CN110050005B - 聚合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

聚合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供一种聚合物，其在作为主链切断型的正型抗蚀剂使用时，能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生、良好地形成清晰的抗蚀剂图案、进而提高敏感度。本发明的聚合物具有由下述通式(I)表示的单体单元(A)和由下述通式(II)表示的单体单元(B)。[式(I)中，R1为氟原子数为5以上且7以下的有机基团。式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的烷基或氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代的烷基或氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5]

Description

聚合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及聚合物、正型抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法，特别涉及能够优选作为正型抗蚀剂使用的聚合物和包含该聚合物的正型抗蚀剂组合物，以及使用了该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
一直以来，在半导体制造等领域中，使用下述聚合物作为主链切断型的正型抗蚀剂，即，通过电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光(以下有时将电离放射线与短波长的光合称为“电离放射线等”)的照射从而切断主链，在显影液中的溶解性增大的聚合物。
而且，作为高敏感度的主链切断型的正型抗蚀剂，例如专利文献1中公开了具有含有α-甲基苯乙烯(AMS)单元和α-氯丙烯酸甲酯单元的α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物的正型抗蚀剂。
另外，关于使用包含α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物的正型抗蚀剂形成的抗蚀剂膜，使用了该抗蚀剂膜的抗蚀剂图案的形成利用照射了电离放射线等的曝光部与没有照射电离放射线等的未曝光部在显影液中的溶解速度的差而进行。而且，作为显影液，能够使用例如醋酸戊酯、醋酸己酯等具有烷基的羧酸酯溶剂、异丙醇与氟碳化合物(例如Bartrel XF(注册商标)等氟系溶剂)的混合液、氟碳化合物(例如Bartrel XF(注册商标)等氟系溶剂)单元等(例如参考专利文献2～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平8-3636号公报；
专利文献2：国际公开第2013/145695号；
专利文献3：日本特开2011-215243号公报；
专利文献4：日本特开2011-215244号公报；
专利文献5：日本特开2012-150443号公报；
专利文献6：国际公开第2013/018569号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在使用了抗蚀剂的抗蚀剂图案的形成过程中，在经过电离放射线等的照射、使用显影液的显影处理而形成抗蚀剂图案时，有时会发生抗蚀剂图案的塌陷。因此，在使用抗蚀剂的抗蚀剂图案的形成中，要求抑制抗蚀剂图案的塌陷。
但是，对于专利文献1记载的包含α-甲基苯乙烯·α-氯丙烯酸甲酯共聚物形成的正型抗蚀剂，不能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷。
此外，在利用曝光部与未曝光部之间在显影液中的溶解速度的差而形成抗蚀剂图案的情况下，为了形成清晰的抗蚀剂图案，要求提高曝光部在显影液中的溶解性，并抑制未曝光部在显影液中的溶解。然而，在使用了主链切断型的正型抗蚀剂的抗蚀剂图案的形成中，曝光部和未曝光部在显影液中的溶解性受到作为正型抗蚀剂而使用的聚合物的性状、显影液的种类的影响而发生变化。
因此，要求开发在作为主链切断型的正型抗蚀剂而使用时能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生的聚合物，使用包含该聚合物的组合物而能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案的方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人在使用一种包含含有α-氯丙烯酸氟酯单元等具有1个以上氟原子的单体单元的聚合物的正型抗蚀剂组合物而形成主链切断型正型抗蚀剂的情况下，能够抑制抗蚀剂图案的塌陷。然而，本发明人进一步进行研究，结果对于使用包含含有氟原子数少的α-氯丙烯酸氟酯单元的聚合物的正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂，不能够抑制敏感度的降低。因此，本发明人新发现，当使用包含规定的聚合物的正型抗蚀剂组合物，该聚合物含有具有氟原子数为5个以上且7个以下的有机基团的α-氯丙烯酸氟酯单元时，能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且良好地形成清晰的抗蚀剂图案，并且能够提高敏感度，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的聚合物的特征在于，具有由下述通式(I)表示的单体单元(A)，和由下述式(II)表示的单体单元(B)，
[化学式1]
Figure BDA0002087150500000031
[式(I)中，R1为氟原子数为5以上且7以下的有机基团。]
[化学式2]
Figure BDA0002087150500000032
[式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的烷基或氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代的烷基或氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5]。如果使聚合物含有具有氟原子的单体单元，则在使用该聚合物作为正型抗蚀剂时，能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案。此外，如果使聚合物含有具有氟原子数为5以上且7以下的有机基团的单体单元(A)，则在将使用该聚合物作为正型抗蚀剂时能够提高敏感度。因此，含有单体单元(A)和单体单元(B)的聚合物能够作为主链切断型的正型抗蚀剂而良好地使用。
另外，在本发明中，在式(II)中的p为2以上的情况下，多个R2相互可以相同也可以不同，此外在式(II)中的q为2以上的情况下，多个R3相互可以相同也可以不同。
在此，本发明的聚合物优选上述R1为五氟烷基。如果单体单元(A)的R1为五氟烷基，则能够充分地提高敏感度，且进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
进而，在本发明的聚合物中，上述R1优选为2,2,3,3,3-五氟丙基。如果单体单元(A)的R1为2,2,3,3,3-五氟丙基，则能够充分地提高敏感度，并更进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的正型抗蚀剂组合物优选包含上述的聚合物的任一种和溶剂。如果含有上述的聚合物作为正型抗蚀剂，则能够充分地抑制在用于抗蚀剂图案的形成时抗蚀剂图案的塌陷的发生，能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案，进而能够提高敏感度。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的抗蚀剂图案的形成方法优选包含使用上述正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、将上述曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序，使用表面张力为17mN/m以下的显影液进行上述显影。如果使用表面张力为17mN/m以下的显影液将使用上述的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜显影，则能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，并能够高效地形成清晰的抗蚀剂图案。
另外，在本发明中，显影液的表面张力能够通过例如在25℃使用圆环法而进行测定。
在此，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，优选上述显影液由氟系溶剂形成。如果使用氟系溶剂而将由上述规定的聚合物形成的抗蚀剂膜进行显影，则能够进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
此外，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，优选上述显影液为CF3CFHCFHCF2CF3。如果使用CF3CFHCFHCF2CF3作为显影液，则能够进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
进而，在本发明的抗蚀剂图案形成方法中，优选进行上述显影的显影时间为1分钟～3分钟。如果显影时间为1分钟～3分钟，则能够高效地形成抗蚀剂图案，且能够进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
发明效果
根据本发明的聚合物，能够提供能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生、能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案、进而能够提高敏感度的主链切断型的正型抗蚀剂。
根据本发明的正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的成型方法，能够抑制抗蚀剂图案发生塌陷，高效地形成良好的抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的聚合物能够良好地用作通过电子束等电离放射线、紫外线等短波长的光的照射切断主链而低分子量化的、主链切断型的正型抗蚀剂。而且，本发明的正型抗蚀剂组合物作为正型抗蚀剂的组合物而包含本发明的聚合物，能够在例如在积层板等印刷电路板的制造过程中形成抗蚀剂图案时使用。
(聚合物)
本发明的聚合物具有由下述的通式(I)表示的单体单元(A)、和由下述通式(II)表示的单体单元(B)，[化学式3]
Figure BDA0002087150500000051
[式(I)中，R1为氟原子数为5以上且7以下的有机基团。]
[化学式4]
Figure BDA0002087150500000061
[式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的烷基或氟原子取代的烷基，R3为氢原子、非取代的烷基或氟原子取代的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5]。
另外，本发明的聚合物可以包含除了单体单元(A)和单体单元(B)以外的任意的单体单元，但在构成聚合物的全部单体单元中，单体单元(A)和单体单元(B)所占的比例优选合计为90mol％以上，更优选实质上为100mol％，进一步优选为100mol％(即聚合物仅包含单体单元(A)和单体单元(B))。
另外，本发明的聚合物只要具有单体单元(A)和单体单元(B)，则可以是例如无规聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物(ABAB···)等的任一种，优选为包含90质量％以上(上限为100质量％)交替聚合物的聚合物。在此，优选交替聚合物彼此不形成交联体。通过单体单元(A)的R1包含氟原子，从而不会形成交联体。
而且，本发明的聚合物由于包含规定的单体单元(A)和单体单元(B)，因此当照射电离放射线等(例如电子束、KrF激光、ArF激光、EUV激光等)时，主链被切断而低分子量化。此外，本发明的聚合物由于至少单体单元(A)具有氟原子，因此能够充分地抑制在作为抗蚀剂使用时的抗蚀剂图案的塌陷的发生。
另外，通过含有具有氟原子的单体单元从而能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生的原因尚不明确，推测是因为，由于聚合物的斥液性提高，因此能够在抗蚀剂图案的形成过程中除去显影液、冲洗液时抑制图案间发生相互拉拽。
<单体单元(A)>
在此，单体单元(A)为来自由下述的通式(III)表示的单体(a)的结构单元，
[化学式5]
Figure BDA0002087150500000071
(式(III)中，R1与式(I)相同)。
而且，在构成聚合物的全部单体单元中的单体单元(A)的比例没有特别限定，能够设为例如30mol％以上且70mol％以下，但优选设为40mol％以上且60mol％以下，更优选设为45mol％以上且55mol％以下。
在此，从提高在照射电离放射线等时的聚合物的主链的切断性的观点出发，式(I)和式(III)中的R1需要为氟原子数为5以上的有机基团。另一方面，从进一步提高作为正型抗蚀剂使用时得到的抗蚀剂图案的清晰性的观点出发，式(I)和式(III)中的R1需要为氟原子数为7以下的有机基团，优选为氟原子数为6以下的有机基团，更优选为氟原子数为5的有机基团。
此外，R1的碳原子数优选为2以上且10以下，更优选为3以上且4以下，进一步优选为3。当碳原子数过少时，在显影液中的溶解度不会提高，当碳原子数过多时，玻璃化转变点降低，不能保证图案的清晰性。
具体而言，式(I)和式(III)中的R1优选为氟烷基、氟烷氧基烷基或氟烷氧基烯基，更优选为氟烷基。
在此，作为上述氟烷基，优选为例如2,2,3,3,3-五氟丙基(氟原子数为5，碳原子数为3，下述结构式X)、3,3,4,4,4-五氟丁基(氟原子数为5，碳原子数为4，下述结构式Y)、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(氟原子数为6，碳原子数为3)、1H,1H,3H-六氟丁基(氟原子数为6，碳原子数为4)、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基(氟原子数为7、碳原子数为4)、或1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(氟原子数为7，碳原子数为3)，特别优选为2,2,3,3,3-五氟丙基(氟原子数为5，碳原子数为3，下述结构式X)。
此外，作为上述氟烷氧基烷基，优选为例如氟乙氧基甲基(氟原子数为5，碳原子数为3，下述结构式Z)或氟乙氧基乙基(氟原子数为5，碳原子数为4，下述结构式P)。
此外，作为上述氟烷氧基烯基，优选为例如氟乙氧基乙烯基(氟原子数为5，碳原子数为4，下述结构式Q)。
[化学式6]
Figure BDA0002087150500000081
[化学式7]
Figure BDA0002087150500000082
[化学式8]
Figure BDA0002087150500000083
[化学式9]
Figure BDA0002087150500000091
[化学式10]
Figure BDA0002087150500000092
而且，作为能够形成由上述式(I)表示的单体单元(A)的、由上述式(III)表示的单体(a)，没有特别限定，能够举出例如α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯(氟原子数为5)、α-氯丙烯酸-3,3,4,4,4-五氟丁酯(氟原子数为5)、α-氯丙烯酸-1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯(氟原子数为6)、α-氯丙烯酸-1H,1H,3H-六氟丁酯(氟原子数为6)、α-氯丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯(氟原子数为7)、α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯(氟原子数为7)等α-氯丙烯酸氟烷基酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基甲基酯(氟原子数为5)、α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙基酯(氟原子数为5)等α-氯丙烯酸氟烷氧基烷基酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙烯基酯(氟原子数为5)等α-氯丙烯酸氟烷氧基烯基酯等。
<单体单元(B)>
此外，单体单元(B)为来自由下述的通式(IV)表示的单体(b)的结构单元，
[化学式11]
Figure BDA0002087150500000101
(式(IV)中，R2～R3以及p和q与式(II)相同)。
而且，在构成聚合物的全部单体单元中的单体单元(B)的比例没有特别限定，能够设为例如30mol％以上且70mol％以下，优选设为40mol％以上且60mol％以下，更优选设为45mol％以上且55mol％以下。
在此，作为能够构成式(II)和式(IV)中的R2～R3的、氟原子取代的烷基没有特别限定，能够举出具有烷基中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的结构的基团。
此外，作为能够构成式(II)和式(IV)中的R2～R3的非取代的烷基没有特别限定，能够举出非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。其中，作为能够构成R2～R3的非取代的烷基，优选甲基或乙基。
此外，从提高聚合物的制备的容易性的观点出发，式(II)和式(IV)中多个存在的R2和/或R3优选全部为氢原子或非取代的烷基，更优选为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选为氢原子。
另外，从提高聚合物的制备的容易性的观点出发，优选式(II)和式(IV)中的p为5、q为0、5个R2全部为氢原子或非取代的烷基，更优选5个R2全部为氢原子或非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，进一步优选5个R2全部为氢原子。
此外，从在显影液中的溶解性的观点出发，优选式(II)和式(IV)中多个存在的R2和R3的任一个含有1个氟。
另一方面，从在将聚合物用于抗蚀剂图案的形成时进一步抑制抗蚀剂图案的塌陷的观点出发，式(II)和式(IV)中多个存在的R2和/或R3优选包含氟原子或氟原子取代的烷基，更优选包含氟原子或氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基。
而且，作为能够形成由上述式(II)表示的单体单元(B)的、由上述式(IV)表示的单体(b)没有特别限定，能够举出例如以下的(b-1)～(b-11)等α-甲基苯乙烯(AMS)及其衍生物(例如4-氟-α-甲基苯乙烯(4FAMS)。
[化学式12]
Figure BDA0002087150500000111
另外，从提高聚合物的制备的容易性的观点出发，聚合物单元(B)优选不含有氟原子(即，仅单体单元(A)含有氟原子)，更优选为来自α-甲基苯乙烯的结构单元。即，式(II)和式(IV)中的R2～R3以及p和q特别优选p＝5、q＝0、5个R2全部为氢原子。此外，从在显影液中的溶解性的观点出发，单体单元(B)优选含有1个氟。即，式(II)和式(IV)中的R2～R3以及p和q特别优选p＝5、q＝0、5个R2的任1个包含氟原子。
(聚合物的性状)
<重均分子量>
在此，本发明的聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000以上，更优选为25000以上，特别优选为40000以上，优选为50000以下。此外，如果聚合物的重均分子量(Mw)为20000以上，则能够抑制由于低照射量导致抗蚀剂膜在显影液中的溶解性变得过高，能够抑制清晰性过度降低。
<数均分子量>
此外，本发明的聚合物的数均分子量(Mn)优选为20000以上，更优选为25000以上，特别优选为28000以上，优选为37000以下。此外，如果聚合物的数均分子量(Mn)为20000以上，则能够抑制由于低照射量导致抗蚀剂膜在显影液中的溶解性变得过高，能够抑制清晰性过度降低。
<分子量分布>
本发明的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.25以上，更优选为1.30以上，优选为1.65以下，更优选为1.60以下。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.25以上，则能够提高聚合物的制造容易性。如果聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.65以下，则能够提高作为正型抗蚀剂而使用时的清晰性，能够提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
<表面自由能>
使用本发明的聚合物而制作的膜(film)，优选表面自由能为15mJ/m2以上，更优选为20mJ/m2以上，特别优选为21mJ/m2以上，优选为30mJ/m2以下，更优选为25mJ/m2以下，特别优选为24.5mJ/m2以下。如果表面自由能为15mJ/m2以上，则能够选择保证了浸润性的显影液、冲洗液。如果表面自由能为30mJ/m2以下，则能够选择性地溶解照射区域。
另外，上述表面自由能能够使用接触角计，通过以下的条件测定表面张力、已知极性项(p)和色散力项(d)的2种溶剂(水和二碘甲烷)的接触角，通过Owens-Wendt(扩张Fowkes式)方法进行表面自由能的评价，从而算出聚合物(粗产物)的表面自由能。
(聚合物的制备方法)
而且，具有上述单体单元(A)和单体单元(B)的聚合物能够通过例如使包含单体(a)和单体(b)的单体组合物进行聚合后，纯化任意地得到的聚合产物从而进行制备。
另外，聚合物的组成、分子量分布、重均分子量和数均分子量能够通过变更聚合条件和纯化条件从而进行调节。具体而言，例如，聚合物的组成能够通过变更用于聚合的单体组合物中的各单体的含有比例从而进行调节。此外，如果提高聚合温度，则能够减小重均分子量和数均分子量。进而，如果缩短聚合时间，则能够减小重均分子量和数均分子量。
<单体组合物的聚合>
在此，作为在本发明的聚合物的制备中使用的单体组合物，能够使用包含单体(a)和单体(b)的单体成分、能够任意使用的溶剂、聚合引发剂、任意地添加的添加剂的混合物。而且，单体组合物的聚合能够使用已知的方法进行。其中，在使用溶剂的情况下，优选使用环戊酮作为溶剂。此外，作为聚合引发剂，优选使用偶氮双异丁腈等自由基聚合引发剂。另外，聚合物的重均分子量和数均分子量能够通过变更聚合引发剂的配合量从而进行调节。具体而言，如果减少聚合引发剂的配合量，则能够增大重均分子量和数均分子量，反之如果增多聚合引发剂的配合量，则能够减小重均分子量和数均分子量。
此外，将单体组合物聚合而得到的聚合产物可以直接作为聚合物使用，但没有特别限定，也能够通过在包含聚合产物的溶液中添加四氢呋喃等良溶剂之后，将添加了良好溶剂的溶液滴加到甲醇等不良溶剂中，使聚合产物凝固，从而进行回收，按照以下的方法进行纯化。
<聚合产物的纯化>
作为在将得到的聚合产物进行纯化的情况所使用的纯化方法没有特别限定，能够使用再沉淀法、柱色谱法等已知的纯化方法。其中，作为纯化方法，优选使用再沉淀法。
另外，聚合产物的纯化也可以重复多次进行实施。
而且，使用再沉淀法的聚合产物的纯化能够通过例如以下方式进行：将得到的聚合产物在四氢呋喃等良好溶剂中溶解后，将得到溶液滴加到四氢呋喃等良溶剂和甲醇等不良溶剂的混合溶剂中，使聚合产物的一部分析出。这样，如果将聚合产物的溶液滴加到良好溶剂和不良溶剂的混合溶剂中而进行聚合产物的纯化，则能够通过变更良好溶剂和不良溶剂的种类、混合比率，从而容易地对得到的聚合物的分子量分布、重均分子量和数均分子量进行调节。具体而言，例如越提高混合溶剂中的良好溶剂的比例，越能够增大混合溶剂中析出的聚合物的分子量。
另外，在使用再沉淀法纯化聚合产物的情况下，作为本发明的聚合物，可以使用在良好溶剂和不良溶剂的混合溶剂中析出的聚合物，也可以使用未在混合溶剂中析出的聚合物(即，溶解于混合溶剂中的聚合物)。在此，未在混合溶剂中析出的聚合物能够使用浓缩干燥等已知的方法从混合溶剂中回收。
(正型抗蚀剂组合物)
本发明的正型抗蚀剂组合物包含上述的聚合物和溶剂，进一步任选地包含能够与抗蚀剂组合物配合的已知的添加剂。而且，本发明的正型抗蚀剂组合物由于含有上述的聚合物作为正型抗蚀剂，因此能够在用于抗蚀剂图案的形成时充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案，进而能够提高敏感度。
<溶剂>
另外，作为溶剂，只要是能够溶解上述的聚合物的溶剂则能够使用已知的溶剂。其中，从得到适度的粘度的正型抗蚀剂组合物而提高正型抗蚀剂组合物的涂敷性的观点出发，作为溶剂优选有机酸的正戊酯、有机酸的正己酯或这些的混合物，更优选醋酸正戊酯、醋酸正己酯或这些的混合物，进一步优选醋酸正己酯。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的抗蚀剂图案形成方法使用上述的正型抗蚀剂组合物。具体而言，本发明的抗蚀剂图案形成方法包含(1)使用本发明的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序(抗蚀剂膜形成工序)，(2)将抗蚀剂膜进行曝光的工序(曝光工序)，以及(3)将曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。另外，在此可以任意地进一步包含在显影工序后除去显影液的冲洗工序。进而，本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，使用表面张力为17mN/m以下的显影液而进行显影工序。本发明的抗蚀剂图案形成方法由于使用表面张力为17mN/m以下的显影液将包含含有上述单体单元(A)和单体单元(B)的聚合物而成的抗蚀剂膜显影，因此能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，并且良好且高效地形成清晰的抗蚀剂图案。
<抗蚀剂膜形成工序>
在上述工序(1)中，在利用抗蚀剂图案而加工了的基板等被加工物上涂布本发明的正型抗蚀剂，使涂布了的正型抗蚀剂组合物干燥而形成抗蚀剂膜。涂布方法和干燥方法没有特别限定，能够通过已知的涂布方法和干燥方法进行。
<曝光工序>
在上述工序(2)中，对抗蚀剂膜照射电离放射线、光而绘制所期望的图案。另外，对于电离放射线、光的照射，能够使用电子束绘图装置、激光绘图装置等已知的绘图装置。
<显影工序>
在上述工序(3)中，使在曝光工序进行了曝光的抗蚀剂膜与显影液接触而将抗蚀剂膜进行显影，在被加工物上形成抗蚀剂图案。
在此，使抗蚀剂膜与显影液接触的方法没有特别限定，能够使用向显影液中浸渍抗蚀剂膜、向抗蚀剂膜涂布显影液等已知的方法。
[[显影液]]
对于本发明的抗蚀剂图案形成方法中使用的显影液，表面张力需要为17mN/m以下。显影液的表面张力优选为16.5mN/m以下，更优选为15mN/m以下。使用本发明的正型抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜虽然表面能低，但如果显影液的表面张力为17mN/m以下，则即使在作为显影对象的抗蚀剂图案细微的情况下，显影液也容易进入细微的间隙。进而，显影液优选沸点为63℃以下，更优选为60℃以下。如果沸点为63℃以下，则容易干燥，能够设为不需要冲洗工序。
作为表面张力为17mN/m以下的显影液，能够使用CF3CFHCFHCF2CF3(表面张力：14.1mN/m)、CF3CF2CHCl2(表面张力16.2mN/m)、CClF2CF2CHClF(表面张力16.2mN/m)、CF3CF2CF2CF2OCH3(表面张力13.6mN/m)、C8F18(表面张力13.6mN/m)、C4F9OC2H5(表面张力13.6mN/m)、C2F5CF(OCH3)C3F7(表面张力15.1mN/m)和这些的混合物等氟系溶剂，其中，优选使用CF3CFHCFHCF2CF3。另外，对于能够作为显影液使用的氟系溶剂的选定，优选选择不溶解实施曝光工序前的抗蚀剂膜的氟系溶剂。进而，只要作为显影液的表面张力为17mN/m以下，则可以将表面张力超过17的溶剂与17以下的溶剂混合而使用。作为能够混合的溶剂，能够举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇；2-丙醇(异丙醇)等醇；醋酸戊酯、醋酸己酯等具有烷基的醋酸酯等。只要作为显影液整体的表面张力为17mN/m以下，则能够通过将使用上述的聚合物而形成的抗蚀剂膜的溶解性各自不同的这些溶剂进行混合，从而兼顾对抗蚀剂图案的细微的间隙的浸入容易性和抗蚀剂膜的溶解性。另一方面，当使用单一种类的溶剂时，在易于回收或再利用的方面是有利的。此外，显影液的SP值优选为6.2～7.3。当显影液的SP值为6.2～7.3时，能够迅速溶解聚合物，形成清晰的图案。另外，在将包含氟系溶剂的多种溶剂的混合物作为显影液的情况下，相对于显影液整体的氟系溶剂所占的比优选为超过50体积％，更优选为超过75体积％，进一步优选为90体积％以上，特别优选为95体积％以上。
另外，作为能够任意地使用的冲洗液没有特别限定，能够使用对应于使用的显影液的种类的已知的冲洗液。进而，在冲洗液的选定中，优选选择容易与显影液混合的冲洗液，使与显影液的置换变得容易。例如，在使用CF3CFHCFHCF2CF3作为显影液的情况下，虽然不需要使用冲洗液，但能够使用氢氟醚等作为冲洗液。
此外，显影液的温度没有特别限定，能够设为例如21℃以上且25℃以下。
[[显影条件]]
显影条件能够以得到所期望的品质的抗蚀剂图案的方式进行适宜设定。
另外，显影时间能够通过上述的显影条件的决定方法从而进行适宜决定。关于具体的显影时间，在使用CF3CFHCFHCF2CF3等表面张力为17mN/m以下的显影液作为显影液的情况下，优选1分钟以上且4分钟以下，更优选1分钟以上且3分钟以下，特别优选2分钟以上且3分钟以下。
这样，通过将显影时间设为优选的范围内或更优选的范围内，从而能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，并且良好且高效地形成清晰的抗蚀剂图案。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量份基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物(粗产物)的重均分子量、数均分子量和分子量分布、使用聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能、以及由聚合物(粗产物)形成的正型抗蚀剂的耐图案塌陷性、Eth、和γ值(清晰度)按照下述的方法进行测定和评价。
<重均分子量、数均分子量及分子量分布>
粗产物使用凝胶渗透色谱仪对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。具体而言，使用凝胶渗透色谱仪(Tosoh制造、HLC-8220)，使用四氢呋喃作为展开溶剂，将聚合物(粗产物)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值而求出。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<表面自由能>
对于使用得到的聚合物(粗产物)按照以下的方法制作的膜(film)，能够使用接触角计(协和表面科学制，Drop Master700)，通过以下的条件测定表面张力、已知极性项(p)和色散力项(d)的2种溶剂(水和二碘甲烷)的接触角，通过Owens-Wendt(扩张Fowkes式)方法进行表面自由能的评价，从而算出聚合物(粗产物)的表面自由能。另外，关于接触角测定的测定条件，通过下述内容而进行。
<<膜(film)的制作方法>>
使用旋转涂布机(Mikasa制造、MS-A150)，将正型抗蚀剂组合物以厚度成为500nm的方式涂敷在直径为4英寸的硅晶圆上。然后，使用温度180℃的加热板对涂敷了的正型抗蚀剂组合物加热3分钟，在硅晶圆上形成膜(film)。
<<接触角测定的测定条件>>
针：金属针22G(水)、特氟龙(注册商标)包覆22G(二碘甲烷)
待机时间：1000ms
液量：1.8μL
液体滴落识别：水50dat、二碘甲烷100dat
温度：23℃
(实施例1)
<聚合物(粗产物)的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(ACAPFP)和3.4764g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯(AMS)、0.0055g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、1.6205g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物；粗产物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-1。进而，得到的聚合物(粗产物)包含50mol％的α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
<正型抗蚀剂组合物的制备>
使得到的聚合物(粗产物)溶解于作为溶剂的醋酸正己酯，制备聚合物(粗产物)的浓度为4质量％的抗蚀剂溶液(正型抗蚀剂组合物)。然后，按照以下内容对由聚合物(粗产物)形成的正型抗蚀剂膜的耐图案塌陷性、γ值和Eth进行了评价。结果示于表1-1。
<抗蚀剂膜的耐图案塌陷性>
使用旋转涂布机(Mikasa制、MS-A150)，将正型抗蚀剂组合物涂敷在直径为4英寸的硅晶圆上。接下来，使用温度180℃的加热板对涂敷的正型抗蚀剂组合物加热3分钟，在硅晶圆上形成厚度50nm的抗蚀剂膜。然后，使用电子束绘图装置(Elionix公司制，ELS-S50)而以最适曝光量(Eop)对抗蚀剂膜进行曝光，绘制图案。然后，使用表面张力为14.1的氟系溶剂(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.,Ltd.公司制，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)作为显影液，在温度23℃进行1分钟的显影处理。然后，通过吹风机将抗蚀剂用显影液进行干燥而形成抗蚀剂图案。然后，观察形成的抗蚀剂图案有无图案塌陷。另外，最适曝光量(Eop)分别以Eth的约2倍的值为标准，进行了适宜设定。此外，抗蚀剂图案的线(未曝光区域)和间隔(曝光区域)分别设为20nm。
然后，按照以下的基准评价耐图案塌陷性。
A：没有图案塌陷
B：有图案塌陷
<抗蚀剂膜的γ值>
使用旋转涂布机(Mikasa制造、MS-A150)，将正型抗蚀剂组合物以厚度成为500nm的方式涂敷在直径为4英寸的硅晶圆上。然后，使用温度180℃的加热板对涂敷的正型抗蚀剂组合物加热3分钟，在硅晶圆上形成抗蚀剂膜。然后，使用电子束绘图装置(Elionix公司制，ELS-S50)在抗蚀剂膜上绘制多个电子束的照射量相互不同的图案(尺寸500μm×500μm)，使用表面张力为14.1mN/m的氟系溶剂(Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co.,Ltd.公司制，Vertrel XF(注册商标)，CF3CFHCFHCF2CF3)作为抗蚀剂用显影液，在温度23℃进行1分钟的显影处理。另外，在从4μC/cm2到200μC/cm2的范围内，每4μC/cm2改变电子束的照射量。接着，通过光学膜厚计(大日本Screen制造，Lambda Ace)测定绘制了的部分的抗蚀剂膜的厚度，制作敏感度曲线，上述敏感度曲线是表示电子束的总照射量的常用对数与显影后的抗蚀剂膜的残膜率(＝显影后的抗蚀剂膜的膜厚/在硅晶圆上形成的抗蚀剂膜的膜厚)的关系的曲线。然后，对于得到的敏感度曲线(横轴：电子束的总照射量的常用对数，纵轴：抗蚀剂膜的残膜率(0≤残膜率≤1.00))，使用下述的式子求得γ值。另外，在下述的式中，E0为在以下情况时得到的总照射量的对数，即，将残膜率为0.20～0.80的范围的敏感度曲线拟合成二次函数，对于得到的二次函数(残膜率与总照射量的常用对数的关系)代入残膜率为0时而得到的总照射量的对数。此外，E1为在以下情况时得到的总照射量的对数，即，制作将得到的二次函数上的残膜率为0的点与残膜率为0.50的点连接的直线(敏感度曲线的斜率的近似线)，对于得到的直线(残膜率与总照射量的常用对数的关系)代入残膜率为1.00时而得到的总照射量的对数。而且，下式表示残膜率0与1.00之间的上述直线的斜率。
[数1]
Figure BDA0002087150500000201
γ值的值越大，敏感度曲线的斜率越大，表示能够良好地形成高清晰度的图案。
<Eth>
与“抗蚀剂膜的γ值”的评价同样地进行，在硅晶圆上形成抗蚀剂膜。通过光学式膜厚计(大日本Screen制造，Lambda Ace)测定了得到的抗蚀剂膜的初期厚度T0。此外，求出了算出γ时得到的直线(敏感度曲线的斜率近似线)的残膜率为0时的电子束的总照射量Eth(μC/cm2)。另外，Eth的值越小，意味着抗蚀剂膜的敏感度越高，抗蚀剂图案的形成效率越高。
(实施例2)
在实施例1中，代替使用聚合物(粗产物)而使用对聚合物(粗产物)进行了下述纯化的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-1。
[聚合物(粗产物)的纯化]
接下来，使得到聚合物(粗产物)溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到150g的THF和850g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-1。
(实施例2-2)
在实施例2中，代替进行显影处理而不经冲洗直接形成抗蚀剂图案，在进行显影处理后，使用氢氟醚冲洗10秒而形成抗蚀剂图案，除此以外，与实施例2同样地进行，制备了聚合物和正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-1。
(实施例3)
在实施例1中，如下进行了聚合物(粗产物)的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-1。
<聚合物(粗产物)的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯和2.8738g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯(AMS)、0.0046g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、1.4696g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部敞开放置于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物；粗产物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-1。此外，得到的聚合物(粗产物)包含50mol％的α-氯丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
(实施例4)
在实施例3中，代替使用聚合物(粗产物)而使用对聚合物(粗产物)进行了下述纯化的聚合物，除此以外，与实施例3同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-1。
[聚合物(粗产物)的纯化]
接下来，使得到聚合物(粗产物)溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到100g的THF和900g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-1。
(实施例5)
在实施例1中，代替使用制备的聚合物(粗产物)而如下进行聚合物(粗产物)的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-1。
<聚合物(粗产物)的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(ACAPFP)和3.23483g的作为单体(b)的4-氟-α-甲基苯乙烯(4FAMS)、0.00521g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物；粗产物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-1。进而，得到的聚合物(粗产物)包含50mol％的α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯单元、50mol％的4-氟-α-甲基苯乙烯单元。
(实施例6)
在实施例5中，代替使用聚合物(粗产物)而使用对聚合物(粗产物)进行了下述纯化的聚合物，除此以外，与实施例5同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-1。
[聚合物(粗产物)的纯化]
接下来，使得到聚合物(粗产物)溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到50g的THF和950g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有4-氟-α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-1。
(比较例1)
在实施例1中，代替使用制备的聚合物(粗产物)，使用通过以下的方法制备的α-氯丙烯酸甲酯(ACAM)和α-甲基苯乙烯的聚合物，此外代替使用醋酸正己酯而使用苯甲醚作为正型抗蚀剂组合物的制备中的溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
<聚合物的制备>
将包含作为单体的3.0g的α-氯代丙烯酸甲酯和6.88g的α-甲基苯乙烯、2.47g的作为溶剂的环戊酮、以及0.01091g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6.5小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入30g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。结果示于表1-2。此外，得到的聚合物各自以50mol％包含α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸甲酯单元。
(比较例2)
在实施例1中，代替使用制备的聚合物(粗产物)，使用与比较例1同样地制备的α-氯丙烯酸甲酯(ACAM)和α-甲基苯乙烯的聚合物，此外代替醋酸正己酯，使用苯甲醚作为正型抗蚀剂组合物的制备中的溶剂，进而代替氟系溶剂而使用异丙醇(IPA)作为显影液，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
(比较例3)
在实施例1中，代替使用制备的聚合物(粗产物)，如下进行聚合物(粗产物)的制备，此外代替醋酸正己酯，使用苯甲醚作为正型抗蚀剂组合物的制备中的溶剂，进而代替氟系溶剂使用醋酸正戊酯作为显影液，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
<聚合物(粗产物)的制备>
将包含作为单体(a)的3.0g的α-氟丙烯酸甲酯(AFAM)和7.9674g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯、0.0126g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物；粗产物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。进而，得到的聚合物(粗产物)包含50mol％的α-氟丙烯酸甲酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
(比较例4)
在比较例3中，代替使用聚合物(粗产物)而使用对聚合物(粗产物)进行了下述纯化的聚合物，除此以外，与比较例3同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
[聚合物(粗产物)的纯化]
接着，使得到聚合物(粗产物)溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到500g的THF与500g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氟丙烯酸甲酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。进而使得到白色的聚合物溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到575g的THF与425g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氟丙烯酸甲酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，浓缩干燥滤液得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。
(比较例5)
在实施例1中，代替使用制备的聚合物(粗产物)，如下进行聚合物(粗产物)的制备，此外代替醋酸正己酯，使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为正型抗蚀剂组合物的制备中的溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
<聚合物(粗产物)的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸三氟乙酯(ACATFE)和4.3985g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯(AMS)、0.007g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、1.8514g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部敞开放置于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物；粗产物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。进而，得到的聚合物(粗产物)包含50mol％的α-氯丙烯酸三氟乙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
(比较例6)
在比较例5中，代替使用聚合物(粗产物)而使用对聚合物(粗产物)进行了下述纯化的聚合物，除此以外，与比较例5同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
[聚合物(粗产物)的纯化]
接下来，使得到聚合物(粗产物)溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到150g的THF和850g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸三氟乙酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。
(比较例7)
在实施例1中，代替使用制备的聚合物(粗产物)，如下进行聚合物(粗产物)的制备，此外代替醋酸正己酯，使用丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)作为正型抗蚀剂组合物的制备中的溶剂，进而代替氟系溶剂使用异丙醇(IPA)作为显影液，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
<聚合物(粗产物)的制备>
将包含3.0g的作为单体(a)的α-氯丙烯酸三氟乙酯(ACATFE)和4.3985g的作为单体(b)的α-甲基苯乙烯、0.007g的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈、1.8514g的作为溶剂的环戊酮的单体组合物加入玻璃容器，将玻璃容器进行密封及氮置换，在氮环境下，在78℃的恒温槽内搅拌6小时。然后，恢复室温，将玻璃容器内部开放于大气中后，在得到的溶液中加入10g的四氢呋喃(THF)。然后，将加入了THF的溶液滴加到300g的甲醇中，使聚合产物析出。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合产物的溶液进行过滤，得到白色的凝固物(聚合物；粗产物)。然后，对得到的聚合物(粗产物)测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物(粗产物)制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。进而，得到的聚合物(粗产物)包含50mol％的α-氯丙烯酸三氟乙酯单元、50mol％的α-甲基苯乙烯单元。
(比较例8)
在比较例7中，代替使用聚合物(粗产物)而使用对聚合物(粗产物)进行了下述纯化的聚合物，除此以外，与比较例7同样地进行，制备了正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表1-2。
[聚合物(粗产物)的纯化]
接下来，使得到聚合物(粗产物)溶解于100g的THF，将得到的溶液滴加到150g的THF和850g的甲醇(MeOH)的混合溶剂中，析出白色的凝固物(含有α-甲基苯乙烯单元和α-氯丙烯酸三氟乙酯单元的聚合物)。然后，使用桐山漏斗将包含析出的聚合物的溶液进行过滤，得到白色的聚合物。然后，对得到的聚合物测定重均分子量、数均分子量和分子量分布。进而，测定了使用得到的聚合物制作的膜(film)的表面自由能。结果示于表1-2。
(实施例1-A～实施例1-D)
在实施例1中，代替将显影时间设为1分钟，将显影时间分别设为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟，除此以外，与实施例1同样地制备了聚合物(粗产物)和正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表2。
(实施例2-A～实施例2-D)
在实施例2中，代替将显影时间设为1分钟，将显影时间分别设为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟，除此以外，与实施例2同样地制备了聚合物和正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表3。
(实施例5-A～实施例5-D)
在实施例5中，代替将显影时间设为1分钟，将显影时间分别设为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟，除此以外，与实施例5同样地制备了聚合物(粗产物)和正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表4。
(实施例6-A～实施例6-D)
在实施例6中，代替将显影时间设为1分钟，将显影时间分别设为2分钟、3分钟、4分钟、5分钟，除此以外，与实施例6同样地制备了聚合物(粗产物)和正型抗蚀剂组合物，进行了各评价。结果示于表5。
[表1-1]
Figure BDA0002087150500000281
[表1-2]
Figure BDA0002087150500000291
[表2]
Figure BDA0002087150500000301
[表3]
Figure BDA0002087150500000311
[表4]
Figure BDA0002087150500000321
[表5]
Figure BDA0002087150500000331
通过上述的表1-1和表1-2可知，在使用具有氟原子数为5以上且7以下的有机基团的规定的聚合物作为正型抗蚀剂的情况下，能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，且良好地形成清晰的抗蚀剂图案，并且由于能够提高敏感度，因此能够良好地作为主链切断型的正型抗蚀剂而进行使用。
通过上述的表1-1和表1-2可知，在使用表面张力为17mN/m以下的显影液将使用上述的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜显影的情况下，能够抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生，并能够高效地形成清晰的抗蚀剂图案。
通过上述的表2～5可知，在使用表面张力为17mN/m以下的显影液将使用上述的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜显影的情况下，如果显影时间为1分钟～3分钟，则能够高效地形成抗蚀剂图案，并能够更进一步提高得到的抗蚀剂图案的清晰性。
产业上的可利用性
根据本发明的聚合物，能够提供能够充分地抑制抗蚀剂图案的塌陷的发生、能够良好地形成清晰的抗蚀剂图案、进而能够提高敏感度的主链切断型的正型抗蚀剂。
根据本发明的正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案的成型方法，能够抑制抗蚀剂图案发生塌陷，高效地形成良好的抗蚀剂图案。

Claims (8)

1.一种聚合物，具有由下述通式(I)表示的单体单元A，以及由下述通式(II)表示的单体单元B，
Figure FDA0002948585870000011
式(I)中，R1为氟原子数为5以上且7以下的碳原子数为2以上且10以下的有机基团，
Figure FDA0002948585870000012
式(II)中，R2为氢原子、氟原子、非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基或氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，R3为氢原子、非取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基或氟原子取代的碳原子数为1以上且5以下的烷基，p和q为0以上且5以下的整数，p+q＝5。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述R1为五氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述R1为2,2,3,3,3-五氟丙基。
4.一种正型抗蚀剂组合物，包含权利要求1～3中任一项所述的聚合物，以及溶剂。
5.一种抗蚀剂图案形成方法，包含：
使用权利要求4所述的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序、
将所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、以及
将所述曝光了的抗蚀剂膜进行显影的工序，
所述显影使用表面张力为17mN/m以下的显影液进行。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，所述显影液包含氟系溶剂。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，所述显影液为CF3CFHCFHCF2CF3。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，进行所述显影的显影时间为1分钟～3分钟。
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