JPWO2018123667A1 - 重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制し、明瞭なレジストパターンを良好に形成し、さらに、感度を向上させることができる重合体の提供を目的とする。本発明の重合体は、下記一般式(I)で表される単量体単位(A)と、下記一般式(II)で表される単量体単位(B)と、を有する、重合体。[化1]〔式(I)中、R1は、フッ素原子の数が5以上7以下の有機基である。式(II)中、R2は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5である。〕
Description
本発明は、重合体、ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体及び当該重合体を含むポジ型レジスト組成物、並びに、かかるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光(以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。)の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
そして、例えば特許文献1には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン(AMS)単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
なお、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を使用したレジストパターンの形成は、電離放射線等を照射した露光部と、電離放射線等を照射していない未露光部との現像液に対する溶解速度の差を利用して行われる。そして、現像液としては、例えば、酢酸アミルや酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有するカルボン酸エステル溶剤、イソプロパノールとフルオロカーボン(例えば、バートレルXF(登録商標)等のフッ素系溶剤)との混合液、フルオロカーボン(例えば、バートレルXF(登録商標)等のフッ素系溶剤)単体、などが用いられている(例えば、特許文献2〜6参照)。
ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、電離放射線等の照射、現像液を用いた現像処理を経てレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れが発生することがある。そのため、レジストを用いたレジストパターンの形成では、レジストパターンの倒れを抑制することが求められている。
しかしながら、特許文献1に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、レジストパターンの倒れを十分に抑制することができなかった。
また、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解速度の差を利用してレジストパターンを形成する場合、明瞭なレジストパターンを良好に形成するためには、露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解を抑制することが求められる。しかし、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、露光部および未露光部の現像液に対する溶解性は、ポジ型レジストとして用いる重合体の性状と、現像液の種類との影響を受けて変化する。
そのため、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる重合体を含むレジスト組成物を用いて、明瞭なレジストパターンを良好に形成可能な方途の開発が求められていた。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、α−クロロアクリル酸フルオロエステル単位などのフッ素原子を1つ以上有する単量体単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて主鎖切断型のポジ型レジストを形成した場合に、レジストパターンの倒れを抑制し得た。しかし、本発明者が更に検討を進めたところ、フッ素原子の数が少ないα−クロロアクリル酸フルオロエステル単位を含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストは、感度の低下を抑制することができなかった。そこで、本発明者は、フッ素原子の数が5つ以上7つ以下の有機基を有するα−クロロアクリル酸フルオロエステル単位を含有する所定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いると、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ明瞭なレジストパターンを良好に形成可能であり、且つ、感度を向上させることが可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記一般式(I):
〔式(I)中、R1は、フッ素原子の数が5以上7以下の有機基である。〕で表される単量体単位(A)と、下記一般式(II):
〔式(II)中、R2は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5である。〕で表される単量体単位(B)と、を有することを特徴とする。重合体にフッ素原子を有する単量体単位を含有させれば、当該重合体をポジ型レジストとして使用した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、且つ、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができる。また、フッ素原子の数が5以上7以下の有機基を有する単量体単位(A)を重合体に含有させれば、当該重合体をポジ型レジストとして使用した際に感度を向上させることができる。従って、単量体単位(A)および単量体単位(B)を含有させた重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
なお、本発明において、式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、本発明において、式(II)中のpが2以上の場合には、複数あるR2は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式(II)中のqが2以上の場合には、複数あるR3は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、本発明の重合体は、前記R1がペンタフルオロアルキル基であることが好ましい。単量体単位(A)のR1がペンタフルオロアルキル基であれば、感度を十分に向上させつつ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
さらに、本発明の重合体では、前記R1が2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基であることが好ましい。単量体単位(A)のR1が2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基であれば、感度を十分に向上させつつ、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことが好ましい。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、前記現像を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて行うことが好ましい。上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができる。
なお、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、25℃において、輪環法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、現像液の表面張力は、例えば、25℃において、輪環法を用いて測定することができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法では、前記現像液がフッ素系溶剤よりなることが好ましい。フッ素系溶剤を用いて上記所定の重合体よりなるレジスト膜を現像すれば、レジストパターンの倒れの発生を一層に抑制可能であると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
また、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像液が、CF3CFHCFHCF2CF3であることが好ましい。CF3CFHCFHCF2CF3を現像液として用いれば、レジストパターンの倒れの発生をより一層抑制可能であると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法では、前記現像を行う現像時間が1分間〜3分間であることが好ましい。現像時間が1分間〜3分間であれば、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができる。
本発明の重合体によれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物やレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを効率的に形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物やレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを効率的に形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
(重合体)
本発明の重合体は、下記の一般式(I):
〔式(I)中、R1は、フッ素原子の数が5以上7以下の有機基である。〕で表される単量体単位(A)と、
下記一般式(II):
〔式(II)中、R2は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、R3は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、pおよびqは、0以上5以下の整数であり、p+q=5である。〕で表される単量体単位(B)と、を有する。
本発明の重合体は、下記の一般式(I):
下記一般式(II):
なお、本発明の重合体は、単量体単位(A)及び単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位(A)及び単量体単位(B)が占める割合は、合計で90mol%以上であることが好ましく、実質的に100mol%であることがより好ましく、100mol%である(即ち、重合体は単量体単位(A)及び単量体単位(B)のみを含む)ことがさらに好ましい。
なお、本発明の重合体は、単量体単位(A)及び単量体単位(B)とを有する限り、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、交互重合体(ABAB・・・)、などのいずれであってもよいが、交互重合体を90質量%以上(上限は100質量%)含む重合体であることが好ましい。ここで、交互重合体同士が架橋体を形成しないことが好ましい。単量体単位(A)のR1にフッ素原子が含まれることにより、架橋体が形成しなくなる。
そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位(A)及び単量体単位(B)を含んでいるので、電離放射線等(例えば、電子線、KrFレーザー、ArFレーザー、EUVレーザーなど)が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、少なくとも単量体単位(A)がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
なお、フッ素原子を有する単量体単位を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位(A)の割合は、特に限定されることなく、例えば30mol%以上70mol%以下とすることができ、40mol%以上60mol%以下とすることが好ましく、45mol%以上55mol%以下とすることがより好ましい。
ここで、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点から、式(I)及び式(III)中のR1は、フッ素原子の数が5以上の有機基であることが必要である。一方、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点からは、式(I)及び式(III)中のR1は、フッ素原子の数が7以下の有機基である必要があり、フッ素原子の数が6以下の有機基であることが好ましく、フッ素原子の数が5の有機基であることがより好ましい。
また、R1の炭素数は、2以上10以下であることが好ましく、3以上4以下であることがより好ましく、3であることが更に好ましい。炭素数が少な過ぎると、現像液に対する溶解度が向上しないことがあり、炭素数が多過ぎると、ガラス転移点が低下して、パターンの明瞭性が担保できないことがある。
具体的には、式(I)及び式(III)中のR1は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、前記フルオロアルキル基としては、例えば、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式X)、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式Y)、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が3)、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が4)、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が4)、または1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が3)であることが好ましく、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式X)であることが特に好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式Z)またはフルオロエトキシエチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式P)であることが好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式Q)であることが好ましい。
また、R1の炭素数は、2以上10以下であることが好ましく、3以上4以下であることがより好ましく、3であることが更に好ましい。炭素数が少な過ぎると、現像液に対する溶解度が向上しないことがあり、炭素数が多過ぎると、ガラス転移点が低下して、パターンの明瞭性が担保できないことがある。
具体的には、式(I)及び式(III)中のR1は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基、またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。
ここで、前記フルオロアルキル基としては、例えば、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式X)、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式Y)、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が3)、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル基(フッ素原子の数が6、炭素数が4)、2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が4)、または1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル基(フッ素原子の数が7、炭素数が3)であることが好ましく、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式X)であることが特に好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が3、下記構造式Z)またはフルオロエトキシエチル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式P)であることが好ましい。
また、前記フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基(フッ素原子の数が5、炭素数が4、下記構造式Q)であることが好ましい。
そして、上述した式(I)で表される単量体単位(A)を形成し得る、上述した式(III)で表される単量体(a)としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(フッ素原子の数が5)、α−クロロアクリル酸3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル(フッ素原子の数が5)、α−クロロアクリル酸1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(フッ素原子の数が6)、α−クロロアクリル酸1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(フッ素原子の数が6)、α−クロロアクリル酸1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(フッ素原子の数が7)、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル(フッ素原子の数が7)等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル;α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル(フッ素の数が5)、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル(フッ素の数が5)等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル;α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル(フッ素の数が5)等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル;などが挙げられる。
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位(B)の割合は、特に限定されることなく、例えば30mol%以上70mol%以下とすることができ、40mol%以上60mol%以下とすることが好ましく、45mol%以上55mol%以下とすることがより好ましい。
ここで、式(II)及び式(IV)中のR2〜R3を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式(II)及び式(IV)中のR2〜R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R2〜R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、式(II)及び式(IV)中のR2〜R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基が挙げられる。中でも、R2〜R3を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中に複数存在するR2及び/またはR3は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR2の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、5つあるR2の全てが水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR2の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式(II)及び式(IV)中に複数存在するR2及びR3のいずれかにフッ素を1つ含有させることが好ましい。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、式(II)及び式(IV)中のpが5であり、qが0であり、5つあるR2の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、5つあるR2の全てが水素原子または非置換の炭素数1以上5以下のアルキル基であることがより好ましく、5つあるR2の全てが水素原子であることが更に好ましい。
また、現像液に対する溶解性の観点からは、式(II)及び式(IV)中に複数存在するR2及びR3のいずれかにフッ素を1つ含有させることが好ましい。
一方、重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、式(II)及び式(IV)中に複数存在するR2及び/またはR3は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数1以上5以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
そして、上述した式(II)で表される単量体単位(B)を形成し得る、上述した式(IV)で表される単量体(b)としては、特に限定されることなく、例えば、以下の(b−1)〜(b−11)等のα−メチルスチレン(AMS)およびその誘導体(例えば、4−フルオロ−α−メチルスチレン(4FAMS)が挙げられる。
なお、重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、単量体単位(B)は、フッ素原子を含有しない(即ち、単量体単位(A)のみがフッ素原子を含有する)ことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式(II)及び式(IV)中のR2〜R3、並びに、p及びqは、p=5、q=0であり、5つあるR2が全て水素原子であることが特に好ましい。また、現像液に対する溶解性の観点からは、単量体単位(B)は、フッ素を1つ含有させることが好ましい。即ち、式(II)及び式(IV)中のR2〜R3、並びに、p及びqは、p=5、q=0であり、5つあるR2のいずれか1つにフッ素原子を含むことが特に好ましい。
(重合体の性状)
<重量平均分子量>
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、20000以上であることが好ましく、25000以上であることがより好ましく、40000以上であることが特に好ましく、50000以下であることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量(Mw)が20000以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
<重量平均分子量>
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量(Mw)は、20000以上であることが好ましく、25000以上であることがより好ましく、40000以上であることが特に好ましく、50000以下であることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量(Mw)が20000以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
<数平均分子量>
また、本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、20000以上であることが好ましく、25000以上であることがより好ましく、28000以上であることが特に好ましく、37000以下であることが好ましい。また、重合体の数平均分子量(Mn)が20000以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
また、本発明の重合体の数平均分子量(Mn)は、20000以上であることが好ましく、25000以上であることがより好ましく、28000以上であることが特に好ましく、37000以下であることが好ましい。また、重合体の数平均分子量(Mn)が20000以上であれば、過剰に低い照射量でレジスト膜の現像液に対する溶解性を高まることを抑制することができ、明瞭性が過度に低下することを抑制することができる。
<分子量分布>
本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.25以上であることが好ましく、1.30以上であることがより好ましく、1.65以下であることが好ましく、1.60以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.25以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.65以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際の明瞭性を高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
本発明の重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.25以上であることが好ましく、1.30以上であることがより好ましく、1.65以下であることが好ましく、1.60以下であることがより好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.25以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.65以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際の明瞭性を高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
<表面自由エネルギー>
本発明の重合体を用いて作製したフィルム(膜)は、表面自由エネルギーが15mJ/m2以上であることが好ましく、20mJ/m2以上であることがより好ましく、21mJ/m2以上であることが特に好ましく、30mJ/m2以下であることが好ましく、25mJ/m2以下であることがより好ましく、24.5mJ/m2以下であることが特に好ましい。表面自由エネルギーが15mJ/m2以上であれば、濡れ性を担保した現像液やリンス液を選択することができる。表面自由エネルギーが30mJ/m2以下であれば、選択的に照射領域を溶解させることができる。
なお、上記表面自由エネルギーは、接触角計を使用して、表面張力、極性項(p)及び分散力項(d)が既知の2種類の溶媒(水とジヨードメタン)の接触角を以下の条件で測定し、Owens−Wendt(拡張Fowkes式)の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体(crude)の表面自由エネルギーを算出することができる。
本発明の重合体を用いて作製したフィルム(膜)は、表面自由エネルギーが15mJ/m2以上であることが好ましく、20mJ/m2以上であることがより好ましく、21mJ/m2以上であることが特に好ましく、30mJ/m2以下であることが好ましく、25mJ/m2以下であることがより好ましく、24.5mJ/m2以下であることが特に好ましい。表面自由エネルギーが15mJ/m2以上であれば、濡れ性を担保した現像液やリンス液を選択することができる。表面自由エネルギーが30mJ/m2以下であれば、選択的に照射領域を溶解させることができる。
なお、上記表面自由エネルギーは、接触角計を使用して、表面張力、極性項(p)及び分散力項(d)が既知の2種類の溶媒(水とジヨードメタン)の接触角を以下の条件で測定し、Owens−Wendt(拡張Fowkes式)の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体(crude)の表面自由エネルギーを算出することができる。
(重合体の調製方法)
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合条件及び精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
<単量体組成物の重合>
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)及び単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体(a)及び単量体(b)を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
<重合物の精製>
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒及び貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量及び数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物(即ち、混合溶媒中に溶解している重合物)を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
(ポジ型レジスト組成物)
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる。
<溶剤>
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のn−ペンチルエステル、有機酸のn−ヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸n−ペンチル、酢酸n−ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸n−ヘキシルが更に好ましい。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のn−ペンチルエステル、有機酸のn−ヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸n−ペンチル、酢酸n−ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸n−ヘキシルが更に好ましい。
(レジストパターン形成方法)
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、(1)本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、(2)レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、(3)露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)と、を含む。なおここで、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含んでいてもよい。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を含有する重合体を含んでなるレジスト膜を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像するので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好かつ効率的に形成可能である。
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、(1)本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、(2)レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、(3)露光されたレジスト膜を現像する工程(現像工程)と、を含む。なおここで、任意に、現像工程の後に現像液を除去するリンス工程を更に含んでいてもよい。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて行うことを特徴とする。本発明のレジストパターン形成方法は、上述した単量体単位(A)および単量体単位(B)を含有する重合体を含んでなるレジスト膜を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像するので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好かつ効率的に形成可能である。
<レジスト膜形成工程>
上記工程(1)では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
上記工程(1)では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。塗布方法及び乾燥方法は特に限定されることなく、既知の塗布方法及び乾燥方法にて行うことができる。
<露光工程>
上記工程(2)では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
上記工程(2)では、レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画する。なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
<現像工程>
上記工程(3)では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
上記工程(3)では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
[[現像液]]
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、表面張力が17mN/m以下であることを必要とする。現像液の表面張力は、好ましくは16.5mN/m以下であり、より好ましくは15mN/m以下である。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は表面エネルギーが低くなるが、現像液の表面張力が17mN/m以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。さらに、現像液は、沸点が63℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。沸点が63℃以下であれば、乾燥が容易であり、リンス工程を不要とすることが可能になる。
表面張力が17mN/m以下である現像液としては、例えば、CF3CFHCFHCF2CF3(表面張力:14.1mN/m)、CF3CF2CHCl2(表面張力16.2mN/m)、CClF2CF2CHClF(表面張力16.2mN/m)、CF3CF2CF2CF2OCH3(表面張力13.6mN/m)、C8F18(表面張力13.6mN/m)、C4F9OC2H5(表面張力13.6mN/m)、C2F5CF(OCH3)C3F7(表面張力15.1mN/m)及びこれらの混合物等のフッ素系溶剤を用いることができ、中でも、CF3CFHCFHCF2CF3を用いることが好ましい。なお、現像液として使用可能なフッ素系溶剤の選定にあたり、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しないフッ素系溶剤を選択することが好ましい。さらに、現像液としての表面張力が17mN/m以下となる限りにおいて、表面張力が17超えの溶剤を17以下の溶剤と混合して用いてもよい。混合可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール;2−プロパノール(イソプロピルアルコール)等のアルコール;酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル;などが挙げられる。現像液全体としての表面張力が17mN/m以下となる限りにおいて、上述した重合体を用いて形成されたレジスト膜の溶解性が種々異なるこれらの溶剤を混合することで、レジストパターンの微細な間隙に対する侵入容易性と、レジスト膜の溶解性とを両立させることができる。一方、単一種の溶剤を用いると、回収乃至再利用がし易い点で有利である。また、現像液のSP値は、6.2〜7.3であることが好ましい。現像液のSP値が6.2〜7.3であると、ポリマーを速やかに溶解し、明瞭なパターンを形成することができる。なお、フッ素系溶剤を含む複数の溶剤の混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、50体積%超であることが好ましく、75体積%超であることがより好ましく、90体積%以上であることがさらに好ましく、95体積%以上であることが特に好ましい。
なお、任意に用いられるリンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。さらに、リンス液の選定では、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。例えば、現像液としてCF3CFHCFHCF2CF3を用いた場合、リンス液を用いる必要はないが、リンス液としてハイドロフルオロエーテル等を用いることができる。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば21℃以上25℃以下とすることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、表面張力が17mN/m以下であることを必要とする。現像液の表面張力は、好ましくは16.5mN/m以下であり、より好ましくは15mN/m以下である。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は表面エネルギーが低くなるが、現像液の表面張力が17mN/m以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。さらに、現像液は、沸点が63℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましい。沸点が63℃以下であれば、乾燥が容易であり、リンス工程を不要とすることが可能になる。
表面張力が17mN/m以下である現像液としては、例えば、CF3CFHCFHCF2CF3(表面張力:14.1mN/m)、CF3CF2CHCl2(表面張力16.2mN/m)、CClF2CF2CHClF(表面張力16.2mN/m)、CF3CF2CF2CF2OCH3(表面張力13.6mN/m)、C8F18(表面張力13.6mN/m)、C4F9OC2H5(表面張力13.6mN/m)、C2F5CF(OCH3)C3F7(表面張力15.1mN/m)及びこれらの混合物等のフッ素系溶剤を用いることができ、中でも、CF3CFHCFHCF2CF3を用いることが好ましい。なお、現像液として使用可能なフッ素系溶剤の選定にあたり、露光工程を実施する前のレジスト膜を溶解しないフッ素系溶剤を選択することが好ましい。さらに、現像液としての表面張力が17mN/m以下となる限りにおいて、表面張力が17超えの溶剤を17以下の溶剤と混合して用いてもよい。混合可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール;2−プロパノール(イソプロピルアルコール)等のアルコール;酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル;などが挙げられる。現像液全体としての表面張力が17mN/m以下となる限りにおいて、上述した重合体を用いて形成されたレジスト膜の溶解性が種々異なるこれらの溶剤を混合することで、レジストパターンの微細な間隙に対する侵入容易性と、レジスト膜の溶解性とを両立させることができる。一方、単一種の溶剤を用いると、回収乃至再利用がし易い点で有利である。また、現像液のSP値は、6.2〜7.3であることが好ましい。現像液のSP値が6.2〜7.3であると、ポリマーを速やかに溶解し、明瞭なパターンを形成することができる。なお、フッ素系溶剤を含む複数の溶剤の混合物を現像液とする場合に、現像液全体に対するフッ素系溶剤の占める比率は、50体積%超であることが好ましく、75体積%超であることがより好ましく、90体積%以上であることがさらに好ましく、95体積%以上であることが特に好ましい。
なお、任意に用いられるリンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じた既知のリンス液を用いることができる。さらに、リンス液の選定では、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。例えば、現像液としてCF3CFHCFHCF2CF3を用いた場合、リンス液を用いる必要はないが、リンス液としてハイドロフルオロエーテル等を用いることができる。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば21℃以上25℃以下とすることができる。
[[現像条件]]
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。
現像条件は、所望の品質のレジストパターンを得るように適宜設定することができる。
なお、現像時間は、上述した現像条件の決定方法により適宜決定することができる。具体的な現像時間は、現像液としてCF3CFHCFHCF2CF3等の表面張力が17mN/m以下の現像液を使用した場合、1分間以上4分間以下が好ましく、1分間以上3分間以下がより好ましく、2分間以上3分間以下が特に好ましい。
このように、現像時間を好ましい範囲内又はより好ましい範囲内とすることで、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好かつ効率的に形成可能である。
このように、現像時間を好ましい範囲内又はより好ましい範囲内とすることで、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、明瞭なレジストパターンを良好かつ効率的に形成可能である。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体(crude)の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギー、並びに、重合体(crude)よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Eth、及びγ値(明瞭性)は、下記の方法で測定および評価した。
そして、実施例および比較例において、重合体(crude)の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギー、並びに、重合体(crude)よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、Eth、及びγ値(明瞭性)は、下記の方法で測定および評価した。
<重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布>
得られた重合体(crude)についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体(crude)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
得られた重合体(crude)についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体(crude)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
<表面自由エネルギー>
得られた重合体(crude)を用いて以下の方法で作製したフィルム(膜)について、接触角計(協和界面科学製、Drop Master700)を使用して、表面張力、極性項(p)及び分散力項(d)が既知の2種類の溶媒(水とジヨードメタン)の接触角を以下の条件で測定し、Owens−Wendt(拡張Fowkes式)の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体(crude)の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
<<フィルム(膜)の作製方法>>
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にフィルム(膜)を形成した。
<<接触角測定の測定条件>>
針:金属針22G(水)、テフロン(登録商標)コーティング22G(ジヨードメタン)
待機時間:1000ms
液量:1.8μL
着液認識:水50dat、ジヨードメタン100dat
温度:23℃
得られた重合体(crude)を用いて以下の方法で作製したフィルム(膜)について、接触角計(協和界面科学製、Drop Master700)を使用して、表面張力、極性項(p)及び分散力項(d)が既知の2種類の溶媒(水とジヨードメタン)の接触角を以下の条件で測定し、Owens−Wendt(拡張Fowkes式)の方法による表面自由エネルギーの評価を行い、重合体(crude)の表面自由エネルギーを算出した。なお、接触角測定の測定条件は下記で行った。
<<フィルム(膜)の作製方法>>
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にフィルム(膜)を形成した。
<<接触角測定の測定条件>>
針:金属針22G(水)、テフロン(登録商標)コーティング22G(ジヨードメタン)
待機時間:1000ms
液量:1.8μL
着液認識:水50dat、ジヨードメタン100dat
温度:23℃
(実施例1)
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン(AMS)3.4764gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0055gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.6205gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。さらに、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン(AMS)3.4764gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0055gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.6205gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。さらに、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
<ポジ型レジスト組成物の調製>
得られた重合体(crude)を溶剤としての酢酸n−ヘキシルに溶解させ、重合体(crude)の濃度が4質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体(crude)よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、及びEthを以下に従って評価した。結果を表1−1に示す。
得られた重合体(crude)を溶剤としての酢酸n−ヘキシルに溶解させ、重合体(crude)の濃度が4質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体(crude)よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、及びEthを以下に従って評価した。結果を表1−1に示す。
<レジスト膜の耐パターン倒れ性>
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ50nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いてレジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が14.1であるフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、レジスト用現像液をブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nmとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
A:パターン倒れ無し
B:パターン倒れ有り
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ50nmのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いてレジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として表面張力が14.1であるフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、レジスト用現像液をブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ20nmとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
A:パターン倒れ無し
B:パターン倒れ有り
<レジスト膜のγ値>
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が14.1mN/mであるフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて、温度23℃で1分間の現像処理を行った。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20〜0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、表面張力が14.1mN/mであるフッ素系溶剤(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルXF(登録商標)、CF3CFHCFHCF2CF3)を用いて、温度23℃で1分間の現像処理を行った。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20〜0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
<Eth>
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。なお、Ethの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みT0を光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線(感度曲線の傾きの近似線)の残膜率が0となる際の、電子線の総照射量Eth(μC/cm2)を求めた。なお、Ethの値が小さいほど、レジスト膜の感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
(実施例2)
実施例1において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
実施例1において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
[重合体(crude)の精製]
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。
(実施例2−2)
実施例2において、現像処理を行ってそのままリンスなしにレジストパターンを形成する代わりに、現像処理を行った後、ハイドロフルオロエーテルを用いて10秒間リンスしてレジストパターンを形成したこと以外は、実施例2と同様にして、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
実施例2において、現像処理を行ってそのままリンスなしにレジストパターンを形成する代わりに、現像処理を行った後、ハイドロフルオロエーテルを用いて10秒間リンスしてレジストパターンを形成したこと以外は、実施例2と同様にして、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
(実施例3)
実施例1において、重合体(crude)の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
実施例1において、重合体(crude)の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン2.8738gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0046gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.4696gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン2.8738gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0046gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.4696gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
(実施例4)
実施例3において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
実施例3において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
[重合体(crude)の精製]
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF100gとメタノール(MeOH)900gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF100gとメタノール(MeOH)900gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。
(実施例5)
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0gおよび単量体(b)としての4−フルオロ−α−メチルスチレン(4FAMS)3.23483gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00521gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。さらに、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、4−フルオロ−α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(ACAPFP)3.0gおよび単量体(b)としての4−フルオロ−α−メチルスチレン(4FAMS)3.23483gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.00521gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。さらに、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を50mol%、4−フルオロ−α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
(実施例6)
実施例5において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
実施例5において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−1に示す。
[重合体(crude)の精製]
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF50gとメタノール(MeOH)950gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(4−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF50gとメタノール(MeOH)950gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(4−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−1に示す。
(比較例1)
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、以下の方法で調製したα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)とα−メチルスチレンとの重合体を用い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
<重合体の調製>
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル3.0gおよびα−メチルスチレン6.88gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.47gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.01091gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6.5時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)30gを加えた。そして、THFを加えた溶液をメタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを50mol%ずつ含んでいた。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、以下の方法で調製したα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)とα−メチルスチレンとの重合体を用い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
<重合体の調製>
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル3.0gおよびα−メチルスチレン6.88gと、溶媒としてのシクロペンタノン2.47gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.01091gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6.5時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)30gを加えた。そして、THFを加えた溶液をメタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを50mol%ずつ含んでいた。
(比較例2)
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、比較例1と同様に調製したα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)とα−メチルスチレンとの重合体を用い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、イソプロピルアルコール(IPA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、比較例1と同様に調製したα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)とα−メチルスチレンとの重合体を用い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、イソプロピルアルコール(IPA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
(比較例3)
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、酢酸−n−アミルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、アニソールを用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、酢酸−n−アミルを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−フルオロアクリル酸メチル(AFAM)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン7.9674gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0126gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−フルオロアクリル酸メチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
単量体(a)としてのα−フルオロアクリル酸メチル(AFAM)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン7.9674gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0126gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−フルオロアクリル酸メチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
(比較例4)
比較例3において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
比較例3において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例3と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
[重合体(crude)の精製]
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF500gとメタノール(MeOH)500gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−フルオロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。さらに、その得られた白色の重合体を100gのTHFに溶解させ、THF575gとメタノール(MeOH)425gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−フルオロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ろ液を濃縮乾固し白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF500gとメタノール(MeOH)500gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−フルオロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。さらに、その得られた白色の重合体を100gのTHFに溶解させ、THF575gとメタノール(MeOH)425gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−フルオロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、ろ液を濃縮乾固し白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。
(比較例5)
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル(ACATFE)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン4.3985gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.007gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.8514gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル(ACATFE)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン4.3985gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.007gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.8514gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
(比較例6)
比較例5において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例5と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
比較例5において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例5と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
[重合体(crude)の精製]
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。
(比較例7)
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、イソプロピルアルコール(IPA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
実施例1において、調製した重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)の調製を下記のように行い、また、ポジ型レジスト組成物の調製における溶剤として、酢酸n−ヘキシルを用いる代わりに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用い、さらに、現像液として、フッ素系溶剤を用いる代わりに、イソプロピルアルコール(IPA)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
<重合体(crude)の調製>
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル(ACATFE)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン4.3985gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.007gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.8514gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
単量体(a)としてのα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル(ACATFE)3.0gおよび単量体(b)としてのα−メチルスチレン4.3985gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.007gと、溶媒としてのシクロペンタノン1.8514gを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THFを加えた溶液を、メタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合体;crude)を得た。そして、得られた重合体(crude)について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体(crude)を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。また、得られた重合体(crude)は、α−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を50mol%、α−メチルスチレン単位を50mol%含んでいた。
(比較例8)
比較例7において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例7と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
比較例7において、重合体(crude)を用いる代わりに、重合体(crude)に対して下記精製を行った重合体を用いたこと以外は、比較例7と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表1−2に示す。
[重合体(crude)の精製]
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。
次いで、得られた重合体(crude)を100gのTHFに溶解させ、得られた溶液をTHF150gとメタノール(MeOH)850gとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸トリフルオロエチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。さらに、得られた重合体を用いて作製したフィルム(膜)の表面自由エネルギーを測定した。結果を表1−2に示す。
(実施例1−A〜実施例1−D)
実施例1において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例1と同様に、重合体(crude)およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例1と同様に、重合体(crude)およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表2に示す。
(実施例2−A〜実施例2−D)
実施例2において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例2と同様に、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表3に示す。
実施例2において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例2と同様に、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表3に示す。
(実施例5−A〜実施例5−D)
実施例5において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例5と同様に、重合体(crude)およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表4に示す。
実施例5において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例5と同様に、重合体(crude)およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表4に示す。
(実施例6−A〜実施例6−D)
実施例6において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例6と同様に、重合体(crude)およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表5に示す。
実施例6において、現像時間を1分間とする代わりに、現像時間を、それぞれ、2分間、3分間、4分間、5分間としたこと以外は、実施例6と同様に、重合体(crude)およびポジ型レジスト組成物を調製し、各評価を行った。結果を表5に示す。
上述の表1−1及び表1−2より、フッ素原子の数が5以上7以下の有機基を有する所定の重合体をポジ型レジストとして使用した場合、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ明瞭なレジストパターンを良好に形成可能であり、且つ、感度を向上させることが可能であるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができることが分かる。
上述の表1−1及び表1−2より、上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像した場合、レジストパターンの倒れの発生を抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができることが分かる。
上述の表2〜5より、上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像した場合、現像時間が1分間〜3分間であれば、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができることが分かる。
上述の表1−1及び表1−2より、上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像した場合、レジストパターンの倒れの発生を抑制可能であると共に、明瞭なレジストパターンを効率的に形成することができることが分かる。
上述の表2〜5より、上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて現像した場合、現像時間が1分間〜3分間であれば、レジストパターンを効率的に形成できると共に、得られるレジストパターンの明瞭性をより一層向上させることができることが分かる。
本発明の重合体によれば、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であり、明瞭なレジストパターンを良好に形成することができ、さらに、感度を向上させることができる主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物やレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを効率的に形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物やレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンの倒れ発生を抑制可能であり、良好なレジストパターンを効率的に形成することができる。
Claims (8)
- 前記R1がペンタフルオロアルキル基である、請求項1に記載の重合体。
- 前記R1が2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基である、請求項1または2に記載の重合体。
- 請求項1〜3の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
- 請求項4に記載のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
を含み、
前記現像を、表面張力が17mN/m以下の現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。 - 前記現像液がフッ素系溶剤よりなる、請求項5に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像液が、CF3CFHCFHCF2CF3である、請求項6に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像を行う現像時間が1分間〜3分間である、請求項5〜7の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
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