KR20210064190A - 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20210064190A
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마나부 호시노
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

내열성이 우수하고, 또한, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용 가능한 공중합체를 제공한다. 하기 식(I)으로 나타내어지는 단량체 단위(A) 및 하기 식(II)으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고, 분자량 분포가 1.7 이하인, 공중합체. 한편, 식 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기이고, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향고리기이고, R1은, 알킬기이고, R2는, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이고, p는, 0 이상 5 이하의 정수이고, R2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Figure pct00013

Description

공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물
본 발명은, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히, 포지티브형 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있는 공중합체 및 당해 공중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 합하여 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 내드라이에칭성이 우수한 포지티브형 레지스트로서, α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸의 단독 중합체(폴리 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 소64-26611호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸로 이루어지는 포지티브형 레지스트는, 내열성이 낮다는 점에 있어서 문제가 있었다.
또한, 근년에는, 패턴의 가일층의 미세화의 요구에 따라, 포지티브형 레지스트에는, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성을 가능하게 하는 것도 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 내열성이 우수하고, 또한, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용 가능한 공중합체, 및 그 공중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향고리를 함유하는 소정의 단량체를 사용하여 형성한 공중합체로서, 소정의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량)를 갖는 공중합체가, 내열성이 우수한 동시에 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 공중합체는, 하기 식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기이고, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향고리기이다.〕
으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와, 하기 식(II):
[화학식 2]
Figure pct00002
〔식(II) 중, R1은, 알킬기이고, R2는, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이고, p는, 0 이상 5 이하의 정수이고, R2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.〕
으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고, 분자량 분포가 1.7 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체는, 내열성이 우수하여, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 또한, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체의 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포」는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)를 산출하여 구할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「수평균 분자량」 및 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 공중합체는, 상기 L이, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하다. L이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면, 내열성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 상기 L이, 전자 흡인성기를 갖는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. L이 전자 흡인성기를 갖는 2가의 연결기이면, 전리 방사선 등에 대한 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 상기 전자 흡인성기는, 불소 원자, 플루오로알킬기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 전자 흡인성기가 불소 원자, 플루오로알킬기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 전리 방사선 등에 대한 감도를 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 상기 단량체 단위(A)가, α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위, 또는 α-클로로아크릴산벤질 단위이고, 상기 단량체 단위(B)가, α-메틸스티렌 단위 또는 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위인 것이 바람직하다. 공중합체가 상술한 단량체 단위를 갖고 있으면, 전리 방사선 등에 대한 감도 및 내열성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량이 80000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 전리 방사선 등에 대한 감도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 공중합체의 어느 하나와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 공중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하면, 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 동시에, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 내열성이 우수한 레지스트막, 그리고, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 되는」이란, 「비치환의, 또는 치환기를 갖는」을 의미한다.
여기서, 본 발명의 공중합체는, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 본 발명의 공중합체를 포함하는 것으로, 예를 들어, 반도체, 포토마스크, 몰드 등의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용할 수 있다.
(공중합체)
본 발명의 공중합체는, 하기 식(I):
[화학식 3]
Figure pct00003
〔식(I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기이고, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향고리기이다.〕으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 식(II):
[화학식 4]
Figure pct00004
〔식(II) 중, R1은, 알킬기이고, R2는, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이고, p는, 0 이상 5 이하의 정수이고, R2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.〕으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖는다. 또한, 본 발명의 공중합체는, 분자량 분포가 1.7 이하이다.
한편, 본 발명의 공중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되는데, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 100 mol%인(즉, 공중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)만을 포함하는) 것이 보다 바람직하다.
그리고, 본 발명의 공중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)의 쌍방을 포함하고 있으므로, 어느 일방의 단량체 단위만을 포함하는 단독 중합체 등과 비교하여, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되었을 때에 주쇄가 절단되기 쉽고(즉, 전리 방사선 등에 대한 감도가 높고), 또한, 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 분자량 분포가 상기 상한값 이하이므로, 포지티브형 레지스트로서 레지스트 패턴의 형성에 사용하였을 때에, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
<단량체 단위(A)>
여기서, 단량체 단위(A)는, 하기 식(III):
[화학식 5]
Figure pct00005
〔식(III) 중, L 및 Ar은, 식(I)과 동일하다.〕으로 나타내어지는 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
여기서, 식(I) 및 식(III) 중의 L을 구성할 수 있는, 2가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐렌기 등을 들 수 있다.
그리고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기의 알킬렌기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 사슬형 알킬렌기, 및 1,4-시클로헥실렌기 등의 고리형 알킬렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 등의 탄소수 1~6의 사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기 등의 탄소수 1~6의 직쇄형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
또한, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐렌기의 알케닐렌기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에테닐렌기, 2-프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 3-부테닐렌기 등의 사슬형 알케닐렌기, 및 시클로헥세닐렌기 등의 고리형 알케닐렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알케닐렌기로는, 에테닐렌기, 2-프로페닐렌기, 2-부테닐렌기, 3-부테닐렌기 등의 탄소수 2~6의 직쇄형 알케닐렌기가 바람직하다.
상술한 것 중에서도, 전리 방사선 등에 대한 감도 및 내열성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 2가의 연결기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~3의 직쇄형 알킬렌기가 특히 바람직하다.
또한, 전리 방사선 등에 대한 감도를 더욱 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 L을 구성할 수 있는 2가의 연결기는, 전자 흡인성기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2가의 연결기가 치환기로서 전자 흡인성기를 갖는 알킬렌기 또는 치환기로서 전자 흡인성기를 갖는 알케닐렌기인 경우, 전자 흡인성기는, 식(I) 및 식(III) 중의 카르보닐 탄소에 인접하는 O와 결합하는 탄소에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 전리 방사선 등에 대한 감도를 충분히 향상시킬 수 있는 전자 흡인성기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불소 원자, 플루오로알킬기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1~5의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로알킬기로는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
그리고, 전리 방사선 등에 대한 감도 및 내열성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 L로는, 메틸렌기, 시아노메틸렌기, 트리플루오로메틸메틸렌기 또는 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기가 바람직하고, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, 식(I) 및 식(III) 중의 Ar로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환기를 들 수 있다.
그리고, 방향족 탄화수소고리기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤젠고리기, 비페닐고리기, 나프탈렌고리기, 아줄렌고리기, 안트라센고리기, 페난트렌고리기, 피렌고리기, 크리센고리기, 나프타센고리기, 트리페닐렌고리기, o-테르페닐고리기, m-테르페닐고리기, p-테르페닐고리기, 아세나프텐고리기, 코로넨고리기, 플루오렌고리기, 플루오란트렌고리기, 펜타센고리기, 페릴렌고리기, 펜타펜고리기, 피센고리기, 피란트렌고리기 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 복소환기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 푸란고리기, 티오펜고리기, 피리딘고리기, 피리다진고리기, 피리미딘고리기, 피라진고리기, 트리아진고리기, 옥사디아졸고리기, 트리아졸고리기, 이미다졸고리기, 피라졸고리기, 티아졸고리기, 인돌고리기, 벤조이미다졸고리기, 벤조티아졸고리기, 벤조옥사졸고리기, 퀴녹살린고리기, 퀴나졸린고리기, 프탈라진고리기, 벤조푸란고리기, 디벤조푸란고리기, 벤조티오펜고리기, 디벤조티오펜고리기, 카르바졸고리기 등을 들 수 있다.
또한, Ar이 가질 수 있는 치환기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬기, 불소 원자 및 플루오로알킬기를 들 수 있다. 그리고, Ar이 가질 수 있는 치환기로서의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1~6의 사슬형 알킬기를 들 수 있다. 또한, Ar이 가질 수 있는 치환기로서의 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기 등의 탄소수 1~5의 플루오로알킬기를 들 수 있다.
그 중에서도, 전리 방사선 등에 대한 감도 및 내열성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 식(I) 및 식(III) 중의 Ar로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소고리기가 바람직하고, 비치환의 방향족 탄화수소고리기가 보다 바람직하며, 벤젠고리기(페닐기)가 더욱 바람직하다.
그리고, 전리 방사선 등에 대한 감도 및 내열성을 충분히 향상시키는 관점에서는, 상술한 식(I)으로 나타내어지는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 식(III)으로 나타내어지는 단량체(a)로는, α-클로로아크릴산벤질 및 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸이 바람직하고, α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸이 보다 바람직하다. 즉, 공중합체는, α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위 및 α-클로로아크릴산벤질 단위의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하고, α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<단량체 단위(B)>
또한, 단량체 단위(B)는, 하기 식(IV):
[화학식 6]
Figure pct00006
〔식(IV) 중, R1 및 R2, 그리고, p는, 식(II)과 동일하다.〕으로 나타내어지는 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
여기서, 식(II) 및 식(IV) 중의 R1~R2를 구성할 수 있는 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비치환의 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R1~R2를 구성할 수 있는 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 식(II) 및 식(IV) 중의 R2를 구성할 수 있는 할로겐 원자로는, 특별히 한정되지 않고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자로는, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 식(II) 및 식(IV) 중의 R2를 구성할 수 있는 할로겐화 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 1~5의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
그리고, 공중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 R1은, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 p는, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 공중합체의 내열성, 그리고, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도 및 명료성을 향상시키는 관점에서는, 식(II) 및 식(IV) 중의 p가 1이고, R2가 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, p가 1이고, R2가 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, p가 1이고, R2가 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 식(II)으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는, 상술한 식(IV)으로 나타내어지는 단량체(b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (b-1)~(b-12) 등의 α-메틸스티렌 및 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
한편, 공중합체의 조제의 용이성, 그리고, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 주쇄의 절단성 및 내열성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, α-메틸스티렌 또는 4-플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 공중합체의 내열성, 그리고, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도 및 명료성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, 4-플루오로-α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 즉, 공중합체는, α-메틸스티렌 단위 또는 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위를 갖는 것이 바람직하고, 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
<공중합체의 성상>
그리고, 공중합체는, 분자량 분포가 1.7 이하일 필요가 있고, 공중합체의 분자량 분포는, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 상기 상한값 이하이면, 공중합체를 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 명료성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 분자량 분포가 상기 하한값 이상이면, 공중합체의 조제가 용이해진다.
또한, 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 이상, 보다 바람직하게는 30000 이상, 더욱 바람직하게는 40000 이상이고, 바람직하게는 80000 이하, 보다 바람직하게는 70000 이하, 더욱 바람직하게는 60000 이하이다. 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 전리 방사선 등에 대한 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 공중합체를 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 명료성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 공중합체의 수평균 분자량은, 바람직하게는 6000 이상, 보다 바람직하게는 24000 이상이고, 바람직하게는 66000 이하, 보다 바람직하게는 49000 이하이다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 전리 방사선 등에 대한 감도를 알맞게 향상시킬 수 있다.
(공중합체의 조제 방법)
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 공중합체는, 예를 들어, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 얻어진 공중합체를 회수하여, 임의로 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 공중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면, 작게 할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다. 또한, 정제를 행하면, 분자량 분포를 작게 할 수 있다.
<단량체 조성물의 중합>
여기서, 본 발명의 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의의 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 용매로는, 시클로펜탄온 등을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양(良)용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈(貧)용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수할 수 있다.
<중합물의 정제>
한편, 얻어진 중합물을 정제하는 경우에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해한 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 정제를 행하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 공중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 공중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 공중합체로는, 원하는 성상을 만족하면, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합물은, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 공중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 공중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 내열성이 우수한 레지스트막의 형성에 호적하게 사용할 수 있는 동시에, 레지스트 패턴의 형성에 사용하였을 때에, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능해진다.
<용제>
한편, 용제로는, 상술한 공중합체를 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어 일본 특허 제5938536호에 기재된 용제 등의 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로는, 아니솔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 내열성, 유리 전이 온도, 감도 및 γ값, 그리고, 레지스트 패턴의 해상도는, 하기의 방법으로 평가하였다.
<중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포>
얻어진 공중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프(토소 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<내열성>
얻어진 공중합체에 대하여, 시차열 열중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조, STA7000)를 사용하여, 질소 기류 하, 10℃/분의 승온 조건으로 0.5% 중량 감소 온도 및 1.0% 중량 감소 온도를 측정하였다. 0.5% 중량 감소 온도 및 1.0% 중량 감소 온도가 높을수록, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
<유리 전이 온도>
얻어진 공중합체에 대하여, 시차열 열중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사 제조, STA7000)를 사용하여, 질소 기류 하, 10℃/분의 승온 조건으로, 유리 전이 온도를 측정하였다.
<감도 및 γ값>
스핀 코터(미카사 제조, MS-A150)를 사용하여, 농도 11 질량%의 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500 nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 160℃의 핫 플레이트로 5분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 500 μm × 500 μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행한 후, 린스액으로서 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7100, 메틸노나플루오로부틸에테르)를 사용하여 10초간 린스하였다. 한편, 전자선의 조사량은, 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막두께계(SCREEN 세미컨덕터 솔루션사 제조, 람다 에이스)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= 현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다.
그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축: 전자선의 총 조사량의 상용로그, 세로축: 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 잔막률 0.20~0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차함수에 피팅하고, 얻어진 이차함수(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수) 상의 잔막률 0의 점과 잔막률 0.50의 점을 잇는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하였다. 또한, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)의 잔막률이 0이 될 때의, 전자선의 총 조사량 Eth(μC/cm2)를 구하였다. 한편, Eth의 값이 작을수록, 감도가 높아, 포지티브형 레지스트로서의 공중합체가 적은 조사량으로 양호하게 절단될 수 있는 것을 나타낸다.
또한, 하기의 식을 이용하여 γ값을 구하였다. 한편, 하기의 식 중, E0은, 잔막률 0.20~0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차함수에 피팅하고, 얻어진 이차함수(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 0을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 또한, E1은, 얻어진 이차함수 상의 잔막률 0의 점과 잔막률 0.50의 점을 잇는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하고, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 1.00을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 그리고, 하기 식은, 잔막률 0과 1.00 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다. 한편, γ값의 값이 클수록, 감도 곡선의 기울기가 커, 명료한 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
[수학식 1]
Figure pct00008
<레지스트 패턴의 해상도>
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 농도 2 질량%의 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이어서, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 160℃의 핫 플레이트로 5분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 50 nm의 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광하여, 패턴을 묘화하였다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서 불소계 용제(미츠이·듀폰 플루오로 케미컬사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행하였다. 그 후, 린스액으로서 불소계 용제(3M사 제조, Novec(등록상표) 7100, 메틸노나플루오로부틸에테르)를 사용해 10초간 린스하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 한편, 최적 노광량(Eop)은, 각각, 상기에서 측정한 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 하여, 적당히 설정하였다. 또한, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 18 nm, 20 nm(즉, 하프 피치 18 nm, 20 nm)로 하였다.
그리고, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 사용하여 배율 100,000배로 관찰하고, 패턴이 형성하고 있는 하프 피치를 해상도로 하였다.
(실시예 1)
<공중합체의 조제>
[중합물의 합성]
교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 3.00 g과, 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌 2.493 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0039534 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계내의 산소를 제거하였다.
그리고, 계내를 78℃로 가온하고, 3.5시간 반응을 행하였다. 다음으로, 계내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 메탄올 300 mL 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수하였다.
[중합물의 정제]
이어서, 얻어진 중합물을 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150 g과 메탄올(MeOH) 850 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 함유하는 공중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 공중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 공중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 내열성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 공중합체는, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 50 몰%씩 포함하고 있었다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 공중합체를 용제로서의 아세트산이소아밀에 용해시켜, 공중합체의 농도가 11 질량% 및 2 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 각각 조제하였다.
그리고, 공중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 공중합체의 감도 및 γ값을 평가하였다. 또한, 공중합체의 농도가 2 질량%인 레지스트 용액으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴의 해상도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합물의 정제시에 사용하는 혼합 용매를, THF 200 g과 MeOH 800 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
중합물의 정제시에 사용하는 혼합 용매를, THF 250 g과 MeOH 750 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
중합물의 정제시에 사용하는 혼합 용매를, THF 300 g과 MeOH 700 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합물의 정제를 실시하지 않고, 여과에 의해 회수한 중합물을 포지티브형 레지스트 조성물의 조제에 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체(중합물) 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합물의 정제시에 사용하는 혼합 용매를, THF 100 g과 MeOH 900 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합물의 정제시에 사용하는 혼합 용매를, THF 350 g과 MeOH 650 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
(실시예 5)
<공중합체의 조제>
교반자를 넣은 유리제의 앰플에, 단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 3.00 g과, 단량체(b)로서의 4-플루오로-α-메틸스티렌 2.873 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0039534 g을 첨가하여 밀봉하고, 질소 가스로 가압, 탈압을 10회 반복하여 계내의 산소를 제거하였다.
그리고, 계내를 78℃로 가온하고, 3.5시간 반응을 행하였다. 다음으로, 계내에 테트라하이드로푸란 10 g을 첨가하고, 얻어진 용액을 메탄올 300 mL 중에 적하하여 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 여과로 회수하여, 공중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 분자량 분포, 내열성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 얻어진 공중합체는, 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 50 몰%씩 포함하고 있었다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 공중합체를 용제로서의 아세트산이소아밀에 용해시켜, 공중합체의 농도가 11 질량% 및 2 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 각각 조제하였다.
그리고, 공중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 공중합체의 감도 및 γ값을 평가하였다. 또한, 공중합체의 농도가 2 질량%인 레지스트 용액으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴의 해상도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
공중합체의 조제시에, 여과에 의해 얻어진 중합물을 100 g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 50 g과 MeOH 950 g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(4-플루오로-α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위를 함유하는 공중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 공중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 공중합체를 얻었다. 그 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
사용하는 혼합 용매를, THF 100 g과 MeOH 900 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
사용하는 혼합 용매를, THF 150 g과 MeOH 850 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
사용하는 혼합 용매를, THF 200 g과 MeOH 800 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
사용하는 혼합 용매를, THF 250 g과 MeOH 750 g의 혼합 용매로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 공중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
표 1로부터, 실시예 1~4의 공중합체는, 분자량 분포가 큰 비교예 1~3의 공중합체보다 내열성이 우수하고, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 실시예 5~9의 공중합체는, 분자량 분포가 큰 비교예 4의 공중합체보다 내열성이 우수하고, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 공중합체에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴의 형성이 가능한 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 내열성이 우수한 레지스트막, 그리고, 해상도 및 명료성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    〔식(I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기이고, Ar은, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향고리기이다.〕
    으로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
    하기 식(II):
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    〔식(II) 중, R1은, 알킬기이고, R2는, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기이고, p는, 0 이상 5 이하의 정수이고, R2가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.〕
    으로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고,
    분자량 분포가 1.7 이하인, 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L이, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인, 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 L이, 전자 흡인성기를 갖는 2가의 연결기인, 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전자 흡인성기가, 불소 원자, 플루오로알킬기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 단위(A)가, α-클로로아크릴산-1-페닐-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 단위, 또는 α-클로로아크릴산벤질 단위이고,
    상기 단량체 단위(B)가, α-메틸스티렌 단위 또는 4-플루오로-α-메틸스티렌 단위인, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 80000 이하인, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체와, 용제를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.
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