KR20220004811A - 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때에, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성 가능한 중합체의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 중합체는, 하기 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A)와, 하기 일반식(II)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 10% 이상이다. 한편, 일반식(I) 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 아스타틴 원자이고, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다. 일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.

Description

중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물
본 발명은, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선(극단 자외선(EUV)을 포함한다) 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 아울러 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는 중합체가, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
이러한 중합체는, 예를 들어, 당해 중합체와, 용제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 레지스트 패턴의 형성에 사용된다. 구체적으로는, 기판 상에 공급한 포지티브형 레지스트 조성물로부터 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 당해 레지스트막에 전리 방사선 등을 조사(노광)함으로써, 원하는 패턴을 묘화한다. 이어서, 노광 후의 레지스트막에 현상액을 접촉(현상)시킴으로써 당해 레지스트막의 노광부를 용해시켜, 미노광부로 이루어지는 레지스트 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
그리고, 종래, 레지스트 패턴의 특성을 향상시키기 위하여, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용할 수 있는 중합체의 개량이 행하여지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에서는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 사용할 수 있는 중합체로서, 불소 원자의 수가 5개 이상 7개 이하인 유기기를 갖는 α-클로로아크릴산 플루오로에스테르 단위를 함유하는 소정의 중합체가 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 당해 중합체는 포지티브형 레지스트로서 사용하였을 때의 감도가 우수하고, 또한, 당해 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 확보하면서, 당해 레지스트 패턴의 쓰러짐을 억제할 수 있다.
국제 공개 제2018/123667호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 종래의 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 노광하여 현상하면, 노광부뿐만 아니라 미노광부의 일부가 의도치 않게 용해되어, 레지스트 패턴의 탑부가 감막되어 버리는(즉, 패턴 탑의 감소가 발생하는) 경우가 있었다.
즉, 상기 종래의 기술에는, 얻어지는 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 억제한다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용 가능한 중합체의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성 가능한 포지티브형 레지스트 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 단량체를 사용하여 형성한 중합체로서, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 소정의 값 이상인 중합체를 사용하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 양호하게 형성 가능한 포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 중합체는, 하기 일반식(I):
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식(I) 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 아스타틴 원자이고, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다.]
로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 함유하고, 또한 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 상기 값 이상인 중합체를 포지티브형 레지스트로서 사용하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 100,000 이상인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 100,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(C)의 비율(= (C/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식(II) 중의 p가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R2는 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 또한, 일반식(II) 중의 q가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
그리고, 본 발명의 중합체는, 상기 일반식(I) 중의 X가 염소 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I) 중의 X가 염소 원자이면, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 동시에, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 또한, 중합체의 조제가 용이해진다.
여기서, 본 발명의 중합체는, 분자량이 10,000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 중의 분자량이 10,000 미만인 성분의 비율이 상기 값 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 동시에, 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 10,000 미만인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 10,000 미만인 성분의 피크의 면적의 합계(B)의 비율(= (B/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 초과인 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이, 상기 값보다 크면, 얻어지는 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3 미만인 것이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 값 미만이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포」는, 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)를 산출하여 구할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「수평균 분자량」 및 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 어느 하나의 중합체와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용 가능한 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성 가능한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 중합체는, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선(EUV를 포함한다) 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형의 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 본 발명의 중합체를 포함하는 것으로, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 프린트 기판, 반도체, 포토마스크, 및 몰드 등의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(중합체)
본 발명의 중합체는, 하기의 일반식(I):
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식(I) 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 아스타틴 원자이고, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다.]로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
하기 일반식(II):
[화학식 4]
Figure pct00004
[일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 갖고, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 10% 이상인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되는데, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 실질적으로 100 mol%인 것이 보다 바람직하며, 100 mol%인(즉, 중합체는 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)만을 포함하는) 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 한, 예를 들어, 랜덤 중합체, 블록 중합체, 교호 중합체(ABAB···) 등 중 어느 것이어도 되지만, 교호 중합체를 90 질량% 이상(상한은 100 질량%) 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 교호 중합체끼리가 가교체를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위(A)의 R1에 불소 원자가 포함되어 있기 때문에, 가교체가 형성되기 어렵다.
그리고, 본 발명의 중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV 레이저 등)이 조사되면, 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또한, 본 발명의 중합체는, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 상기 값 이상이므로, 당해 중합체에 의하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 중합체를 포지티브형 레지스트로서 사용함으로써, 종래의 중합체를 사용한 경우에 비하여 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 적게 할 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
상술한 바와 같이, 종래의 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 미노광부의 레지스트막이 현상시에 의도치 않게 용해되어, 레지스트 패턴의 탑부가 감막되어 버리는 경우가 있었다. 이러한 미노광부의 용해는, 노광시에 전리 방사선 등이 기판에 반사되는 등을 하여 미노광부의 중합체의 주쇄를 절단하기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명의 중합체는, 분자량 100,000 이상의 성분을 10% 이상의 비율로 함유한다. 분자량이 100,000 이상인 고분자량 성분을 10% 이상으로 많이 포함하는 본 발명의 중합체는, 미노광부에서 당해 중합체의 주쇄가 절단되었다고 해도, 과도하게 저분자량화되기 어렵다. 덧붙여, 중합체 중의 저분자량 성분은, 분자량이 100,000 이상인 고분자량 성분과 얽혀 존재함으로써, 노광 후의 현상 공정에 있어서 현상액에 의한 용해가 억제된다. 그 때문에, 중합체가 분자량 100,000 이상인 성분을 10% 이상의 비율로 함유하면, 미노광부의 레지스트막의 일부가 현상액에 용해되어 버린다는 현상이 억제되어, 레지스트 패턴의 탑부의 감소를 적게 할 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 중합체를 사용하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<단량체 단위(A)>
단량체 단위(A)는, 하기의 일반식(III):
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식(III) 중, X 및 R1은, 일반식(I)과 동일하다.)으로 나타내어지는 단량체(a)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(A)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있고, 40 mol% 이상 60 mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 mol% 이상 55 mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 X는, 전리 방사선 등의 흡수 효율의 관점에서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 아스타틴 원자일 필요가 있다. 그리고, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 동시에, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 억제하는 관점에서는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 X는, 염소 원자인 것이 바람직하다. 한편, 일반식(III) 중의 X가 염소 원자인 단량체(a)는, 중합성이 우수하고, 일반식(I) 중의 X가 염소 원자인 단량체 단위(A)를 갖는 본 발명의 중합체는, 조제가 용이하다는 점에 있어서도 우수하다.
여기서, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기일 필요가 있다. R1의 불소 원자의 수가 2 이하이면, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 충분한 것으로 할 수 없다. 한편, R1의 불소 원자의 수가 8 이상이면, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 충분히 억제할 수 없다. 또한, 레지스트 패턴의 명료성을 향상시킬 수 없다. 그리고, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 5 이하인 유기기인 것이 바람직하고, 불소 원자의 수가 5인 유기기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1의 탄소 원자의 수는, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3인 것이 더욱 바람직하다. R1의 탄소 원자의 수가 2 이상이면, 노광 후의 중합체의 현상액에 대한 용해도를 충분히 확보할 수 있고, R1의 탄소 원자의 수가 10 이하이면, 유리 전이 온도가 과도하게 저하되는 일도 없어, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 충분히 담보하는 동시에, 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다.
구체적으로는, 일반식(I) 및 일반식(III) 중의 R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알킬기, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알콕시알킬기, 또는 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알콕시알케닐기인 것이 바람직하고, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알킬기로는, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸기(불소 원자의 수가 3, 탄소 원자의 수가 2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소 원자의 수가 3, 하기 구조식 X), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소 원자의 수가 4, 하기 구조식 Y), 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소 원자의 수가 3), 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸기(불소 원자의 수가 6, 탄소 원자의 수가 4), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소 원자의 수가 4), 또는 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기(불소 원자의 수가 7, 탄소 원자의 수가 3)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기(불소 원자의 수가 5, 탄소 원자의 수가 3, 하기 구조식 X)가 바람직하다.
또한, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알콕시알킬기로는, 예를 들어, 펜타플루오로에톡시메틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소 원자의 수가 3) 또는 펜타플루오로에톡시에틸기(불소 원자의 수가 5, 탄소 원자의 수가 4)를 들 수 있다.
또한, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 플루오로알콕시알케닐기로는, 예를 들어, 펜타플루오로에톡시비닐기(불소 원자의 수가 5, 탄소 원자의 수가 4)를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
그리고, 상술한 일반식(I)로 나타내어지는 단량체 단위(A)를 형성할 수 있는, 상술한 일반식(III)으로 나타내어지는 단량체(a)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α-클로로아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸(불소 원자의 수가 3), α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(불소 원자의 수가 5), α-클로로아크릴산 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸(불소 원자의 수가 5), α-클로로아크릴산 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(불소 원자의 수가 6), α-클로로아크릴산 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(불소 원자의 수가 6), α-클로로아크릴산 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(불소 원자의 수가 7), α-클로로아크릴산 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(불소 원자의 수가 7) 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알킬에스테르; α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시메틸에스테르(불소 원자의 수가 5), α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시에틸에스테르(불소 원자의 수가 5) 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알콕시알킬에스테르; α-클로로아크릴산 펜타플루오로에톡시비닐에스테르(불소 원자의 수가 5) 등의 α-클로로아크릴산 플루오로알콕시알케닐에스테르; 등을 들 수 있다.
한편, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산 플루오로알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 단량체 단위(A)는, α-클로로아크릴산 플루오로알킬에스테르 중에서도, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 단량체 단위(A)가 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필에서 유래하는 구조 단위이면, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 전리 방사선 등을 조사하였을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 충분히 확보하면서, 레지스트 패턴의 해상도를 높일 수 있다.
<단량체 단위(B)>
또한, 단량체 단위(B)는, 하기의 일반식(IV):
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식(IV) 중, R2 ~ R3, 그리고, p 및 q는, 일반식(II)와 동일하다.)로 나타내어지는 단량체(b)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위(B)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있고, 40 mol% 이상 60 mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 mol% 이상 55 mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 ~ R3을 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 R2 ~ R3을 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소 원자의 수가 1 이상 5 이하인 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2 ~ R3을 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중에 복수 존재하는 R2 및/또는 R3은, 전부, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소 원자의 수가 1 이상 5 이하인 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 p가 5이고, q가 0이고, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자 또는 비치환의 탄소 원자의 수가 1 이상 5 이하인 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 5개 있는 R2의 전부가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 일반식(II)로 나타내어지는 단량체 단위(B)를 형성할 수 있는, 상술한 일반식(IV)로 나타내어지는 단량체(b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (b-1) ~ (b-11) 등의 α-메틸스티렌(AMS) 및 그 유도체(예를 들어, 일반식(b-2)에 따른 4-플루오로-α-메틸스티렌(4FAMS))를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
한편, 중합체의 조제의 용이성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위(B)는, 불소 원자를 함유하지 않는(즉, 단량체 단위(A)만이 불소 원자를 함유하는) 것이 바람직하고, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 즉, 일반식(II) 및 일반식(IV) 중의 p 및 q, 그리고, R2 ~ R3은, p = 5, q = 0이고, 5개 있는 R2가 전부 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
<분자량이 100,000 이상인 성분의 비율>
본 발명의 중합체는, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이, 10% 이상일 필요가 있고, 13% 이상인 것이 바람직하고, 16% 이상인 것이 보다 바람직하며, 18% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 10% 미만이면, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 충분히 억제할 수 없다. 또한 레지스트 패턴의 해상도가 저하된다. 그리고, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어 95% 이하로 할 수 있고, 85% 이하로 할 수 있다.
<분자량이 10,000 미만인 성분의 비율>
그리고, 본 발명의 중합체는, 분자량이 10,000 미만인 성분의 비율이, 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.4% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.25% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 0.15% 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하이면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 동시에, 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 그리고, 분자량이 10,000 미만인 성분의 비율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01% 이상으로 할 수 있고, 0.02% 이상으로 할 수 있다.
<분자량이 120,000 이상인 성분의 비율>
또한, 본 발명의 중합체는, 분자량이 120,000 이상인 성분의 비율이, 8% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 12% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 14% 이상인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 120,000 이상인 성분의 비율이 8% 이상이면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 동시에, 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 그리고, 분자량이 120,000 이상인 성분의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 90% 이하로 할 수 있고, 80% 이하로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 120,000 이상인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 120,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(D)의 비율(= (D/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
<분자량이 140,000 이상인 성분의 비율>
여기서, 본 발명의 중합체는, 분자량이 140,000 이상인 성분의 비율이, 5% 이상인 것이 바람직하고, 6% 이상인 것이 보다 바람직하고, 7% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 7.5% 이상인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 140,000 이상인 성분의 비율이 5% 이상이면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 동시에, 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 그리고, 분자량이 140,000 이상인 성분의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 80% 이하로 할 수 있고, 70% 이하로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 140,000 이상인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 140,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(E)의 비율(= (E/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
<분자량이 200,000 이상인 성분의 비율>
그리고, 본 발명의 중합체는, 분자량이 200,000 이상인 성분의 비율이, 2% 이상인 것이 바람직하고, 2.5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.7% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3% 이상인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 200,000 이상인 성분의 비율이 2% 이상이면, 레지스트 패턴의 해상도를 향상시키는 동시에, 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 그리고, 분자량이 200,000 이상인 성분의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 예를 들어, 70% 이하로 할 수 있고, 50% 이하로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분자량이 200,000 이상인 성분의 비율」은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 얻어지는 크로마토그램을 사용하여, 크로마토그램 중의 피크의 총 면적(A)에 대한 크로마토그램 중의 분자량이 200,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(F)의 비율(= (F/A) × 100%)을 산출함으로써 구할 수 있다.
<중량 평균 분자량>
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 60,000 초과인 것이 바람직하고, 100,000 초과인 것이 보다 바람직하고, 110,000 초과인 것이 더욱 바람직하고, 125,000 초과인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 150,000 초과인 것이 특히 바람직하며, 500,000 미만인 것이 바람직하고, 300,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 250,000 미만인 것이 더욱 바람직하고, 200,000 미만인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 초과이면, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 미만이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 생산성을 확보하면서, 레지스트 패턴의 명료성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 미만이면, 중합체의 생산성의 확보 및 레지스트 패턴의 명료성의 향상이라는 상기의 효과를 눈에 띄게 양호하게 얻을 수 있다.
<수평균 분자량>
또한, 본 발명의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 36,000 초과인 것이 바람직하고, 60,000 초과인 것이 보다 바람직하고, 70,000 초과인 것이 더욱 바람직하고, 80,000 초과인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 90,000 초과인 것이 특히 바람직하며, 300,000 미만인 것이 바람직하고, 200,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 160,000 미만인 것이 더욱 바람직하고, 130,000 미만인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 36,000 초과이면, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 300,000 미만이면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 생산성을 확보하면서, 레지스트 패턴의 명료성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 130,000 미만이면, 중합체의 생산성의 확보 및 레지스트 패턴의 명료성의 향상이라는 상기의 효과를 눈에 띄게 양호하게 얻을 수 있다.
<분자량 분포>
그리고, 본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 2.3 미만인 것이 바람직하고, 2.0 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.6 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 미만인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 1.48 미만인 것이 특히 바람직하며, 1.3 초과인 것이 바람직하고, 1.35 초과인 것이 보다 바람직하고, 1.39 초과인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 초과인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 1.41 초과인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3 미만이면, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 초과이면, 중합체의 조제가 용이해진다.
<중합체의 조제 방법>
그리고, 상술한 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 갖는 중합체는, 예를 들어, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
한편, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량, 그리고 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합체의 조성은, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 낮게 하면, 크게 할 수 있다. 또한, 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 길게 하면, 크게 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 중합체의 조제에 있어서는, 얻어지는 중합체 중의 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 당해 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 크게 하는 관점에서, 중합 온도를 낮게 하는 동시에, 중합 시간을 길게 하는 것이 바람직하다.
[단량체 조성물의 중합]
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로는, 단량체(a) 및 단량체(b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의로 사용 가능한 용매와, 임의로 사용 가능한 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 용매를 사용하는 경우에는, 용매로서 시클로펜탄온 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 개시제의 배합량을 적게 하면, 크게 할 수 있고, 반대로, 중합 개시제의 배합량을 많게 하면, 작게 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 중합체의 조제에 있어서는, 얻어지는 중합체 중의 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 당해 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 크게 하는 관점에서, 중합 개시제의 배합량을 적게 하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 그대로 중합체로서 사용해도 되지만, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라하이드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하하여 중합물을 응고시킴으로써 회수하고, 이하와 같이 하여 정제할 수도 있다.
[중합물의 정제]
얻어진 중합물을 정제하여 상술한 성상을 갖는 중합체를 얻을 때에 이용하는 정제 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로는, 재침전법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라하이드로푸란 등의 양용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 테트라하이드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하하여 중합물의 정제를 행하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
한편, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 중합체로는, 원하는 성상을 만족하면, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합체를 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합체(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합체)를 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않은 중합체는, 농축 건고 등의 기지의 방법을 이용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
[중합체의 조제 방법의 일례]
여기서, 본 발명의 중합체를 조제하는 방법의 일례에 대하여, 그 조건을 상세히 서술하는데, 본 발명의 중합체를 조제할 때의 조건은, 하기 조건에 한정되는 것이 아니다.
중합체의 조제 방법의 일례에 있어서는, 중합 온도를 비교적 낮게 설정하면서, 장시간 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조제 방법을 채용함으로써, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 10% 이상인 본 발명의 중합체를 양호하게 조제할 수 있다.
구체적으로, 중합 온도로는, -5℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 특히 바람직하며, 65℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 온도가 -5℃ 이상임으로써, 중합 온도의 설정을 용이하게 행할 수 있다. 한편, 중합 온도가 65℃ 이하임으로써, 중합체의 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 크게 하여, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다.
그리고, 중합 시간으로는, 7시간 이상인 것이 바람직하고, 20시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 40시간 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120시간 이하인 것이 바람직하고, 90시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 60시간 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 시간이 7시간 이상임으로써, 중합체의 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 크게 하여, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 중합 시간이 120시간 이하임으로써, 효율 좋게 원하는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 중합체의 조제 방법의 일례에 있어서, 중합 개시제로는, 상술한 바와 같이, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 단량체(a)와 단량체(b)의 합계량 100 질량부에 대한 중합 개시제의 함유량으로는, 0.07 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.02 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 단량체(a)와 단량체(b)의 합계량 100 질량부에 대한 중합 개시제의 함유량이 0.07 질량부 이하이면, 중합체의 고분자량 성분(예를 들어, 분자량이 100,000 이상인 성분)의 비율, 그리고, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 크게 하여, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 중합체의 조제 방법의 일례에 있어서는, 중합 개시제의 사용은 필수는 아니다. 중합 개시제를 사용하지 않더라도, 각종 조건을 조정함으로써, 단량체(a)와 단량체(b)를 포함하는 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있다.
그리고, 중합체의 조제 방법의 일례에 있어서, 단량체 조성물에 포함되는 용매로는, 예를 들어, 상술한 시클로펜탄온을 사용할 수 있다. 단량체 조성물에 있어서의 용매의 함유량으로는, 19 질량% 이상인 것이 바람직하고, 23 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 32 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체 조성물에 있어서의 용매의 함유량이 19 질량% 이상이면, 중합 속도를 용이하게 컨트롤할 수 있다. 한편, 단량체 조성물에 있어서의 용매의 함유량이 90 질량% 이하이면, 중합물을 고효율로 회수할 수 있다.
또한, 중합체의 조제 방법의 일례에 있어서는, 필요에 따라 상술한 중합물의 정제를 행하여도 된다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 포지티브형 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포 및 건조시켜 얻어지는 레지스트막을 사용하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
<용제>
한편, 용제로는, 상술한 중합체를 용해 가능한 용제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 특허 제5938536호에 기재된 바와 같은 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알맞은 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로는, 유기산의 에스테르인, n-펜틸에스테르, n-헥실에스테르, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸, 아세트산 이소아밀, 또는 그들의 혼합물이 바람직하고, 아세트산 2-메톡시-1-메틸에틸, 아세트산 이소아밀, 또는 그들의 혼합물이 보다 바람직하며, 아세트산 이소아밀이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율, 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 γ값, Eth, 잔막률, 남김 패턴의 잔막률(패턴 탑의 감소 억제) 및 해상도는, 이하의 방법으로 평가하였다.
<중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포>
실시예, 비교예에서 얻어진 각종 중합체에 대하여 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율>
겔 침투 크로마토그래피(토소 제조, HLC-8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 중합체의 GPC 차트를 얻었다. 그리고, 얻어진 GPC 차트로부터, 피크의 총 면적(A), 분자량이 10,000 미만인 성분의 피크의 면적의 합계(B), 분자량이 100,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(C), 분자량이 120,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(D), 분자량이 140,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(E), 및 분자량이 200,000 이상인 성분의 피크의 면적의 합계(F)를 구하였다. 그리고, 하기 식을 이용하여 각 분자량의 성분의 비율을 산출하였다.
분자량이 10,000 미만인 성분의 비율(%) = (B/A) × 100
분자량이 100,000 이상인 성분의 비율(%) = (C/A) × 100
분자량이 120,000 이상인 성분의 비율(%) = (D/A) × 100
분자량이 140,000 이상인 성분의 비율(%) = (E/A) × 100
분자량이 200,000 이상인 성분의 비율(%) = (F/A) × 100
<γ값>
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 다른 패턴(치수 500μm × 500μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서, 불소계 용제(미츠이·케무어스 플루오로프로덕츠사 제조, 버트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 사용하여, 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 행하였다. 한편, 전자선의 조사량은, 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막두께계(SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사 제조, 람다 에이스)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= 현상 후의 레지스트막의 막두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다. 그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축: 전자선의 총 조사량의 상용로그, 세로축: 레지스트막의 잔막률(0 ≤ 잔막률 ≤ 1.00))에 대하여, 하기의 식을 이용하여 γ값을 구하였다. 한편, 하기의 식 중, E0은, 잔막률 0.20 ~ 0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 이차 함수로 피팅하고, 얻어진 이차 함수(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 0을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 또한, E1은, 얻어진 이차 함수 상의 잔막률 0의 점과 잔막률 0.50의 점을 연결하는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하고, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용로그의 함수)에 대하여 잔막률 1.00을 대입하였을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 그리고, 하기 식은, 잔막률 0과 1.00 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다.
[수학식 1]
Figure pct00010
γ값의 값이 클수록, 감도 곡선의 기울기가 커, 명료성이 높은 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
<Eth>
「γ값」의 평가 방법과 동일하게 하여, 실시예, 비교예에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 얻어진 레지스트막의 초기 두께 T0을 광학식 막두께계(SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사 제조, 람다 에이스)로 측정하였다. 또한, γ값의 산출시에 얻어진 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)의 잔막률이 0이 될 때의, 전자선의 총 조사량 Eth(μC/cm2)를 구하였다. 한편, Eth의 값이 작을수록, 레지스트막의 감도가 높아, 레지스트 패턴의 형성 효율이 높은 것을 의미한다.
<잔막률>
감도 곡선 작성시에 사용한, 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 한 전자선의 조사량(즉, 4, 8, 12, 16···196, 200 μC/cm2)을, 각각 상술한 바와 같이 결정한 Eth로 나누었다.
얻어진 값(전자선의 조사량/Eth)이 0.80이 되는 전자선의 조사량이 존재하면, 그 전자선의 조사량에 있어서의 잔막률을, 잔막률(0.80 Eth)로 하였다.
얻어진 값(전자선의 조사량/Eth)이 0.80이 되는 전자선의 조사량이 존재하지 않는 경우, 이들 값 중, 0.80에 가장 근접하는 2개의 값을 특정하고, 이 2점에 있어서의 전자선의 조사량을, 각각 P(μC/cm2), P + 4(μC/cm2)로 하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 잔막률(0.80 Eth)을 결정하였다.
잔막률(0.80 Eth) = S - {(S - T)/(V - U)} × (0.80 - U)
이 식 중,
S는 전자선의 조사량 P에 있어서의 잔막률을 나타내고,
T는 전자선의 조사량 P + 4에 있어서의 잔막률을 나타내고,
U는 P/Eth를 나타내고, 그리고,
V는 (P + 4)/Eth를 나타낸다.
동일하게 하여, 얻어진 값(전자선의 조사량/Eth)이 0.90이 되는 전자선의 조사량에 있어서의 잔막률(0.90 Eth)을 결정하였다.
여기서 산출한 바와 같은 0.80 Eth 및 0.90 Eth에 있어서의 잔막률이 높을수록, 잔막률을 대략 0으로 할 수 있는 전자선의 총 조사량보다 낮은 조사량으로는, 레지스트막이 현상액에 대하여 용해되기 어렵다는 것이다. 바꾸어 말하면, 조사량이 비교적 적은 영역인, 레지스트막 상에 있어서의 패턴 형성 영역의 주변 영역에서는, 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이 낮다는 것이다. 따라서, 상술한 바와 같이 하여 산출한 잔막률이 높다는 것은, 레지스트막 상에서 용해되어 패턴을 형성해야 할 영역과, 용해되지 않고 남아야 할 영역의 경계가 명료하여, 패턴의 명료성이 높다는 것을 의미한다. 또한, 상기 잔막률이 높다는 것은, 비조사 영역에 있어서 레지스트가 조사 노이즈의 영향을 받기 어려워, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도를 충분히 높일 수 있는 것을 의미한다.
<남김 패턴의 잔막률>
스핀 코터(미카사사 제조, MS-A150)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 50nm가 되도록 도포하였다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 포지티브형 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 선폭 25nm의 라인 앤드 스페이스 1:1의 패턴을, 각 실시예, 비교예에 있어서의 최적 노광량(Eop)으로, 각각 전자선 묘화하여, 전자선 묘화 완료 웨이퍼를 얻었다. 한편, 최적 노광량은, 각각 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 하여, 적당히 설정하였다.
전자선 묘화 완료 웨이퍼를, 23℃에서, 레지스트용 현상액으로서의 불소계 용제(미츠이·케무어스 플루오로프로덕츠사 제조, 버트렐 XF, CF3CFHCFHCF2CF3)에 1분간 침지함으로써, 현상 처리를 행하였다. 그 후, 린스액으로서, 하이드로플루오로에테르 용제인 C4F9OCH3(3M사 제조, 「Novec(등록상표) 7100」)을 사용하여, 온도 23℃에서 10초간 린스 처리하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 그 후, 패턴 부분을 벽개하여, 주사형 전자 현미경(닛폰 전자사 제조, JSM-7800F PRIME)으로 배율 10만배로 관찰을 행하고, 현상 후의 레지스트 패턴의 최대 높이(Tmax) 및 미노광부의 레지스트막의 초기 두께 T0을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 「남김 패턴의 잔막률(%)」을 결정하였다. 이 남김 패턴의 잔막률이 높을수록, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소가 적은 것을 의미한다.
남김 패턴의 잔막률(%) = (Tmax/T0) × 100
<해상도>
「남김 패턴의 잔막률」의 평가 방법과 동일하게 하여, 실시예, 비교예에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하였다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-S50)를 사용하여, 선폭 18nm, 20nm, 25nm의 라인 앤드 스페이스 1:1의 패턴을, 각 실시예, 비교예에 있어서의 최적 노광량(Eop)으로, 각각 전자선 묘화하여, 전자선 묘화 완료 웨이퍼를 얻었다. 한편, 최적 노광량은, 각각 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 하여, 적당히 설정하였다.
전자선 묘화 완료 웨이퍼를, 23℃에서, 레지스트용 현상액으로서의 불소계 용제(미츠이·케무어스 플루오로프로덕츠사 제조, 버트렐 XF, CF3CFHCFHCF2CF3)에 1분간 침지함으로써, 현상 처리를 행하였다. 그 후, 린스액으로서, 하이드로플루오로에테르 용제인 C4F9OCH3(3M사 제조, 「Novec7100」)을 사용하여, 온도 23℃에서 10초간 린스 처리하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 주사형 전자 현미경(닛폰 전자사 제조, JSM-7800F PRIME)으로 배율 10만배로 관찰을 행하여, 패턴이 해상된 최소의 라인 앤드 스페이스폭을 조사하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 패턴이 해상된 최소의 라인 앤드 스페이스폭이 18nm 이하
B: 패턴이 해상된 최소의 라인 앤드 스페이스폭이 18nm 초과 25nm 미만
C: 패턴이 해상된 최소의 라인 앤드 스페이스폭이 25nm 이상
(실시예 1)
<중합체(crude)의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.4764g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0055g과, 용매로서의 시클로펜탄온 1.6205g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란(THF) 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 얻어진 중합체(crude)는, α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위와 α-메틸스티렌 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
얻어진 중합체를 용제로서의 아세트산 이소아밀에 용해시켜, 중합체의 농도가 11%인 포지티브형 레지스트 조성물, 및 중합체의 농도가 2%인 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 조제하였다. 그리고, 중합체의 농도가 11%인 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, γ값, Eth, 및 잔막률을 상기에 따라 평가하였다. 또한, 중합체의 농도가 2%인 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 남김 패턴의 잔막률 및 해상도를 상기에 따라 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
<중합체(crude)의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.2832g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00052g과, 용매로서의 시클로펜탄온 1.5709g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 2시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 THF 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 얻어진 중합체(crude)는, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다. 그리고, 「중합체(crude)의 정제」를 실시하지 않고, 여과에 의해 회수한 중합체(crude)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
정제를 행한 중합체를 사용하는 대신에, 상기와 같이 하여 얻어진 중합체(crude)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 행한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
얻어진 중합체(crude)를 100g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다.
(실시예 4)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 160g과 메탄올 840g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 170g과 메탄올 830g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 180g과 메탄올 820g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 190g과 메탄올 810g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 200g과 메탄올 800g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 210g과 메탄올 790g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 220g과 메탄올 780g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
<중합체(crude)의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.4680g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0021g과, 용매로서의 시클로펜탄온 6.4659g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 53℃의 항온조 내에서 50시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 THF 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 얻어진 중합체(crude)는, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다. 그리고, 「중합체(crude)의 정제」를 실시하지 않고, 여과에 의해 회수한 중합체(crude)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
정제를 행한 중합체를 사용하는 대신에, 상기와 같이 하여 얻어진 중합체(crude)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 11에 있어서, 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 행한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체에 대하여, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 200g과 메탄올 800g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 210g과 메탄올 790g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 220g과 메탄올 780g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 230g과 메탄올 770g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 240g과 메탄올 760g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 260g과 메탄올 740g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 270g과 메탄올 730g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21)
<중합체(crude)의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.4680g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.0014g과, 용매로서의 시클로펜탄온 6.4666g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 40℃의 항온조 내에서 50시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 THF 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 얻어진 중합체(crude)는, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다. 그리고, 「중합체(crude)의 정제」를 실시하지 않고, 여과에 의해 회수한 중합체(crude)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
정제를 행한 중합체를 사용하는 대신에, 상기와 같이 하여 얻어진 중합체(crude)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 22)
실시예 21에 있어서, 중합체(crude)를 사용하는 대신에, 중합체(crude)에 대하여 하기 정제를 행한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[중합체(crude)의 정제]
이어서, 얻어진 중합체(crude)를 100g의 THF에 용해시키고, 얻어진 용액을 THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매에 적하하여, 백색의 응고물(α-메틸스티렌 단위 및 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 함유하는 중합체)을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합체를 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 중합체를 얻었다.
(실시예 23)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 200g과 메탄올 800g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 24)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 25)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 260g과 메탄올 740g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 26)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 270g과 메탄올 730g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 27)
중합체(crude)의 정제시에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매 대신에, THF 280g과 메탄올 720g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 28)
<중합체(crude)의 조제>
[단량체 조성물의 중합]
단량체(a)로서의 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(ACAPFP) 3.0g 및 단량체(b)로서의 α-메틸스티렌(AMS) 3.4680g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00069g과, 용매로서의 시클로펜탄온 5.7796g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 35℃의 항온조 내에서 48시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 THF 10g을 첨가하였다. 그리고, THF를 첨가한 용액을, 메탄올 300g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체; crude)을 얻었다. 얻어진 중합체(crude)는, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다. 그리고, 「중합체(crude)의 정제」를 실시하지 않고, 여과에 의해 회수한 중합체(crude)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
정제를 행한 중합체를 사용하는 대신에, 상기와 같이 하여 얻어진 중합체(crude)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 29)
중합체(crude)의 조제시에, 용매로서의 시클로펜탄온의 양을 5.7796g에서 2.0836g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 28과 동일하게 하여, 중합체(crude) 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 중합체(crude)의 정제를 실시하지 않고, 여과에 의해 회수한 중합체(crude)의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
그리고, 중합체(crude)에 대하여 정제를 행한 중합체를 사용하는 대신에, 중합체(crude)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체(crude)의 정제시에, THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매 대신에, THF 50g과 메탄올 950g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체(crude)의 정제시에, THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매 대신에, THF 100g과 메탄올 900g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
중합체(crude)의 정제시에, THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매 대신에, THF 150g과 메탄올 850g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 5)
중합체(crude)의 정제시에, THF 250g과 메탄올 750g의 혼합 용매 대신에, THF 200g과 메탄올 800g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 및 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
표 1 ~ 3으로부터, 소정의 단량체 단위(A) 및 단량체 단위(B)를 포함하고, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 소정값 이상인 중합체를 사용한 실시예 1 ~ 29에서는, 패턴 탑의 감소가 충분히 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 표 4로부터, 분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 소정값 미만인 중합체를 사용한 비교예 1 ~ 5에서는, 실시예 1 ~ 29와 비교하여, 레지스트 패턴의 패턴 탑의 감소를 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용 가능한 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 패턴 탑의 감소가 억제된 레지스트 패턴을 형성 가능한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식(I):
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [일반식(I) 중, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 아스타틴 원자이고, R1은, 불소 원자의 수가 3 이상 7 이하인 유기기이다.]
    로 나타내어지는 단량체 단위(A)와,
    하기 일반식(II):
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [일반식(II) 중, R2는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R3은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이고, p + q = 5이다.]
    로 나타내어지는 단량체 단위(B)
    를 갖고,
    분자량이 100,000 이상인 성분의 비율이 10% 이상인, 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중의 X가 염소 원자인, 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분자량이 10,000 미만인 성분의 비율이 0.5% 이하인, 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)이 60,000 초과인, 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3 미만인, 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 용제를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.
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