WO2020066806A1 - 共重合体およびポジ型レジスト組成物 - Google Patents

共重合体およびポジ型レジスト組成物 Download PDF

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学 星野
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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and a positive resist composition, and more particularly to a copolymer which can be suitably used as a positive resist and a positive resist composition containing the copolymer.
  • ionizing radiation such as an electron beam and short-wavelength light such as ultraviolet light (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light are sometimes collectively referred to as “ionizing radiation”).
  • ionizing radiation and short-wavelength light are sometimes collectively referred to as “ionizing radiation”.
  • a polymer whose main chain is cut by irradiation to reduce the molecular weight is used as a main chain-cut type positive resist.
  • Patent Document 1 discloses a homopolymer of ⁇ -chloro-1-acrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl as a positive resist excellent in dry etching resistance.
  • a positive resist comprising poly- ⁇ -chloro-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the positive resist comprising poly-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl described in Patent Document 1 has a problem in that it has low heat resistance. there were.
  • the present invention provides a copolymer which is excellent in heat resistance, and which can be favorably used as a main chain-cut type positive resist capable of forming a resist pattern excellent in resolution and clarity, and the copolymer It is an object of the present invention to provide a positive resist composition containing:
  • the inventor has conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the inventor has found that a copolymer formed using a predetermined monomer containing an aromatic ring and having a predetermined molecular weight distribution (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) is heat-resistant. It has been found that a resist pattern having excellent properties and excellent resolution and clarity can be formed, and the present invention has been completed.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the copolymer of the present invention has the following formula (I): [In the formula (I), L is a single bond or a divalent linking group, and Ar is an aromatic ring group which may have a substituent. ] And a monomer unit (A) represented by the following formula (II): [In the formula (II), R 1 is an alkyl group, R 2 is an alkyl group, a halogen atom or a halogenated alkyl group, p is an integer of 0 or more and 5 or less, and a plurality of R 2 are present. If so, they may be the same or different from each other.
  • the molecular weight distribution is 1.7 or less.
  • the copolymer having the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is excellent in heat resistance and can be favorably used as a main chain-cut type positive resist. If the molecular weight distribution of the copolymer having the monomer units (A) and (B) is within the above range, a resist pattern having excellent resolution and clarity can be formed.
  • the “molecular weight distribution” can be determined by calculating the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight). In the present invention, the “number average molecular weight” and “weight average molecular weight” can be measured as standard polystyrene equivalent values using gel permeation chromatography.
  • L is preferably an alkylene group which may have a substituent. If L is an alkylene group which may have a substituent, the heat resistance can be sufficiently improved.
  • L is preferably a divalent linking group having an electron-withdrawing group. If L is a divalent linking group having an electron-withdrawing group, sensitivity to ionizing radiation and the like can be improved.
  • the electron-withdrawing group is preferably at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group and a nitro group. If the electron-withdrawing group is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group and a nitro group, the sensitivity to ionizing radiation and the like can be sufficiently improved.
  • the monomer unit (A) may have an ⁇ -chloro-1-acrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit or an ⁇ -chloroacrylic acid unit.
  • -Benzyl chloroacrylate unit and the monomer unit (B) is preferably an ⁇ -methylstyrene unit or a 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene unit. This is because if the copolymer has the above-described monomer units, the sensitivity to ionizing radiation and the like and the heat resistance can be sufficiently improved.
  • the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 80000 or less. If the weight average molecular weight is equal to or less than the upper limit, sensitivity to ionizing radiation and the like can be improved.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the positive resist composition of the present invention includes any one of the above-described copolymers and a solvent. .
  • the above-described copolymer is contained as a positive resist, a resist film having excellent heat resistance can be formed, and a resist pattern having excellent resolution and clarity can be formed.
  • the copolymer of this invention is excellent in heat resistance and can provide the positive resist of the main chain cutting type
  • the copolymer of the present invention is favorably used as a main chain-cut type positive resist in which the main chain is cut to be reduced in molecular weight by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or light of a short wavelength such as ultraviolet light to reduce the molecular weight.
  • ionizing radiation such as an electron beam or light of a short wavelength such as ultraviolet light to reduce the molecular weight.
  • the positive resist composition of the present invention contains the copolymer of the present invention as a positive resist, and is used, for example, when forming a resist pattern in a manufacturing process of a semiconductor, a photomask, a mold, and the like. Can be.
  • the copolymer of the present invention has the following formula (I): [In the formula (I), L is a single bond or a divalent linking group, and Ar is an aromatic ring group which may have a substituent.
  • the copolymer of the present invention has a molecular weight distribution of 1.7 or less.
  • the copolymer of the present invention may contain an arbitrary monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B).
  • the ratio of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) in the body unit is preferably 90 mol% or more in total, and is 100 mol% (that is, the copolymer is a monomer unit).
  • (A) and the monomer unit (B) alone are more preferred.
  • the copolymer of the present invention contains both the predetermined monomer unit (A) and the monomer unit (B), a homopolymer or the like containing only one of the monomer units may be used.
  • the main chain is more likely to be cut when irradiated with ionizing radiation or the like (for example, an electron beam, a KrF laser, an ArF laser, an EUV laser, etc.) (that is, the sensitivity to ionizing radiation or the like is higher), and Excellent in nature.
  • ionizing radiation or the like for example, an electron beam, a KrF laser, an ArF laser, an EUV laser, etc.
  • the copolymer of the present invention has a molecular weight distribution equal to or less than the upper limit, when used for forming a resist pattern as a positive resist, a resist pattern excellent in resolution and clarity can be formed.
  • the monomer unit (A) is represented by the following formula (III): [In the formula (III), L and Ar are the same as those in the formula (I). And a structural unit derived from the monomer (a).
  • the ratio of the monomer units (A) in all the monomer units constituting the copolymer is not particularly limited, and can be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the divalent linking group which may constitute L in the formulas (I) and (III) is not particularly limited, and may be, for example, an alkylene group which may have a substituent, And an alkenylene group which may have a group.
  • the alkylene group of the alkylene group which may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include a chain alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, and an isobutylene group. And a cyclic alkylene group such as a 1,4-cyclohexylene group.
  • alkylene group a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group, an isobutylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group is preferable.
  • a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a group is more preferable, and a linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group is further preferable.
  • the alkenylene group of the alkenylene group which may have a substituent is not particularly limited, and examples thereof include chain alkenylene such as ethenylene, 2-propenylene, 2-butenylene, and 3-butenylene. And cyclic alkenylene groups such as cyclohexenylene groups. Among them, the alkenylene group is preferably a straight-chain alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a 2-propenylene group, a 2-butenylene group and a 3-butenylene group.
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group which may have a substituent, and preferably has a substituent.
  • a chain alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is further preferable, and a carbon atom which may have a substituent.
  • Particularly preferred are linear alkylene groups having several to three.
  • the divalent linking group that can constitute L in Formulas (I) and (III) preferably has one or more electron-withdrawing groups.
  • the divalent linking group is an alkylene group having an electron-withdrawing group as a substituent or an alkenylene group having an electron-withdrawing group as a substituent
  • the electron-withdrawing group is represented by formula (I) or (III) It is preferably bonded to the carbon bonded to O adjacent to the carbonyl carbon in the carbon.
  • the electron-withdrawing group capable of sufficiently improving the sensitivity to ionizing radiation and the like is not particularly limited, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group, and a nitro group. Seeds.
  • the fluoroalkyl group is not particularly limited, and includes, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, as the fluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • L in the formulas (I) and (III) represents a methylene group, a cyanomethylene group, a trifluoromethylmethylene group or a bis (trimethylene group).
  • a (fluoromethyl) methylene group is preferred, and a bis (trifluoromethyl) methylene group is more preferred.
  • Ar in the formulas (I) and (III) includes an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include, but are not particularly limited to, for example, a benzene ring group, a biphenyl ring group, a naphthalene ring group, an azulene ring group, an anthracene ring group, a phenanthrene ring group, a pyrene ring group, and a chrysene ring.
  • the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include a furan ring group, a thiophene ring group, a pyridine ring group, a pyridazine ring group, a pyrimidine ring group, a pyrazine ring group, a triazine ring group, and oxadiazole.
  • Ring group triazole ring group, imidazole ring group, pyrazole ring group, thiazole ring group, indole ring group, benzimidazole ring group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, quinoxaline ring group, quinazoline ring group, phthalazine ring group, Examples include a benzofuran ring group, a dibenzofuran ring group, a benzothiophene ring group, a dibenzothiophene ring group, and a carbazole ring group.
  • the substituents that Ar may have are not particularly limited, and include, for example, an alkyl group, a fluorine atom, and a fluoroalkyl group.
  • alkyl group as a substituent that Ar can have include a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • Ar in the formulas (I) and (III) is preferably an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent.
  • an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group is more preferable, and a benzene ring group (phenyl group) is more preferable.
  • the monomer unit (A) represented by the above formula (I) is represented by the above formula (III), which can form the monomer unit (A) represented by the above formula (I).
  • the monomer (a) preferred are ⁇ -benzyl benzyl acrylate and 1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl ⁇ -chloroacrylate, and ⁇ -chloroacrylic acid -1-Phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl is more preferred.
  • the copolymer preferably has at least one of ⁇ -chloro-1-acrylate-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit and ⁇ -chlorobenzyl acrylate unit, It is more preferred to have ⁇ -chloro-1-acrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit.
  • the monomer unit (B) is represented by the following formula (IV): [In the formula (IV), R 1 and R 2 and p are the same as those in the formula (II). And a structural unit derived from the monomer (b).
  • the ratio of the monomer unit (B) in all the monomer units constituting the copolymer is not particularly limited, and may be, for example, 30 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the alkyl group which can constitute R 1 to R 2 in the formulas (II) and (IV) is not particularly limited, and includes, for example, an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. . Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable as the alkyl group that can constitute R 1 and R 2 .
  • the halogen atom that can constitute R 2 in the formulas (II) and (IV) is not particularly limited, and includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like. Among them, a fluorine atom is preferable as the halogen atom.
  • halogenated alkyl group that can constitute R 2 in the formulas (II) and (IV) is not particularly limited, and includes, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • R 1 in the formulas (II) and (IV) has 1 to 1 carbon atoms. It is preferably an alkyl group of 5, and more preferably a methyl group.
  • p in the formulas (II) and (IV) is 0 or 1. Is preferred.
  • R 2 is a fluorine atom or It is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, p is 1, and R 2 is more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p is 1. More preferably, R 2 is a fluorine atom.
  • the monomer (b) represented by the above formula (IV), which can form the monomer unit (B) represented by the above formula (II), is not particularly limited.
  • ⁇ -methylstyrene and its derivatives such as the following (b-1) to (b-12) can be mentioned.
  • the monomer unit (B) is composed of ⁇ -methylstyrene or ⁇ -methylstyrene from the viewpoints of easiness of preparation of the copolymer, and improvement of cutability and heat resistance of the main chain upon irradiation with ionizing radiation or the like. It is preferably a structural unit derived from 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene, and from the viewpoint of further improving the heat resistance of the copolymer and the resolution and clarity of the obtained resist pattern, the monomer unit ( B) is more preferably a structural unit derived from 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene. That is, the copolymer preferably has an ⁇ -methylstyrene unit or a 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene unit, and more preferably has a 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene unit.
  • the copolymer must have a molecular weight distribution of 1.7 or less, and the molecular weight distribution of the copolymer is preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 or less.
  • the molecular weight distribution is equal to or less than the upper limit, the resolution and clarity of the resist pattern formed using the copolymer can be sufficiently improved. Further, when the molecular weight distribution is equal to or more than the above lower limit, preparation of the copolymer becomes easy.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, further preferably 40,000 or more, preferably 80,000 or less, more preferably 70,000 or less, and further preferably 60,000 or less.
  • weight average molecular weight is equal to or less than the above upper limit, sensitivity to ionizing radiation and the like can be improved.
  • weight average molecular weight is at least the lower limit, the resolution and clarity of the resist pattern formed using the copolymer can be sufficiently improved.
  • the number average molecular weight of the copolymer is preferably 6,000 or more, more preferably 24,000 or more, preferably 66,000 or less, more preferably 49000 or less. When the number average molecular weight is within the above range, sensitivity to ionizing radiation and the like can be appropriately improved.
  • the copolymer having the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is, for example, a monomer composition containing the monomer (a) and the monomer (b).
  • the obtained copolymer can be recovered and optionally purified to prepare the copolymer.
  • the composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the copolymer can be adjusted by changing polymerization conditions and purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time. Furthermore, if purification is performed, the molecular weight distribution can be reduced.
  • the monomer composition used for preparing the copolymer of the present invention includes a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b), an optional solvent, and a polymerization initiator. And optionally added additives.
  • the polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Above all, it is preferable to use cyclopentanone or the like as a solvent, and it is preferable to use a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator.
  • the polymer obtained by polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and after adding a good solvent such as tetrahydrofuran to a solution containing the polymer, a solution containing the good solvent is added to methanol or the like. Can be recovered by coagulating the polymer by dropping it into a poor solvent.
  • a good solvent such as tetrahydrofuran
  • the purification method used for purifying the obtained polymer is not particularly limited, and may be a known purification method such as a reprecipitation method or a column chromatography method. Especially, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
  • the purification of the polymer may be repeated plural times.
  • the obtained solution is mixed with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out the reaction by dropping the solution into a solvent to precipitate a part of the polymer.
  • the purification is performed by dropping a solution of the polymer in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, by changing the types and mixing ratios of the good solvent and the poor solvent, the obtained copolymer is obtained.
  • the molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight can be easily adjusted. Specifically, for example, as the ratio of the good solvent in the mixed solvent is increased, the molecular weight of the copolymer precipitated in the mixed solvent can be increased.
  • a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used as long as the desired properties are satisfied.
  • a polymer not precipitated in the mixed solvent that is, a polymer dissolved in the mixed solvent
  • the polymer that did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent using a known method such as concentration and drying.
  • the positive resist composition of the present invention contains the above-described copolymer and a solvent, and optionally further contains a known additive that can be blended into the resist composition. Since the positive resist composition of the present invention contains the above-described copolymer as a positive resist, it can be suitably used for forming a resist film having excellent heat resistance, and can be used for forming a resist pattern. When used, a resist pattern having excellent resolution and clarity can be formed.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned copolymer, and for example, a known solvent such as a solvent described in Japanese Patent No. 5938536 can be used.
  • the solvents include anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclopentanone, and cyclohexanone.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, molecular weight distribution, heat resistance, glass transition temperature, sensitivity and ⁇ value of the obtained copolymer, and the resolution of the resist pattern were determined by the following methods. Was evaluated.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the obtained copolymer were measured using gel permeation chromatography, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. Specifically, using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh, HLC-8220) and using tetrahydrofuran as a developing solvent, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the copolymer were converted into standard polystyrene. It was determined as a value.
  • ⁇ Sensitivity and ⁇ value> Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), a positive resist composition having a concentration of 11% by mass was applied to a 4-inch diameter silicon wafer to a thickness of 500 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam lithography system (ELS-S50, manufactured by Elionix), a plurality of patterns (dimensions: 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m) with different electron beam irradiation amounts are drawn on the resist film, and a fluorine-based resist developing solution is used.
  • ELS-S50 electron beam lithography system
  • the thickness of the resist film in the drawn portion was measured with an optical film thickness meter (Lambda Ace, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.), and the common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam and the residual film of the resist film after development were measured.
  • the obtained sensitivity curve (horizontal axis: common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam, vertical axis: remaining film ratio of the resist film (0 ⁇ remaining film ratio ⁇ 1.00)) is obtained.
  • the sensitivity curve was fitted to a quadratic function in the range of .about.0.80, and the point of residual film ratio 0 and the residual film ratio on the obtained quadratic function (function of residual film ratio and common logarithm of total irradiation amount) A straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point of 0.50 was created. Further, the total irradiation amount E th ( ⁇ C / cm 2 ) of the electron beam when the remaining film ratio of the obtained straight line (a function of the remaining film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount) becomes 0 was determined.
  • E 0 is a quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80. This is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the residual film ratio 0 is substituted into the function (log function).
  • E 1 creates a straight line (approximate line of slope of the sensitivity curve) connecting the points of the point and the residual film ratio 0.50 residual film ratio 0 on the resulting quadratic function, resulting linear It is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the residual film ratio 1.00 is substituted for (the function of the remaining film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount).
  • the following equation represents the slope of the straight line between the remaining film ratio of 0 and 1.00. Note that, as the value of the ⁇ value is larger, the slope of the sensitivity curve is larger, which indicates that a clear pattern can be favorably formed.
  • ⁇ Resist pattern resolution> Using a spin coater (MS-A150, manufactured by Mikasa Corporation), a positive resist composition having a concentration of 2% by mass was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches. Next, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a 50 nm-thick resist film on a silicon wafer. Then, the resist film was exposed at an optimum exposure amount (E op ) using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50, manufactured by Elionix) to draw a pattern. Thereafter, development processing was performed at a temperature of 23 ° C.
  • ELS-S50 electron beam drawing apparatus
  • a fluorine-based solvent (Vertrel XF (registered trademark), CF 3 CFHCFHCF 2 CF 3 , manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) as a resist developer. Thereafter, a resist pattern was formed by rinsing for 10 seconds using a fluorine-based solvent (Novec (registered trademark) 7100, methyl nonafluorobutyl ether, manufactured by 3M) as a rinsing liquid. Note that the optimum exposure amount (E op ) was appropriately set with a value of about twice the E th measured above as a guide.
  • the line (unexposed area) and space (exposed area) of the resist pattern were 18 nm and 20 nm (that is, half pitch 18 nm and 20 nm), respectively. Then, observation was performed at a magnification of 100,000 times using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope: SEM), and the half pitch at which the pattern was formed was defined as the resolution.
  • the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. And about the obtained copolymer, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, the molecular weight distribution, the heat resistance, and the glass transition temperature were measured. Table 1 shows the results.
  • the obtained copolymer contains 50 mol% each of ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloro-1-acrylate-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit.
  • ⁇ Preparation of positive resist composition The obtained copolymer was dissolved in isoamyl acetate as a solvent to prepare resist solutions (positive resist compositions) having a copolymer concentration of 11% by mass and 2% by mass, respectively. Then, the sensitivity and the ⁇ value of the copolymer were evaluated using a positive resist composition comprising a resist solution having a copolymer concentration of 11% by mass. The resolution of the resist pattern was evaluated using a positive resist composition comprising a resist solution having a copolymer concentration of 2% by mass. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent used in purifying the polymer was changed to a mixed solvent of 200 g of THF and 800 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent used in purifying the polymer was changed to a mixed solvent of 250 g of THF and 750 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent used in purifying the polymer was changed to a mixed solvent of 300 g of THF and 700 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A copolymer (polymer) and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer recovered by filtration was used for preparing a positive resist composition without purifying the polymer. Prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 2 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent used in purifying the polymer was changed to a mixed solvent of 100 g of THF and 900 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 3 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixed solvent used in purifying the polymer was changed to a mixed solvent of 350 g of THF and 650 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • the obtained copolymer was composed of 50 mol of 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloro-1-phenyl-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit. %.
  • ⁇ Preparation of positive resist composition The obtained copolymer was dissolved in isoamyl acetate as a solvent to prepare resist solutions (positive resist compositions) having a copolymer concentration of 11% by mass and 2% by mass, respectively. Then, the sensitivity and the ⁇ value of the copolymer were evaluated using a positive resist composition comprising a resist solution having a copolymer concentration of 11% by mass. The resolution of the resist pattern was evaluated using a positive resist composition comprising a resist solution having a copolymer concentration of 2% by mass. Table 2 shows the results.
  • Example 6 During the preparation of the copolymer, the polymer obtained by filtration was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 50 g of THF and 950 g of MeOH to give a white coagulated product (4-fluoro- ⁇ -methyl). A copolymer containing a styrene unit and ⁇ -chloro-1-acrylate-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl unit) was precipitated. Thereafter, the solution containing the precipitated copolymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white copolymer. Otherwise in the same manner as in Example 5, a positive resist composition was prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results.
  • Example 7 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 6, except that the mixed solvent used was changed to a mixed solvent of 100 g of THF and 900 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results.
  • Example 8 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 6, except that the mixed solvent used was changed to a mixed solvent of 150 g of THF and 850 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results.
  • Example 9 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 6, except that the mixed solvent used was changed to a mixed solvent of 200 g of THF and 800 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results.
  • Example 4 A copolymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 6, except that the mixed solvent used was changed to a mixed solvent of 250 g of THF and 750 g of MeOH. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Table 2 shows the results.
  • the copolymers of Examples 1 to 4 have higher heat resistance than the copolymers of Comparative Examples 1 to 3 having a large molecular weight distribution, and can form a resist pattern having excellent resolution and clarity. You can see that there is. Also, from Table 2, the copolymers of Examples 5 to 9 are more excellent in heat resistance than the copolymer of Comparative Example 4 having a large molecular weight distribution, and can form a resist pattern excellent in resolution and clarity. You can see that there is.
  • the copolymer of this invention is excellent in heat resistance and can provide the positive resist of the main chain cutting type

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Abstract

耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な共重合体を提供する。 下記式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および下記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有し、分子量分布が１．７以下である、共重合体。なお、式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

Description

共重合体およびポジ型レジスト組成物
　本発明は、共重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体および当該共重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。
　従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
　そして、例えば特許文献１には、耐ドライエッチング性に優れるポジ型レジストとして、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルの単独重合体（ポリα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）よりなるポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開昭６４－２６６１１号公報
　しかし、特許文献１に記載のポリα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルよりなるポジ型レジストは、耐熱性が低いという点において問題があった。
　また、近年では、パターンの更なる微細化の要求に伴い、ポジ型レジストには、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成を可能にすることも求められている。
　そこで、本発明は、耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な共重合体、および、該共重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香環を含有する所定の単量体を用いて形成した共重合体であって、所定の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有する共重合体が、耐熱性に優れると共に解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、分子量分布が１．７以下であることを特徴とする。
　上記単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、耐熱性に優れており、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明において、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。そして、本発明において、「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
　ここで、本発明の共重合体は、前記Ｌが、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましい。Ｌが置換基を有していてもよいアルキレン基であれば、耐熱性を十分に向上させることができるからである。
　また、本発明の共重合体は、前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基であることが好ましい。Ｌが電子吸引性基を有する２価の連結基であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができるからである。
　そして、前記電子吸引性基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。電子吸引性基がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であれば、電離放射線等に対する感度を十分に向上させることができるからである。
　更に、本発明の共重合体は、前記単量体単位（Ａ）が、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位、または、α－クロロアクリル酸ベンジル単位であり、前記単量体単位（Ｂ）が、α－メチルスチレン単位または４－フルオロ－α－メチルスチレン単位であることが好ましい。共重合体が上述した単量体単位を有していれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させることができるからである。
　そして、本発明の共重合体は、重量平均分子量が８００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記上限値以下であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができるからである。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した共重合体をポジ型レジストとして含有すれば、耐熱性に優れるレジスト膜を形成することができると共に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　本発明の共重合体によれば、耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、耐熱性に優れるレジスト膜、並びに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
　ここで、本発明の共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の共重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（共重合体）
　本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
　下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。また、本発明の共重合体は、分子量分布が１．７以下である。
　なお、本発明の共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
　そして、本発明の共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の双方を含んでいるので、何れか一方の単量体単位のみを含む単独重合体等と比較し、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射された際に主鎖が切断され易く（即ち、電離放射線等に対する感度が高く）、且つ、耐熱性に優れている。
　また、本発明の共重合体は、分子量分布が上記上限値以下であるので、ポジ型レジストとしてレジストパターンの形成に用いた際に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
＜単量体単位（Ａ）＞
　ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 〔式（ＩＩＩ）中、ＬおよびＡｒは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
　そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る、２価の連結基としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基などが挙げられる。
　そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、および、１，４－シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１～６の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基などの炭素数１～６の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１～３の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
　また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、２－プロペニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、および、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、２－プロペニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基などの炭素数２～６の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
　上述した中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～６の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
　また、電離放射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る２価の連結基は、電子吸引性基を１つ以上有することが好ましい。中でも、２価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基または置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のカルボニル炭素に隣接するＯと結合する炭素に結合していることが好ましい。
　なお、電離放射線等に対する感度を十分に向上させ得る電子吸引性基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　そして、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬとしては、メチレン基、シアノメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基が好ましく、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基がより好ましい。
　また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
　そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ－テルフェニル環基、ｍ－テルフェニル環基、ｐ－テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオラントレン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
　また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
　更に、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子およびフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基などの炭素数１～６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。
　中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
　そして、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、α－クロロアクリル酸ベンジルおよびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルが好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチルがより好ましい。即ち、共重合体は、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位およびα－クロロアクリル酸ベンジル単位の少なくとも一方を有することが好ましく、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を有することがより好ましい。
＜単量体単位（Ｂ）＞
　また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２、並びに、ｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
　そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
　ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１～Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１～Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ２を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　更に、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ２を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１～５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　また、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐは、０または１であることが好ましい。
　中でも、共重合体の耐熱性、並びに、得られるレジストパターンの解像度および明瞭性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが１であり、Ｒ２がフッ素原子または炭素数１～５のフルオロアルキル基であることが好ましく、ｐが１であり、Ｒ２がフッ素原子または炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ｐが１であり、Ｒ２がフッ素原子であることが更に好ましい。
　そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ－１）～（ｂ－１２）等のα－メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、共重合体の調製の容易性、並びに、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性および耐熱性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、α－メチルスチレンまたは４－フルオロ－α－メチルスチレンに由来する構造単位であることが好ましく、共重合体の耐熱性、並びに、得られるレジストパターンの解像度および明瞭性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、４－フルオロ－α－メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、共重合体は、α－メチルスチレン単位または４－フルオロ－α－メチルスチレン単位を有することが好ましく、４－フルオロ－α－メチルスチレン単位を有することがより好ましい。
＜共重合体の性状＞
　そして、共重合体は、分子量分布が１．７以下であることが必要であり、共重合体の分子量分布は、１．２以上であることが好ましく、１．５以下であることが好ましい。分子量分布が上記上限値以下であれば、共重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度および明瞭性を十分に向上させることができる。また、分子量分布が上記下限値以上であれば、共重合体の調製が容易となる。
　また、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは４００００以上であり、好ましくは８００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは６００００以下である。重量平均分子量が上記上限値以下であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができる。また、重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度および明瞭性を十分に向上させることができる。
　更に、共重合体の数平均分子量は、好ましくは６０００以上、より好ましくは２４０００以上であり、好ましくは６６０００以下、より好ましくは４９０００以下である。数平均分子量が上記範囲内であれば、電離放射線等に対する感度を適度に向上させることができる。
（共重合体の調製方法）
　そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
　なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。更に、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
＜単量体組成物の重合＞
　ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
＜重合物の精製＞
　なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
　なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
　そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
　なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の共重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
（ポジ型レジスト組成物）
　本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、耐熱性に優れるレジスト膜の形成に好適に用いることができると共に、レジストパターンの形成に用いた際に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
＜溶剤＞
　なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、 シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例および比較例において、得られた共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性、ガラス転移温度、感度およびγ値、並びに、レジストパターンの解像度は、下記の方法で評価した。
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
　得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜耐熱性＞
　得られた共重合体について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、STA7000）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温条件で０．５％重量減少温度および１．０％重量減少温度を測定した。０．５％重量減少温度および１．０％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
＜ガラス転移温度＞
　得られた共重合体について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、STA7000）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温条件で、ガラス転移温度を測定した。
＜感度およびγ値＞
　スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、濃度１１質量％のポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル）を用いて１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
　そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。また、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、感度が高く、ポジ型レジストとしての共重合体が少ない照射量で良好に切断され得ることを示す。
　また、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭なパターンを良好に形成し得ることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 ＜レジストパターンの解像度＞
　スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、濃度２質量％のポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、リンス液としてフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル）を用いて１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれ、上記で測定したＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ１８ｎｍ、２０ｎｍ（即ち、ハーフピッチ１８ｎｍ、２０ｎｍ）とした。
　そして、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍で観察し、パターンが形成しているハーフピッチを解像度とした。
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
［重合物の合成］
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル３．００ｇと、単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン２．４９３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００３９５３４ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、３．５時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
［重合物の精製］
　次いで、得られた重合物を１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
　なお、得られた共重合体は、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％および２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
　そして、共重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２００ｇとＭｅＯＨ８００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２５０ｇとＭｅＯＨ７５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ３００ｇとＭｅＯＨ７００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　重合物の精製を実施せず、ろ過により回収した重合物をポジ型レジスト組成物の調製に用いた以外は実施例１と同様にして、共重合体（重合物）およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ１００ｇとＭｅＯＨ９００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ３５０ｇとＭｅＯＨ６５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例５）
＜共重合体の調製＞
　撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル３．００ｇと、単量体（ｂ）としての４－フルオロ－α－メチルスチレン２．８７３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００３９５３４ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
　そして、系内を７８℃に加温し、３．５時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収し、共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
　なお、得られた共重合体は、４－フルオロ－α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
　得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％および２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
　そして、共重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表２に示す。
（実施例６）
　共重合体の調製時に、ろ過により得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとＭｅＯＨ９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４－フルオロ－α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。それ以外は実施例５と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例７）
　使用する混合溶媒を、ＴＨＦ１００ｇとＭｅＯＨ９００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例８）
　使用する混合溶媒を、ＴＨＦ１５０ｇとＭｅＯＨ８５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例９）
　使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２００ｇとＭｅＯＨ８００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２５０ｇとＭｅＯＨ７５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１より、実施例１～４の共重合体は、分子量分布の大きい比較例１～３の共重合体よりも耐熱性に優れており、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能であることが分かる。
　また、表２より、実施例５～９の共重合体は、分子量分布の大きい比較例４の共重合体よりも耐熱性に優れており、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能であることが分かる。
　本発明の共重合体によれば、耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
　また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、耐熱性に優れるレジスト膜、並びに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
    で表される単量体単位（Ａ）と、
    　下記式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
    で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
    　分子量分布が１．７以下である、共重合体。
  2. 　前記Ｌが、置換基を有していてもよいアルキレン基である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 　前記電子吸引性基が、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の共重合体。
  5. 　前記単量体単位（Ａ）が、α－クロロアクリル酸－１－フェニル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル単位、または、α－クロロアクリル酸ベンジル単位であり、
    　前記単量体単位（Ｂ）が、α－メチルスチレン単位または４－フルオロ－α－メチルスチレン単位である、請求項１～４の何れかに記載の共重合体。
  6. 　重量平均分子量が８００００以下である、請求項１～５の何れかに記載の共重合体。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
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