KR20020071842A - 포지티브형 감방사선성 조성물 및 이를 이용한 패턴의제조 방법 - Google Patents

포지티브형 감방사선성 조성물 및 이를 이용한 패턴의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 카르복실기 또는 페닐성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성기가 하기 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나의 산 탈리기 (a)로 보호된 화합물, (B) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물 및 이 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
(a1) 산 탈리기 (a)는 R 중 두 개 이상이 방향족 환인 -CR3이다 (알칼리 가용성기가 카르복실기임).
(a2) 산 탈리기 (a)는 R 중 한 개 이상이 전자 공여기를 갖는 방향족 환인 -CR3이다.
(a3) 산 탈리기 (a)는 알칼리 가용성기 (a')를 갖거나 산 탈리기로 보호된 알칼리 가용성기 (a")이다.

Description

포지티브형 감방사선성 조성물 및 이를 이용한 패턴의 제조 방법 {Positive Type Radiation-Sensitive Composition and Process for Producing Pattern with the Same}
최근, 반도체 회로, 리소그래피용 마스크 제조 등의 분야에서는 집적도 향상에 수반하여 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 이를 실현하기 위해 더욱 고해상도를 가진 레지스트 재료가 요구되고 있으며, 0.25 ㎛ 이하의 서브쿼터 미크론의 패턴을 고감도로 가공할 수 있는 것이 필요해지고 있다. 종래와 같이 비교적 장파장의 광원을 이용하는 리소그래피에서는, 이러한 미세한 가공을 행하기가 곤란하여 보다 에너지가 높은 X선 및 전자선, 진공 자외선을 이용한 리소그래피가 검토되고 있으며, 이들 광원에 대응하는 레지스트가 요구되고 있다.
이러한 노광 광원에 대응하여 고감도, 고해상도의 특성을 갖는 공지된 레지스트 재료로서, 화학 증폭형 레지스트가 활발히 검토되고 있다. 화학 증폭형 레지스트는 광산발생제의 작용에 의해 노광부에 산이 발생되며, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부의 용해성이 변화하는 기구를 갖는 레지스트이다. 종래부터, 이러한화학 증폭형 레지스트 중 비교적 양호한 레지스트 성능을 나타내는 것으로, 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 가용성기를 t-부틸기, 1,1-디페닐에틸기(USP 5,688,628), 트리틸기(일본 특허 공개 (평)6-83057) 등의 3급 에스테르기, t-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등의 산분해성기로 보호한 수지가 사용되고 있다.
그러나, 해상도와 감도는 상반 관계에 있으며, 서브쿼터 미크론의 패턴 가공을 행하기 위한 해상도를 얻기 위해서는 감도가 충분하지 않는 등의 결점이 있었다.
본 발명은 반도체 집적 회로, 리소그래피용 마스크 등의 제조에 사용되는 포지티브형 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 a1) 내지 a3) 중 어느 하나의 화합물과, b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물, 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
a1) 카르복실기를 하기 화학식 1로 표시되는 산 탈리기로 보호한 화합물.
a2) 알칼리 가용성기를 하기 화학식 2로 표시되는 산 탈리기로 보호한 화합물.
a3) 알칼리 가용성기를 산 탈리기 a로 보호한 화합물로서, 산 탈리기 a는 알칼리 가용성기를 포함하거나, 또는 산 탈리기 a는 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 화합물.
식 중, R1및 R2는 방향족 환이고, R3은 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 환을 나타내며, R1내지 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
식 중, R4내지 R6은 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 환 중 어느 하나이고, R4내지 R6중 하나 이상이 전자 공여기를 포함하는 방향족 환이며, R4내지 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 a1) 내지 a3) 중 어느 하나의 화합물과, b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 포함한다.
a1)의 화합물은 카르복실기를 화학식 1로 표시되는 산 탈리기로 보호한 화합물이다. R1및 R2는 방향족 환이고, R3은 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 환을 나타낸다. R1내지 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R1및 R2의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 또한, R3의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시부틸기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기를 들 수 있고, R1의 구체예로서 상기에 기재한 기 등을 들 수 있다. 산소에 결합한 3급 탄소 상에 방향족 환을 두 개 이상 도입함으로써 방향족 환의 공명 효과에 의해 산에 의한 탈리기의 탈리 반응이 쉽게 발생되고, 3급 탄소 상에 방향족 환을 포함하지 않는 것 및 하나만 포함하는 것과 비교하여 레지스트 감도가 대폭적으로 향상된다. 또한, 방향족 환을 여러개 도입함으로써 건식 에칭 내성이 향상된다.
<화학식 1>
a2)의 화합물은 알칼리 가용성기를 화학식 2로 표시되는 산 탈리기로 보호한 화합물이다. R4내지 R6은 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 환 중 어느 하나이며, R4내지 R6중 하나 이상이 전자 공여기를 포함하는 방향족 환이다. R4내지 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 여기에서 말하는 전자 공여기로서는, 수소보다 전자를 공여하는 경향이 강한 것이면 어떠한 것이든 좋으며, 아실옥시기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기 등을 예로서 들 수 있다. 이 중 바람직하게 사용되는 전자 공여기는 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, 그 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 가장 바람직하다. 전자 공여기는 하나의 방향족 환에 두 개 이상 존재할 수도 있다. 전자 공여기를 포함하는 방향족 환의 구체예로서는, 4-아세틸옥시페닐기, 4-아세틸옥시나프틸기, 3-벤질옥시페닐기, 4-디메틸아미노페닐기, 2-디메틸아미노페닐기, 4-아미노나프틸기, p-톨릴기, m-톨릴기, o-톨릴기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메틸나프틸기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-에톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-메톡시나프틸기, 3-이소프로폭시페닐기, 4-메톡시-3-메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등을 들 수 있다. 또한 R4내지 R6중 전자 공여기를 포함하는 방향족 환 이외의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시부틸기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 산소에 결합한 3급 탄소 상의 방향족 환에 전자 공여기를 도입하면, 탈보호시에 생성되는 카르보 양이온의 양전하가 안정화되기 때문에 탈보호가 쉬워지고, 레지스트 감도가 대폭적으로 향상된다. 또한, a2)의 화합물의 알칼리 가용성기로서는, 카르복실기, 페놀성 수산기가 바람직하다.
<화학식 2>
바람직하게는 화학식 2의 산 탈리기에 함유되는 전자 공여기를 포함하는 방향족 환으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
식 중, R8, R10, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내며, 그 중 하나 이상은 상기 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R9및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내며, 오르토 위치 또는 파라 위치에 전자 공여기를 도입함으로써 보다 높은 감도를 발현한다.
a3)의 화합물은 알칼리 가용성기를 산 탈리기 a로 보호한 화합물이며, 산 탈리기 a가 알칼리 가용성기를 포함하거나, 또는 산 탈리기 a가 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함한다. 산 탈리기 a와 산 탈리기 b는 동일한 구조일 수도 있다. 산 탈리기 a는 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 하나 이상 포함하거나, 또는 상기 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 산 탈리기 b로 더 보호한 것이 바람직하다. 이러한 산 탈리기 a의 구조로서, 하기 화학식 4로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 중, R13내지 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알칼리 가용성기를 포함하는 기, 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 기 중 어느 하나이며, 그 중 하나 이상은 알칼리 가용성기를 포함하는 기 또는 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 기이다. R13내지 R15는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 여기에서, 화학식 4의 R13내지 R15중 하나 이상이 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 중, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 단일 결합을 나타내고, B는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 12의 알킬렌아릴렌기, 단일 결합을 나타낸다. R16내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산 탈리기 b 또는 수소 원자를 나타내고, m은 1 내지 3이다. 그 중에서도 감도의 점에서 화학식 4의 R13내지 R15중 하나 이상이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
식 중, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Y는 산 탈리기 또는 수소 원자를 나타내며, m은 1 내지 3이다.
식 중, R22및 R23은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Y는 산 탈리기 b 또는 수소 원자를 나타낸다.
산 탈리기 b의 예로서는, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 브로모페나실기, 메톡시페나실기, 메틸티오페나실기, α-메틸페나실기, 시클로프로필메틸기, 벤질기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 브로모벤질기, 니트로벤질기, 메톡시벤질기, 메틸티오벤질기, 에톡시벤질기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐메틸기, 프로페닐기, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-벤질티오에틸기, 1-시클로프로필에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기. 1-메톡시카르보닐에틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 1-n-프로폭시카르보닐에틸기, 1-이소프로폭시카르보닐에틸기, 1-n-부톡시카르보닐에틸기, 1-t-부톡시카르보닐에틸기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 메틸디이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 스베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피오일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸말로일기, 메사코노일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기,아트로포일기, 신나모일기, 프로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, p-톨루엔술포닐기, 메실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥세닐기, 4-메톡시시클로헥실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-브로모테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
상기 조건 a1) 내지 a3)의 화합물은 중합체인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 GPC(겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피) 측정치로 4,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만에서는 막형성이 곤란해지고, 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하면 레지스트 감도가 저하된다.
a1) 내지 a3)의 화합물로서 보다 바람직한 것은, 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. R24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 할로겐을 나타낸다. Z는 화학식 1, 2 또는 4로 표시되는 기이다.
또한, a2) 또는 a3)의 화합물로서 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위를포함하는 중합체도 바람직하다. R23는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 할로겐을 나타낸다. X는 화학식 2 또는 4로 표시되는 산 탈리기이다.
이러한 중합체를 얻기 위해서는, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 카르복실기를 화학식 1로 표시되는 산 탈리기로 보호한 구조의 단량체 및 p-히드록시스티렌의 수산기를 화학식 2로 표시되는 산 탈리기로 보호한 구조의 단량체와 합성하여, 아조비스이소부티로니트릴 등으로 중합하면 된다.
또한, 화학식 9로 표시되는 구조 단위에 있어서, R24는 시아노기 또는 할로겐인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조를 포함하는 중합체는 방사선 조사에 의해 중합체 주쇄가 쉽게 절단되어 저분자량화된다. 그 결과, 노광부의 용해성이 향상되고 고감도, 고콘트라스트가 된다.
상기 화학식 9 및 10으로 표시되는 구조 단위의 구체예를 하기에 나타낸다.
화학식 9 또는 10으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 화학식 9 또는 10으로 표시되는 구조 단위만을 포함하는 중합체일 수도 있지만, 화학 증폭형 레지스트로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 다른 단량체 구조로서는 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 히드록실에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 에틸 α-클로로아크릴레이트, 히드록시에틸 α-클로로아크릴레이트, 이소프로필 α-클로로아크릴레이트, n-부틸 α-클로로아크릴레이트, t-부틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 α-시아노아크릴레이트, 에틸 α-시아노아크릴레이트, 히드록시에틸 α-시아노아크릴레이트, 이소프로필 α-시아노아크릴레이트, n-부틸 α-시아노아크릴레이트, 스티렌, p-히드록시스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 말레산, 말레산 무수물, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸말로니트릴, 메타콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 비닐아닐린, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다. 다른 단량체 단위가 알칼리 가용성기를 포함하는 경우에는, 이 알칼리 가용성기를 산 탈리기로 보호할 수도 있다. 산 탈리기의 구체예로서는, 산 탈리기 b의 구체예로서 기재한 기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 건식 에칭 내성 향상 등을 위해 하기와 같은환구조를 주쇄에 포함할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유한다. 이에 따라, 화학 증폭 기구에 의한 패턴 형성이 가능해지고, 고감도, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 산발생제는 발생하는 산에 의해 a1) 내지 a3)의 화합물의 알칼리 수용액으로의 용해 속도를 증가시킬 수 있는 것이면 어떠한 것이든 좋으며, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 예로서 들 수 있다.
오늄염의 구체적인 예로서는 디아조늄염, 암모늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염으로서는 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피넨술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, (히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체적인 예로서는, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물의 구체적인 예로서는, 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 디아조케톤 화합물로서는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 2,2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과의 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄과의 에스테르 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 구체적인 예로서는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체적인 예로서는, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 예로서는, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물의 구체적인 예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체적인 예로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.l]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.l]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카르복실이미드 등을 들 수 있다.
이러한 산 발생제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산발생제의 첨가량은 통상 중합체에 대해 0.01 내지 50 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％이다. 0.01 중량％ 보다 적으면 패턴 형성이 불가능해지며 50 중량％ 보다 많으면 현상액과 친화성이 저하되어 현상 불량 등이 발생한다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물에는 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물에는 필요에 따라 계면 활성제, 증감제, 안정제, 소포제, 산 확산 억제제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물에는 상기 성분을 용매에 용해시킴으로써 얻어진다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 고형분이 5 내지 35 중량％가 되도록 조정된다. 바람직하게 사용되는 용매로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산에틸, 부틸산메틸, 벤조산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산에틸, β-이소부틸산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비양성자성 극성 용매로부터 선택되는 용매, 또는 이러한 복합 용매를 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 피가공 기판상에 도포, 건조되어 통상 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 막두께의 박막으로 사용된다. 이 박막에 전자선, X선,진공 자외선 등의 방사선을 사용하여 패턴 노광하여, 노광 후 베이크 현상을 행함으로써 미세 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 전자선을 사용할 경우, 효과가 현저해진다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 현상은 공지된 현상액을 사용하여 행할 수 있다. 그 예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄을 1종 또는 2종 이상 함유하는 수용액을 들 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 측정치이다. GPC 측정에는 쇼와 덴꼬(주)제조 GPC 컬럼 "KF-804",　"KF-803",　"KF-802"의 3개를 연결하여 사용하고 이동상으로 테트라히드로푸란을 사용하며 유량은 매분 0.8 ㎖로 하였다. 　시료 농도는 0.2 중량％이고 시료 주입량은 0.1 ㎖이며 검출기는 시차 굴절계를 사용하였다.
<실시예 1>
1,1-디페닐에틸메타크릴레이트와 p-히드록시-α-메틸스티렌의 60:40(몰비) 혼합물을 1,4-디옥산 중, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 70 ℃에서 중합하여, 하기 화학식 11의 중합체(중량 평균 분자량 8,200)을 얻었다. 이 중합체 3g, 트리페닐술포늄트리플레이트 300 mg을 메틸셀로솔브아세테이트에 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다.
얻어진 레지스트 조성물을 HMDS 처리한 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한 후, 100 ℃에서 2 분간 가열하고, 막두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막에 전자선 노광 장치를 사용하여, 가속 전압 20 kV로 패턴상에 전자선을 조사하고, 90 ℃에서 2 분간 가열한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(미쯔비시가스 화학 제조 ELM-D)으로 1 분간 현상하였다. 2.7 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 중합체를 대신하여 하기 화학식 12의 공중합체(중량 평균 분자량 24,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.9 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 13의 중합체(중량 평균 분자량 10,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 4.1 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 14의 공중합체(중량 평균 분자량 9,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.9 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 15의 공중합체(중량 평균 분자량 7,900)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.4 μC/㎠의 노광량으로 0.19 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 6>
노광 장치로서 i선 스테퍼를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 실험을 행하였다. 49 mJ/㎠의 노광량으로 2.6 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 16의 공중합체(중량 평균 분자량 10,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고,전자선을 조사하여 현상하였다. 1.6 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 17의 공중합체(중량 평균 분자량 13,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.7 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 18의 중합체(중량 평균 분자량 4,400)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.0 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 10>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 19의 공중합체(중량 평균 분자량 26,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.0 μC/㎠의 노광량으로 0.21 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 20의 공중합체(중량 평균 분자량 58,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.6 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 12>
노광 장치로서 i선 스테퍼를 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 실험을 행하였다. 34 mJ/㎠의 노광량으로 0.35 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 13>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 21의 공중합체(중량 평균 분자량 9,700)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.6 μC/㎠의 노광량으로 0.19 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 14>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 22의 공중합체(중량 평균 분자량 19,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.9 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 15>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 23의 중합체(중량 평균 분자량 11,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.4 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 16>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 24의 중합체(중량 평균 분자량 9,500)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.2 μC/㎠의 노광량으로 0.19 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 17>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 25의 공중합체(중량 평균 분자량 4,500)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.0 μC/㎠의 노광량으로 0.24 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 18>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 26의 공중합체(중량 평균 분자량 56,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.5 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 19>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 27의 공중합체(중량 평균 분자량 18,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.4 μC/㎠의 노광량으로 0.21 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 20>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 28의 공중합체(중량 평균 분자량 25,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.7 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 21>
노광 장치로서 i선 스테퍼를 사용한 것 이외는 실시예 13과 동일한 실험을 행하였다. 29 mJ/㎠의 노광량으로 0.31 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 22>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 29의 공중합체(중량 평균 분자량 23,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.0 μC/㎠의 노광량으로 0.19 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 23>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 30의 공중합체(중량 평균 분자량 18000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.7 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 24>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 31의 중합체(중량 평균 분자량 57,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.7 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 25>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 32의 공중합체(중량 평균 분자량 35,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.5 μC/㎠의 노광량으로 0.21 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 26>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 33의 공중합체(중량 평균 분자량 4,500)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.2 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 27>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 34의 공중합체(중량 평균 분자량 18,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.6 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 28>
노광 장치로서 i선 스테퍼를 사용한 것 이외는 실시예 22와 동일한 실험을 행하였다. 36 mJ/㎠의 노광량으로 0.33 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 29>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 35의 공중합체(중량 평균 분자량 21,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.7 μC/㎠의 노광량으로 0.19 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 30>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 36의 공중합체(중량 평균 분자량 31,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 2.4 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 31>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 37의 공중합체(중량 평균 분자량 19,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 1.6 μC/㎠의 노광량으로 0.20 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 32>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 38의 공중합체(중량 평균 분자량 8,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.5 μC/㎠의 노광량으로 0.24 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 33>
실시예 1에서 사용한 중합체를 대신하여 하기 화학식 39의 공중합체(중량 평균 분자량 11,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.3 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 34>
실시예 1에서 사용한 중합체를 대신하여 하기 화학식 40의 공중합체(중량 평균 분자량 9,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.2 μC/㎠의 노광량으로 0.22 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 35>
실시예 1에서 사용한 중합체를 대신하여 하기 화학식 41의 공중합체(중량 평균 분자량 14,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 3.9 μC/㎠의 노광량으로 0.23 ㎛의 패턴을 얻었다.
<실시예 36>
노광 장치로서 i선 스테퍼를 사용한 것 이외는 실시예 34와 동일한 실험을 행하였다. 36 mJ/㎠의 노광량으로 0.33 ㎛의 패턴을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 폴리(t-부틸-α-클로로아크릴레이트)(중량 평균 분자량 21,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 전자선을 조사하여 현상하였다. 6.2 μC/㎠의 노광량으로 0.33 ㎛의 패턴을 얻고 감도, 해상도면에서는 충분한 특성을 얻을 수 없었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 사용한 공중합체를 대신하여 하기 화학식 42의 공중합체(중량 평균 분자량 12,000)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 레지스트막을 얻고, 평가하였다.
5.8 μC/㎠의 노광량으로 0.25 ㎛의 패턴을 얻는데 불과하여 감도, 해상도면에서 충분한 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 상술된 바와 같이 특정한 산 탈리기를 함유하는 화합물과, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 산 발생제를 사용함으로써, 고해상도이며 또한 고감도의 조성물로 얻을 수 있게 되었다.
<표 1> 실시예
<표 2> 비교예

Claims (20)

  1. a) 알칼리 가용성기를 산 탈리기 a로 보호한 화합물 및, b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물로서, 하기의 조건 a1) 내지 a3) 중 어느 하나를 만족하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    a1) 알칼리 가용성기가 카르복실기로서, 산 탈리기가 하기 화학식 1로 표시되는 것.
    a2) 산 탈리기 a가 하기 화학식 2로 표시되는 것.
    a3) 산탈리가 a가 알칼리 가용성기를 포함하거나, 또는 산 탈리기 a가 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 것.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, 식 중, R1및 R2는 방향족 환이고, R3은 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 환을 나타내며, R1내지 R3은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
    R4내지 R6은 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 환 중 어느 하나이고, R4내지 R6중 하나 이상이 전자 공여기를 포함하는 방향족 환이며, R4내지 R6은 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 조건 a1)을 만족하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1내지 R3이 각각 독립적으로 아릴기 또는 치환 아릴기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조건 a2)를 만족하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, a2)의 화합물의 알칼리 가용성기가 카르복실기 또는 페놀성 수산기인 포지티브형 감방사선성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 전자 공여기를 포함하는 방향족 환이 하기 화학식 3으로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 3>
    식 중, R8, R10, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내며, 그 중 하나 이상은 상기 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R9및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.
  7. 제4항에 있어서, 전자 공여기가 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 포지티브형 감방사선성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조건 a3)을 만족하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, a3)의 화합물의 산 탈리기 a가 페놀성 수산기를 하나 이상 포함하거나, 또는 상기 페놀성 수산기를 산 탈리기 b로 더 보호한 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, a3)의 화합물의 산 탈리기 a가 카르복실기를 하나 이상 포함하거나, 또는 상기 카르복실기를 산 탈리기 b로 더 보호한 것인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  11. 제8항에 있어서, a3)의 화합물의 산 탈리기 a가 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 4>
    식 중, R13내지 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 치환 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알칼리 가용성기를 포함하는 기, 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 기 중 어느 하나이며, 그 중 하나 이상은 알칼리 가용성기를 포함하는 기 또는 산 탈리기 b로 보호된 알칼리 가용성기를 포함하는 기이고, R13내지 R15는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 4의 R13내지 R15중 하나 이상이 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    식 중, A는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 단일 결합을 나타내고, B는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 12의 알킬렌아릴렌기, 단일 결합을 나타내며, R16내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Y는 산 탈리기 b 또는 수소 원자를 나타내며, m은 1 내지 3이다.
  13. 제11항에 있어서, 화학식 4의 R13내지 R15중 하나 이상이 하기 화학식 7로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 7>
    식 중, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Y는 산 탈리기 b 또는 수소 원자를 나타내며, m은 1 내지 3이다.
  14. 제11항에 있어서, 화학식 4의 R13내지 R15중 하나 이상이 하기 화학식 8로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 8>
    식 중, R22및 R23은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, Y는 산 탈리기 b 또는 수소 원자를 나타낸다.
  15. 제1항에 있어서, a1) 내지 a3)의 화합물이 중량 평균 분자량 5,000 내지 50,000의 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, a1) 내지 a3)의 화합물이 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 9>
    식 중, R24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 할로겐을 나타내고, Z는 화학식 1, 2 또는 4로 표시되는 기이다.
  17. 제4항 또는 제8항에 있어서, a2) 또는 a3)의 화합물이 하기 화학식 10으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
    <화학식 10>
    식 중, R23은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 할로겐을 나타내며, X는 화학식 2 또는 4로 표시되는 산 탈리기이다.
  18. 제16항에 있어서, R24가 시아노기 또는 할로겐인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  19. 제1항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물을 가공 기판 상에 도포, 건조, 노광 및 현상함을 포함하는 패턴의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 전자선에 의해 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
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