JPH0683057A - レジスト組成物 - Google Patents

レジスト組成物

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JPH0683057A
JPH0683057A JP4230512A JP23051292A JPH0683057A JP H0683057 A JPH0683057 A JP H0683057A JP 4230512 A JP4230512 A JP 4230512A JP 23051292 A JP23051292 A JP 23051292A JP H0683057 A JPH0683057 A JP H0683057A
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JP
Japan
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resist
pattern
resist film
film
base resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP4230512A
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English (en)
Inventor
Ei Yano
映 矢野
Takahisa Namiki
崇久 並木
Keiji Watabe
慶二 渡部
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト膜の膜減りを防止した高感度および
耐熱性のレジスト組成物を提供することをその目的とす
る。 【構成】 前記目的達成のため、本発明のレジスト組成
物は、置換基としてトリチルオキシ基を有するアリール
基を含むポリマーからなる基材樹脂100重量部、およ
び光により酸を発生する酸発生剤1〜20重量部を含む
ように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、更に詳しくはアルカリ水溶液に可溶な重合体の水酸
基の一部をトリチル(トリフェニルメチル)化してアル
カリ水溶液に不溶として、基材樹脂を含む化学増幅型レ
ジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体集積回路の微細化のためには、そ
れらのパターンを形成可能なレジスト材料が不可欠であ
る。従来の代表的なポジ型レジストとしては、フェノー
ルノボラック系の樹脂に感光剤としてナフトキノンジア
ジドを加えたもので、アルカリ水溶液による現像が可能
であるため低膨潤、高解像性の材料として、現在でも最
も一般的に用いられている。しかし半導体集積回路のよ
り微細化への対応、スループットの改善のためには、よ
り高性能なレジスト材料、すなわち高解像性、高感度な
レジスト材料を開発する必要があるのは言うまでもな
い。
【0003】このような高解像性および高感度の二つの
条件を満たすものとして化学増幅系レジストが注目され
ている。化学増幅型レジストは、組成物中に光により酸
を発生する酸発生剤を含み、発生した酸が触媒的に作用
することを利用したレジストの総称である。化学増幅型
ポジ型レジストは、一般に酸により分解を受ける官能基
を基材樹脂側鎖または溶解抑止剤に持たせ、光官能性の
酸発生剤を感光剤として添加することで、露光により発
生した酸がこれらの分解を触媒し、アルカリ水溶液とな
るため、パターン形成が可能になる。酸発生剤から発生
した酸は、触媒として何度も反応に関与することができ
るため、露光量に対する反応の効率が極めて高くなる。
すなわち化学増幅が可能である。よって高感度化が実現
できる。
【0004】従来、酸により分解を受ける官能基として
は、水酸基に結合したt−ブトキシカルボニル基がある
が、熱に不安定なことや分解後にガス化するため膜減り
の原因となるなどの問題が生じていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の膜減りを
防止し、高い感度と耐熱性を有するレジスト組成物を提
供することをその目的とする。かかる目的を達成するた
め、本発明のレジスト組成物は、置換基としてトリチル
オキシ基を有するアリール基を含むポリマーからなる基
材樹脂100重量部、および光により酸を発生する酸発
生剤1〜20重量部を含んでなる。更に、本発明のレジ
ストパターンの形成方法は被加工物上に、前記のレジス
ト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、前記レジスト
膜を所定の光のパターンに露光してそのパターンに対応
する潜像をレジスト膜内に形成し、加熱し次いで前記露
光後のレジスト膜を有機溶剤からなる現像液で現像して
前記パターンに対応するレジストパターンを前記被加工
物上に形成することを含んでなる。すなわち、本発明の
レジスト組成物は、側鎖にフェノール性水酸基を有し、
アルカリ水溶液に可溶な重合体の水酸基の一部を、トリ
チル(トリフェニルメチル)化してアルカリ水溶液に不
溶としたものを基材樹脂とし、光官能性の酸発生剤を感
光剤として含むように構成される。
【0006】原料のアルカリ水溶液に可溶な樹脂とし
て、例えばポリビニルフェノール、フェノールノボラッ
ククレゾールノボラック等の、いずれか一種が用いられ
る。このように、本発明のレジスト組成物を構成する基
材樹脂は、前記のアルカリ可溶樹脂の水酸基の一部をト
リチル化したものであり、トリチル化することにより膜
減りを防止して高解像度および耐熱性に秀れたレジスト
を得るものである。
【0007】トリチル化の一般的手法は次の通りであ
る。水酸基のトリチル化は、トリエチルアミンなどの塩
基の存在化に、塩化トリチルを反応させることによって
行われる。反応はテトラヒドロフランなどの溶媒中で、
過剰の塩基を添加し、溶液を0℃に冷却しながら、塩化
トリチルをかきまぜながら加える。その後溶液を室温で
攪伴して反応は完了する。
【0008】トリチル化の程度(量)について次の如く
言及できる。水酸基のトリチル化は、アルカリ水溶液に
可溶な樹脂を不溶化するに充分で、かつ感度の低下を招
かない程度が良い。すなわちトリチル基を必要以上に導
入するとトリチル基の吸収でレジストの透明性が低下す
ると、感度が低下し、さらに解像性の低下を招く。ポリ
ビニルフェノールを例にとれば、10%のトリチル化を
行うと、アルカリ水溶液には不溶となる。トリチル化の
量をさらに増やしていくと、今度は感度が低下してしま
う。言い換えればトリチル化の量で感度の制御も可能で
ある。しかし現像時の膜減りを防ぐことなどを考慮する
と、トリチル化の量は20〜40%が適当である。
【0009】このようにトリチル化した基材樹脂とし
て、トリチルオキシスチレンおよびポリビニルフェノー
ルのコポリマー、トリチルオキシベンゼン核を含むフェ
ノールノボラック、又はトリチルオキシトルエン核を含
むクレゾールノボラック樹脂等が挙げられ、これらの基
材樹脂が本発明では好ましく用いられる。本発明におけ
る酸発生剤は、化学増幅系レジスト組成物において通常
用いられる試剤であってよい。例えば、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートベンゾイントシ
レート、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S
−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イ
ソシアヌレート等が好ましく用いられる。
【0010】酸発生剤の量については次のように言及で
きる。酸発生剤を増やすと感度は上昇する。しかしその
上昇はやがて飽和し酸発生剤を増やしても、感度はほと
んど変化せず、逆に酸発生剤の析出や解像性の低下など
が起こってしまう。酸発生剤の量としては1〜20%の
範囲であり、さらに感度等を考慮すると5〜10%程度
が最適である。
【0011】以下、更に実施例により本発明を説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されないことはもと
よりである。
【0012】
【実施例】
合成例1:ポリビニルフェノールのトリチル化 12gのポリビニルフェノールを50mlのテトラヒドロ
フランに溶解した。これに4gのトリエチルアミンを加
え、溶液を0℃に冷却した。塩化トリチル5.6gを2
0mlのテトラヒドロフランに溶解し、滴下した。その後
反応溶液の温度を室温まで上昇させ、さらに6時間攪伴
した。反応溶液を約1/3量まで減圧濃縮し、大量の水
を加えることで目的のポリマーが沈澱するので濾過し、
減圧下で乾燥した。得られたポリマーをジオキサンに溶
解し、水を加えて再沈澱を行い精製した。トリチル化は
プロトンNMRのポリビニルフェノール主鎖の2ppm 付
近のメチレンプロトンと、7〜8ppm の芳香族プロトン
の積分強度により求めた。導入されるトリチル基の量は
仕込み比に良く一致し、水酸基の20%がトリチル化さ
れていることが確認された。
【0013】合成例2:クレゾールノボラックのトリチ
ル化 クレゾールノボラックのトリチル化は、ポリビニルフェ
ノールのトリチル化に準じて行った。12.1gのm/
pクレゾールノボラックを50mlのテトラヒドロフラン
に溶解した。これに4gのトリエチルアミンを加え、溶
液を0℃に冷却した。塩化トリチル5.6gを20mlの
テトラヒドロフランに溶解し、滴下した。その後反応溶
液の温度を室温まで上昇させ、さらに6時間攪伴した。
反応溶液を約1/3量まで減圧濃縮し、大量の水を加え
ることで目的のポリマーが沈澱するので濾過し、減圧下
で乾燥した。得られたポリマーをジオキサンに溶解し、
水を加えて再沈澱を行い精製した。トリチル化はプロト
ンNMRの1.2ppm 付近のメチルプロトンと、7〜8
ppm の芳香族プロトンの積分強度により求めた。導入さ
れるトリチル基の量は仕込み比に良く一致し、水酸基の
20%がトリチル化されていることが確認された。
【0014】実施例1 側鎖の水酸基の約20%をトリチル化した、分子量約5
000のポリビニルフェノール(合成例1より)100
部と酸発生剤としてジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート5部を500部の乳酸エチルに溶解
し、0.1μmのフィルターを通してレジスト溶液とし
た。次にSi基板上上記レジスト溶液を0.8μmの膜
厚になるように回転塗布し、90℃で1分間ベーキング
した。このようにして得られたレジスト膜に、マスクを
介してDeep−UVの紫外線を照射し、その後110
℃で2分間ベークし、2.38%テトラメチルアンモニ
ウム水溶液で浸漬、現像した。この結果露光部のみが溶
解し、0.3μmのライン&スペースパターンを解像可
能であり、またそれに要した露光量は約15mJ/cm 2
あった。
【0015】実施例2 側鎖の水酸基の約20%をトリチル化した、分子量約2
900でm/pが1のクレゾールノボラック(合成例2
より)100部と酸発生剤としてトリス(2,3−ジブ
ロモプロピル)イソシアヌレート5部を500部の乳酸
エチルに溶解し、0.1μmのフィルターを通してレジ
スト溶液とした。次にSi基板上上記レジスト溶液を
0.8μmの膜厚になるように回転塗布し、90℃で1
分間ベーキングした。このようにして得られたレジスト
膜を、加速電圧30kVの電子線を用いて露光した。その
後110℃で2分間ベークし、2.38%テトラメチル
アンモニウム水溶液で浸漬、現像した。この結果露光部
のみが溶解し、0.15μmのライン&スペースパター
ンを解像可能であり、またそれに要した露光量は約10
μC/cm2 であった。
【0016】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
組成物は、側鎖にフェノール性水酸基を有し、アルカリ
水溶液に可溶な重合体の水酸基の一部を、トリチル(ト
リフェニルメチル)化してアルカリ水溶液に不溶したも
のを基材樹脂とし、光官能性の酸発生剤を感光剤として
含むよう構成したものであるから、膜減りを防止して、
紫外線、電子線に適用可能な解像性に優れ、従来型より
も耐熱性に優れた高感度なポジ型レジストを得る効果を
奏する。
【0017】ちなみに、従来、最も広く検討されている
ターシャリブトキシカルボニル基は、110℃付近で分
解を開始し、またその時にガス化して大きな膜減りを起
こすので、解像性の低下を招く。しかし、本発明の基材
樹脂中のトリチル基はこの温度領域では安定であり、プ
ロセス上の問題がないうえに、露光部でトリチル基が切
断されてもガス化が起こらず膜減りは極めて少ない。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 置換基としてトリチルオキシ基を有する
    アリール基を含むポリマーからなる基材樹脂100重量
    部、および光により酸を発生する酸発生剤1〜20重量
    部を含んでなるレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 基材樹脂がトリチルオキシスチレンおよ
    びポリビニルフェノールのコポリマー、トリチルオキシ
    ベンゼン核を含むフェノールノボラック、又はトリチル
    オキシトルエン核を含むクレゾールノボラック樹脂であ
    る、請求項1のレジスト組成物。
  3. 【請求項3】 被加工物上に、請求項1に記載のレジス
    ト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、 前記レジスト膜を所定の光のパターンに露光してそのパ
    ターンに対応する潜像をレジスト膜内に形成し、加熱し
    次いで前記露光後のレジスト膜を有機溶剤からなる現像
    液で現像して前記パターンに対応するレジストパターン
    を前記被加工物に形成することを含んでなるレジストパ
    ターンの形成方法
JP4230512A 1992-08-28 1992-08-28 レジスト組成物 Withdrawn JPH0683057A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1229390A1 (en) * 2000-06-22 2002-08-07 Toray Industries, Inc. Positive type radiation-sensitive composition and process for producing pattern with the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1229390A1 (en) * 2000-06-22 2002-08-07 Toray Industries, Inc. Positive type radiation-sensitive composition and process for producing pattern with the same
EP1229390A4 (en) * 2000-06-22 2004-06-02 Toray Industries POSITIVE RADIOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING STRUCTURES USING THE SAME

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A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19991102