JPH04128760A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路を作
成するネガ型レジストに関するものである。

［従来の技術］ 半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように
、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
クランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４
Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなってきている。例えば、４Ｍ
ビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグ
ラフィー技術が必要とされ、更に高集積度が進んだ１６
Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ０．５ｐｍ、
　０．３μｍレベルのリソグラフィーが必要とされると
予想されている。したがってハーフミクロンリソグラフ
ィに対応できるレジストの開発が切望されていた。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環
化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レジ
ストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶
剤を必要とするため現像時に膨潤が起こり、画像の解像
力は３μｍ程度が限界で、高集積度のデバイスを製造す
るには不適当である。また、現像に用いる有機溶剤は環
境上、健康上、引火性等の点でも問題が多い。

更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしな
がらこの系は、３００ｍｍ以下に大きな吸収があり、短
波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化す
る欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露光
せざるを得ず、解像力に限界が生じハーフミクロンリソ
グラフィーには対応できない。

一方、高解像カリソゲラフイーに対応できる候補として
、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフ
ィー等があげられるが、前者はハードウェアー及びレジ
ストの面からの立ち後れがめだち、後者のスループット
の面で大量生産に対応できない。

従って、現時点において、ハーフミクロンリソグラフィ
ーに対応できるパターンプロフィールの良好なレジスト
の開発が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 前述したように、現像時に膨潤をおこさず、しかもテ゛
イープＵＶ領域の吸収の小さいレジストがハーフミクロ
ン対応のレジストには不可欠であり、従来の環化ゴム系
のレジストや、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レ
ジストはいずれもこの２つの条件を満足していない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ディ
ープＵＶ領域の光を用いても露光出来、しかも、フェー
ズシフト露光にも有用であり、ハーフミクロンリソグラ
フィーに対応できるパターンプロフィールの良好なレジ
ストを開発することにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤、特に好まし
くは１５０〜４００ｎｍの範囲の光で酸を発生する光酸
発生剤、および特定の架橋剤を組み合わせたレジスト組
成物を露光後アルカリ水で現像することにより、非膨潤
、高解像力のネガ型フォトレジスト組成物とすることが
出来るとの知見を得た。

本発明はかかる知見を基に完成されたものであり、その
要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条
件で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネ
ガ型感光性組成物において、該架橋剤として、下記式〔
Ｉ〕及びｌ又は〔ＩＩ〕で表わされる化合物を用いるこ
とを特徴とするネガ型感光性組成物に存する。

（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、Ａは置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
５〜６只の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水素原子又は
−ＣＨ２０Ｒ２を表わし、Ｒ２はアルキル基を表わす。

） （式中Ｘは２価の有機基を表わしｌ）Ｉ、　Ｉ）２、Ｄ
３、及びＤ４は夫々独立に水素原子又は−ＣＨ２０Ｒ３
を表わし、Ｒ３はアルキル基を表わし、ｎはＯ又は１を
表わす。但し、Ｄｌ、Ｄ２、Ｄ３、及びＤ４の少なくと
も２つは水素原子ではない。） 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェ
ノール性水酸基を持ち、かつ、膜厚１ミクロンにおいて
、１５０〜４００ｎｍの任意の露光波長における透過率
が２０％以上の領域を有するものであることが望ましい
。かかる樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニ
ルフェノール、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイ
ミド（共）重合体、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリ
ルアミド（共）重合体等が挙げられる。

本発明で用いられる酸発生剤は１５０〜４００ｎｍの範
囲の光で酸を発生する酸発生剤であることが望ましく、
有機ハロゲン化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル
等が挙げられる。例えばポリメリックマテリアルズサイ
エンスアンドエンジニアリング第６１巻６３頁（アメリ
カンケミカルソサエティ）にＪ、　Ｖ、クリベロが開示
しているようなオニウム塩やスルホン酸エステル、特公
昭５４−２３５７４に開示されているような感光性有機
ハロゲン化合物等が挙げられる。

具体的には、四臭化炭素、ヨードホルム、１．２．３゜
４−テトラブロモブタン１．１，１，２，２−テトラブ
ロモエタンなどのハロゲン置換アルカリ類；ヘキサブロ
モシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキ
サブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロアル
カン類；トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン
、トリス（トリブロモメチル）−Ｓ−トリアジン、トリ
ス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス
（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−５
−）リアジンなどのハロゲン含有Ｓ−トリアジン誘導体
；ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロ
モメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体
；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチ
ルフェニルスルホンなどのハロゲン含有スルホン化合物
；ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。光酸発生
剤は特に限定されないが、ハロゲン含有Ｓ−）リアジン
及びハロゲン含有スルホン化合物が有効である。

本発明では架橋剤として、下記式［Ｉ）及び／又は（Ｉ
Ｉ　）で表わされる化合物を使用することを特徴とする
。

（式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、Ａは置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水素原子又は
−ＣＨ２０Ｒ２を表わし、Ｒ２はアルキル基を表わす。

） （式中、Ｘは２価の有機基を表わし、Ｄｌ、Ｄ２、Ｄ３
、及びＤ４は夫々独立に水素原子又は−ＣＨ２０Ｒ３を
表わし、Ｒ３はアルキル基を表わし、ｎ１ｉＯ又はｌを
表わす。但し、ｐｌ、　Ｄ２、Ｄ３、及びＤ４の少なく
とも２つは水素原子ではない。） 式〔Ｉ〕及び（ＩＩ）に於て、Ｒ１−Ｒ３で表わされる
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロビ
ル、ｉ−プロピル等の０１〜ｃ５のアルキル基が挙げら
れる。また、Ａで表わされるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基１、ｎ−オクチル基などの０１〜Ｃ
８のアルキル基が、アルケニル基としては、ビニル基、
１−プロペニル基、アリル基、クロチル基、２−ペンテ
ニル基などのＣ２〜Ｃ８のアルケニル基が、アリール基
としては、フェニル基、ナフチル基が、５〜６員の芳香
族複素環基としてはピリジル基等が挙げられる。更にこ
れらの基は１、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基などで置
換されていても良い。

Ｘで表わされる２価の有機基としては、例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの０１〜Ｃ８
のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリ
ーレン基、５〜６員の芳香族複素環の２価の残基、　　
−ＣＨ２＋ −ＣＨ２０Ｒ２＋、−ｃＨ２＋ｃＨ２−１等ノ）　＋レ
ン基とフェニレン基の結合した基等が挙げられる。更に
これらの基はニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基などで置換
されていても良い。

これら架橋剤の具体例としては、アセタミド、プロピオ
ナミド、アクリルアミド、ベンザミド、オキサミド、マ
ロナミド、サクシナミド、フタラミド、トリメリド酸ト
リアミド、ピロメリト酸テトラアミド等の水素原子をメ
トキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる
。

中でも、架橋剤のアミン基の水素原子の全てが置換され
ている化合物、即ち、一般式〔Ｉ〕に於て、Ｂが−ＣＨ
２０Ｒ２である化合物及び一般式［１■］に於て、Ｄ１
〜Ｄ４が−ＣＨ２０Ｒ３である化合物が好ましい。尚、
Ｄ１〜Ｄ４が−ＣＨ２０Ｒ３である場合、Ｒ３は互いに
同一でも異なっていても良い。

特に、一般式〔Ｉ〕に於て、Ａがフェニル基を、ＢがＣ
Ｈ２０Ｒ２をＲ１及びＲ２がメチル基又はエチル基であ
る化合物及び一般式（ＩＩ）に於て、ＸがＣ１〜Ｃ３の
アルキレン基、ｌ）ｌ　ｘ　］）４がＣＨ２０Ｒ３基、
Ｒ３がメチル基又はエチル基、ｎが１である化合物が好
適に使用される。

本発明のフオトレジト組成物におけるアルカリ可溶性樹
脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架橋剤はアル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、好
ましくは５〜３０重量部の割合で用いられる。

本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、溶
媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持ち
、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、
例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
セロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加し
た混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固形分
の総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲である。

さらに種々の添加剤、例えば染料、塗布性改良剤、分光
増感剤、現像改良剤などの添加も可能である。

本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような塗
布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク
；　ＰＥＢ　）、現像の各工程を経て、フォトレジスト
として使用される。

塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚としては
０．５ミクロン−２ミクロン程度が適当である。

露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば低圧水銀灯を
光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマ−レーザー等を
光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４
９ｎｍの光が好適に使用される。また、高圧水銀灯の３
６６ｎｍ、４３６ｎｍに光などにも有効である。露光の
際の光の単色光でなくブロードであってもよい。またフ
ェーズシフト法用レジストとしても好適である。

露光後加熱（ＦＥＢ）の条件はホットプレートをもちい
、９０〜１４０°Ｃ１１分〜１０分程度の条件が好適に
使用される。ホットプレートの代わりにコンベンション
オーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレー
トを使用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩の
水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現
像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添
加して使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、ろ
過して不溶分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみな
らず、一般のＩＣ製造、さらには、マスク製造用、プリ
ント配線板回路製造用、ソルダーレジスト、あるいは、
オフセント印刷用、その他、画像形成材料、ＵＶ塗料な
どにも応用できる。

［実施例１ 次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何等制約は
受けない。

合成例１　（樹脂の合成） ｍ−クレゾール１４２．５　ｇ　（１，３２モル）、ｐ
−クレゾール１９０．０ｇ　（１，７６モル）、２，５
−キシレノール１６１．０ｇ（１，２９モル）の混合物
を３７重量％ホルマリン溶液２７６．３ｇ　（ホルムア
ルデヒドとして３．４モル）と、蓚酸１０．０ｇ　（０
，０７９モル）を触媒として９１〜９４度で縮合させて
ノボラック樹脂４１４ｇを得た（Ｍｗ＝６７００）。

合成例２　（架橋剤の合成） サクシナミド２３．２ｇ　（０，２ｍｏｌ）、３７％ホ
ルマリン溶液９７．３ｇ　（１，２ｍｏｌ）、水６０ｇ
を混合、ＩＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１０に調整後、
６５°Ｃにおいて１時間反応後水を留去した。これに酢
酸エチル−エタノール混合液２００ｇを加え、冷却後口
過してＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、−テトラヒドロキシ
メチルサクシナミド２６ｇを得た。Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、　Ｎ’、−テトラヒドロキシメチルサクシナミド
１１．８ｇ（０，０５ｍｏｌ　）、メタノール１３０ｇ
、ＩＮ塩酸１．５ｇを混合し、沸点で３０分反応後、中
和してメタノールを留去した。冷却後口過して、下記式
で表わされるＮ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、−テトラヒドロキシメチルサクシ
ナミド９ｇを得た。

実施例１ 合成例１で得たノボラック樹脂２０ｇ、合成例２で得た
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、−テトラメトキシメチルサ
クシナミド４ｇ、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン０．５９４　ｇを乳酸メチル７０ｇに溶解し、
０．２ミクロンのテフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピンコ
ーティング装置（ミカサ製ＩＨ−２Ｄ）を用いて、１．
０ミクロンの厚さに塗布し、ホットプレート上で１００
°Ｃ１７０秒間乾燥した。これを６Ｗ低圧水銀灯（ウシ
オ電機製）を用いて、フォトマスク（凸版印刷製）と密
着させて６０秒露光した。その後ホットプレート上で１
１０°Ｃ１９０秒間加熱した（ＦＥＢ　）。その後１．
２３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶
液で６０秒現像する事によりネガ型画像を形成した。得
られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（赤石製作
所製）で観察すると０．５ミクロンのライン＆ス・ベー
スが解像されていた。

実施例２ トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジンに代えて
２，４−ビス（トリクロメチル）−６−ｐ−メトキシフ
ェニル−５−）リアジン０．２ｇを用い、６Ｗ低圧水銀
灯に代えて高圧水銀灯のｉ線（３６６ｎｍ）で露光した
以外は実施例１と同様にしてレジスト液の調製及び評価
を行なったところ、０．５ミクロンのライン＆スペース
が解像されていた。

実施例３ 重量平均分子量５０００のポリビニルフェニル２０ｇ、
合成例２に準じて合成したＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、
−テトラメトキシメチルマロナミド４ｇ、トリブロモメ
チルフェニルスルホン０．６ｇを乳酸メチル７０ｇに溶
解した以外は実施例１と同様にしてレジスト液の調製及
び評価をなったところ、０．５ミクロンのライン＆スペ
ースが解イ象されていた。

実施例４ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’、−テトラメトキシメチルマ
ロナミドに代えて、Ｎ、Ｎ−ジメトキシメチルベンザミ
ド４ｇを用いた以外は実施例３と同様にしてレジスト液
の調製及び評価をなったところ、０．５ミクロンのライ
ン＆スペースが解ｆ象されていた。

比較例１ ２．３．４．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１７
．２ｇ（７０ミリモル）と１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルフォニルクロリド５６．４ｇ　（２１０ミ
リモル）を、ジオキサン／Ｎ−メチルピロリドンの混合
溶媒中でトリエチルアミンの存在下で反応させ、感光剤
を合成した。この感光剤０．０６３ｇと合成例１で得た
ノボラック樹脂１．ＯＯｇを乳酸エチル４．０ｇとＮ−
メチルピロリドン０．５ｇの混合溶媒に溶解し、０．２
ミクロンのテフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォト
レシスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物
を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピンコーティ
ング装置（ミカサ製ＩＨ−２Ｄ　）を用いて、１．０ミ
クロンの厚さに塗布し、オーブン中で９０’Ｃ１３０分
間乾燥した。これを６Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電機製）を
用いて、フォトマスク（凸版印刷製）と密着させて１６
００秒露光した。その後２．３８％テトラヒドロキシア
ンモニウムハイドライド溶液で６０秒現像する事により
ポジ型画像を形成した。得られたレジストパターンを走
査型電子Ｗ微鏡（赤石製作所製）で観察すると０．８ミ
クロンのライン＆スペースまでしか解ｆ象されていなか
った。

比較例２ Ｎ　Ｎ　Ｎ’　Ｎ′−テトラメトキシメチルサクシナミ
ド４ｇに代えて、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂サ
イメル３０３（三井サイアナミツド（株）製）４ｇを用
いた以外は実施例１と同様にしてレジスト液の調製及び
評価を行なった。０．５ミクロンのライン＆スペースは
解像されていたが、パターン形状は、きわめて悪いもの
であった。

「発明の効果］ 本発明のネガ型感光性組成物は高感度のレジスト組成物
であり、ディープＵＶ領域の波長の光を用いて露光する
ことにより、高群ｆ象力のリソグラフィーが極めて短時
間の露光により可能となり極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条件
   下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネ
   ガ型感光性組成物において、該架橋剤として下記式〔
   I 〕及び／又は〔II〕で表わされる化合物を用いること
   を特徴とするネガ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ１は、アルキル基を表わし、Ａは置換されて
   いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又は
   ５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは水素原子又は
   −ＣＨ＿２ＯＲ＾２を表わし、Ｒ＾２はアルキル基を表
   わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｘは２価の有機基を表わしＤ＾１、Ｄ＾２、Ｄ＾
   ３、及びＤ＾４は夫々独立に水素原子又は−ＣＨ＿２Ｏ
   Ｒ＾３を表わし、Ｒ＾３はアルキル基を表わし、ｎは０
   又は１を表わす。但し、Ｄ＾１、Ｄ＾２、Ｄ＾３、及び
   Ｄ＾４の少なくとも２つは水素原子ではない。）