JPH06118646A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下でアルカリ
可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び酸発生剤を含有する
ネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が
７５℃以上のガラス転移温度をもつノボラック樹脂であ
ることを特徴とするネガ型感光性組成物。 【効果】 本発明のネガ型感光性組成物は、紫外光によ
るハーフミクロンリソグラフィーが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものであり、詳しくは半導
体集積回路を作製する際に使用するネガ型フォトレジス
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
いわれるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持
つものが本格生産されている。集積回路の生産に不可欠
のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々厳しく
なっている。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、
０．８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、
さらに高集積度化が進んだ１６Ｍビット、６４Ｍビット
ＤＲＡＭにおいては、それぞれ０．５μｍ、０．３μｍ
レベルのリソグラフィーが必要と予想されている。した
がって、ハーフミクロンリソグラフィーに対応できるレ
ジストの開発が切望されている。

【０００３】近年、解像力を上げる手段として、レベン
ソン氏等により提案された位相シフトマスクを使用する
方法があり、この方法を用いると従来のマスクを用いた
ものと比較して５割程度の解像力の向上が期待できる。
しかしながら、この方法は、パターン配置によってはネ
ガ型レジストの使用が必要となる。したがって高性能ネ
ガ型レジストの開発が待たれている。

【０００４】一方、フォトリソグラフィーに使用される
ネガ型レジストとして、環化ゴムと架橋剤としてのビス
アジドとを使用するレジストは周知である。しかしなが
ら、この系は現像に有機溶剤を必要とするため、現像時
に膨潤が起こり、画像の解像力は３μｍ程度が限界であ
る。したがって高集積度のデバイスを製造するには不適
当である。また、現像に用いる有機溶剤は環境上、健康
上、引火性の点で問題が多い。

【０００５】さらに、ナフトキノンジアジドとアルカリ
可溶性ノボラック樹脂とからなるポジ型レジストも周知
である。しかしながら、この系はポジ型であるためにハ
ーフミクロンリソグラフィーに有力な位相シフト法に適
応することが困難である。また、このレジストは３００
ｎｍ以下に大きな吸収があり、短波長露光を行うとパタ
ーンプロフィールが著しく劣化する欠点がある。

【０００６】一方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等も挙げられるが、前者はハードウェ
ア及びレジストの面からの立ち後れが目立ち、後者はス
ループットの面で大量生産に対応できない。近年、酸硬
化性樹脂系、紫外線酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ
型レジストが提案されてきている（例えば、特開昭６２
−１６４０４５号）。化学増幅を利用するためこのレジ
スト組成物は高感度であるが、解像性は充分でなく、１
６Ｍビット、６４Ｍビットの半導体量産に適応させる為
にはさらに高解像力化をはかる必要がある。

【０００７】従って、現時点においては、現像時に膨潤
を起こさず、高解像力で、紫外光に感光性を有し、位相
シフト法に対応することが可能なネガ型感光性組成物を
開発することが、ハーフミクロンリソグラフィーに対応
するため強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現像
時に膨潤をおこさず、しかも位相シフト法に適応できる
レジストが、ハーフミクロンリソグラフィーに不可欠な
レジストであり、従来の環化ゴム系レジストや、ナフト
キノンジアジド−ノボラック系レジストはいずれもこの
２つの条件を満たしていない。

【０００９】本発明の目的は、前述の従来技術の問題点
を解決し、紫外光に感光性を有する、パターンプロフィ
ールが良好で高感度なレジストを開発することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、架橋剤、及び酸発生剤を組み合わせたレジスト組成
物において、特にアルカリ可溶性樹脂としてガラス転移
温度が７５℃以上のノボラック樹脂を使用すると、膨潤
をおこさず、高解像力のパターンプロフィールを形成す
ることができる高性能のネガ型フォトレジスト組成物が
得られることを見い出した。

【００１１】本発明はかかる知見を基に完成されたもの
であり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下
でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び酸発生剤
を含有するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可
溶性樹脂が７５℃以上のガラス転移温度をもつノボラッ
ク樹脂であることを特徴とするネガ型感光性組成物、に
存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ガラス転移温度が７
５℃以上のノボラック樹脂である。この樹脂は、フェノ
ール類を酸性触媒下、アルデヒド類で重縮合させること
によって得ることができる。フェノール類としては、フ
ェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノー
ル、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−エチルフェノール、ｎ−，またはｉ−プ
ロピルフェノール、ｎ−，ｓ−，またはｔ−ブチルフェ
ノール、１−，または２−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが最も好まし
いが、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラール等も用いることができる。
これらのフェノール類及びアルデヒド類は各々、単独あ
るいは２種以上を混合して用いることができる。ガラス
転移温度を上げることは、通常、分子量を大きくするこ
と、あるいは高分子鎖のフレキシビリティを小さくする
こと等によって達成される。この中で、分子量を大きく
する為には反応温度や反応時間等の反応条件を最適化す
る外、フェノール類中のｍ−クレゾールの割合を増やす
方法も用いることができる。この方法を用いる場合、ガ
ラス転移温度を７５℃以上にするには、通常、フェノー
ル類の４０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、さ
らに好ましくは７５モル％以上をｍ−クレゾールとす
る。

【００１３】より良好なパターンプロフィールを得るた
めには、本発明において、前記ノボラック樹脂の中でも
現像液に対する溶解速度が特定範囲内のノボラック樹脂
を用いるのが好ましい。具体的には、２５℃における、
現像液としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
の２．３８重量％水溶液に対する該ノボラック樹脂の膜
の膜厚方向の溶解速度（以下、単に溶解速度という）
は、２５０〜２０，０００Å／ｓが好ましく、さらに５
００〜１０，０００Å／ｓがより好ましい。溶解速度が
大きすぎるノボラック樹脂を用いると、形成されたレジ
スト組成物の感度が著しく低下するため好ましくない。
該ノボラック樹脂の溶解速度は、通常、フェノール類や
アルデヒド類の種類や量、反応条件等を適宜選択するこ
とによって制御することができる。

【００１４】本発明の感光性組成物の第２成分である、
酸性条件下でアルカリ可溶性樹脂に作用する架橋剤とし
ては、用いるアルカリ可溶性樹脂と架橋反応する化合物
であれば特に限定されないが、例として、メラミン、ベ
ンゾグアナミン、グリコールウリルもしくは尿素にホル
マリンを作用させた化合物またはそれらのアルキル変性
化合物、エポキシ化合物、レゾール化合物等が挙げられ
る。

【００１５】具体的には、三井サイアナミド社のサイメ
ル（登録商標）３００，３０１，３０３，３５０，７３
６，７３８，３７０，７７１，３２５，３２７，７０
３，７０１，２６６，２６７，２８５，２３２，２３
５，２３８，１１４１，２７２，２５４，２０２，１１
５６，１１５８を、メラミンにホルマリンを作用させた
化合物またはそのアルキル変性物の例として挙げること
ができる。また、サイメル（登録商標）１１２３，１１
２５，１１２８は、ベンゾグアナミンにホルマリンを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として挙
げることができる。サイメル（登録商標）１１７０，１
１７１，１１７４，１１７２は、グリコールウリルにホ
ルマリンを作用させた化合物またはそのアルキル変性物
の例として挙げることができる。尿素にホルマリンを作
用させた化合物またはそのアルキル変性物の例として
は、三井サイアナミド社のＵＦＲ（登録商標）６５，３
００を挙げることができる。

【００１６】エポキシ化合物の例としては、ノボラック
エポキシ樹脂（東都化成社製、ＹＤＰ Ｎ−６３８，７
０１，７０２，７０３，７０４等）、アミンエポキシ樹
脂（東都化成社製、ＹＨ−４３４等）、ビスフェノール
Ａエポキシ樹脂、ソルビトール（ポリ）グリシジルエー
テル、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトール（ポリ）グリシジルエーテ
ル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェ
ノールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシ
ジルエーテル、アジピン酸グリシジルエーテル、フタル
酸グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、グリシジルフタルイミド、（ポリ）エチレン
グリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

【００１７】この中で特に好ましい化合物として、分子
中に−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ）₂ 基（式中、Ｒはアルキル基ま
たは水素原子を示す）を有する化合物が挙げられる。詳
しくは、尿素あるいはメラミンに、ホルマリンを作用さ
せた化合物またはそのアルキル変性物が特に好ましい。

【００１８】本発明の組成物の第３成分は酸発生剤であ
る。本発明で用いられる酸発生剤は１５０〜４００ｎｍ
程度の範囲の光で酸を発生する化合物であれば特に制限
はないが、例えば、ポリメリックマテリアルズサイエン
スアンドエンジニアリング第６１巻６３頁（アメリカン
ケミカルソサエティ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示してい
るようなオニウム塩やスルホン酸エステル、あるいは特
公昭５４−２３５７４号に開示されているような感光性
有機ハロゲン化合物等が挙げられる。具体的には、３，
４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホラ
ン、四臭化炭素、１，２，３，４−テトラブロモブタ
ン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサブロ
モシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、トリス（２，３−ジブ
ロモプロピル）イソシアヌレート、メチレングリコール
ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、トリス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、ジフェニルヨードニウム塩、ペンタエ
リスリトールテトラブロミド、２，３−ジブロモプロペ
ン、１，２，３−トリブロモプロパン、３，４，５−ト
リブロモサリシルアニリド、１，１，３，３−テトラブ
ロモアセトン、２，３−ジブロモプロパノール、ジブロ
モテトラクロロエタン、１，６−ジブロモヘキサン、
１，４−ジブロモブタン、ヨードホルム、ヘキサクロロ
アセトン等が挙げられる。

【００１９】本発明のレジスト組成物におけるアルカリ
可溶性樹脂、架橋剤及び酸発生剤の混合割合は、通常、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し架橋剤５〜７０
重量部、酸発生剤０．１〜３０重量部である。本発明の
レジスト組成物は、高感度化あるいは感光波長領域の拡
大のために、増感剤の添加が有効である。好ましい増感
剤の例としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−ベンジル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル
−Ｎ−スチリル−１−ナフチルアミン、フェノチアジン
誘導体、フェノキサジン誘導体等が挙げられる。増感剤
を添加する場合、その添加量は通常アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し０．１〜３０重量部である。

【００２０】本発明の組成物は通常、溶媒に溶解して使
用されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分
な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特
に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
エチル、酢酸メチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオ
ン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプ
ロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、ジグライム、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性
溶媒、または、これらの混合溶媒、もしくは、これらに
芳香族炭化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶
媒の使用割合は、通常、固形分の総量に対し重量比で１
〜２０倍の範囲である。

【００２１】なお、本発明の組成物は、さらに種々の添
加剤、例えば、染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良
剤、密着性改良剤等を含んでいてもよい。本発明のネガ
型感光性組成物は、以下に述べるような塗布、露光、露
光後加熱（ポストエクスポージャーベーク：以下ＰＥＢ
と略す）、現像の各工程を経て、フォトレジストとして
使用される。

【００２２】塗布には通常スピンコーターが使用され、
膜厚としては０．５μｍ〜２μｍ程度が適当である。露
光には、水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎ
ｍ、エキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２
２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の
際の光は単色光でなくブロードであってもよい。特に３
００ｎｍ〜３８０ｎｍが好適であり、なかでもｉ線（３
６５ｎｍ）が好適である。

【００２３】ＰＥＢは、通常、ホットプレートを用い、
７０〜１４０℃程度の温度で、１５秒〜１０分間程度行
なわれる。ホットプレートのかわりにコンベクションオ
ーブンを用いてもよい。この場合は、ホットプレートを
使用した場合よりも一般に長い時間が必要とされる。本
発明の組成物の現像には、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ性
化合物の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用さ
れる。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性
剤等を添加して使用することもできる。

【００２４】なお、フォトレジスト溶液及び現像液は、
各々使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルタ
ーで濾過して使用される。本発明のネガ型感光性組成物
は、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さ
らにはマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作
成、プリント配線板用のフォトレジスト、ソルダーレジ
スト、液晶表示素子用のカラーフィルターまたはレジス
ト、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性の
インク、塗料、接着剤等に利用できる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の具体的態様を更
に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 合成例１ ｍ−クレゾール２７０ｇ、シュウ酸５ｇを１リットル４
口フラスコに仕込み、窒素シールを行なった。これを攪
拌しながら３７重量％ホルマリンを１７２ｇ滴下した。
滴下時間は３０分であった。その後、リフラックス下、
３時間反応させた。蒸留により水を除去し、さらに減圧
（２０mmHg）下で未反応のモノマーを留去した。溶解さ
せた状態でバットに移し、ノボラック樹脂（以下、ＮＯ
Ｖ−１と略す。溶解速度３９００Å／ｓ）２８０ｇを得
た。ＤＳＣ（示差走査熱量計）によってガラス転移温度
を測定したところ９１℃であった。

【００２６】合成例２ ｍ−クレゾール３４５ｇ、ｐ−クレゾール８６ｇ、シュ
ウ酸８ｇを１リットル４口フラスコに仕込み、窒素シー
ルを行なった。これを攪拌しながら３７重量％ホルマリ
ン２４２ｇを３０分で滴下した。その後リフラックス下
５時間反応させた後、合成例１と同様にしてノボラック
樹脂（以下、ＮＯＶ−２と略す。溶解速度２７００Å／
ｓ）を取りだした。収量は３９８ｇであった。ＤＳＣに
よってガラス転移温度を測定したところ７８℃であっ
た。

【００２７】合成例３ ｍ−クレゾール２５９ｇ、ｐ−クレゾール１７３ｇ、シ
ュウ酸１２ｇを１リットル４口フラスコに仕込み、窒素
シールした。これを攪拌しながら３７重量％ホルマリン
２１１ｇを３０分で滴下し、リフラックス下、５時間反
応させた。その後、合成例１と同様にしてノボラック樹
脂（以下、ＮＯＶ−３と略す。溶解速度２７００Å／
ｓ）を取りだした。収量は３５２ｇであった。ＤＳＣに
よってガラス転移温度を測定したところ７３℃であっ
た。以上の合成例において、溶解速度の測定は全て溶解
速度モニター装置（パーキンエルマー社製）を用いて行
なわれた。

【００２８】実施例１〜２及び比較例１ 合成例１〜３で合成した各ノボラック樹脂２ｇ、サイメ
ル（登録商標）３００（三井サイアナミド社製、主成
分：ヘキサメトキシメチルメラミン）０．３ｇ、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート０．１
ｇ、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミン０．２ｇを
メトキシプロピオン酸メチル６ｇに溶解し、０．２μｍ
フィルターで濾過し、フォトレジスト組成物を調製し
た。スピンコーティング装置（ミカサ１Ｈ−２Ｄ）を用
いて、このフォトレジスト組成物を直径５インチのシリ
コンウエハー上に１μｍの厚さで塗布した。その後、ホ
ットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥し、ＮＡ＝
０．５のｉ線ステッパーを用いてｉ線による露光を行な
った。ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＥＢを
行なった後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で室温下６０秒間現像した。得られ
たレジスト像をＳＥＭにより観察し、解像度を測定し
た。結果を表−１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、現像時
に膨潤を起こさず、紫外光に感光性を有し、高解像性の
良好なパターンプロフィールを得ることができる。その
結果、特に半導体集積回路用フォトレジストとして有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、酸性条件下でアル
   カリ可溶性樹脂に作用する架橋剤、及び酸発生剤を含有
   するネガ型感光性組成物において、該アルカリ可溶性樹
   脂が７５℃以上のガラス転移温度をもつノボラック樹脂
   であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
2. 【請求項２】 ２５℃におけるテトラメチルアンモニウ
   ムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液に対するアルカ
   リ可溶性樹脂の溶解速度が２５０〜２０，０００Å／ｓ
   である請求項１に記載のネガ型感光性組成物。