JP2001201853A - ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能
な解像度を持ち、高感度なポジ型感放射線性組成物を得
る。 【解決手段】（ａ）酸の作用によってアルカリ可溶性基
を生成する構造を有する繰り返し単位と架橋部からなる
重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生す
る酸発生剤を含有し、該重合体（ａ）中の架橋部が下記
一般式（１）で表される構造であることを特徴とするポ
ジ型感放射線性組成物、およびこれを用いたレジストパ
ターンの製造方法。 【化１】 （Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｙは炭素数
１から２０の有機基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路、リ
ソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感
放射線性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体回路、リソグラフィー用マ
スクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パ
ターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレ
ジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるよ
うになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォータ
ーミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要
となってきた。さらに、従来のような比較的長波長の光
源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工
を行うことは困難であり、さらに波長の短い遠紫外線、
真空紫外線、Ｘ線や電子線を用いたリソグラフィーが検
討されており、このような光源に対応したレジストが求
められている。

【０００３】近年、このような光源に対応するため、高
感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料とし
て、化学増幅型のレジストが盛んに検討されている。化
学増幅型のレジストは光酸発生剤の作用によって露光部
に酸が発生し、この酸の触媒作用によって露光部の溶解
性が変化する機構を持つレジストであり、アルカリ可溶
性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基や
ｔ−ブトキシカルボニル基などの酸分解性基で保護した
樹脂が用いられている。

【０００４】こうした化学増幅型レジストの解像度や感
度を高める目的で、バインダーとなる重合体に架橋構造
を導入することが検討されている。例えば、化学増幅型
レジストに２官能のビニルエーテルなどの架橋剤を添加
しておき、プリベーク時に樹脂の架橋を形成する方法
（例えば、J. Vac. Sci. Technol. B13, 2975 (1995)な
ど）や、２官能のアクリルまたはメタクリル化合物を共
重合させた重合体を用いる方法（特開平１０−１４２８
００号公報）などが挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
ビニルエーテル系架橋剤は一般に不安定であり、レジス
トの保存安定性の面で問題がある。一方、２官能のアク
リルまたはメタクリル化合物を共重合させた重合体を用
いる方法では、現像液への溶解性が低下し感度の悪化を
招く場合がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）酸の作
用によってアルカリ可溶性基を生成する構造を有する繰
り返し単位と架橋部からなる重合体、および（ｂ）放射
線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有し、該重
合体（ａ）中の架橋部が下記一般式（１）で表される構
造であることを特徴とするポジ型感放射線性組成物およ
びこれを用いたレジストパターンの製造方法である。

【０００７】

【化４】

【０００８】（Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表
す。Ｙは炭素数１から２０の有機基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳細に説
明する。

【００１０】本発明のポジ型感放射線性組成物は（ａ）
酸の作用によってアルカリ可溶性基を生成する構造を有
する繰り返し単位と、下記一般式（１）で表される構造
の架橋部からなる重合体を含有する。重合体中に特定の
α−置換アクリル構造を有する架橋部を導入することに
より、感度を低下させることなく良好な矩形状パターン
が得られる。

【００１１】

【化５】

【００１２】ここで、Ｘはハロゲン原子またはシアノ基
を表す。これらのうち、ハロゲン原子、シアノ基が好ま
しく、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ｘとしてハ
ロゲン原子、シアノ基を用いることで、露光により架橋
部分が切断され分子量が低下する。この結果、露光部と
未露光部との溶解コントラストが増大する。また、架橋
部の切断は、電子線やＸ線などの高エネルギーの線源を
用いた場合に特に容易に起こるので、このような線源を
用いることがより好ましい。

【００１３】一般式（１）のＹは炭素数１から２０の有
機基であり、環構造を含む有機基であることが好まし
い。有機基Ｙの具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されない。

【００１４】

【化６】

【００１５】上述のような架橋部の導入方法としては、
２官能のα−置換アクリルモノマーを任意のモノマーと
共重合させることなどが例として挙げられる。この際、
架橋が進みすぎるとゲル化がおこり、レジストとしての
使用が困難になるため注意が必要である。従って、２官
能モノマーの仕込み量は、各モノマーの反応性にも左右
されるが、その他のモノマー全体に対して０．０１〜１
０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。

【００１６】本発明で用いられる重合体（ａ）は酸の作
用によってアルカリ可溶性基を生成する構造を有する繰
り返し単位を含む。酸の作用によってアルカリ可溶性基
を生成する構造としては、例えば、フェノール性水酸基
やカルボキシル基の水素原子を酸脱離基で置換した構造
などが挙げられる。酸脱離基の具体的な例としてはメト
キシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル
基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、
ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェ
ナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル
基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル
基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、トリフェニルメチル基、プロモベンジル基、
ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メトキシカルボニルメ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシ
カルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル
基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル基、プロぺニル基、１−メトキシエチル
基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチ
ル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル
基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチ
ル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキ
シエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジ
ルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フ
ェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メ
トキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−
イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシ
カルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチ
ル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、トリメチルシリル基、エチ
ルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエ
チルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチル
ジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、
ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシ
リル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチル
シリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシ
リル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘ
プタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイ
ル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル
基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、
マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル
基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セ
バコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタク
リロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイ
ル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、
フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、
ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、
アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイ
ル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トル
エンスルホニル基、メシル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル
基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテ
トラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラ
ニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３
−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどを
挙げることができる。

【００１７】酸の作用によってアルカリ可溶性基を生成
する構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式
（２）で表される構造が好ましく用いられる。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中Ｒ¹は水素原子、炭素数１から４のア
ルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基であり、なかで
もハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。また、Ｒ²
は下記一般式（３）または（４）で表される有機基であ
る。

【００２０】

【化８】

【００２１】（Ｅは酸脱離基である。） 以下に一般式（２）を満たす構造を具体的に挙げる。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】ドライエッチング耐性の点から、重合体
（ａ）の酸の作用によってアルカリ可溶性基を生成する
構造を有する繰り返し単位は、前記単位中に環構造を１
つ以上有することが好ましい。また、該環構造は芳香環
であることがより好ましい。

【００２５】本発明で用いられる重合体（ａ）は、酸の
作用によってアルカリ可溶性基を生成する構造を有する
繰り返し単位と架橋部のみからなる重合体であっても良
いが、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限
り、他のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。
他のモノマー構造としてはアクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−ブロモアクリル酸、α−シアノアクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エ
チルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロ
アクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、フ
ェニルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノクリ
レート、エチルα−シアノアクリレート、イソプロピル
α−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリ
レート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラ
コンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾールなどを挙げることができる。他のモノマ
ー構造が酸性官能基を有する場合には、該酸性官能基の
水素原子を前述の酸脱離基で置換した構造のモノマー単
位を含むこともできる。

【００２６】本発明で用いられる重合体（ａ）の重量平
均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５
０００〜１５０００００、より好ましくは６０００〜１
０００００、最も好ましくは７０００〜５００００であ
る。

【００２７】本発明のポジ型感放射線性組成物は、放射
線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する。こ
こで用いられる酸発生剤は、発生する酸によって重合体
（ａ）をアルカリ現像液に対して可溶化できるようなも
のであればどのようなものであっても良い。オニウム
塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾ
メタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化
合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げること
ができる。

【００２８】オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾ
ニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げる
ことができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピ
レンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスル
ホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

【００２９】ハロゲン含有化合物の具体的な例として
は、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル
基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハ
ロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００３０】ジアゾケトン化合物の具体的な例として
は、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ
キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げら
れる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエス
テルなどを挙げることができる。

【００３１】ジアゾメタン化合物の具体的な例として
は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−
トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシ
リルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ
−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３２】スルホン化合物の具体的な例としては、β
−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物
などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

【００３３】スルホン酸エステル化合物の例としては、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸
エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホ
ネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な
例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメ
シレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアン
トラセン−２−スルホネートなどを挙げることができ
る。

【００３４】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボ
キシルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニ
ルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニル
オキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミ
ド等を挙げることができる。

【００３５】これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上
を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通
例ポリマーに対して０．０１〜５０重量％であり、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％
より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％
より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが
発生する。

【００３６】本発明のポジ型感放射線性組成物には溶解
抑止剤を添加することができる。溶解抑止剤は酸の作用
によって分解し、アルカリ可溶性となる基を有している
ものである。溶解抑止剤は組成物に添加されることによ
って、酸からの作用を受けるまでは組成物のアルカリ溶
解速度を低下させる効果を持ち、酸の作用でアルカリ可
溶性となる基が分解することによって、組成物のアルカ
リ溶解速度が増大する作用を持つ化合物である。溶解抑
止剤としてはたとえばフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、スルホキシ基などの酸性官能基を含有する化合物
で、該酸性官能基の水素原子を酸脱離基で置換した化合
物を用いることができる。ここで用いられる酸性官能基
を有する化合物としてはヒドロキノン、カテコール、ビ
スフェノールＡ、ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸などを例として挙げることがで
きる。酸脱離基としてはメトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベ
ンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル
基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、
α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基、プロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、プロぺニ
ル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、イソプロピル基、ｓ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチル
ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピル
ジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ト
リイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル
基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチル
シリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル
基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウ
リロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステア
ロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、
グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイ
ル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル
基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロ
イル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル
基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモ
イル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イ
ソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキ
シル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオ
フラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロチオピラニル基、３−テロラヒドロチオフェン−
１，１−ジオキシド等を挙げることができる。

【００３７】本発明で用いられる溶解抑止剤として高分
子化合物を用いることもできる。高分子の溶解抑止剤と
しては、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基を有する
重合体のヒドロキシ基、カルボキシル基の水素原子を前
述の酸脱離基によって置換したものが用いられる。ヒド
ロキシル基あるいはカルボキシル基を有する重合体の具
体的な例としてはヒドロキシスチレン、α−メチルヒド
ロキシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメ
トキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸などの重合性二
重結合を持つ単量体の少なくとも１種の重合体や、ノボ
ラック樹脂に代表される縮合系重合体などが挙げられ
る。酸脱離基の具体的な例としては、前述の酸脱離基を
挙げることができる。

【００３８】溶解抑止剤は重合体（ａ）１００重量部に
対して０〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量
部、より好ましくは５〜５０重量部である。

【００３９】本発明のポジ型感放射線性組成物には必要
に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、酸拡
散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。

【００４０】本発明のポジ型感放射線性組成物は上記の
成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用
量としては特に限定されないが、固形分が５〜３５重量
％となるように調整される。好ましく用いられる溶媒と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール
などのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサ
ノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極
性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙
げられる。

【００４１】本発明のポジ型感放射線性組成物は被加工
基板上に塗布、乾燥され、通例、０．２μｍ〜２μｍの
膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に、紫外線、遠
紫外線、真空紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いて
パターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによっ
て微細パターンを得ることができる。特に電子線、Ｘ線
を用いたパターン露光の場合に効果が大きく、さらに電
子線を用いた場合がより効果が顕著となる。

【００４２】本発明の感放射線性組成物の現像は、公知
の現像液を用いて行うことができる。例としては、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノ
ール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等
の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液
が挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、本実施例における重量平均分子量の測定はＧ
ＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）で
ポリスチレン換算によるものである。

【００４４】実施例１ アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、ｐ−（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン０．１ｍｏｌと
ジ−α−フルオロアクリル酸エチレングリコール０．５
ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン中、７０℃で重合し、下
記化学式（５）の重合体（重量平均分子量１２０００）
を得た。

【００４５】

【化１１】

【００４６】この重合体３ｇ、トリフェニルスルホニウ
ムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートに溶解し、０．１μｍのフィ
ルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジ
スト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートした後、
１００℃で２分間加熱し、膜厚０．５μｍのレジスト膜
を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加
速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、１００
℃、２分加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で現像を行った。４．７μＣ／ｃｍ²の露
光量で、０．２４μｍのパターンが得られた。

【００４７】実施例２ ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンとジ−
α−フルオロアクリル酸エチレングリコールのかわりに
ｔ−ブチル−α−クロロアクリレートとジ−α−ブロモ
アクリル酸エチレングリコールを用いる以外は実施例１
と同様にして得た下記化学式（６）の重合体（重量平均
分子量１５０００）３ｇ、トリフェニルスルホニウムト
リフレート１５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解し、０．１μｍのフィルタ
ーで濾過し、レジスト組成物を得た。

【００４８】

【化１２】

【００４９】得られたレジスト組成物を用いて実施例１
と同様の実験を行った。３．８μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２４μｍのパターンが得られた。

【００５０】実施例３ ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンとジ−
α−フルオロアクリル酸エチレングリコールのかわりに
２−フェニル−２−プロピル−α−クロロアクリレート
とジ−α−クロロアクリル酸トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカンジメタノールを用いる以外は実施例１と
同様にして得た下記化学式（７）の重合体（重量平均分
子量１７０００）３ｇ、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート１５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートに溶解し、０．１μｍのフィルター
で濾過し、レジスト組成物を得た。

【００５１】

【化１３】

【００５２】得られたレジスト組成物を用いて実施例１
と同様の実験を行った。３．２μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２１μｍのパターンが得られた。

【００５３】実施例４ ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンとジ−
α−フルオロアクリル酸エチレングリコールのかわりに
テトラヒドロピラニル−α−ブロモアクリレートとジ−
α−クロロアクリル酸−１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを用いる以外は実施例１と同様にして得た下記化
学式（８）の重合体（重量平均分子量２１０００）３
ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト
組成物を得た。

【００５４】

【化１４】

【００５５】得られたレジスト組成物を用いて実施例１
と同様の実験を行った。３．１μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．２１μｍのパターンが得られた。

【００５６】実施例５ 露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例２と
同様の実験を行った。３５ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．
３８μｍのパターンが得られた。

【００５７】比較例１ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ）スチレン）（重量平均分子
量１６０００）を用いる以外は実施例１と同様にレジス
ト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。６．０μ
Ｃ／ｃｍ²の露光量で０．３５μｍのパターンが得ら
れ、感度、解像度の点で、十分な特性ではなかった。

【００５８】比較例２ 実施例１で用いた重合体の代わりに、ポリ（ｔ−ブチル
−α−クロロアクリレート）（重量平均分子量２３００
０）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、
電子線を照射して、現像を行った。６．０μＣ／ｃｍ²
の露光量で０．３０μｍのパターンが得られ、感度、解
像度の点で、十分な特性ではなかった。

【００５９】比較例３ ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンとジ−
α−フルオロアクリル酸エチレングリコールのかわりに
ｔ−ブチルメタクリレートとジメタクリル酸トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカンジメタノールを用いる以
外は実施例１と同様にして得た下記化学式（９）の重合
体（重量平均分子量１９０００）３ｇ、トリフェニルス
ルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．１μ
ｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。

【００６０】

【化１５】

【００６１】得られたレジスト組成物を用いて実施例１
と同様の実験を行った。５．２μＣ／ｃｍ²の露光量で
０．３０μｍのパターンが得られ、感度、解像度の点
で、十分な特性ではなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性組成物は、上
述のように特定の繰り返し単位と架橋部からなる重合体
と、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有
するポジ型感放射線性組成物を用いることによって、高
解像度でかつ高感度の組成物を得ることが可能となっ
た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１月１７日（２００１．１．１
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明で用いられる重合体（ａ）は、酸の
作用によってアルカリ可溶性基を生成する構造を有する
繰り返し単位と架橋部のみからなる重合体であっても良
いが、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限
り、他のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。
他のモノマー構造としてはアクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−ブロモアクリル酸、α−シアノアクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エ
チルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロ
アクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、フ
ェニルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノクリ
レート、エチルα−シアノアクリレート、イソプロピル
α−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリ
レート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マ
レイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸無水
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾールなどを挙げることが
できる。他のモノマー構造が酸性官能基を有する場合に
は、該酸性官能基の水素原子を前述の酸脱離基で置換し
た構造のモノマー単位を含むこともできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】スルホンイミド化合物の具体的な例として
はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロ
メチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６
−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スク
シンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェ
ニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチル
ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチル
フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２
−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ
−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロ
メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフ
ェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることがで
きる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）酸の作用によってアルカリ可溶性基
   を生成する構造を有する繰り返し単位と架橋部からなる
   重合体、および（ｂ）放射線の照射によって酸を発生す
   る酸発生剤を含有し、該重合体（ａ）中の架橋部が下記
   一般式（１）で表される構造であることを特徴とするポ
   ジ型感放射線性組成物。 【化１】 （Ｘはハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｙは炭素数
   １から２０の有機基を表す。）
2. 【請求項２】一般式（１）のＸが、塩素原子または臭素
   原子であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放
   射線性組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）のＹが、環構造を含む有機基
   であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線
   性組成物。
4. 【請求項４】酸の作用によってアルカリ可溶性基を生成
   する構造を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で
   表される構造であることを特徴とする請求項１記載のポ
   ジ型感放射線性組成物。 【化２】 （式中Ｒ¹は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、
   ハロゲン原子またはシアノ基を表す。Ｒ²は下記一般式
   （３）または（４）で表される有機基である。） 【化３】 （Ｅは酸脱離基である。）
5. 【請求項５】一般式（４）のＲ¹がハロゲン原子または
   シアノ基であることを特徴とする請求項４記載のポジ型
   感放射線性組成物。
6. 【請求項６】酸の作用によってアルカリ可溶性基を生成
   する構造を有する繰り返し単位が、前記単位中に環構造
   を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１記載
   のポジ型感放射線性組成物。
7. 【請求項７】請求項１から６のいずれか記載のポジ型感
   放射線性組成物を被加工基板上に塗布、乾燥、露光、現
   像するパターンの製造法。
8. 【請求項８】電子線により露光を行うことを特徴とする
   請求項７記載のパターンの製造法。