KR20180107093A - 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 단량체 단위 (A) 및 일반식 (II)로 나타내어지는 단량체 단위 (B)를 가지며, 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 하나 이상 갖는다. 또한, 식 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 ~ R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이며, p＋q = 5이다.
Figure pct00013

Description

중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은, 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 특히, 포지티브형 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있는 중합체, 당해 중합체를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 등의 분야에 있어서, 전자선 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광(이하, 전리 방사선과 단파장의 광을 아울러 「전리 방사선 등」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체가, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 사용되고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 고감도의 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서, α-메틸스티렌 단위와 α-클로로아크릴산메틸 단위를 함유하는 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트가 개시되어 있다.
일본 특허공보 평8-3636호
여기서, 레지스트를 사용한 레지스트 패턴의 형성 프로세스에서는, 전리 방사선 등의 조사, 현상액을 사용한 현상 처리 및 린스액을 사용한 린스 처리를 거쳐 레지스트 패턴을 형성했을 때에, 레지스트 패턴의 붕괴가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 레지스트를 사용한 레지스트 패턴의 형성에서는, 레지스트 패턴의 붕괴를 억제하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 α-메틸스티렌·α-클로로아크릴산메틸 공중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트에서는, 레지스트 패턴의 붕괴를 충분히 억제할 수 없었다.
그래서, 본 발명은, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은, 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 동시에, 패터닝 효율이 양호한, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 불소 원자를 1개 이상 함유하는 소정의 단량체를 사용하여 형성한 소정의 공중합체가, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (I)：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 나타내어지는 단량체 단위 (A)와, 하기 일반식 (II)：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (II) 중, R5, R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 서로 동일해도 상이해도 되며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이며, p＋q = 5이다.)로 나타내어지는 단량체 단위 (B)를 가지며, 상기 단량체 단위 (A) 및 상기 단량체 단위 (B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 하나 이상 갖는 것을 특징으로 한다.
적어도 일방이 불소 원자를 하나 이상 갖는 소정의 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B)를 함유하는 중합체는, 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능하고, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 식 (II) 중의 p가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R6은 서로 동일해도 상이해도 되며, 또 식 (II) 중의 q가 2 이상인 경우에는, 복수 있는 R7은 서로 동일해도 상이해도 된다.
여기서, 본 발명의 중합체는, 상기 R1이 염소 원자인 것이 바람직하다. 단량체 단위 (A)의 R1이 염소 원자이면, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 특히 양호하게 사용할 수 있다. 또, 단량체 단위 (A)의 R1이 염소 원자인 중합체는 조제하기 쉽다.
또, 본 발명의 중합체는, 상기 R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 상기 R3 및 R4가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 단량체 단위 (A)의 R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이면, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 특히 양호하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 중합체는, 상기 R5 ~ R9가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이며, 상기 단량체 단위 (A)가 불소 원자를 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. 단량체 단위 (B)의 R5 ~ R9가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이며, 단량체 단위 (A)가 불소 원자를 하나 이상 가지고 있는 중합체는, 조제하기 쉽고, 또, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성이 우수하다.
게다가 또, 본 발명의 중합체는, 중량 평균 분자량이 22000 미만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 22000 미만인 중합체는, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 동시에, 감도를 적당한 정도로 높일 수 있기 때문에, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
게다가 또, 본 발명의 중합체는, 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 10000 이상이면, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용했을 경우에 γ값이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
게다가 또, 본 발명의 중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.30 이상 1.60 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 분자량 분포가 이러한 범위 내이면, 중합체의 제조 용이성을 높이는 동시에, 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「분자량 분포(Mw/Mn)」란, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비를 가리킨다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「수평균 분자량(Mn)」은, 상술한 「중량 평균 분자량(Mw)」과 동일하게, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체 중 어느 하나와, 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하면, 레지스트 패턴의 형성에 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제하여, 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
게다가 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하며, 상기 현상을, 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 상술한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막을 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하면, 명료한 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체에 의하면, 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
게다가 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 동시에, 효율적으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 중합체는, 전자선이나 EUV 레이저 등의 전리 방사선이나 자외선 등의 단파장의 광의 조사에 의해 주쇄가 절단되어 저분자량화되는, 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트로서 양호하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트로서 본 발명의 중합체를 포함하는 것이며, 예를 들어, 빌드업 기판 등의 프린트 기판의 제조 프로세스에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용할 수 있다.
(중합체)
본 발명의 중합체는, 하기의 일반식 (I)：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (I) 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)로 나타내어지는 단량체 단위 (A)와,
하기 일반식 (II)：
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (II) 중, R5, R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, R5, R6, R8 및 R9는 서로 동일해도 상이해도 되며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이며, p＋q = 5이다.)로 나타내어지는 단량체 단위 (B)를 갖는다. 또, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 하나 이상 갖는다. 즉, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위 (A)가 불소 원자를 하나 이상 갖고, 단량체 단위 (B)가 불소 원자를 가지지 않아도 되며, 단량체 단위 (B)가 불소 원자를 하나 이상 갖고, 단량체 단위 (A)가 불소 원자를 가지지 않아도 되며, 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B) 각각이 불소 원자를 하나 이상 가지고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B) 이외의 임의의 단량체 단위를 포함하고 있어도 되나, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중에서 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B)가 차지하는 비율은, 합계로 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 실질적으로 100 mol%인 것이 보다 바람직하고, 100 mol%인(즉, 중합체는 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B)만을 포함하는) 것이 더 바람직하다.
그리고, 본 발명의 중합체는, 소정의 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B)를 포함하고 있으므로, 전리 방사선 등(예를 들어, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, EUV(Extreme Ultraviolet) 레이저 등)이 조사되면, 주쇄가 절단되어 저분자량화된다. 또, 본 발명의 중합체는, 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 하나 이상 가지고 있으므로, 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B) 중 적어도 일방에 불소 원자를 함유시킴으로써 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지 않지만, 중합체의 발액성이 향상되기 때문에, 레지스트 패턴의 형성 과정에 있어서 현상액이나 린스액을 제거할 때에 패턴 사이에서 맞당김이 일어나는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
＜단량체 단위 (A)＞
여기서, 단량체 단위 (A)는, 하기의 일반식 (III)：
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (III) 중, R1 ~ R4는, 식 (I)과 같다.)로 나타내어지는 단량체 (a)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위 (A)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
여기서, 식 (I) 및 식 (III) 중의 R1 ~ R4를 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또, 식 (I) 및 식 (III) 중의 R2 ~ R4를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 비치환의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R2 ~ R4를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
그리고, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (I) 및 식 (III) 중의 R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 염소 원자, 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하고, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 더 바람직하며, 염소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (III) 중의 R1이 염소 원자인 단량체 (a)는, 중합성이 우수하고, 식 (I) 중의 R1이 염소 원자인 단량체 단위 (A)를 갖는 중합체는, 조제가 용이하다고 하는 점에서도 우수하다.
또, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (I) 및 식 (III) 중의 R2는, 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 2,2,2－트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3－펜타플루오로프로필기, 2－(퍼플루오로부틸)에틸기, 2－(퍼플루오로헥실)에틸기, 1H,1H,3H－테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H－옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H－도데카플루오로헵틸기, 1H－1－(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸기, 1H,1H,3H－헥사플루오로부틸기, 또는 1,2,2,2－테트라플루오로－1－(트리플루오로메틸)에틸기인 것이 더 바람직하고, 2,2,2－트리플루오로에틸기인 것이 특히 바람직하다.
나아가, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (I) 및 식 (III) 중의 R3 및 R4는, 각각, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
그리고, 상술한 식 (I)로 나타내어지는 단량체 단위 (A)를 형성할 수 있는, 상술한 식 (I)로 나타내어지는 단량체 (a)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α－클로로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸, α－클로로아크릴산2,2,3,3,3－펜타플루오로프로필, α－클로로아크릴산2－(퍼플루오로부틸)에틸, α－클로로아크릴산2－(퍼플루오로헥실)에틸, α－클로로아크릴산1H,1H,3H－테트라플루오로프로필, α－클로로아크릴산1H,1H,5H－옥타플루오로펜틸, α－클로로아크릴산1H,1H,7H－도데카플루오로헵틸, α－클로로아크릴산1H－1－(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, α－클로로아크릴산1H,1H,3H－헥사플루오로부틸, α－클로로아크릴산1,2,2,2－테트라플루오로－1－(트리플루오로메틸)에틸 등의 α－클로로아크릴산플루오로알킬에스테르； α－플루오로아크릴산메틸, α－플루오로아크릴산에틸 등의 α－플루오로아크릴산알킬에스테르； α－트리플루오로메틸아크릴산메틸, α－트리플루오로메틸아크릴산에틸 등의 α－플루오로알킬아크릴산알킬에스테르； α－플루오로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸, α－플루오로아크릴산2,2,3,3,3－펜타플루오로프로필, α－플루오로아크릴산2－(퍼플루오로부틸)에틸, α－플루오로아크릴산2－(퍼플루오로헥실)에틸, α－플루오로아크릴산1H,1H,3H－테트라플루오로프로필, α－플루오로아크릴산1H,1H,5H－옥타플루오로펜틸, α－플루오로아크릴산1H,1H,7H－도데카플루오로헵틸, α－플루오로아크릴산1H－1－(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, α－플루오로아크릴산1H,1H,3H－헥사플루오로부틸, α－플루오로아크릴산1,2,2,2－테트라플루오로－1－(트리플루오로메틸)에틸 등의 α－플루오로아크릴산플루오로알킬에스테르；를 들 수 있다.
또한, 전리 방사선 등을 조사했을 때의 중합체의 주쇄의 절단성을 더 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위 (A)는, α－클로로아크릴산플루오로알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 즉, 식 (I) 및 식 (III) 중의 R1 ~ R4는, R1이 염소 원자이며, R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
＜단량체 단위 (B)＞
또, 단량체 단위 (B)는, 하기의 일반식 (IV)：
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (IV) 중, R5 ~ R9, 그리고, p 및 q는, 식 (II)와 같다.)로 나타내어지는 단량체 (b)에서 유래하는 구조 단위이다.
그리고, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 단량체 단위 (B)의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 mol% 이상 70 mol% 이하로 할 수 있다.
여기서, 식 (II) 및 식 (IV) 중의 R5 ~ R9를 구성할 수 있는, 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
또, 식 (II) 및 식 (IV) 중의 R5 ~ R9를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R5 ~ R9를 구성할 수 있는 비치환의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
그리고, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (II) 및 식 (IV) 중의 R5는, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더 바람직하다.
또, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (II) 및 식 (IV) 중에 복수 존재하는 R6 및/또는 R7은, 모두 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
또한, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (II) 및 식 (IV) 중의 p가 5이며, q가 0이며, 5개 있는 R6 모두가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 5개 있는 R6 모두가 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 5개 있는 R6 모두가 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
한편, 중합체를 레지스트 패턴의 형성에 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 더 억제하는 관점에서는, 식 (II) 및 식 (IV) 중에 복수 존재하는 R6 및/또는 R7은, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 식 (II) 및 식 (IV) 중의 R8 및 R9는, 각각, 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
그리고, 상술한 식 (II)로 나타내어지는 단량체 단위 (B)를 형성할 수 있는, 상술한 식 (IV)로 나타내어지는 단량체 (b)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 (b－1) ~ (b－11) 등의 α－메틸스티렌 및 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
또한, 중합체의 조제의 용이성 및 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성을 향상시키는 관점에서는, 단량체 단위 (B)는, 불소 원자를 함유하지 않는(즉, 단량체 단위 (A)만이 불소 원자를 함유하는) 것이 바람직하고, α－메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 즉, 식 (II) 및 식 (IV) 중의 R5 ~ R9, 그리고 p 및 q는, p = 5, q = 0이며, R5가 메틸기이고, 5개 있는 R6이 모두 수소 원자이며, R8 및 R9가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
＜중합체의 성상＞
［중량 평균 분자량］
그리고, 상술한 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B)를 갖는 본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어, 10000 이상 150000 이하로 할 수 있다. 나아가, 본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 22000 미만인 것이 바람직하고, 21900 미만인 것이 보다 바람직하고, 15000 이상인 것이 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한치 이하(미만)이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에, 비교적 낮은 조사량으로 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있으므로, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 감도를 적당한 정도로 향상시킬 수 있다. 또, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한치 이상이면, 지나치게 낮은 조사량으로 레지스트막의 현상액에 대한 용해성이 높아지는 것을 억제할 수 있고, γ값이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
［수평균 분자량］
또, 본 발명의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들어 10000 이상 100000 이하로 할 수 있다. 나아가, 본 발명의 중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 22000 미만인 것이 바람직하고, 15000 미만인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 수평균 분자량(Mn)이 상기 상한치 이하(미만)이면, 이러한 중합체를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 형성한 레지스트를 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 감도를 더 높일 수 있다.
［분자량 분포］
그리고, 본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어 2.50 이하로 할 수 있다. 나아가, 본 발명의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.30 이상인 것이 바람직하고, 1.35 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.40 이하인 것이 바람직하고, 1.75 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.60 이하인 것이 더 바람직하고, 1.55 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 하한치 이상이면, 중합체의 제조 용이성을 높일 수 있다. 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 상한치 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 γ값을 높일 수 있어, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있다.
［분자량이 6000 미만인 성분의 비율］
본 발명의 중합체는, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 2% 초과인 것이 바람직하고, 6% 초과인 것이 보다 바람직하고, 10% 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 2% 초과이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 감도를 한층 더 높일 수 있다. 또, 분자량이 6000 미만인 성분의 비율이 10% 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 γ값이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
［분자량이 10000 미만인 성분의 비율］
본 발명의 중합체는, 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더 바람직하며, 30% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 5% 이상이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 감도를 한층 더 높일 수 있다. 분자량이 10000 미만인 성분의 비율이 30% 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때에 γ값이 과도하게 저하되는 것을 억제할 수 있다.
［분자량이 50000 초과인 성분의 비율］
본 발명의 중합체는, 분자량이 50000 초과인 성분의 비율이, 7% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 50000 초과인 성분의 비율이, 7% 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 감도를 한층 더 높일 수 있다.
［분자량이 80000 초과인 성분의 비율］
본 발명의 중합체는, 분자량이 80000 초과인 성분의 비율이, 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.9% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 80000 초과인 성분의 비율이 1% 이하이면, 포지티브형 레지스트로서 사용했을 때의 감도를 한층 더 높일 수 있다.
(중합체의 조제 방법)
그리고, 상술한 단량체 단위 (A) 및 단량체 단위 (B)를 갖는 중합체는, 예를 들어, 단량체 (a)와 단량체 (b)를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킨 후, 임의로 얻어진 중합물을 정제함으로써 조제할 수 있다.
또한, 중합체의 조성, 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 조건 및 정제 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합체의 조성은, 중합에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 온도를 높게 하면, 작게 할 수 있다. 나아가, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 중합 시간을 짧게 하면, 작게 할 수 있다.
＜단량체 조성물의 중합＞
여기서, 본 발명의 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물로서는, 단량체 (a) 및 단량체 (b)를 포함하는 단량체 성분과, 임의의 용매와, 중합 개시제와, 임의로 첨가되는 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 단량체 조성물의 중합은, 기지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 용매로서는, 시클로펜타논 등을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은, 특별히 한정되지 않고, 중합물을 포함하는 용액에 테트라히드로푸란 등의 양용매를 첨가한 후, 양용매를 첨가한 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 적하해서 중합물을 응고시킴으로써 회수할 수 있다.
＜중합물의 정제＞
또한, 얻어진 중합물을 정제하는 경우에 사용하는 정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 재침전법이나 칼럼 크로마토그래피법 등의 기지의 정제 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 정제 방법으로서는, 재침전법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합물의 정제는, 복수회 반복하여 실시해도 된다.
그리고, 재침전법에 의한 중합물의 정제는, 예를 들어, 얻어진 중합물을 테트라히드로푸란 등의 양용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을, 테트라히드로푸란 등의 양용매와 메탄올 등의 빈용매의 혼합 용매에 적하하여, 중합물의 일부를 석출시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에 중합물의 용액을 적하해서 중합물의 정제를 실시하면, 양용매 및 빈용매의 종류나 혼합 비율을 변경함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 혼합 용매 중의 양용매의 비율을 높일수록, 혼합 용매 중에서 석출되는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
또한, 재침전법에 의해 중합물을 정제하는 경우, 본 발명의 중합체로서는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매 중에서 석출된 중합물을 사용해도 되고, 혼합 용매 중에서 석출되지 않았던 중합물(즉, 혼합 용매 중에 용해되어 있는 중합물)을 사용해도 된다. 여기서, 혼합 용매 중에서 석출되지 않았던 중합물은, 농축건고 등의 기지의 수법을 사용하여 혼합 용매 중으로부터 회수할 수 있다.
(포지티브형 레지스트 조성물)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체와, 용제를 포함하고, 임의로, 레지스트 조성물에 배합될 수 있는 기지의 첨가제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 중합체를 포지티브형 레지스트로서 함유하고 있으므로, 레지스트 패턴의 형성에 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
＜용제＞
또한, 용제로서는, 상술한 중합체를 용해 가능한 용제이면 기지의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 점도의 포지티브형 레지스트 조성물을 얻어 포지티브형 레지스트 조성물의 도공성을 향상시키는 관점에서는, 용제로서는 아니솔을 사용하는 것이 바람직하다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상술한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, (1) 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, (2) 레지스트막을 노광하는 공정과, (3) 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 나아가, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (3)의 현상을, 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 본 발명의 중합체를 포함하여 이루어지는 레지스트막을, 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인 소정의 현상액을 사용하여 현상하면, 명료한 레지스트 패턴을 효율적이고 양호하게 형성할 수 있다.
＜레지스트막 형성 공정＞
상기 공정 (1)에서는, 레지스트 패턴을 이용하여 가공되는 기판 등의 피가공물 위에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 도포된 포지티브형 레지스트 조성물을 건조시켜 레지스트막을 형성한다. 도포 방법 및 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 도포 방법 및 건조 방법으로 실시할 수 있다.
＜노광 공정＞
상기 공정 (2)에서는, 레지스트막에 대해 전리 방사선이나 광을 조사해서 원하는 패턴을 묘화한다. 또한, 전리 방사선이나 광의 조사에는, 전자선 묘화 장치나 레이저 묘화 장치 등의 기지의 묘화 장치를 사용할 수 있다.
＜현상 공정＞
상기 공정 (3)에서는, 패턴을 묘사한 레지스트막을 현상액과 접촉시켜 레지스트막을 현상하여, 피가공물 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 여기서, 레지스트막과 현상액을 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 현상액 중으로의 레지스트막의 침지나 레지스트막에 대한 현상액의 도포 등의 기지의 수법을 사용할 수 있다. 그리고, 현상된 레지스트막을 린스액으로 린스한다.
특히, 현상액 및 린스액으로서는, 예를 들어, CF3CFHCFHCF2CF3, CF3CF2CHCl2, CClF2CF2CHClF, CF3CF2CF2CF2OCH3, 및 C8F18를 포함하는 플루오로카본 등의 불소계 용제； 메탄올, 에탄올, 1－프로판올, 2－프로판올(이소프로필알코올) 등의 알코올； 아세트산아밀, 아세트산헥실 등의 알킬기를 갖는 아세트산에스테르； 불소계 용제와 알코올의 혼합물； 불소계 용제와 알킬기를 갖는 아세트산에스테르의 혼합물； 알코올과 알킬기를 갖는 아세트산에스테르의 혼합물； 불소계 용제와 알코올과 알킬기를 갖는 아세트산에스테르의 혼합물； 등을 사용할 수 있다. 현상액 및 린스액의 조합은, 상술한 중합체로 이루어지는 레지스트의 용해성 등을 고려해, 예를 들어, 레지스트 용해성이 보다 높은 용제를 현상액으로 하고, 레지스트 용해성이 보다 낮은 용제를 린스액으로 할 수 있다. 또, 현상액을 선정할 때에, 상기 공정 (2)를 실시하기 전의 레지스트막을 용해시키지 않는 현상액을 선택하는 것이 바람직하다. 나아가, 린스액을 선정할 때에, 현상액과 섞이기 쉬운 린스액을 선택해서, 현상액과의 치환이 용이해지도록 하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 현상액은, 90 체적% 이상이 알코올 및 불소계 용제인 것이 바람직하다. 현상액은, 보다 바람직하게는 95 체적% 이상이, 가장 바람직하게는 100 체적%가, 알코올 및 불소계 용제이다. 나아가, 현상액 중에 있어서, 바람직하게는 60 체적% 이상이, 보다 바람직하게는 70 체적% 이상이, 불소계 용제이다. 60 체적% 이상이 불소계 용제인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여, 본 발명의 중합체로 이루어지는 레지스트막을 현상하면, γ값을 높일 수 있어, 얻어지는 레지스트 패턴의 명료성을 높일 수 있기 때문이다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 Eth(감도) 및 내패턴붕괴성을, 실시예 5 ~ 8에 있어서, 이들에 더하여, 중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율, 그리고 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 γ값을, 각각 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
＜중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포＞
얻어진 중합체에 대해 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
구체적으로는, 겔 침투 크로마토그래프(토소제, HLC－8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
＜레지스트막의 감도(Eth)＞
스핀 코터(미카사제, MS－A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 두께 500 nm가 되도록 도포했다. 그리고, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열해, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성했다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사제, ELS－S50)를 사용하여, 전자선의 조사량이 서로 상이한 패턴(치수 500 μm × 500 μm)을 레지스트막 상에 복수 묘화하고, 레지스트용 현상액으로서 이소프로필알코올(실시예 1 ~ 4, 비교예 1), 또는 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3) 및 이소프로필알코올을 소정의 체적 비율로 혼합해서 얻은 현상액(실시예 5 ~ 8)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 실시한 후, 린스액으로서의 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐(CF3CFHCFHCF2CF3))로 10초간 린스하였다. 또한, 전자선의 조사량은, 4 μC/cm2 내지 200 μC/cm2의 범위 내에서 4 μC/cm2씩 다르게 하였다. 다음으로, 묘화한 부분의 레지스트막의 두께를 광학식 막후계(다이닛폰스크린제, 람다에이스)로 측정하고, 전자선의 총 조사량의 상용 로그와, 현상 후의 레지스트막의 잔막률(= 현상 후의 레지스트막의 막 두께/실리콘 웨이퍼 상에 형성한 레지스트막의 막 두께)의 관계를 나타내는 감도 곡선을 작성하였다.
그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축： 전자선의 총 조사량의 상용 로그, 세로축： 레지스트막의 잔막률(0 = 잔막률 = 1.00))에 대해, 잔막률 0.20 ~ 0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 2차 함수로 피팅하여, 얻어진 2차 함수(잔막률과 총 조사량의 상용 로그와의 함수) 상의 잔막률 0인 점과 잔막률 0.50인 점을 연결하는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성했다. 또, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용 로그와의 함수)의 잔막률이 0이 될 때의, 전자선의 총 조사량 Eth(μC/cm2)을 구하였다. 그리고, 실시예 1 ~ 4, 및 비교예 1에 대해서는, 이하의 기준에 따라 감도를 평가했다. Eth의 값이 작을수록, 감도가 높고, 포지티브형 레지스트로서의 중합체가 적은 조사량으로 양호하게 절단될 수 있는 것을 나타낸다.
A： Eth가 200 μC/cm2 이하
B： Eth가 200 μC/cm2 초과 600 μC/cm2 이하
C： Eth가 600 μC/cm2 초과
＜내패턴붕괴성＞
스핀 코터(미카사제, MS－A150)를 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물을, 직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 이어서, 도포한 포지티브형 레지스트 조성물을 온도 180℃의 핫 플레이트로 3분간 가열하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 40 nm의 레지스트막을 형성했다. 그리고, 전자선 묘화 장치(엘리오닉스사제, ELS－S50)를 사용하여, 레지스트막을 최적 노광량(Eop)으로 노광해서, 패턴을 묘화했다. 그 후, 레지스트용 현상액으로서 이소프로필알코올(실시예 1 ~ 4, 비교예 1), 또는 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3) 및 이소프로필알코올을 소정의 체적 비율로 혼합해서 얻은 현상액(실시예 5 ~ 8)을 사용하여 온도 23℃에서 1분간의 현상 처리를 실시한 후, 린스액으로서의 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐(CF3CFHCFHCF2CF3))로 10초간 린스해서, 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 형성한 레지스트 패턴의 패턴 붕괴의 유무를 관찰했다. 또한, 최적 노광량(Eop)은, 각각 Eth의 약 2배의 값을 기준으로 해서 적당히 설정했다. 또, 레지스트 패턴의 라인(미노광 영역)과 스페이스(노광 영역)는, 각각 20 nm로 했다.
그리고, 이하의 기준에 따라 내패턴붕괴성을 평가했다.
A： 패턴 붕괴 없음
B： 패턴 붕괴 있음
＜중합체 중의 각 분자량의 성분의 비율＞
실시예 5 ~ 8에서 얻어진 중합체에 대해, 겔 침투 크로마토그래프(토소제, HLC－8220)를 사용하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 중합체의 크로마토그래프를 얻었다. 그리고, 얻어진 크로마토그램으로부터, 피크의 총 면적 (A), 분자량이 소정 범위인 성분의 피크의 면적의 합계 (X)를 각각 구하였다. 구체적으로는, 하기 복수의 역치에 의해 각각 정해지는 소정 범위의 분자량의 성분에 대해, 비율을 산출했다.
분자량이 6000 미만인 성분(X6)의 비율(%) = (X6/A)×100
분자량이 10000 미만인 성분(X10)의 비율(%) = (X10/A)×100
분자량이 50000 초과인 성분(X50)의 비율(%) = (X50/A)×100
분자량이 80000 초과인 성분(X80)의 비율(%) = (X80/A)×100
＜레지스트막의 γ값＞
실시예 5 ~ 8에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물에 대해, 레지스트막의 감도(Eth)의 평가방법과 동일하게 해서, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트막을 형성하고, 나아가 감도 곡선을 작성했다. 그리고, 얻어진 감도 곡선(가로축： 전자선의 총 조사량의 상용 로그, 세로축： 레지스트막의 잔막률(0 = 잔막률 = 1.00))에 대해, 하기의 식을 사용하여 γ값을 구하였다. 또한, 하기의 식 중, E0은, 잔막률 0.20 ~ 0.80의 범위에 있어서 감도 곡선을 2차 함수로 피팅하고, 얻어진 2차 함수(잔막률과 총 조사량의 상용 로그와의 함수)에 대해 잔막률 0을 대입했을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 또, E1은, 얻어진 2차 함수 상의 잔막률 0인 점과 잔막률 0.50인 점을 연결하는 직선(감도 곡선의 기울기의 근사선)을 작성하여, 얻어진 직선(잔막률과 총 조사량의 상용 로그와의 함수)에 대해 잔막률 1.00을 대입했을 때에 얻어지는 총 조사량의 로그이다. 그리고, 하기 식은, 잔막률 0과 1.00의 사이에서의 상기 직선의 기울기를 나타내고 있다.
[수학식 1]
Figure pct00008
γ값의 값이 클수록, 감도 곡선의 기울기가 크고, 명료성이 높은 패턴을 양호하게 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
(실시예 1)
＜중합체의 조제＞
단량체 (a)로서의 α－클로로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸 3.0 g 및 단량체 (b)로서의 α－메틸스티렌 4.40 g과, 용매로서의 시클로펜타논 1.85 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.006975 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6.0시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라히드로푸란(THF) 10 g을 더했다. 그리고, THF를 더한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체는, α－메틸스티렌 단위와 α－클로로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대해, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
얻어진 중합체를 용제로서의 아니솔에 용해시켜, 중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 감도 및 내패턴붕괴성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
＜중합체의 조제＞
단량체 (a)로서의 α－플루오로아크릴산메틸 3.0 g 및 단량체 (b)로서의 α－메틸스티렌 7.97 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.01263 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 60.0시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라히드로푸란(THF) 10 g을 더했다. 그리고, THF를 더한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체는, α－메틸스티렌 단위와 α－플루오로아크릴산메틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대해, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
얻어진 중합체를 용제로서의 아니솔에 용해시켜, 중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 감도 및 내패턴붕괴성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
＜중합체의 조제＞
단량체 (a)로서의 α－클로로아크릴산메틸 3.0 g 및 단량체 (b)로서의 α－메틸－4－플루오로스티렌 7.93 g과, 용매로서의 시클로펜타논 2.74 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.01091 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6.0시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라히드로푸란(THF) 10 g을 더했다. 그리고, THF를 더한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체는, α－메틸－4－플루오로스티렌 단위와 α－클로로아크릴산메틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대해, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
얻어진 중합체를 용제로서의 아니솔에 용해시켜, 중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 감도 및 내패턴붕괴성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
＜중합체의 조제＞
단량체 (a)로서의 α－플루오로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸 3.0 g 및 단량체 (b)로서의 α－메틸스티렌 4.82 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.00764 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 60.0시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라히드로푸란(THF) 10 g을 더했다. 그리고, THF를 더한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체는, α－메틸스티렌 단위와 α－플루오로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대해, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
얻어진 중합체를 용제로서의 아니솔에 용해시켜, 중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 감도 및 내패턴붕괴성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
＜중합체의 조제＞
단량체로서의 α－클로로아크릴산메틸 3.0 g 및 α－메틸스티렌 6.88 g과, 용매로서의 시클로펜타논 2.47 g과, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 0.01091 g을 포함하는 단량체 조성물을 유리 용기에 넣고, 유리 용기를 밀폐 및 질소 치환하여, 질소 분위기하, 78℃의 항온조 내에서 6.5시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 유리 용기 내를 대기 해방한 후, 얻어진 용액에 테트라히드로푸란(THF) 30 g을 더했다. 그리고, THF를 더한 용액을 메탄올 300 g 중에 적하하여, 중합물을 석출시켰다. 그 후, 석출된 중합물을 포함하는 용액을 키리야마 깔때기에 의해 여과하여, 백색의 응고물(중합체)을 얻었다. 또한, 얻어진 중합체는, α－메틸스티렌 단위와 α－클로로아크릴산메틸 단위를 50 mol%씩 포함하고 있었다.
그리고, 얻어진 중합체에 대해, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
얻어진 중합체를 용제로서의 아니솔에 용해시켜, 중합체의 농도가 11 질량%인 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제했다. 그리고, 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트의 감도 및 내패턴붕괴성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
＜중합체의 조제＞
중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴의 배합량을 0.069751 g으로 변경하고, 또한 용매로서의 시클로펜타논의 배합량을 1.87 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 중합물 및 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 21807이며, 수평균 분자량(Mn)은 14715이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.48이었다. 또, 얻어진 중합물은, α－클로로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸 단위를 50 mol%, α－메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다. 얻어진 중합물 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정했다. 나아가, 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물에 대해, 포지티브형 레지스트막의 내패턴붕괴성, 감도, 및 γ값을 상술에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각종 평가에 있어서 포지티브형 레지스트를 형성할 때에, 현상액으로서는, 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 62.5［vol%］, 및 이소프로필알코올을 37.5［vol%］함유하는 현상액을 사용했다.
(실시예 6)
각종 평가에 있어서 포지티브형 레지스트를 형성할 때에, 레지스트용 현상액으로서 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 75.0［vol%］, 및 이소프로필알코올을 25.0［vol%］함유하는 현상액을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일하게 해서 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 50883이며, 수평균 분자량(Mn)은 31303이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.63이었다. 또, 얻어진 중합물은, α－클로로아크릴산2,2,2－트리플루오로에틸 단위를 50 mol%, α－메틸스티렌 단위를 50 mol% 포함하고 있었다.
그리고, 실시예 5와 동일하게 해서 중합물 중의 각 분자량의 성분의 비율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 나아가, 실시예 1과 동일하게 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 실시예 5와 동일하게 해서 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
포지티브형 레지스트를 형성할 때에, 레지스트용 현상액으로서 불소계 용제(미츠이·듀퐁플루오로케미칼주식회사제, 바트렐 XF(등록상표), CF3CFHCFHCF2CF3)를 75.0［vol%］, 및 이소프로필알코올을 25.0［vol%］함유하는 현상액을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 해서, 각종 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 ~ 2로부터, 불소 원자를 함유하는 소정의 단량체를 사용하여 형성한 소정의 중합체로 이루어지는 실시예 1 ~ 8의 포지티브형 레지스트는, 불소 원자를 함유하지 않는 중합체로 이루어지는 비교예 1의 포지티브형 레지스트와 비교하여, 내패턴붕괴성이 우수한 것을 알 수 있다.
나아가, 표 1 ~ 2로부터, 실시예 1, 7, 8 및 실시예 5 ~ 6의 중합체로 이루어지는 포지티브형 레지스트는 감도가 높고, 이들의 중합체는 전리 방사선 등을 조사했을 때의 주쇄의 절단성이 우수한 것을 알 수 있다.
게다가 또, 표 2로부터, 불소 원자를 함유하는 소정의 단량체를 사용하여 형성한 소정의 중합체로 이루어지는 실시예 5 ~ 8의 포지티브형 레지스트는, 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하면, Eth의 값이 작아져서(즉, 레지스트막의 감도가 높아져서), 레지스트 패턴을 효율적이고 양호하게 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 2로부터, 불소 원자를 함유하고, 중량 평균 분자량이 22000 미만인 중합체로 이루어지는 실시예 5 ~ 6의 포지티브형 레지스트는, 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하면, Eth의 값이 특히 작아져서(즉, 레지스트막의 감도가 특히 높아져서), 레지스트 패턴을 특히 효율적이고 양호하게 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 중합체에 의하면, 레지스트로서 사용했을 때에 레지스트 패턴의 붕괴의 발생을 충분히 억제 가능한 주쇄 절단형 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴을 효율적으로 형성 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (I)：
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 (I) 중, R1은, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R2는, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, R3 및 R4는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)
    로 나타내어지는 단량체 단위 (A)와,
    하기 일반식 (II)：
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    (식 (II) 중, R5, R6, R8 및 R9는, 수소 원자, 불소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 서로 동일해도 상이해도 되며, R7은, 수소 원자, 비치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이며, p 및 q는, 0 이상 5 이하의 정수이며, p＋q = 5이다.)
    로 나타내어지는 단량체 단위 (B)를 가지며,
    상기 단량체 단위 (A) 및 상기 단량체 단위 (B) 중 적어도 일방이 불소 원자를 하나 이상 갖는, 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1이 염소 원자인, 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R2가 불소 원자로 치환된 알킬기이며,
    상기 R3 및 R4가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기인, 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R5 ~ R9가 수소 원자 또는 비치환의 알킬기이며,
    상기 단량체 단위 (A)가 불소 원자를 하나 이상 갖는, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 22000 미만인, 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 10000 이상인, 중합체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 1.30 이상 1.60 이하인, 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 용제를 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하며,
    상기 현상을, 불소계 용제의 함유량이 60 체적% 이상인, 알코올 및 불소계 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 실시하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
KR1020187019237A 2016-01-29 2017-01-20 중합체, 포지티브형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴 형성 방법 KR20180107093A (ko)

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