WO2019208354A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a positive resist composition for EUV (extreme ultraviolet) lithography and a resist pattern forming method using EUV.
- EUV extreme ultraviolet
- a polymer whose main chain is cut by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or short-wavelength light such as ultraviolet rays to increase solubility in a developer is a main chain-breaking positive. Used as a type resist.
- Patent Document 1 discloses a positive resist made of ⁇ -methylstyrene / ⁇ -methyl chloroacrylate copolymer. Discloses a positive resist comprising an ⁇ -methylstyrene / ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl copolymer.
- Patent Documents 1 and 2 a resist pattern is formed by irradiating a resist film made of these positive resists with an electron beam.
- Non-Patent Document 1 a resist film formed using a positive resist composition containing an ⁇ -methylstyrene / ⁇ -methyl chloroacrylate copolymer is exposed to extreme ultraviolet rays. Evaluation of patterning performance.
- the resist film formed using the above-described conventional positive resist has low sensitivity to extreme ultraviolet rays, and there is room for improvement in that the resist pattern can be efficiently formed.
- an object of the present invention is to provide a positive resist composition for EUV lithography capable of forming a resist film having high sensitivity to extreme ultraviolet rays, and a method capable of efficiently forming a resist pattern using extreme ultraviolet rays.
- the present inventor has intensively studied to achieve the above object.
- the present inventor has found that a resist film formed using a positive resist composition containing a predetermined copolymer containing five or more fluorine atoms has high sensitivity to extreme ultraviolet rays, and the resist film is exposed to extreme ultraviolet rays.
- the present inventors have newly found that a resist pattern can be efficiently formed if exposed to light, thereby completing the present invention.
- the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the positive resist composition for EUV lithography of the present invention has the following general formula (I): [In General Formula (I), R 1 is an organic group having 5 or more fluorine atoms. ] A monomer unit (A) represented by: The following general formula (II): [In general formula (II), R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and R 3 is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group or a fluorine atom.
- a resist film having high sensitivity to extreme ultraviolet rays can be formed. it can.
- p in general formula (II) is 2 or more
- a plurality of R 2 may be the same or different from each other
- q in general formula (II) is 2 or more.
- the plurality of R 3 may be the same as or different from each other.
- R 1 is preferably a fluoroalkyl group.
- R 1 is a fluoroalkyl group, a resist film with further improved sensitivity to extreme ultraviolet rays can be formed.
- the positive resist composition for EUV lithography of the present invention comprises the number of fluorine atoms contained in the monomer unit (A) and the number of fluorine atoms contained in the monomer unit (B).
- the total number is preferably 5 or 6.
- the total number of fluorine atoms contained in the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is 5 or 6, a resist film having further improved sensitivity to extreme ultraviolet rays can be formed.
- the resist pattern formation method of this invention uses a positive resist composition for EUV lithography as described above, and forms a resist film. Forming the resist film with extreme ultraviolet light, developing the exposed resist film, and rinsing the developed resist film, wherein the rinse has a surface tension. It is characterized by using a rinse liquid of 20.0 mN / m or less.
- the resist film formed using the positive resist composition for EUV lithography containing the copolymer containing the predetermined monomer unit (A) and the monomer unit (B) is exposed to extreme ultraviolet rays. Then, a resist pattern can be formed efficiently.
- the “surface tension” of the rinsing liquid can be measured, for example, at 25 ° C. using a ring method.
- a solubility parameter value of the rinse liquid is less than 6.8 (cal / cm 3 ) 1/2 .
- the “solubility parameter value” (hereinafter also referred to as “SP value”) of the rinsing liquid can be calculated using Hoy's atomic group contribution method.
- the development is preferably performed using a developer having a surface tension of 17.0 mN / m or less.
- a developer having a surface tension of 17.0 mN / m or less it is possible to satisfactorily dissolve a portion whose solubility in the developer has been increased by exposure, and to improve the clarity of the resulting resist pattern. be able to.
- the “surface tension” of the developer can be measured, for example, at 25 ° C. using a ring method.
- the developing solution and the rinsing solution are made of different fluorinated solvents.
- a fluorine-based solvent as the developer and the rinsing solution, it is possible to effectively suppress the occurrence of the resist pattern collapse and improve the clarity of the resulting resist pattern.
- a resist film having high sensitivity to extreme ultraviolet rays can be formed.
- a resist pattern can be formed efficiently using extreme ultraviolet rays.
- the positive resist composition for EUV lithography according to the present invention has less proximity effect at the time of exposure as compared with an electron beam or the like, and forms a resist pattern using extreme ultraviolet rays that enable fine pattern formation. It is used for forming a resist film when forming.
- the resist pattern forming method of the present invention is a method of forming a resist pattern using the positive resist composition for EUV lithography of the present invention and extreme ultraviolet rays. For example, in a process for producing a printed circuit board such as a build-up substrate It can be suitably used when forming a resist pattern.
- the positive resist composition for EUV lithography of this invention when forming a resist pattern by methods other than the resist pattern formation method of this invention.
- a resist pattern forming method for rinsing with a rinsing liquid having a surface tension of less than 20.0 mN / m, or rinsing of a resist film after development is performed. You may use in the resist pattern formation method which is not.
- the positive resist composition for EUV lithography contains a predetermined copolymer containing fluorine atoms, which will be described in detail below, and a solvent, and optionally further contains known additives that can be blended into the resist composition. .
- a monomer unit (B) represented by The copolymer may contain any monomer unit other than the monomer unit (A) and the monomer unit (B), but in all the monomer units constituting the copolymer.
- the proportion of the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is preferably 90 mol% or more in total, and 100 mol% (that is, the copolymer is composed of the monomer unit (A) and the single unit). It is preferable that only a monomer unit (B) is included.
- the total number of fluorine atoms contained in the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is preferably 5 or 6. When the total number of fluorine atoms contained in the monomer unit (A) and the monomer unit (B) is 5 or 6, the sensitivity of the resist film is further increased, so that the sensitivity in the resist pattern forming method is further increased. Because you can.
- the copolymer is not particularly limited as long as it has a monomer unit (A) and a monomer unit (B).
- a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer Although it may be a combination (ABAB 7), a copolymer containing 90% by mass or more (upper limit is 100% by mass) of an alternating copolymer is preferable.
- the copolymer contains the predetermined
- the sensitivity is greatly improved as compared with the sensitivity when the number is 4 or less and the sensitivity when an electron beam is used.
- the reason why at least the monomer unit (A) has 5 or more fluorine atoms can exhibit excellent sensitivity to extreme ultraviolet rays is not clear, but the absorption efficiency of extreme ultraviolet rays is not clear. It is presumed that this is due to the presence of fluorine atoms and the main chain is rapidly cut.
- the monomer unit (A) has the following general formula (III): [In General Formula (III), R 1 is the same as in General Formula (I). ] Is a structural unit derived from the monomer (a) represented by
- the ratio of the monomer unit (A) in all the monomer units which comprise a copolymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
- R 1 in general formula (I) and general formula (III) is an organic group containing 5 or more fluorine atoms. It is necessary to be.
- the number of fluorine atoms contained in R 1 is preferably 6 or more. From the viewpoint of improving the clarity of the resist pattern obtained when used as a positive resist, the number of fluorine atoms contained in R 1 in the general formula (I) and the general formula (III) is 7 or less. It is preferable that
- the number of carbon atoms of R 1 is preferably 2 or more, 10 or less, more preferably 3 or more and 4 or less, and even more preferably 3.
- the solubility in the developer can be sufficiently improved.
- carbon number is below the said upper limit, the fall of a glass transition point can be suppressed and the clarity of the resist pattern obtained can fully be ensured.
- R 1 in general formula (I) and general formula (III) is preferably a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxyalkyl group or a fluoroalkoxyalkenyl group, and more preferably a fluoroalkyl group.
- R 1 is the group described above, the main chain cleavability of the copolymer when irradiated with extreme ultraviolet rays can be sufficiently improved.
- fluoroalkyl group for example, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group (5 fluorine atoms and 3 carbon atoms), 3,3,4,4,4-penta Fluorobutyl group (5 fluorine atoms, 4 carbon atoms), 1H-1- (trifluoromethyl) trifluoroethyl group (6 fluorine atoms, 3 carbon atoms), 1H, 1H, 3H— Hexafluorobutyl group (6 fluorine atoms, 4 carbon atoms), 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group (7 fluorine atoms, 4 carbon atoms) And 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group (7 fluorine atoms and 3 carbon atoms).
- 2,2,3,3 , 3-pentafluoropropyl group (5 fluorine atoms and 3 carbon atoms) is preferred.
- the fluoroalkoxyalkyl group include a pentafluoroethoxymethyl group and a pentafluoroethoxyethyl group.
- the fluoroalkoxyalkenyl group include a pentafluoroethoxyvinyl group.
- the monomer (a) represented by the general formula (III) that can form the monomer unit (A) represented by the general formula (I) is particularly limited.
- ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ⁇ -chloroacrylic acid 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl
- ⁇ -chloroacrylic acid 1H-1 -(Trifluoromethyl) trifluoroethyl ⁇ -chloroacrylic acid 1H, 1H, 3H-hexafluorobutyl
- ⁇ -chloroacrylic acid 1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl ⁇ -chloroacrylic acid fluoroalkyl ester such as ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl
- the monomer unit (A) is a structural unit derived from ⁇ -chloroacrylic acid fluoroalkyl ester. It is preferable. Further, the monomer unit (A) is derived from ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl among structural units derived from ⁇ -chloroacrylic acid fluoroalkyl ester. More preferably, it is a structural unit. If the monomer unit (A) is a structural unit derived from ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, the sensitivity of the resist film to extreme ultraviolet rays can be particularly enhanced.
- the monomer unit (B) has the following general formula (IV): [In General Formula (IV), R 2 and R 3 , and p and q are the same as in General Formula (II), respectively. ] Is a structural unit derived from the monomer (b).
- the ratio of the monomer unit (B) in all the monomer units which comprise a copolymer is not specifically limited, For example, it can be 30 mol% or more and 70 mol% or less.
- the alkyl group substituted with a fluorine atom that can constitute R 2 and R 3 in the general formula (II) and the general formula (IV) is not particularly limited, and is a hydrogen atom in the alkyl group. And a group having a structure in which a part or all of is substituted with a fluorine atom.
- the unsubstituted alkyl group that can constitute R 2 and R 3 in general formula (II) and general formula (IV) is not particularly limited, and is an unsubstituted alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Groups. Among them, unsubstituted alkyl groups which may constitute R 2 and R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group.
- R 2 and / or R 3 present in a plurality in the general formula (II) and the general formula (IV) are all hydrogen atoms or unsubstituted. It is preferably an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
- p in general formula (II) and general formula (IV) is 5, q is 0, and all five R 2 are all.
- a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group is preferred, and all five R 2 are more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably five R 2 . More preferably, all are hydrogen atoms.
- R 2 and / or R 3 present in the general formula (II) and the general formula (IV) are substituted with fluorine atoms or fluorine atoms. It preferably contains an alkyl group, and more preferably contains a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
- R 2 contains an alkyl group substituted by a fluorine atom or a fluorine atom, a 5-fold alkyl group in which one is substituted with a fluorine atom or a fluorine atom of R 2, more preferably the remaining four R 2 is a hydrogen atom, 5 one of fold R 2 is a fluorine atom, more preferably the remaining four R 2 is a hydrogen atom.
- the monomer (b) represented by the general formula (IV), which can form the monomer unit (B) represented by the general formula (II), is particularly limited. Examples thereof include ⁇ -methylstyrene (AMS) and derivatives thereof such as the following (b-1) to (b-11). Among these, as the monomer (b), ⁇ -methylstyrene and 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene according to the general formula (b-2) are preferable.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer may be 20,000 or more and 150,000 or less. Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is preferably 100,000 or less, more preferably 60000 or less, and preferably 30000 or more. If the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is not less than the above lower limit value, the elasticity of the positive resist formed using such a copolymer can be improved, so that the occurrence of collapse of the resist pattern is suppressed. It is possible.
- weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is not more than the above upper limit, the sensitivity can be improved in the resist pattern forming method using the positive resist composition for EUV lithography containing the copolymer. Can do.
- “weight average molecular weight (Mw)” can be measured using gel permeation chromatography.
- the number average molecular weight (Mn) of the copolymer can be, for example, 10,000 or more and 100,000 or less. Furthermore, the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 80000 or less, and more preferably 40000 or less. If the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is not more than the above upper limit value, the sensitivity should be improved moderately in a resist pattern forming method using a positive resist composition for EUV lithography containing the copolymer. Can do. In the present invention, “number average molecular weight (Mn)” can be measured using gel permeation chromatography in the same manner as “weight average molecular weight (Mw)” described above.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer can be, for example, 1.20 or more and 2.50 or less. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is preferably 1.25 or more, preferably 2.00 or less, and more preferably 1.40 or less. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is not less than the above lower limit, the ease of production of the copolymer can be enhanced. Moreover, if the molecular weight distribution (Mw / Mn) of a copolymer is below the said upper limit, the clarity of the resist pattern obtained can be improved. In the present invention, “molecular weight distribution (Mw / Mn)” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
- the copolymer having the monomer unit (A) and the monomer unit (B) described above includes, for example, a monomer (a) and a monomer (b). After polymerizing the monomer composition containing, it can prepare by refine
- the composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the copolymer can be adjusted by changing polymerization conditions and purification conditions. Specifically, for example, the composition of the copolymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for polymerization. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be decreased by increasing the polymerization temperature. Furthermore, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
- a monomer component including the monomer (a) and the monomer (b), an optionally usable solvent, and a polymerization initiator And optionally added additives can be used as a monomer composition used for the preparation of the copolymer.
- the polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Among these, when a solvent is used, it is preferable to use cyclopentanone or the like as the solvent. Moreover, it is preferable to use radical polymerization initiators, such as azobisisobutyronitrile, as a polymerization initiator.
- the polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as a copolymer as it is, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. Then, the solution to which the good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to solidify the polymer, and the solution can be purified as follows.
- a good solvent such as tetrahydrofuran
- the purification method used for purifying the obtained polymer is not particularly limited, and known purification methods such as a reprecipitation method and a column chromatography method can be mentioned. Among them, it is preferable to use a reprecipitation method as a purification method.
- the purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
- the purification of the polymer by the reprecipitation method is performed, for example, by dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then mixing the obtained solution with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer.
- the polymer solution is purified by dropping a polymer solution into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent
- the obtained common solvent can be obtained by changing the types and mixing ratios of the good solvent and the poor solvent.
- the molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the proportion of the good solvent in the mixed solvent, the larger the molecular weight of the copolymer precipitated in the mixed solvent.
- the copolymer of the present invention may be a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, or may be precipitated in a mixed solvent.
- a polymer which is not present that is, a polymer dissolved in a mixed solvent
- the polymer which did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentration to dryness.
- the solvent may be a pentyl ester of an organic acid, a hexyl ester of an organic acid, or the like. And pentyl acetate, hexyl acetate or a mixture thereof is more preferable, and isoamyl acetate (isopentyl acetate) is still more preferable.
- the resist pattern forming method of the present invention the above-described positive resist composition for EUV lithography of the present invention and extreme ultraviolet rays are used. Specifically, in the resist pattern forming method of the present invention, a step of forming a resist film using the positive resist composition for EUV lithography containing a predetermined copolymer containing fluorine atoms (resist film forming step) And a step of exposing the resist film with extreme ultraviolet rays (exposure step), a step of developing the exposed resist film (development step), and a step of rinsing the developed resist film (rinsing step).
- the resist pattern forming method of the present invention is characterized in that the rinsing step is performed using a rinsing liquid having a surface tension of 20.0 mN / m or less. And in the resist pattern formation method of this invention, after developing the resist film containing the predetermined copolymer containing a fluorine atom, it rinses using the rinse liquid whose surface tension is 20.0 mN / m or less. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the residue from remaining in the resist pattern while sufficiently suppressing the occurrence of the collapse of the resist pattern. Further, in the resist pattern forming method of the present invention, the resist film formed using the above-described positive resist composition for EUV lithography of the present invention is exposed to extreme ultraviolet rays, so that the resist pattern can be formed efficiently. Can do.
- the above-described positive resist composition for EUV lithography is applied onto a workpiece such as a substrate processed using a resist pattern, and the applied positive resist composition for EUV lithography is applied.
- a resist film is formed by drying.
- the substrate is not particularly limited, and includes a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board; and a light shielding layer is formed on the substrate. It is possible to use mask blanks or the like.
- a method for applying and drying a positive resist composition for EUV lithography is not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used.
- the density of the resist film formed in the resist film forming step is preferably 1.35 g / cm 3 or more, and 1.40 g / cm 3 or more. It is more preferable.
- the density of the resist film can be adjusted by changing the composition of the copolymer and the formation conditions of the resist film.
- the resist film formed in the resist film formation step is irradiated with extreme ultraviolet rays to draw a desired pattern.
- the wavelength of the extreme ultraviolet rays to be irradiated is not particularly limited, and can be, for example, 1 nm or more and 30 nm or less, and preferably 13.5 nm.
- a known exposure apparatus such as EQ-10M (manufactured by ENERGETIQ) or NXE (manufactured by ASML) can be used.
- the resist film exposed in the exposure process is brought into contact with the developer to develop the resist film, thereby forming a resist pattern on the workpiece.
- the method of bringing the resist film into contact with the developer is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the developer or application of the developer to the resist film can be used. .
- the developing solution used in the resist pattern forming method of the present invention is not particularly limited, and any solvent that can dissolve the main chain cutting portion contained in the resist film can be used. Among them, it is preferable to use a solvent having a surface tension of 17.0 mN / m or less as the developer. Furthermore, the surface tension of the developer is preferably 16.5 mN / m or less, more preferably 15.0 mN / m or less. When the surface tension is 17.0 mN / m or less, even when the resist pattern to be developed is fine, the developer easily enters the fine gap.
- the surface tension of the developer can be 10.0 mN / m or more, for example.
- fluorine-based solvent examples include CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 (surface tension: 14.1 mN / m, SP value: 6.8 (cal / cm 3 ) 1/2 ), CF 3 CF 2 CHCl 2 (surface tension). 16.2 mN / m, SP value: 6.9 (cal / cm 3 ) 1/2 ), C 8 F 18 (surface tension 13.6 mN / m), and the like. These can be used singly or as a mixture of a plurality of types. From the viewpoint of ease of recovery and reuse, it is preferable to use a single type as a developer.
- the developer Preferably contains 95% by volume or more of the fluorine-based solvent, more preferably 99% by volume or more, and substantially consists of only the fluorine-based solvent.
- “Substantially only composed of a fluorinated solvent” means that when the proportion of the fluorinated solvent in the developer is 100% by volume, for example, a trace amount of additive such as less than 0.1% by volume. Although it includes, it is a concept that can include both cases mainly composed of a fluorinated solvent.
- the fluorinated solvent is generally highly volatile, conventionally, when a fluorinated solvent is used, it is removed by drying by blowing or the like without rinsing the resist film developed with a developer, It has been common to obtain a resist pattern.
- the developer has a solubility parameter (SP value) of more than 6.5 (cal / cm 3 ) 1/2 and more than 10.0 (cal / cm 3 ) from the viewpoint of increasing the solubility of the main chain cleavage portion in the resist film. It is preferable that it is 1/2 or less.
- the temperature of the developer is not particularly limited, but can be, for example, 21 ° C. or more and 25 ° C. or less.
- the development time can be, for example, 30 seconds or more and 4 minutes or less.
- the developed resist film is rinsed by bringing the resist film developed in the developing step into contact with a rinsing liquid having a surface tension of 20.0 mN / m or less.
- a rinsing liquid having a surface tension of 20.0 mN / m or less since the rinsing process using the rinsing liquid having the predetermined properties is performed after the developing process, the resist residue adhering to the developed resist film can be effectively removed. Therefore, according to the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to effectively suppress the residue from remaining in the obtained resist pattern and form a clear resist pattern.
- the method of bringing the developed resist film into contact with the rinsing liquid is not particularly limited, and a known technique such as immersion of the resist film in the rinsing liquid or application of the rinsing liquid to the resist film is used. be able to.
- the rinse liquid used in the resist pattern forming method of the present invention needs to have a surface tension of 20.0 mN / m or less.
- the rinsing liquid preferably has a surface tension of 18.0 mN / m or less, more preferably 14.5 mN / m or less.
- it is 10.0 mN / m or more, and more preferably 12.5 mN / m or more.
- the rinsing liquid is made of a fluorine-based solvent different from the developer described above. It is preferable.
- the rinse liquid has the following general formula ( ⁇ ): [In general formula ( ⁇ ), R a represents an unsubstituted alkyl group, R b to R d represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom, and at least one of R a to R d One contains a fluorine atom. It is preferable that the compound represented by these is included.
- the compound represented with the said general formula ((alpha)) is a fluorine-type compound, and the solvent which consists of this fluorine-type compound is a fluorine-type solvent.
- examples of the unsubstituted alkyl group that can constitute Ra include an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and among them, a methyl group or an ethyl group is preferable.
- the alkyl group substituted with a fluorine atom that can constitute R b to R d is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom. 2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group and 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group are more preferred.
- the rinsing liquid may contain one or more compounds represented by the general formula ( ⁇ ).
- the rinsing liquid is represented by the general formula ( ⁇ ). It is preferable that only one compound is included. In addition to the compound represented by the general formula ( ⁇ ), the rinsing liquid is generally used in a pattern forming method using the above-described compound as a “developer” and other main chain-breaking positive resist compositions. It is preferable that the solvent which can be used for is contained substantially. In addition, “substantially not containing” means that the ratio to the entire rinsing liquid is very low, for example, less than 0.1% by volume.
- the compound that can be represented by the general formula ( ⁇ ) that can be contained in the rinse liquid includes methyl nonafluorobutyl ether represented by the following general formula ( ⁇ -1) (surface tension: 13.6 mN / m, SP value) : 6.5 (cal / cm 3 ) 1/2 , freezing point: -135 ° C., boiling point: 61 ° C., ethyl nonafluorobutyl ether represented by the following general formula ( ⁇ -2) (surface tension: 13.6 mN / m, SP value: 6.3 (cal / cm 3 ) 1/2 , freezing point: ⁇ 138 ° C., boiling point: 76 ° C.), or 1, 1, 1, represented by the following general formula ( ⁇ -3) 2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) pentane (surface tension: 15.0 mN / m, SP value: 6.2 (cal / cm 3 ) 1/2 , freezing point (pour)
- the rinsing liquid preferably has a solubility parameter (SP value) of 11.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or less from the viewpoint of more effectively suppressing residue residue in the resulting resist pattern. It is more preferably less than 6.8 (cal / cm 3 ) 1/2 , and even more preferably 6.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
- SP value of the rinse liquid may be, for example, 2.0 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
- the freezing point of the rinsing liquid is preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and may be ⁇ 100 ° C. or lower.
- the boiling point of the rinsing liquid is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower.
- the “freezing point” and “boiling point” of the rinse liquid are values at 1 atm (absolute pressure), respectively.
- the temperature of the rinse liquid is not particularly limited, but may be, for example, 21 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
- the rinsing time can be, for example, 5 seconds or more and 3 minutes or less.
- Example 1 ⁇ Preparation of copolymer> 3.0 g of ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (ACAPFP) as monomer (a) and 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene (monomer (b)) 4FAMS)
- a monomer composition containing 3.235 g and azobisisobutyronitrile 0.00521 g as a polymerization initiator is placed in a glass container, and the glass container is sealed and purged with nitrogen. The mixture was stirred for 6 hours in a constant temperature bath at ° C.
- the obtained polymer contained 50 mol% of ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl units and 50 mol% of 4-fluoro- ⁇ -methylstyrene units.
- the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the resulting solution was added dropwise to a mixed solvent of 50 g of THF and 950 g of methanol (MeOH), and a white coagulum (4-fluoro- ⁇ -methylstyrene unit and Copolymer containing ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl units) was precipitated.
- a positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches so as to have a thickness of 70 nm.
- the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film (for creating a sensitivity curve) on the silicon wafer.
- a resist film for density measurement was formed in the same manner as described above except that the positive resist composition was applied to a thickness of 50 nm. Then, the density of the positive resist film made of the copolymer was measured. The results are shown in Table 1.
- the irradiation amount of extreme ultraviolet were varied in the range from 0 mJ / cm 2 of 20 mJ / cm 2 by 2 mJ / cm 2.
- the thickness of the resist film on the drawn portion is measured with an optical film thickness meter (Lambda Ace VM-1200, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions), and the common logarithm of the total irradiation amount of extreme ultraviolet rays and the resist film after development
- Example 2 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer prepared as described below was used, and various evaluations and the like were performed. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of copolymer> 2. 3.0 g of ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (ACAPFP) as monomer (a) and ⁇ -methylstyrene (AMS) as monomer (b) A monomer composition containing 476 g, 0.00551 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 1.620 g of cyclopentanone as a solvent is placed in a glass container, and the glass container is sealed and purged with nitrogen.
- ACAPFP ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl
- AMS ⁇ -methylstyrene
- the mixture was stirred for 6 hours in a constant temperature bath at 78 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, after returning to room temperature and releasing the inside of the glass container to the atmosphere, 10 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the resulting solution. And the solution which added THF was dripped in 300 g of methanol, and the polymer was deposited. Thereafter, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer).
- THF tetrahydrofuran
- the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 46772, the number average molecular weight (Mn) was 29853, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.567. Further, the obtained polymer contained 50 mol% of ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl units and 50 mol% of ⁇ -methylstyrene units.
- Comparative Example 1 As a copolymer, a commercially available ⁇ -methylstyrene (AMS) / ⁇ -methyl chloroacrylate (ACAM) copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZEP520A (registered trademark)) is used, and a developer is used during development and rinsing.
- a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that amyl acetate (ZED-N50, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as the rinsing solution, and various evaluations were performed. . The results are shown in Table 1.
- Example 2 A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer prepared as described below was used, and various evaluations and the like were performed. The results are shown in Table 1.
- ⁇ Preparation of copolymer> Polymerization with 3.0 g of ⁇ -chloroacrylic acid 2,2,2-trifluoroethyl (ACATFE) as monomer (a) and 4.398 g of ⁇ -methylstyrene (AMS) as monomer
- a monomer composition containing 0.00698 g of azobisisobutyronitrile as an initiator and 1.851 g of cyclopentanone as a solvent is placed in a glass container, and the glass container is sealed and purged with nitrogen to form a nitrogen atmosphere Below, it stirred for 6 hours in a 78 degreeC thermostat.
- the obtained polymer contained 50 mol% of 2,2,2-trifluoroethyl units of ⁇ -chloroacrylic acid and 50 mol% of ⁇ -methylstyrene units.
- the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the resulting solution was added dropwise to a mixed solvent of 150 g of THF and 850 g of methanol (MeOH), and a white coagulum ( ⁇ -methylstyrene unit and ⁇ -chloroacrylic acid) was added.
- a copolymer containing acid 2,2,2-trifluoroethyl units) was precipitated.
- a resist film having high sensitivity to extreme ultraviolet rays can be formed.
- a resist pattern can be formed efficiently using extreme ultraviolet rays.
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Abstract
本発明は、極端紫外線に対する感度が高いレジスト膜を形成可能なＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を提供する。本発明のポジ型レジスト組成物は、一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）と、一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、溶剤とを含む。なお、式中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上の有機基を示し、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｐおよびｑは０～５の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。
Description
本発明は、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィ用ポジ型レジスト組成物およびＥＵＶを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
具体的には、主鎖切断型のポジ型レジストとして、例えば特許文献１には、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されており、特許文献２には、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。そして、特許文献１および２では、これらのポジ型レジストからなるレジスト膜に対して電子線を照射し、レジストパターンを形成している。
また、近年では、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、また、微細なパターン形成を可能にする技術として、極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術が注目されている。そして、例えば非特許文献１では、α－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜について、極端紫外線を用いて露光を行った際のパターニング性能を評価している。
Roberto Fallica，他６名、"Lithographic performance of ZEP520A and mr-PosEBR resists exposed by electron beam and extreme ultraviolet lithography"、Journal of Vacuum Science & Technology B、2017年10月
しかし、上記従来のポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜は、極端紫外線に対する感度が低く、レジストパターンを効率的に形成し得るようにするという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、極端紫外線に対する感度が高いレジスト膜を形成可能なＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物、および、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成し得る方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を５つ以上含有する所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜が、極端紫外線に対する感度が高く、当該レジスト膜を極端紫外線で露光すればレジストパターンを効率的に形成し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）：
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、
溶剤と、
を含むことを特徴とする。
このように、上記所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含む共重合体をポジ型レジストとして含有させれば、極端紫外線に対する感度が高いレジスト膜を形成することができる。
なお、本発明において、一般式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、
溶剤と、
を含むことを特徴とする。
このように、上記所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含む共重合体をポジ型レジストとして含有させれば、極端紫外線に対する感度が高いレジスト膜を形成することができる。
なお、本発明において、一般式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また、一般式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
ここで、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、前記Ｒ１がフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１がフルオロアルキル基であれば、極端紫外線に対する感度が更に向上したレジスト膜を形成することができる。
そして、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、前記単量体単位（Ａ）に含まれているフッ素原子の数と、前記単量体単位（Ｂ）に含まれているフッ素原子の数との合計が５または６であることが好ましい。単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれているフッ素原子の合計数が５または６であれば、極端紫外線に対する感度が更に向上したレジスト膜を形成することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物の何れかを用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を極端紫外線で露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、現像された前記レジスト膜をリンスする工程とを含み、前記リンスを、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行うことを特徴とする。
このように、上記所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する共重合体を含むＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光すれば、レジストパターンを効率的に形成することができる。また、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスすれば、形成されたレジストパターンにおける、倒れの発生および残渣の残留を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において、リンス液の「表面張力」は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。
このように、上記所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有する共重合体を含むＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光すれば、レジストパターンを効率的に形成することができる。また、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスすれば、形成されたレジストパターンにおける、倒れの発生および残渣の残留を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において、リンス液の「表面張力」は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記リンス液の溶解パラメータ値が、６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましい。溶解パラメータ値が６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満のリンス液を用いてリンスすることで、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。なお、リンス液の「溶解パラメータ値」（Solubility Parameter、以下「ＳＰ値」とも称する。）は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像を、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行うことが好ましい。表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて現像を行うことで、露光により現像液に対する溶解性が増大した部分を良好に溶解させることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
なお、本発明において、現像液の「表面張力」は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、現像液の「表面張力」は、例えば、２５℃において、輪環法を用いて測定することができる。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像液および前記リンス液が、相異なるフッ素系溶剤よりなることが好ましい。現像液およびリンス液として、それぞれフッ素系溶剤を用いることで、レジストパターンの倒れの発生を効果的に抑制することができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物によれば、極端紫外線に対する感度が高いレジスト膜を形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、また、微細なパターン形成を可能にする極端紫外線を用いてレジストパターンを形成する際のレジスト膜の形成に用いられる。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物および極端紫外線を用いてレジストパターンを形成する方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
なお、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、本発明のレジストパターン形成方法以外の方法でレジストパターンを形成する際に用いてもよい。具体的には、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ未満のリンス液を用いてリンスを行うレジストパターン形成方法や、現像後にレジスト膜のリンスを行わないレジストパターン形成方法において用いてもよい。
ここで、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、電子線等と比較して露光の際の近接効果が少なく、また、微細なパターン形成を可能にする極端紫外線を用いてレジストパターンを形成する際のレジスト膜の形成に用いられる。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物および極端紫外線を用いてレジストパターンを形成する方法であり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に好適に用いることができる。
なお、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、本発明のレジストパターン形成方法以外の方法でレジストパターンを形成する際に用いてもよい。具体的には、本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ未満のリンス液を用いてリンスを行うレジストパターン形成方法や、現像後にレジスト膜のリンスを行わないレジストパターン形成方法において用いてもよい。
（ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物）
ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
－共重合体－
本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子の数が５以上の有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。
なお、共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。また、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数は、５または６であることが好ましい。単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が５または６である場合、レジスト膜の感度が更に高まるため、レジストパターン形成方法における感度を更に高めることができるからである。
本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、下記の一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
なお、共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。また、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数は、５または６であることが好ましい。単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）に含まれるフッ素原子の合計数が５または６である場合、レジスト膜の感度が更に高まるため、レジストパターン形成方法における感度を更に高めることができるからである。
また、上記共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する限りにおいて、特に限定されることなく、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体（ＡＢＡＢ・・・）、などのいずれであってもよいが、交互共重合体を９０質量％以上（上限は１００質量％）含む共重合体であることが好ましい。
そして、共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、極端紫外線が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、共重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を５つ以上有しているので、レジストとして使用した際に極端紫外線に対して優れた感度を発揮する。特に、共重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を５つ以上有しているので、極端紫外線を使用した場合の感度が、単量体単位（Ａ）中のフッ素原子の数が４以下の場合の感度や電子線等を使用した場合の感度と比較して特に大幅に向上する。
なお、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を５つ以上有していることで極端紫外線に対して優れた感度を発揮することができる理由は、明らかではないが、極端紫外線の吸収効率がフッ素原子の存在に起因して向上し、主鎖が速やかに切断されるためであると推察される。
なお、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を５つ以上有していることで極端紫外線に対して優れた感度を発揮することができる理由は、明らかではないが、極端紫外線の吸収効率がフッ素原子の存在に起因して向上し、主鎖が速やかに切断されるためであると推察される。
－単量体単位（Ａ）
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フッ素原子を５つ以上含む有機基であることが必要である。
ここで、極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させ、極端紫外線を使用した場合の感度を更に向上させる観点からは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１に含まれるフッ素原子の数は、６以上であることが好ましい。また、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点からは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１に含まれるフッ素原子の数は、７以下であることが好ましい。
また、Ｒ１の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。炭素数が上記下限値以上であれば、現像液に対する溶解度を十分に向上させることができる。また、炭素数が上記上限値以下であれば、ガラス転移点の低下を抑制し、得られるレジストパターンの明瞭性を十分に担保することができる。
具体的には、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）中のＲ１は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１が上述した基であれば、極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を十分に向上させることができる。
ここで、フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、および、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）などが挙げられ、中でも、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）が好ましい。
また、フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基およびペンタフルオロエトキシエチル基などが挙げられる。
また、フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基などが挙げられる。
ここで、フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、および、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）などが挙げられ、中でも、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）が好ましい。
また、フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシメチル基およびペンタフルオロエトキシエチル基などが挙げられる。
また、フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、ペンタフルオロエトキシビニル基などが挙げられる。
そして、上述した一般式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した一般式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、α－クロロアクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α－クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル、α－クロロアクリル酸１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４－へプタフルオロブチル等のα－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α－クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α－クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα－クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α－クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα－クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
なお、極端紫外線を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。更に言えば、単量体単位（Ａ）は、α－クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位の中でも、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であることがより好ましい。単量体単位（Ａ）がα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であれば、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を特に高めることができる。
－単量体単位（Ｂ）
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ２およびＲ３、並びに、ｐおよびｑは、それぞれ、一般式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
ここで、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＲ２およびＲ３を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のＲ２およびＲ３を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２およびＲ３を構成し得る非置換のアルキル基は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２および／またはＲ３は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、共重合体の調製の容易性を向上させる観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ２の全てが水素原子であることが更に好ましい。
他方、極端紫外線に対するレジスト膜の感度を更に高める観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中に複数存在するＲ２および／またはＲ３は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。
中でも、共重合体の調製の容易性を確保しつつ極端紫外線に対するレジスト膜の感度を更に高める観点からは、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ２がフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、５つあるＲ２のうちの一つがフッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、残りの４つのＲ２が水素原子であることがより好ましく、５つあるＲ２のうちの一つがフッ素原子であり、残りの４つのＲ２が水素原子であることが更に好ましい。
そして、上述した一般式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した一般式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ－１）～（ｂ－１１）等のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）およびその誘導体が挙げられる。中でも、単量体（ｂ）としては、α－メチルスチレンおよび一般式（ｂ－２）に従う４－フルオロ－α－メチルスチレンが好ましい。
－重量平均分子量
ここで、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１５００００以下とすることができる。さらに、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以上であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、かかる共重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を抑制することが可能である。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、かかる共重合体を含有するＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を向上させることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
ここで、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１５００００以下とすることができる。さらに、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以上であることが好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、かかる共重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を抑制することが可能である。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、かかる共重合体を含有するＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を向上させることができる。
なお、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
－数平均分子量
また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００００以上１０００００以下とすることができる。さらに、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、かかる共重合体を含有するＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に向上させることができる。
なお、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００００以上１０００００以下とすることができる。さらに、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、かかる共重合体を含有するＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法において、感度を適度に向上させることができる。
なお、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
－分子量分布
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２０以上２．５０以下とすることができる。更に、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２０以上２．５０以下とすることができる。更に、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５以上であることが好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
－共重合体の調製方法
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま共重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
－溶剤－
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のペンチルエステル、有機酸のヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）が更に好ましい。
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、有機酸のペンチルエステル、有機酸のヘキシルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシルまたはそれらの混合物がより好ましく、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）が更に好ましい。
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物および極端紫外線を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の共重合体を含む上記ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、現像されたレジスト膜をリンスする工程（リンス工程）とを含む。更に、本発明のレジストパターン形成方法は、リンス工程を、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行うことを特徴とする。
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、フッ素原子を含有する所定の共重合体を含んでなるレジスト膜を、現像した後、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスするので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、レジストパターンに残渣が残留することを良好に抑制することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光しているので、レジストパターンを効率的に形成することができる。
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物および極端紫外線を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、フッ素原子を含有する所定の共重合体を含む上記ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を極端紫外線で露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）と、現像されたレジスト膜をリンスする工程（リンス工程）とを含む。更に、本発明のレジストパターン形成方法は、リンス工程を、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行うことを特徴とする。
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、フッ素原子を含有する所定の共重合体を含んでなるレジスト膜を、現像した後、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いてリンスするので、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制しつつ、レジストパターンに残渣が残留することを良好に抑制することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を極端紫外線で露光しているので、レジストパターンを効率的に形成することができる。
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、上述したＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。
なお、極端紫外線に対する感度を更に向上させる観点からは、レジスト膜形成工程で形成されるレジスト膜の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、レジスト膜の密度は、共重合体の組成やレジスト膜の形成条件を変更することにより調整することができる。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、上述したＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板；および、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。
なお、極端紫外線に対する感度を更に向上させる観点からは、レジスト膜形成工程で形成されるレジスト膜の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。ここで、レジスト膜の密度は、共重合体の組成やレジスト膜の形成条件を変更することにより調整することができる。
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、極端紫外線を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、照射する極端紫外線の波長は、特に限定されることなく、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１３．５ｎｍとすることができる。
また。極端紫外線の照射には、ＥＱ－１０Ｍ（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製）、ＮＸＥ（ＡＳＭＬ社製）などの既知の露光装置を用いることができる。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、極端紫外線を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、照射する極端紫外線の波長は、特に限定されることなく、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることができ、好ましくは１３．５ｎｍとすることができる。
また。極端紫外線の照射には、ＥＱ－１０Ｍ（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製）、ＮＸＥ（ＡＳＭＬ社製）などの既知の露光装置を用いることができる。
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液としては、特に限定されることなく、レジスト膜に含まれる主鎖切断部分を溶解可能であるあらゆる溶剤を用いることができる。中でも、現像液としては、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤を用いることが好ましい。さらに、現像液の表面張力は、好ましくは１６．５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは１５．０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下であれば、現像対象とするレジストパターンが微細な場合であっても、微細な間隙に現像液が進入し易い。なお、現像液の表面張力は、例えば、１０．０ｍＮ／ｍ以上でありうる。
更に、現像液としては、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、例えば、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３（表面張力：１４．１ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、および、Ｃ８Ｆ１８（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。これらは一種を単独で、或いは、複数種を混合して用いることができるが、回収および再利用等の容易性の観点から、一種を単独で現像液として用いることが好ましい。なお、フッ素系溶剤を他の溶剤と混合して得た液を現像液として用いても良いが、レジスト膜の溶解性を高めて、レジストパターン形成方法における感度を一層向上させる観点から、現像液は、フッ素系溶剤を９５体積％以上含むことが好ましく、９９体積％以上含むことがより好ましく、実質的にフッ素系溶剤のみからなることが好ましい。「実質的にフッ素系溶剤のみからなる」とは、現像液中に占めるフッ素系溶剤の割合が１００体積％である場合、および、例えば、０．１体積％未満等の微量の添加剤等を含むものの、主としてフッ素系溶剤よりなる場合の双方を含みうる概念である。なお、フッ素系溶剤は、概して揮発性が高いため、従来、フッ素系溶剤を用いた場合には、現像液により現像したレジスト膜をリンスすることなく、ブロー等により乾燥することで除去して、レジストパターンを得ることが一般的であった。
また、現像液は、レジスト膜における主鎖切断部分の溶解性を高める観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２超１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
更に、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。更に、現像時間は、例えば、３０秒以上４分以下とすることができる。
＜リンス工程＞
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスする。本発明では、現像工程の後に上記所定性状のリンス液を用いたリンス工程を行うため、現像されたレジスト膜に付着しているレジストの残渣を効果的に除去することができる。したがって、本発明のレジストパターン形成方法によれば、得られるレジストパターン中に残渣が残留することを効果的に抑制して、明瞭なレジストパターンを形成することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
リンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスする。本発明では、現像工程の後に上記所定性状のリンス液を用いたリンス工程を行うため、現像されたレジスト膜に付着しているレジストの残渣を効果的に除去することができる。したがって、本発明のレジストパターン形成方法によれば、得られるレジストパターン中に残渣が残留することを効果的に抑制して、明瞭なレジストパターンを形成することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
［リンス液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用するリンス液は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下である必要がある。更に、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、リンス液は、表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１４．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１０．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１２．５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、レジストパターンの倒れの発生を一層効果的に抑制することができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点から、リンス液は、上述した現像液とは異なるフッ素系溶剤よりなることが好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法で使用するリンス液は、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下である必要がある。更に、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、リンス液は、表面張力が１８．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１４．５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、１０．０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１２．５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、レジストパターンの倒れの発生を一層効果的に抑制することができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を一層向上させる観点から、リンス液は、上述した現像液とは異なるフッ素系溶剤よりなることが好ましい。
ここで、リンス液は、下記の一般式（α）：
〔一般式（α）中、Ｒａは、非置換のアルキル基であり、Ｒｂ～Ｒｄは、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒａ～Ｒｄのうちの少なくとも一つがフッ素原子を含有する。〕で表される化合物を含むことが好ましい。なお、上記一般式（α）で表される化合物はフッ素系化合物であり、かかるフッ素系化合物よりなる溶剤は、フッ素系溶剤である。
なお、一般式（α）中、Ｒａを構成し得る非置換のアルキル基としては、非置換の炭素数が１以上５以下のアルキル基が挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、一般式（α）中、Ｒｂ～Ｒｄを構成し得るフッ素原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましく、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基および１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基がより好ましい。
リンス液は、一般式（α）で表される化合物を一種または複数種含みうるが、リンス液の回収および再利用を容易とする観点から、リンス液は、一般式（α）で表される化合物を一種のみ含むことが好ましい。なお、リンス液は、一般式（α）で表される化合物以外に、「現像液」として上述した化合物や、その他の主鎖切断型ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法にて一般的に用いられうる溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、リンス液全体に対する比率が、非常に低く、例えば、０．１体積％未満であることを意味する。
なお、一般式（α）中、Ｒａを構成し得る非置換のアルキル基としては、非置換の炭素数が１以上５以下のアルキル基が挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
また、一般式（α）中、Ｒｂ～Ｒｄを構成し得るフッ素原子で置換されたアルキル基としては、フッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましく、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基および１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基がより好ましい。
リンス液は、一般式（α）で表される化合物を一種または複数種含みうるが、リンス液の回収および再利用を容易とする観点から、リンス液は、一般式（α）で表される化合物を一種のみ含むことが好ましい。なお、リンス液は、一般式（α）で表される化合物以外に、「現像液」として上述した化合物や、その他の主鎖切断型ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法にて一般的に用いられうる溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、リンス液全体に対する比率が、非常に低く、例えば、０．１体積％未満であることを意味する。
特に、リンス液に含まれうる上記一般式（α）で表されうる化合物としては、下記一般式（α－１）で表されるメチルノナフルオロブチルエーテル（表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、凝固点：－１３５℃、沸点：６１℃）、下記一般式（α－２）で表されるエチルノナフルオロブチルエーテル（表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、凝固点：－１３８℃、沸点：７６℃）、または、下記一般式（α－３）で表される１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－(トリフルオロメチル)ペンタン（表面張力：１５．０ｍＮ／ｍ、ＳＰ値：６．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、凝固点（流動点）：－３８℃、沸点：９８℃）が好ましく、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、下記一般式（α－１）で表されるメチルノナフルオロブチルエーテル、または、下記一般式（α－２）で表されるエチルノナフルオロブチルエーテルがより好ましい。
更に、リンス液は、得られるレジストパターンにおける残渣の残留を一層効果的に抑制する観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることがより好ましく、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがさらに好ましい。なお、リンス液のＳＰ値は、例えば、２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上でありうる。また、リンス液の凝固点は、－３０℃以下であることが好ましく、－１００℃以下であっても良い。そして、リンス液の沸点は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。なお、リンス液の「凝固点」および「沸点」は、それぞれ、１ａｔｍ（絶対圧）における値である。
なお、リンス液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。更に、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、並びに、レジスト膜の密度および極端紫外線に対する感度は、下記の方法で測定および評価した。また、現像液およびリンス液のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算した。更に、現像液およびリンス液の表面張力は、２５℃において輪環法を用いて測定した。
そして、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、並びに、レジスト膜の密度および極端紫外線に対する感度は、下記の方法で測定および評価した。また、現像液およびリンス液のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算した。更に、現像液およびリンス液の表面張力は、２５℃において輪環法を用いて測定した。
＜重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜密度＞
密度測定用のレジスト膜について、全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、Ｘ線反射率法（Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で密度を算出した。
＜感度＞
得られた感度曲線（横軸：極端紫外線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。その後、作成した直線（感度曲線の傾きの近似線）において残膜率が０となる際の、極端紫外線の総照射量Ｅｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の極端紫外線に対する感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
実施例、比較例で得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜密度＞
密度測定用のレジスト膜について、全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、Ｘ線反射率法（Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）で密度を算出した。
＜感度＞
得られた感度曲線（横軸：極端紫外線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０～０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。その後、作成した直線（感度曲線の傾きの近似線）において残膜率が０となる際の、極端紫外線の総照射量Ｅｔｈ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、レジスト膜の極端紫外線に対する感度が高く、レジストパターンの形成効率が高いことを意味する。
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４－フルオロ－α－メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４－フルオロ－α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４－フルオロ－α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジスト膜の形成＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ７０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜（感度曲線作成用）を形成した。
また、ポジ型レジスト組成物を厚さが５０ｎｍになるように塗布した以外は上述したのと同様にして、密度測定用のレジスト膜を形成した。そして、共重合体よりなるポジ型レジスト膜の密度を測定した。結果を表１に示す。
＜露光、現像およびリンス＞
そして、ＥＵＶ露光装置（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製、ＥＱ－１０Ｍ）を用いて、極端紫外線の照射量が互いに異なるパターン（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液として表面張力が１３．６ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点：－１３５℃、沸点：６１℃）を用いて１０秒間リンスした。
なお、極端紫外線の照射量は、０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で２ｍＪ／ｃｍ２ずつ異ならせた。
次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ－１２００）で測定し、極端紫外線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４－フルオロ－α－メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４－フルオロ－α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４－フルオロ－α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液（ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜レジスト膜の形成＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ７０ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜（感度曲線作成用）を形成した。
また、ポジ型レジスト組成物を厚さが５０ｎｍになるように塗布した以外は上述したのと同様にして、密度測定用のレジスト膜を形成した。そして、共重合体よりなるポジ型レジスト膜の密度を測定した。結果を表１に示す。
＜露光、現像およびリンス＞
そして、ＥＵＶ露光装置（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製、ＥＱ－１０Ｍ）を用いて、極端紫外線の照射量が互いに異なるパターン（寸法１０ｍｍ×１０ｍｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として表面張力が１４．１ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液として表面張力が１３．６ｍＮ／ｍであるフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル、凝固点：－１３５℃、沸点：６１℃）を用いて１０秒間リンスした。
なお、極端紫外線の照射量は、０ｍＪ／ｃｍ２から２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で２ｍＪ／ｃｍ２ずつ異ならせた。
次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製、ラムダエースＶＭ－１２００）で測定し、極端紫外線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
（実施例２）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７７２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７７２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
共重合体として市販のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）・α－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）共重合体（日本ゼオン社製、ＺＥＰ５２０Ａ（登録商標））を使用すると共に、現像およびリンス時に、現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ－Ｎ５０）を使用し、リンス液としてイソプロピルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
共重合体として市販のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）・α－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）共重合体（日本ゼオン社製、ＺＥＰ５２０Ａ（登録商標））を使用すると共に、現像およびリンス時に、現像液として酢酸アミル（日本ゼオン社製、ＺＥＤ－Ｎ５０）を使用し、リンス液としてイソプロピルアルコールを使用した以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン（ＡＭＳ）４．３９８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１３０３あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２５であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
以下のようにして調製した共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、各種評価等を行った。結果を表１に示す。
＜共重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＡＣＡＴＦＥ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα－メチルスチレン（ＡＭＳ）４．３９８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９８ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１３０３あり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２５であった。また、得られた重合物は、α－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α－メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α－メチルスチレン単位およびα－クロロアクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。結果を表１に示す。
表１より、実施例１および２では、比較例１および２と比較し、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成し得ることが分かる。
（参考例）
なお、実施例１および２、並びに、比較例１および２のレジスト膜について、ＥＵＶ露光装置（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製、ＥＱ－１０Ｍ）に替えて電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を使用し、電子線の照射量を４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた以外は上述したのと同様にして、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成し、感度曲線の傾きの近似線において残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ’（μＣ／ｃｍ２）を求めた。各レジスト膜について、ＥｔｈおよびＥｔｈ’の値を表２に示す。
なお、実施例１および２、並びに、比較例１および２のレジスト膜について、ＥＵＶ露光装置（ＥＮＥＲＧＥＴＩＱ社製、ＥＱ－１０Ｍ）に替えて電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－Ｓ５０）を使用し、電子線の照射量を４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた以外は上述したのと同様にして、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成し、感度曲線の傾きの近似線において残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ’（μＣ／ｃｍ２）を求めた。各レジスト膜について、ＥｔｈおよびＥｔｈ’の値を表２に示す。
表２より、実施例１および２のレジスト膜は、露光に使用する光源を電子線から極端紫外線に変更した際の感度の向上割合が比較例１および２のレジスト膜に比べて著しく大きいことが分かる。
本発明のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物によれば、極端紫外線に対する感度が高いレジスト膜を形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成することができる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、極端紫外線を用いてレジストパターンを効率的に形成することができる。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体と、
溶剤と、
を含む、ＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物。 - 前記Ｒ１がフルオロアルキル基である、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物。
- 前記単量体単位（Ａ）に含まれているフッ素原子の数と、前記単量体単位（Ｂ）に含まれているフッ素原子の数との合計が５または６である、請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物。
- 請求項１～３の何れかに記載のＥＵＶリソグラフィ用ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を極端紫外線で露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
現像された前記レジスト膜をリンスする工程と、を含み、
前記リンスを、表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以下のリンス液を用いて行う、
レジストパターン形成方法。 - 前記リンス液の溶解パラメータ値が、６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である、請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像を、表面張力が１７．０ｍＮ／ｍ以下の現像液を用いて行う、請求項４または５に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像液および前記リンス液が、相異なるフッ素系溶剤よりなる、請求項４～６の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
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