TWI737871B

TWI737871B - 聚合物、正型光阻劑組成物及光阻劑圖案形成方法

Info

Publication number: TWI737871B
Application number: TW106144550A
Authority: TW
Inventors: 星野學
Original assignee: 日商日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2021-09-01
Also published as: EP3564276B1; KR102494961B1; US20200073240A1; TW201831541A; EP3564276A1; CN110050005B; US11644752B2; CN110050005A; EP3564276A4; JPWO2018123667A1; KR20190099406A; JP6958572B2; WO2018123667A1

Abstract

本案以提供一種聚合物為目的，當所述聚合物作為主鏈切斷型之正型光阻劑使用時，可充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，可良好形成清晰的光阻劑圖案，更可提升靈敏度。本發明之聚合物為具有下述一般式（I）所表示之單體單元（A）及下述一般式（II）所表示之單體單元（B）之聚合物。式（I）中，R¹ 為氟原子數為5以上且7以下之有機基。式（II）中，R² 為氫原子、氟原子、非取代之烷基或以氟原子取代之烷基，R³ 為氫原子、非取代之烷基或以氟原子取代之烷基，p及q為0以上且5以下之整數，p＋q＝5。

Description

聚合物、正型光阻劑組成物及光阻劑圖案形成方法

本發明係關於一種聚合物、正型光阻劑組成物及光阻劑圖案形成方法，尤其關於得以適用作為光阻劑之聚合物及含有該聚合物之正型光阻劑組成物，以及使用此正型光阻劑組成物之光阻劑圖案形成方法。

以往，於半導體製造等領域中，藉由電子束等之游離輻射或紫外線等短波長光線（以下有將游離輻射及短波長光線合稱為「游離輻射等」）之照射而被切斷主鏈以增加對於顯像液之溶解性之聚合物，係作為主鏈切斷型之正型光阻劑使用。

而且，例如於專利文獻1（日本專利公告第H8-3636號公報）中所揭示，由含有α-甲苯乙烯（AMS）單元及α-氯丙烯酸甲酯單元之α-甲苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成之正型光阻劑作為高靈敏度的主鏈切斷型正型光阻劑。

此外，使用由α-甲苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物所成之正型光阻劑而形成光阻劑膜，而使用所述光阻劑膜之光阻劑圖案之形成，係利用已照射游離輻射等之曝光部與不照射游離輻射等之未曝光部之對於顯影液之溶解速度之差異而進行。而且，作為顯影液，可使用例如：乙酸戊酯或乙酸己酯等具有烷基之羧酸酯溶劑、異丙醇與氟碳化物（fluorocarbon）（例如Vertrel XF（註冊商標）等氟系溶劑）之混合液、氟碳化物（例如Vertrel XF（註冊商標）等氟系溶劑）單體等（例如參照專利文獻2：國際專利公開第2013/145695號公報、專利文獻3：日本專利公開第2011-215243號公報、專利文獻4：日本專利公開第2011-215244號公報、專利文獻5：日本專利公開第2012-150443號公報、專利文獻6：國際專利公開第2013/018569號公報）。

於此，於使用光阻劑之光阻劑圖案之形成之流程中，經過游離輻射等之照射、使用顯影液之顯影處理而形成光阻劑圖案之際，有時會發生光阻劑圖案之倒塌。因此，於使用光阻劑之光阻劑圖案之形成中，企求抑制光阻劑圖案之倒塌。

然而，記載於專利文獻1之由α-甲苯乙烯．α-氯丙烯酸甲酯共聚物而成之正型光阻劑無法充分抑制光阻劑圖案之倒塌。

而且，利用曝光部與未曝光部之間對於顯影液之溶解速度之差異而形成光阻圖案之情況中，為了良好形成清晰的光阻劑圖案，企求提升曝光部之對於顯影液之溶解性，且抑制未曝光部之對於顯影液之溶解。然而，於使用主鏈切斷型之正型光阻劑之光阻劑圖案之形成時，曝光部及未曝光部之對於顯影液之溶解性，受到作正型光阻劑使用之聚合物之特性狀態與顯影液之種類之影響而變化。

因此，使用含有作為主鏈切斷型之正型光阻劑之際可抑制光阻劑圖案倒塌發生之聚合物之光阻劑組成物，以企求能良好形成清晰的光阻劑圖案之手段的開發。

本發明人為了達成上述目的而進行專心致志的研究。而且，本發明人在聚合物含有α-氯丙烯酸氟酯單元等具一個以上氟原子之單體單元，且使用包含所述聚合物之正型光阻劑組成物形成主鏈切斷型之正型光阻劑之情況中，得以抑制光阻劑圖案之倒塌。然而，本發明人更進一步研究時，發現聚合物含有氟原子數少之α-氯丙烯酸氟酯單元，而使用包含所述聚合物之正型光阻劑組成物所形成之光阻劑，並無法抑制靈敏度低下之情形。因此，本發明人新發現在指定聚合物含有具氟原子數為5以上且7以下之有機基之α-氯丙烯酸氟酯單元，且使用含有所述指定聚合物之正型光阻劑組成物時，能於充分抑制光阻劑圖案倒塌發生的同時良好形成清晰的光阻劑圖案，且能提升靈敏度，進而完成本發明。

亦即，此發明以有利解決上述課題為目的，本發明之聚合物之特徵在於，具有下述一般式（I）所表示之單體單元（A）及下述一般式（II）所表示之單體單元（B）。［化1］

［式（I）中，R¹ 為氟原子數為5以上且7以下之有機基。］［化2］

［式（II）中，R² 為氫原子、氟原子、非取代之烷基或以氟原子取代之烷基，R³ 為氫原子、非取代之烷基或以氟原子取代之烷基，p及q為0以上且5以下之整數，p＋q＝5。］若令聚合物含有具氟原子之單體單元，則於使用該聚合物作為正型光阻劑時，能充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，且可良好形成清晰的光阻劑圖案。而且，若令聚合物含有具氟原子數為5以上且7以下之有機基之單體單元（A），則於使用該聚合物作為正型光阻劑之際可提升靈敏度。因此，含有單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物可良好作為主鏈切斷型之正型光阻劑使用。

此外，於本發明中，於式（II）中之p為2以上之情況中，多個R² 可彼此相同亦可彼此相異，而且於式（II）中之q為2以上之情況中，多個R³ 可彼此相同亦可彼此相異。

於此，本發明之聚合物係為，R¹ 以五氟烷基為佳。單體單元（A）之R¹ 若為五氟烷基，則可充分提升靈敏度，且同時可進一步提升所獲得之光阻劑圖案之清晰性。

再者，本發明之聚合物中，前述R¹ 以2,2,3,3,3-五氟丙基為佳。若單體單元（A）之R¹ 為2,2,3,3,3-五氟丙基，則可充分提升靈敏度，且同時可更進一步提升所獲得之光阻劑圖案之清晰性。

而且，此發明以有利解決上述課題為目的，本發明之正型光阻劑組成物以包含上述聚合物之任一者與溶劑者為佳。若含有上述聚合物作為正型光阻劑，則在使用於光阻劑圖案之形成時能充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，可良好形成清晰的光阻劑圖案，更可提升靈敏度。

再者，此發明以有利解決上述課題為目的，本發明之正型光阻劑圖案之形成方法係以包含使用上述正型光阻劑組成物形成光阻劑膜之步驟、將前述光阻劑膜曝光之步驟、以及將前述已曝光之光阻劑膜顯影之步驟，且使用表面張力為17 mN/m以下之顯影液進行前述顯影為佳。若對於使用上述正型光阻劑組成物而形成之光阻劑膜使用表面張力為17 mN/m以下之顯影液顯影，則能抑制光阻劑圖案倒塌的發生，同時可有效率地形成清晰的光阻劑圖案。

此外，於本發明中，顯影液之表面張力可例如於25℃使用輪環法量測。

於此，於本發明之光阻劑圖案形成方法中，以前述顯影液為由氟系溶劑而成者為佳。若使用氟系溶劑對於由上述指定聚合物而成之光阻劑膜進行顯影，則能進一步抑制光阻劑圖案倒塌的發生，且同時可進一步提升所獲得之光阻劑圖案之清晰度。

而且，於本發明之光阻劑圖案之形成方法中，以前述顯影液為CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ 為佳。若使用CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ 作為顯影液，則能更進一步抑制光阻劑圖案倒塌的發生，同時可更進一步提升所獲得之光阻劑圖案之清晰度。

再者，於本發明之光阻劑圖案之形成方法中，以進行前述顯影之顯影時間為1分鐘～3分鐘為佳。若顯影時間為1分鐘～3分鐘，則可有效率地形成光阻劑圖案，且同時可更進一步提升所獲得之光阻劑圖案之清晰度。

若根據本發明之聚合物，則可提供一種主鏈切斷型之正型光阻劑，其能充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，可良好形成清晰的光阻劑圖案，更可提升靈敏度。若根據本發明之正型光阻劑組成物或光阻劑圖案形成方法，則能抑制光阻劑圖案倒塌的發生，且可有效率地形成良好的光阻劑圖案。

以下將詳細說明關於本發明之實施型態。

於此，本發明之聚合物藉由電子束等游離輻射或紫外線等短波長光線之照射而被切斷主鏈以低分子量化，而可良好作為主鏈切斷型之正型光阻劑使用。而且，本發明之正型光阻劑組成物係含有本發明之聚合物作為正型光阻劑者，而可例如使用於增層（build up）基板等印刷基板之製造流程中形成光阻劑圖案之際。

（聚合物）

本發明之聚合物具有下述一般式（I）所表示之單體單元（A）及下述一般式（II）所表示之單體單元（B）。［化3］

［式（I）中，R¹ 為氟原子數為5以上且7以下之有機基。］［化4］

［式（II）中，R² 為氫原子、氟原子、非取代之烷基或以氟原子取代之烷基，R³ 為氫原子、非取代之烷基或以氟原子取代之烷基，p及q為0以上且5以下之整數，p＋q＝5。］

其中，本發明之聚合物雖亦可含有單體單元（A）及單體單元（B）以外之任意單體單元，但構成聚合物之總單體單元中之單體單元（A）及單體單元（B）所佔之比例，總計以90 mol%以上為佳，以實質上100 mol%為較佳，以100 mol%（亦即聚合物僅含單體單元（A）及單體單元（B））為更佳。

此外，本發明之聚合物雖只要具有單體單元（A）及單體單元（B），例如為隨機聚合物、嵌段聚合物、交互聚合物（ABAB…）等之任一者即可，但以包含交互聚合物90質量%以上（上限為100質量%）之聚合物為佳。於此，以交互聚合物彼此不形成交聯體為佳。藉由單體單元（A）之R¹ 含有氟原子，而變得不形成交聯體。

而且，本發明之聚合物由於含有指定單體單元（A）及單體單元（B），故於受到游離輻射等（例如電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等）照射時，主鏈會被切斷而低分子量化。而且，本發明之聚合物由於至少單體單元（A）具有氟原子，故可在作為光阻劑使用之際充分抑制光阻劑圖案倒塌之發生。

此外，雖然藉由含有具氟原子之單體單元而可抑制光阻劑圖案倒塌之發生之理由並不明確，但可由因提升聚合物之撥液性，而於光阻劑圖案之形成過程中去除顯影液或淋洗液之時可抑制於圖案間拉扯所引起者而推察。

＜單體單元（A）＞於此，單體單元（A）為源自於下述一般式（III）所表示之單體（a）之結構單元。［化5］

（式（III）中，R¹ 為與式（I）相同。）

而且，構成聚合物之總單體單元中之單體單元（A）之比例雖並未特別受到限定，但可定為例如30 mol%以上且70 mol%以下，以定為40 mol%以上且60 mol%以下為佳，以定為45 mol%以上且55 mol%以下為較佳。

於此，由照射游離輻射等之際提升聚合物之主鏈之切斷性之觀點而言，式（I）及式（III）中之R¹ 有必要為氟原子數為5以上之有機基。另一方面，就進一步提升作為正型光阻劑使用時所獲得之光阻劑圖案的清晰性之觀點而言，式（I）及式（III）中之R¹ 有必要為氟原子數為7以下上之有機基，以氟原子數為6以下之有機基為佳，以氟原子數為5之有機基為較佳。

而且，R¹ 之碳數以2以上且10以下為佳，以3以上且4以下為較佳，以3為更佳。若碳數過少，則有時不會提高對於顯影液之溶解度，若碳數過多，則有時會降低玻璃轉移點而無法確保圖案之清晰性。

具體而言，式（I）及式（III）中之R¹ 以氟烷基、氟烷氧基烷基或氟烷氧基烯基為佳，以氟烷基為較佳。

於此，作為前述氟烷基，係例如以2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子數為5，碳數為3，下述結構式X）、3,3,4,4,4-五氟丁基（氟原子數為5，碳數為4，下述結構式Y）、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基（氟原子數為6，碳數為3）、1H,1H,3H-六氟丁基（氟原子數為6，碳數為4）、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基（氟原子數為7，碳數為4）、或1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基（氟原子數為7，碳數為3）為佳，以2,2,3,3,3-五氟丙基（氟原子數為5，碳數為3，下述結構式X）為較佳。

而且，作為前述氟烷氧基烷基，例如以氟乙氧甲基（氟原子數為5，碳數為3，下述結構式Z）或氟乙氧乙基（氟原子數為5、碳數為4，下述結構式P）為佳。

而且，作為前述氟烷氧基烯基，例如以氟乙氧乙烯基（氟原子數為5，碳數為4，下述結構式Q）為佳。

［化6］

結構式X

［化7］

結構式Y

［化8］

結構式Z

［化9］

結構式P

［化10］

結構式Q

而且，作為得以形成上述式（I）所表示之單體單元（A）、上述式（III）所表示之單體（a），並未特別受到限定，可列舉例如：α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯（氟原子數為5）、α-氯丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯（氟原子數為5）、α-氯丙烯酸1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯（氟原子數為6）、α-氯丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯（氟原子數為6）、α-氯丙烯酸1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯（氟原子數為7）、α-氯丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯（氟原子數為7）等α-氯丙烯酸氟烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基甲酯（氟數為5）、α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙酯（氟數為5）等α-氯丙烯酸氟烷氧基烷酯；α-氯丙烯酸五氟乙氧基乙烯酯（氟數為5）等α-氯丙烯酸氟烷氧基烯酯；等。

＜單體單元（B）＞於此，單體單元（B）為源自於下述一般式（IV）所表示之單體（b）之結構單元。［化11］

（式（IV）中，R² ～R³ 以及p及q為與式（II）相同。）

而且，構成聚合物之總單體單元中之單體單元（B）之比例雖並未特別受到限定，但可定為例如30 mol%以上且70 mol%以下，以定為40 mol%以上且60 mol%以下為佳，以定為45 mol%以上且55 mol%以下為較佳。

於此，作為得以構成式（II）及式（IV）中之R² ～R³ 且以氟原子取代之烷基，並未特別受到限定，可列舉具有以氟原子取代烷基中之部分或全部氫原子之結構的基團。

而且，作為得以構成式（II）及式（IV）中之R² ～R³ 之非取代之烷基，並未特別受到限定，可列舉碳數為1以上且5以下之非取代之烷基。其中，作為得以構成R² ～R³ 之非取代之烷基，以甲基或乙基為佳。

而且，就提升聚合物之製備之容易性的觀點而言，以多數量存在於式（II）及式（IV）中之R² 及／或R³ 以全部皆係氫原子或非取代之烷基為佳，以係氫原子或非取代之烷基之碳數為1以上且5以下之烷基為較佳，以係氫原子為更佳。

此外，就提升聚合物之製備之容易性的觀點而言，式（II）及式（IV）中之p為5，q為0，以五個R² 之全部皆為氫原子或非取代之烷基為佳，以五個R² 之全部皆為氫原子或非取代之碳數為1以上且5以下之烷基為較佳，以五個R² 之全部皆為氫原子為更佳。

而且，就對於顯影液之溶解性的觀點而言，以多數量存在於式（II）及式（IV）中之R² 及R³ 之任一者含有一個氟為佳。

另一方面，就使用聚合物以形成光阻劑圖案時更加抑制光阻劑圖案倒塌之發生的觀點而言，以多數量存在於式（II）及式（IV）中之R² 及／或R³ ，係以含有氟原子或以氟原子取代之烷基為佳，以含有氟原子或以氟原子取代之碳數為1以上且5以下之烷基為較佳。

另外，作為得以形成上述式（II）所表示之單體單元（B）之上述式（IV）所表示之單體（b），並未特別受到限定，可列舉例如以下（b-1）～（b-11）等之α-甲苯乙烯（AMS）及其衍生物（例如4-氟-α-甲苯乙烯（4FAMS））。［化12］

此外，就提升聚合物之製備之容易性的觀點而言，單體單元（B）以不含有氟原子（亦即僅單體單元（A）含有氟原子）為佳，以源自於α-甲苯乙烯之結構單元為較佳。亦即，式（II）及式（IV）中之R² ～R³ 以及p及q，係尤以p＝5、q＝0、五個R² 之全部皆為氫原子為佳。而且，就對於顯影液之溶解性的觀點而言，單體單元（B）以含有一個氟為佳。亦即，式（II）及式（IV）中之R² ～R³ 以及p及q，係尤以p＝5、q＝0、五個R² 之任一者含有一個氟原子為佳。

（聚合物之特性）

＜重量平均分子量＞

於此，本發明之聚合物之重量平均分子量（Mw）以20000以上為佳，以25000以上為較佳，尤以40000以上為佳，且以50000以下為佳。而且，若聚合物之重量平均分子量（Mw）為20000以上，則可抑制光阻劑膜對於顯影液之溶解性因過低照射量而提高之情形，而可抑制清晰度過低之情形。

＜數量平均分子量＞

而且，本發明之聚合物之數量平均分子量（Mn）係以20000以上為佳，以25000以上為較佳，尤以28000以上為佳，且以37000以下為佳。而且，若聚合物之數量平均分子量（Mn）為20000以上，則可抑制光阻劑膜對於顯影液之溶解性因過低照射量而提高之情形，而可抑制清晰度過低之情形。

＜分子量分布＞

本發明之聚合物之分子量分布（Mw/Mn）係以1.25以上為佳，以1.30以上為較佳，且以1.65以下為佳，以1.60以下為較佳。若聚合物之分子量分布（Mw/Mn）為1.25以上，則可提升聚合物之製造容易性。若聚合物之分子量分布（Mw/Mn）為1.65以下，則可提升作為正型光阻劑使用時之清晰度，而可提升所獲得之光阻劑圖案之清晰度。

＜表面自由能＞

使用本發明之聚合物而製作之薄膜（膜），其表面自由能係以15 mJ/m² 以上為佳，以20mJ/m² 以上為較佳，尤以21 mJ/m² 以上為佳，且以30 mJ/m² 以下為佳，以25 mJ/m² 以下為較佳，尤以24.5 mJ/m² 以下為佳。若表面自由能為15 mJ/m² 以上，則可選擇確保濕潤性之顯影液或淋洗液。若表面自由能為30 mJ/m² 以下，則可令選擇的照射區域溶解。

此外，上述表面自由能係使用接觸角量測儀而依據以下條件量測已知表面張力、極性項（p）及分散力項（d）之2種溶劑（水與二碘甲烷）的接觸角，藉由Owens-Wendt（擴張Fowkes式）之方法進行表面自由能之評價，而可算出聚合物（粗品（crude））之表面自由能。

（聚合物之製備方法）

接下來，具有上述單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物，可藉由例如聚合含有單體（a）及單體（b）之單體組成物之後將所獲得之聚合物任意精煉而製備。

此外，聚合物之組成、分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由變更聚合條件及精煉條件而調整。具體而言，例如聚合物之組成，可藉由變更使用於聚合之單體組成物中之各單體含量比例而調整。而且，若提升聚合溫度，則可降低重量平均分子量及數量平均分子量。再者，若縮短聚合時間，則可降低重量平均分子量及數量平均分子量。

＜單體組成物之聚合＞

於此，作為使用於製備本發明之聚合物之單體組成物，可使用含有單體（a）及單體（b）之單體成分、能任意使用之溶劑、聚合起始劑與任意添加之添加劑之混合物。而且，單體組成物之聚合可使用已知方法進行。其中，於使用溶劑之情況中，以使用環戊酮等作為溶劑為佳。而且，以使用偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile）等自由基聚合起始劑作為聚合起始劑為佳。其中，聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量亦可藉由變更聚合起始劑之摻合量而調整。具體而言，若降低聚合起始劑之摻合量，則可增加重量平均分子量及數量平均分子量，反之若增加聚合起始劑之摻合量，則可降低重量平均分子量及數量平均分子量。

而且，聚合單體組成物而獲得之聚合物雖亦可就此直接作為聚合物使用而並未特別受到限定，但亦可於將四氫呋喃等良溶劑添加於含有聚合物之溶液之後，將已添加良溶劑之溶液滴入甲醇等不良溶劑中以令聚合物凝固，藉此予以回收，而以如下方式進行精煉。

＜聚合物之精煉＞

作為使用於精煉所獲得之聚合物之精煉方法，並未特別受到限定，可列舉再沉澱法或管柱層析法（column chromatography）等已知精煉方法。其中，以使用再沉澱法作為精煉方法為佳。

此外，聚合物之精煉亦可重複多次實施。

然後，藉由再沉澱法之聚合物之精煉，例如以藉由將所獲得之聚合物溶解於四氫呋喃等良溶劑之後，將所獲得之溶液滴入四氫呋喃等良溶劑與甲醇等貧溶劑之混合溶劑，令聚合物之一部分析出而進行者為佳。若如此般將聚合物之溶液滴入良溶劑與貧溶劑之混合溶劑中而進行聚合物之精煉，則藉由變更良溶劑及貧溶劑之種類或混合比例，可輕易調整所獲得之聚合物之分子量分布、重量平均分子量及數量平均分子量。具體而言，例如愈增加混合溶劑中之良溶劑之比例，則可愈增加於混合溶劑中所析出之聚合物之分子量。

此外，藉由再沉澱法精煉聚合物之情況中，作為本發明之聚合物，可使用於良溶劑與貧溶劑之混合溶劑中所析出之聚合物，亦可使用未於混合溶劑中析出之聚合物（亦即，溶解於混合溶劑中之聚合物）。於此，未於混合溶劑中析出之聚合物，可使用濃縮乾燥等已知手法自混合溶劑中回收。

（正型光阻劑組成物）

本發明之正型光阻劑組成物係包含上述聚合物與溶劑，且更任意含有得以摻合於光阻劑組成物之已知添加劑。而且，本發明之正型光阻劑組成物由於含有上述聚合物作為正型光阻劑，故能在使用於光阻劑圖案之形成時充分抑制光阻劑圖案倒塌之發生，可良好形成清晰的光阻劑圖案，更可提升靈敏度。

＜溶劑＞

此外，作為溶劑，若係能溶解上述聚合物之溶劑，則可使用已知溶劑。其中，就獲得適當黏度之正型光阻劑組成物而提升塗布性的觀點而言，作為溶劑，以有機酸之正戊酯、有機酸之正己酯或其混合物為佳，以乙酸正戊酯、乙酸正己酯或其混合物為較佳，以乙酸正己酯為更佳。

（光阻劑圖案形成方法）

本發明之光阻劑圖案形成方法係使用上述正型光阻劑組成物。具體而言，本發明之光阻劑圖案形成方法包含：（1）使用本發明之正型光阻劑組成物形成光阻劑膜之步驟（光阻劑膜形成步驟）、（2）曝光光阻劑膜之步驟（曝光步驟）與（3）顯影已曝光之光阻劑膜之步驟（顯影步驟）。此外於此，於顯影步驟之後亦可更包含去除顯影液之淋洗步驟。再者，本發明之光阻劑圖案形成方法之特徵在於，使用表面張力為17 mN/m以下之顯影液進行顯影步驟。本發明之光阻劑圖案形成方法中，由於使用表面張力為17 mN/m以下之顯影液將包含含有上述單體單元（A）及單體單元（B）之聚合物之光阻劑膜顯影，故能充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，同時能良好且有效率地形成清晰的光阻劑圖案。

＜光阻劑膜形成步驟＞

上述步驟（1）中，於利用光阻劑圖案所加工之基板等被加工物之上，塗布本發明之正型光阻劑組成物，令已塗佈之正型光阻劑組成物乾燥而形成光阻劑膜。塗布方法及乾燥方法並未特別受到限定，可以已知的塗布方法及乾燥方法進行。

＜曝光步驟＞

上述步驟（2）中，對於光阻劑膜照射游離輻射或光線，以描繪期望圖案。此外，關於游離輻射或光線之照射，可使用電子束描繪裝置或雷射描繪裝置等已知的描繪裝置。

＜顯影步驟＞

上述步驟（3）中，令於曝光步驟中已曝光之光阻劑膜與顯影液接觸，而顯影光阻劑膜，進而於被加工物上形成光阻劑圖案。

於此，令光阻劑膜與顯影液接觸之方法並未特別受到限定，可使用將光阻劑膜浸漬於顯影液中或將顯影液塗布於光阻劑膜等已知手法。

［［顯影液］］

本發明之光阻劑圖案形成方法中所使用之顯影液，其表面張力必須為17 mN/m以下。顯影液之表面張力以16.5 mN/m以下為佳，以15 mN/m以下為較佳。使用本發明之正型光阻劑組成物而形成之光阻劑膜其表面能雖低，但若顯影液之表面張力為17 mN/m以下，則即使於顯影對象之光阻劑圖案係細微之情況中，顯影液亦可易於進入細微間隙。再者，顯影液之沸點以63℃以下為佳，以60℃以下為較佳。若沸點為63℃以下，則容易乾燥，而能夠不設淋洗步驟。

作為表面張力為17 mN/m以下之顯影液，可使用例如CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ （表面張力14.1 mN/m）、CF₃ CF₂ CHCl₂ （表面張力16.2 mN/m）、CClF₂ CF₂ CHClF（表面張力16.2 mN/m）、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ OCH₃ （表面張力 13.6 mN/m）、C₈ F₁₈ （表面張力13.6 mN/m）、C₄ F₉ OC₂ H₅ （表面張力13.6 mN/m）、C₂ F₅ CF(OCH₃ )C₃ F₇ （表面張力15.1 mN/m）及此些材料之混合物等氟系溶劑，其中，以使用CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ 為佳。此外，於選定能作為顯影液使用之氟系溶劑時，以選擇於實施曝光步驟之前不溶解光阻劑膜之氟系溶劑為佳。再者，只要作為顯影液之表面張力成為17 mN/m以下，則亦可將表面張力超過17之溶劑混合於17以下之溶劑，進而予以使用。作為能混合之溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇（異丙醇）等醇；乙酸戊酯、乙酸己酯等具有烷基之乙酸酯；等。只要作為顯影液整體之表面張力成為17 mN/m以下，藉由混合對於使用上述聚合物所形成之光阻劑膜之溶解性各自相異之此些溶劑，而可兼顧侵入光阻劑圖案之細微間隙之容易性及光阻劑膜之溶解性。另一方面，使用單一種溶劑時，具有易於回收再利用之優點。而且，顯影液之SP值以6.2～7.3為佳。顯影液之SP為6.2～7.3時，可迅速溶解聚合物並形成清晰的圖案。此外，於將含有氟系溶劑之多種溶劑之混合物作為顯影液之情況中，氟系溶劑相對於顯影液整體所佔之比例以超過50體積%為佳，以超過75體積%為較佳，以90體積%以上為更佳，特別以95體積%以上為佳。

此外，作為任意使用之淋洗液，並未特別受到限定，而可視所使用之顯影液之種類而使用已知的淋洗液。再者，淋洗液之選定，以選擇易於與顯影液混合之淋洗液而使取代顯影液變得容易者為佳。舉例而言，使用CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ 作為顯影液之情況中，雖無使用淋洗液之必要，但可使用氫氟醚等作為淋洗液。

而且，顯影液之溫度雖並未特別受到限定，但可定為例如21℃以上且25℃以下。

［［顯影條件］］

顯影條件可適當設定成得以獲得期望品質之光阻劑圖案。

此外，顯影時間可藉由上述顯影條件之決定方法而適當決定。於使用CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ 等之表面張力為17 mN/m以下之顯影液作為顯影液之情況中，具體的顯影時間以1分鐘以上且4分鐘以下為佳，以1分鐘以上且3分鐘以下為較佳，以2分鐘以上且3分鐘以下為更佳。

如此，藉由將顯影時間定於佳之範圍或較佳範圍內，可充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，同時能良好且有效率地形成清晰的光阻劑圖案。

以下基於實施例具體說明關於本發明，但本發明並非限定於此些實施例。此外，於以下之說明中，除非另有特別聲明，否則表示份量之「%」及「份」係以質量為基準。

而且，於實施例及比較例中，聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、使用聚合（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能，以及由聚合物（粗品）而成之正型光阻劑之耐圖案倒塌性、Eth及γ值（清晰性），係以下述之方法量測及評價。

＜重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布＞

使用凝膠滲透層析術（gel permeation chromatography），對於所獲得之聚合物（粗品）量測重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），進而算出分子量分布（Mw/Mn）。具體而言，使用凝膠滲透層析儀（TOSOH公司製，HLC-8220）且使用四氫呋喃作為展開溶劑，求得聚合物（粗品）之重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）作為聚苯乙烯換算值。接下來，算出分子量分布（Mw/Mn）。

＜表面自由能＞

對於以下述方法使用所獲得之聚合物而製作之薄膜（膜），使用接觸角量測儀（協和界面科學公司製，Drop Master 700）而依據以下條件量測已知表面張力、極性項（p）及分散力項（d）之2種溶劑（水與二碘甲烷）之接觸角，藉由Owens-Wendt（擴張Fowkes式）之方法進行表面自由能之評價，而算出聚合物（粗品）之表面自由能。此外，以下述接觸角量測之量測條件進行。

＜＜薄膜（膜）之製作方法＞＞

使用旋塗機（MIKASA公司製，MS-A150），於直徑4英吋之矽晶圓上以其厚度成為500 nm之方式塗布正型光阻劑組成物。接下來，藉由溫度180℃之熱板加熱已塗布之正型光阻劑組成物3分鐘，而於矽晶圓上形成薄膜（膜）。

＜＜接觸角量測之量測條件＞＞針：金屬針22G（水），鐵氟龍（註冊商標）塗層22G（二碘甲烷）待機時間：1000 ms 液量：1.8 μL 著液識別：水50 dat，二碘甲烷100 dat 溫度：23℃

（實施例1）

＜聚合物（粗品）之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）3.0 g及作為單體（b）之α-甲苯乙烯（AMS）3.4764 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0055 g、作為溶劑之環戊酮1.6205 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物；粗品）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-1。其中，所獲得之聚合物（粗品）含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%、α-甲苯乙烯單元50 mol%。

＜正型光阻劑組成物之製備＞

將所獲得之聚合物（粗品）溶解於作為溶劑之乙酸正己酯，而製備聚合物（粗品）之濃度為4質量%之光阻劑溶液（正型光阻劑組成物）。接下來，遵從以下內容評價由聚合物（粗品）而成之正型光阻劑膜之耐圖案倒塌性、γ值及Eth。於表1-1表示其結果。

＜光阻劑膜之耐圖案倒塌性＞

使用旋塗機（MIKASA公司製，MS-A150），於直徑4英吋之矽晶圓上塗布正型光阻劑組成物。接下來，藉由溫度180℃之熱板加熱已塗布之正型光阻劑組成物3分鐘，而於矽晶圓上形成厚度50 nm之光阻劑膜。接下來，使用電子束掃描裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50）以最適當曝光量（Eop）曝光，以描繪圖案。之後，使用表面張力為14.1之氟系溶劑（三井．杜邦氟化學股份有限公司製，Vertrel XF（註冊商標），CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ ）作為光阻劑用顯影液，於溫度23℃進行1分鐘之顯影處理。之後，以吹球乾燥光阻劑用顯影液而形成光阻劑圖案。接下來，觀察所形成之光阻劑圖案有無圖案倒塌。此外，最適當曝光量（Eop）係適當設定各個Eth之約二倍之值作為標準。而且，光阻劑圖案之線（line；未曝光區域）與間（space；曝光區域）分別定為20 nm。

接下來，遵從以下基準評價耐倒塌性。 A：無圖案倒塌 B：有圖案倒塌

＜光阻劑膜之γ值＞

使用旋塗機（MIKASA公司製，MS-A150），於直徑4英吋之矽晶圓上以其厚度成為500 nm之方式塗布正型光阻劑組成物。接下來，藉由溫度180℃之熱板加熱已塗布之正型光阻劑組成物3分鐘，而於矽晶圓上形成光阻劑膜。接下來，使用電子束掃描裝置（ELIONIX公司製，ELS-S50）於光阻劑膜上描繪多個電子束之照射量彼此相異之圖案（尺寸500 μm×500 μm），使用表面張力為14.1 mN/m之氟系溶劑（三井．杜邦氟化學股份有限公司製，Vertrel XF（註冊商標），CF₃ CFHCFHCF₂ CF₃ ）作為光阻劑用顯影液，而於溫度23℃進行1分鐘之顯影處理。此外，電子束之照射量於4 μC/cm² 至200 μC/cm² 之範圍內以每4 μC/cm² 之差距相異。接下來，藉由光學式薄膜厚度量測儀（大日本SCREEN公司製，Lambda Ace）量測已描繪部分之光阻劑膜之厚度，作成表示電子束之總照射量之常用對數與顯影後之光阻劑膜之殘膜率（＝顯影後之光阻劑膜之膜厚／形成於矽晶圓上之光阻劑膜之膜厚）間之關係之靈敏度曲線。接下來，針對所獲得之靈敏度曲線（橫軸：電子束之總照射量之常用對數，縱軸：光阻劑膜之殘膜率（0≦殘膜率≦1.00））使用下述之式求得γ值。此外，下述之式中，E0係於殘膜率0.20～0.80之範圍中使靈敏度曲線擬合於二次函數後，且將殘膜率0代入所獲得之二次函數（殘膜率與總照射量之常用對數間之函數）時所獲得之總照射量的對數。而且，E1係將所獲得之二次函數上，殘膜率0之點與殘膜率0.50之點連結而作成直線（靈敏度曲線斜率之近似線），且將殘膜率1.00代入所獲得之直線（殘膜率與總照射量之常用對數間之函數）時所獲得之總照射量之對數。接下來，下述式表示於殘膜率0與1.00之間之上述直線之斜率。

［數1］

γ值愈大，靈敏度曲線之斜率愈大，表示得以良好形成清晰度愈高之圖案。

＜Eth＞

與「光阻劑膜之γ值」之評價方法同樣於矽晶圓上形成光阻劑膜。藉由光學式薄膜厚度量測儀（大日本SCREEN公司製，Lambda Ace）量測所獲得之光阻劑膜之初始厚度T0。而且，求得將γ值算出時所獲得之直線（靈敏度曲線斜率之近似線）之殘膜率定為0時之電子束之總照射量Eth（μC/cm² ）。其中，Eth之值愈小，光阻劑膜之靈敏度愈高，意謂光阻劑圖案之形成效率愈高。

（實施例2）

改用對於聚合物（粗品）進行下述精煉之聚合物，取代實施例1中使用之聚合物（粗品），此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-1。

［聚合物（粗品）之精煉］

接下來，將所獲得之聚合物（粗品）溶解於100 g之THF中，將所獲得之溶液滴入THF 150 g與甲醇（MeOH）850 g之混合溶劑中，而令白色的凝結物（含有α-甲苯乙烯單元及α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的聚合物。接下來，量測所獲得之聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-1。

（實施例2-2）

改於進行顯影處理之後使用氫氟醚淋洗10秒鐘再形成光阻劑圖案，取代實施例2中進行顯影處理後未淋洗便就此形成光阻劑圖案，此外與實施例2同樣製備聚合物及正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-1。

（實施例3）

如下所述進行實施例1中聚合物（粗品）之製備，此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-1。

＜聚合物（粗品）之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯3.0 g及作為單體（b）之α-甲苯乙烯2.8738 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0046 g、作為溶劑之環戊酮1.4696 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物；粗品）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-1。而且，所獲得之聚合物（粗品）含α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元50 mol%、α-甲苯乙烯單元50 mol%。

（實施例4）

改用對於聚合物（粗品）進行下述精煉之聚合物，取代實施例3中使用之聚合物（粗品），此外與實施例3同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-1。

［聚合物（粗品）之精煉］

接下來，將所獲得之聚合物（粗品）溶解於100 g之THF中，將所獲得之溶液滴入THF 100 g與甲醇（MeOH）900 g之混合溶劑中，而令白色的凝結物（含有α-甲苯乙烯單元及α-氯丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的聚合物。接下來，量測所獲得之聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-1。

（實施例5）

改如下所述進行聚合物（粗品）之製備，取代實施例1中所製備之聚合物（粗品），此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-1。

＜聚合物（粗品）之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯（ACAPFP）3.0 g及作為單體（b）之4-氟-α-甲苯乙烯（4FAMS）3.23483 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.00521 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物；粗品）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能。於表1-1表示其結果。其中，所獲得之聚合物（粗品）含α-氯丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯單元50 mol%、4-氟-α-甲苯乙烯單元50 mol%。

（實施例6）

改用對於聚合物（粗品）進行下述精煉之聚合物，取代實施例5中使用之聚合物（粗品），此外與實施例5同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-1。

［聚合物（粗品）之精煉］

接下來，將所獲得之聚合物（粗品）溶解於100 g之THF中，將所獲得之溶液滴入THF 50 g與甲醇（MeOH）950 g之混合溶劑中，而令白色的凝結物（含有4-氟-α-甲苯乙烯單元及α-氯丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的聚合物。接下來，量測所獲得之聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-1。

（比較例1）

改用由以下方法製備之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）與α-甲苯乙烯之聚合物，取代實施例1中使用之所製備之聚合物（粗品），而且改用苯甲醚（anisole）取代乙酸正己酯作為正型光阻劑組成物之製備時的溶劑，此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

＜聚合物之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸甲酯3.0 g及作為單體（b）之α-甲苯乙烯6.88 g、作為溶劑之環戊酮2.47 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.01091 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6.5小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）30 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-2。其中，所獲得之聚合物含α-甲苯乙烯單元與α-氯丙烯酸甲酯單元各50 mol%。

（比較例2）

於實施例1中，替代使用所製備之聚合物（粗品），改用與比較例1同樣製備之α-氯丙烯酸甲酯（ACAM）與α-甲苯乙烯之聚合物，取代實施例1中使用之所製備之聚合物（粗品），而且改用苯甲醚取代乙酸正己酯作為正型光阻劑組成物之製備時的溶劑，並且改用異丙醇（IPA）取代氟系溶劑作為顯影液，此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

（比較例3）

改如下所述進行聚合物（粗品）之製備，取代實施例1中使用之所製備之聚合物（粗品），而且改用苯甲醚取代乙酸正己酯作為正型光阻劑組成物之製備時的溶劑，並且改用乙酸正戊酯取代氟系溶劑作為顯影液，此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

＜聚合物（粗品）之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氟丙烯酸甲酯（AFAM）3.0 g及作為單體（b）之α-甲苯乙烯7.9674 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.0126 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物；粗品）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-2。其中，所獲得之聚合物（粗品）含α-氟丙烯酸甲酯單元50 mol%、α-甲苯乙烯單元50 mol%。

（比較例4）

改用對於聚合物（粗品）進行下述精煉之聚合物，取代比較例3中使用之聚合物（粗品），此外與比較例3同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

［聚合物（粗品）之精煉］

接下來，將所獲得之聚合物（粗品）溶解於100 g之THF中，將所獲得之溶液滴入THF 500 g與甲醇（MeOH）500 g之混合溶劑中，而令白色的凝結物（含有α-甲苯乙烯單元及α-氟丙烯酸甲酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的聚合物。再者，將所獲得之白色聚合物溶解於100 g之THF中，滴入THF 575 g與甲醇（MeOH）425 g之混合溶劑中，而令白色的凝結物（含有α-甲苯乙烯單元及α-氟丙烯酸甲酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，濃縮乾燥濾液而獲得白色的聚合物。接下來，量測所獲得之聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-2。

（比較例5）

改如下所述進行聚合物（粗品）之製備，取代實施例1中使用之所製備之聚合物（粗品），而且改用乙酸丙二醇甲醚酯（PGMEA）取代乙酸正己酯作為正型光阻劑組成物之製備時的溶劑，此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

＜聚合物（粗品）之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸三氟乙酯（ACATFE）3.0 g及作為單體（b）之α-甲苯乙烯4.3985 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.007 g、作為溶劑之環戊酮1.8514 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物；粗品）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-2。其中，所獲得之聚合物含α-氯丙烯酸三氟乙酯單元50 mol%、α-甲苯乙烯單元50 mol%。

（比較例6）

改用對於聚合物（粗品）進行下述精煉之聚合物，替代比較例5中使用之聚合物（粗品），此外與比較例5同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

［聚合物（粗品）之精煉］

接下來，將所獲得之聚合物（粗品）溶解於100 g之THF中，將所獲得之溶液滴入THF 150 g與甲醇（MeOH）850 g之混合溶劑中，而令白色的凝結物（含有α-甲苯乙烯單元及α-氯丙烯酸三氟乙酯單元之聚合物）析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的聚合物。接下來，量測所獲得之聚合物之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果表示於表1-2。

（比較例7）

改如下所述進行聚合物（粗品）之製備，取代實施例1中使用之所製備之聚合物（粗品），而且改用乙酸丙二醇甲醚酯（PGMEA）取代乙酸正己酯作為正型光阻劑組成物之製備時的溶劑，並且改用異丙醇（IPA）取代氟系溶劑作為顯影液，此外與實施例1同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

＜聚合物（粗品）之製備＞

將包含作為單體（a）之α-氯丙烯酸三氟乙酯（ACATFE）3.0 g及作為單體（b）之α-甲苯乙烯4.3985 g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈0.007 g、作為溶劑之環戊酮1.8514 g之單體組成物置入玻璃容器中，密封玻璃容器且以氮氣取代，於氮氣氣體環境下於78℃之恆溫槽內攪拌6小時。之後，回到室溫，使玻璃容器內部暴露於大氣之後，將四氫呋喃（THF）10 g添加於所獲得之溶液中。接下來，將已添加THF之溶液滴入甲醇300 g中，而令聚合物析出。之後，藉由桐山漏斗過濾含有已析出聚合物之溶液，而獲得白色的凝結物（聚合物；粗品）。接下來，量測所獲得之聚合物（粗品）之重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布。再者，量測使用所獲得之聚合物（粗品）而製作之薄膜（膜）之表面自由能。結果顯示於表1-2。其中，所獲得之聚合物含α-氯丙烯酸三氟乙酯單元50 mol%、α-甲苯乙烯單元50 mol%。

（比較例8）

改用對於聚合物（粗品）進行下述精煉之聚合物，取代比較例7中使用之聚合物（粗品），此外與比較例7同樣製備正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表1-2。

［聚合物（粗品）之精煉］

（實施例1-A～實施例1-D）

將顯影時間分別改定為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘，取代實施例1中之顯影時間定為1分鐘，此外與實施例1同樣製備聚合物（粗品）及正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表2。

（實施例2-A～實施例2-D）

將顯影時間分別改定為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘，取代實施例2中之顯影時間定為1分鐘，此外與實施例2同樣製備聚合物（粗品）及正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表3。

（實施例5-A～實施例5-D）

將顯影時間分別改定為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘，取代實施例5中之顯影時間定為1分鐘，此外與實施例5同樣製備聚合物（粗品）及正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表4。

（實施例6-A～實施例6-D）

將顯影時間分別改定為2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘，取代實施例6中之顯影時間定為1分鐘，此外與實施例6同樣製備聚合物（粗品）及正型光阻劑組成物且進行各種評價。結果表示於表5。

［表1-1］

［表1-2］

［表2］

［表3］

［表4］

［表5］

由表1-1及表1-2可知，於使用具氟原子數為5以上且7以下之有機基之指定聚合物作為正型光阻劑之情況中，由於能充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，同時能良好形成清晰的光阻劑圖案，且能提升靈敏度，故可良好作為主鏈切斷型之正型光阻劑使用。

由表1-1及表1-2可知，於使用表面張力為17 mN/m以下之顯影液對於使用上述正型光阻劑組成物而形成之光阻劑膜進行顯影之情況中，能抑制光阻劑圖案倒塌的發生，且同時可有效率地形成清晰的光阻劑圖案。

由表2～5可知，使用表面張力為17 mN/m以下之顯影液對於使用上述正型光阻劑組成物而形成之光阻劑膜進行顯影之情況中，若顯影時間為1分鐘～3分鐘，則可有效率地形成光阻劑圖案，同時可更進一步提升所獲得之光阻劑圖案之清晰度。

若根據本發明之聚合物，則可提供一種主鏈切斷型之正型光阻劑，其能充分抑制光阻劑圖案倒塌的發生，可良好形成清晰的光阻劑圖案，更可提升靈敏度。

若根據本發明之正型光阻劑組成物或光阻劑圖案形成方法，則能抑制光阻劑圖案倒塌的發生，且可有效率地形成良好的光阻劑圖案。

無。

無。

Claims

一種聚合物，具有下述一般式(I)所表示之單體單元(A)及下述一般式(II)所表示之單體單元(B)：
式(I)中，R¹為氟原子數為5以上且7以下之碳數2以上且10以下之有機基；
式(II)中，R²為氫原子、氟原子、非取代之碳數1以上且5以下之烷基或以氟原子取代之碳數1以上且5以下之烷基，R³為氫原子、非取代之碳數1以上且5以下之烷基或以氟原子取代之碳數1以上且5以下之烷基，p及q為0以上且5以下之整數，p+q=5。
如請求項1所述之聚合物，其中該R¹為五氟烷基(pentafluoroalkyl)。
如請求項1或2所述之聚合物，其中該R¹為2,2,3,3,3- 五氟丙基(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)。
一種正型光阻劑組成物，包含如請求項1或2所述之聚合物、以及溶劑。
一種光阻劑圖案形成方法，係包含：使用如請求項4所述之正型光阻劑組成物形成光阻劑膜之步驟；曝光該光阻劑膜之步驟；以及顯影該已曝光之光阻劑膜之步驟；使用表面張力為17mN/m以下之顯影液進行該顯影。
如請求項5所述之光阻劑圖案形成方法，其中該顯影液包含氟系溶劑。
如請求項6所述之光阻劑圖案形成方法，其中該顯影液為CF₃CFHCFHCF₂CF₃。
如請求項5至7之任一項所述之光阻劑圖案形成方法，其中進行該顯影之顯影時間為1分鐘至3分鐘。