CN102414625A - 抗蚀图案的形成方法及显影液 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗蚀图案的形成方法及抗蚀剂用显影液,所述抗蚀图案的形成方法包括如下工序:抗蚀膜形成工序:在基板上形成含有特定的杯芳烃衍生物的抗蚀膜;潜像形成工序:使所述抗蚀膜选择性地曝光于高能射线、形成图案的潜像;及显影工序:用含有选自由含氟烷基醚以及含氟醇组成的组中的至少一种的含氟溶剂的显影液将没有曝光于高能射线的抗蚀膜的部分除去,由此对所述潜像进行显影;以上述含氟溶剂作为抗蚀剂用显影液。
Description
技术领域
本发明涉及在与用于形成如半导体器件、半导体集成电路的微细的结构体的图案、光掩模、或者压印用模具的制造等相关的微细加工中使用的高能射线抗蚀图案的形成方法及用于其的显影液。
背景技术
在半导体集成电路(LSI)等的半导体元件、透明基板上用遮光性材料形成了电子电路的图案的光掩模、及作为热、光印刷用模子的零件的压印用模具等的制造工艺中,进行利用使用了光刻胶的光刻方法的微细加工。该方法是使硅基板上或者层叠了遮光性薄膜的石英玻璃基板上形成光刻胶的薄膜,只对其一部分选择性地照射准分子激光、X射线、电子束等的高能射线而形成图案的潜像,以其后进行显影处理而得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。
进一步详细地进行说明,在光刻技术中,首先,在表面具有被加工层的基板上,涂布将被称作抗蚀剂组合物的感光性高分子材料溶于有机溶剂而成的溶液,用预烘烤使有机溶剂蒸发而形成抗蚀膜。接着,对抗蚀膜部分照射光,进而,使用显影液将不需要的部分的抗蚀膜溶解除去,在基板上形成抗蚀图案。其后,对具有该抗蚀图案作为掩模的基板上的被加工层进行干蚀刻或者湿蚀刻。而且,最后从抗蚀膜中除去不需要的部分,由此完成微细加工。
在光掩模、压印用模具的制造工序中,许多情况下,已经使用电子束描绘装置、激光描绘装置而形成图案。另外,对于在硅基板上形成的LSI等的半导体元件,也开始进行向更加微细化而同样使用有电子束描绘装置等的图案形成的研究。因此,近年来,正在积极推进使用了电子束用抗蚀剂的工艺的开发。在这样的电子束抗蚀剂中,期望为高耐蚀刻性、高分辨率及高灵敏度。进而,伴随图案的微细化,显影或者冲洗后的干燥时容易产生图案倒塌(パタ一ン倒れ),因此迫切期望不产生图案倒塌的工艺。
作为对电子束进行感应的有机抗蚀剂,已知有多种多样的抗蚀剂,可用各种方法形成抗蚀图案。例如提案有:在基板上设置了聚甲基丙烯酸甲酯这样的烯属不饱和单体的聚合物薄膜作为抗蚀膜后,照射电子束而进行规定的图像形成,使用丙酮这样的低分子酮类来进行显影,由此形成微细图案(参照日本特开平8-262738号公报)。另外提案有:在同样地设置了含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料的薄膜作为抗蚀膜后,照射电子束而进行规定的图像形成,使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚或者2-庚酮等进行显影,由此形成微细图案(参照国际公开第2004/022513号小册子)。进而提案有:在设置了电子束抗蚀剂材料的薄膜作为抗蚀膜后,照射电子束而进行规定的图像形成,使用超临界流体进行显影,由此形成微细图案(参照日本特许第3927575号公报)。
但是,根据日本特开平8-262738号公报的方法,虽然可以制作微细图案,但是聚甲基丙烯酸甲酯这样的烯属不饱和单体的聚合物,由于耐蚀刻性低,因此,在以该抗蚀剂作为掩模对被加工层进行深的蚀刻的情况下,需要增大抗蚀图案的纵横比、增加图案高度。另外,由于显影液为低分子酮类,因此,引火点低,还需要具备防爆设备等。
另一方面,根据国际公开第2004/022513号小册子的方法,由于使用含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料,因此,可以形成耐蚀刻性高、图案宽度为10nm以下的图案,但是和其它的抗蚀剂材料比较,在灵敏度低、必须增加曝光量方面还有改善的余地。
例如,在国际公开公报第2004/022513号小册子的图2中,示出了用50kV的电子束进行曝光、用乳酸乙酯或者二甲苯进行显影时的曝光特性(灵敏度曲线),但是根据该曝光特性,该小册子的方法中使用的抗蚀剂的灵敏度为约1~2(mC/cm2),特别是具有高分辨率的杯[4]芳烃系的抗蚀剂的灵敏度为约2(mC/cm2),为了实用化而需要进一步高灵敏度化。需要说明的是,根据该小册子,抗蚀剂的灵敏度用最低曝光量(mCcm-2)来表示,即,将显影前的抗蚀膜厚(涂布抗蚀剂,根据需要进行预烘烤后的抗蚀膜厚)作为基准膜厚,显影后得到的抗蚀图案的膜厚达到与基准膜厚一致的最低曝光量。
另外,根据日本专利第3927575号说明书的方法,由于在显影时使用表面张力低的超临界流体,因此可以防止显影、冲洗后的干燥时的图案倒塌,但是在需要昂贵的装置及产量低这样的方面还有改善的余地。
发明内容
因而,本发明的目的在于,提供一种形成抗蚀图案的方法,其使用耐蚀刻性高的材料,可以以高分辨率且低照射量的曝光来形成图案,进而抗蚀图案不产生图案的倒塌。
本发明的其它目的在于,提供一种显影液,其不仅可以对以低的照射量曝光了的抗蚀剂进行显影,而且可以不产生图案倒塌地对抗蚀图案进行显影。
本发明的进一步其它目的及优点由下面的说明而可进一步明确。
本发明人等,为了达到上述目的而进行了深刻研究,结果发现,使用耐蚀刻性高的电子束抗蚀剂即含有特定的杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料,用含有特定的氟系溶剂的显影液进行显影,由此可以达到上述的目的,直到完成了本发明。
即,根据本发明,本发明的上述目的及优点,第1,通过以下的抗蚀图案的形成方法来达到,所述方法的特征在于,包括如下工序:
抗蚀膜形成工序:在基板上形成含有选自由下述式(1)表示的杯芳烃衍生物1及下述式(2)表示的杯芳烃衍生物2组成的组中的至少一种的杯芳烃衍生物的抗蚀膜;
其中,R为碳数1~10的烷基。
其中,R为碳数1~10的烷基,并且n为1~3的整数。
潜像形成工序:对上述抗蚀膜的一部分选择性地曝光高能射线而形成图案的潜像;以及
显影工序:使其与含有选自由含氟烷基醚及含氟醇组成的组中的至少一种的含氟溶剂的显影液进行接触而将没有曝光于高能射线的抗蚀膜的部分除去,由此对上述潜像进行显影。
本发明的上述目的及优点,第2,通过含有选自由含氟烷基醚及含氟醇组成的组的至少一种的含氟溶剂的抗蚀剂用显影液来达到。
在本发明中,作为上述含氟溶剂,优选使用沸点在大气压下为40℃以上的含氟溶剂。
另外,在本发明中,优选将在上述潜像形成工序中得到的基板在交付至显影工序之前进行在80℃~130℃的温度下进行加热处理的加热处理工序,其后,用含有上述氟溶剂的显影液进行显影。
另外,在本发明中,还优选即使是在潜像形成工序中进行曝光的高能射线的照射量为0.8mC/cm2以下的低照射量,也可以有利地形成没有图案倒塌的抗蚀图案。
进而,本发明的含有选自含氟烷基醚及含氟醇的至少一种的含氟溶剂的抗蚀剂用显影液优选为负性抗蚀剂用,进一步优选为包含杯芳烃衍生物的负性抗蚀剂用。
另外,本发明的上述显影液,适合用于将在高能射线的照射量为0.8mC/cm2以下形成了潜像的负性抗蚀剂进行显影。
附图说明
图1是对于实施例1的横轴为曝光量(或者照射量)、纵轴为抗蚀膜厚的灵敏度曲线。
具体实施方式
以下,首先对本发明的抗蚀图案的形成方法的各工序详细进行说明。
(抗蚀膜形成工序)
在本发明中,首先,使用含有选自由下述式(1)表示的杯芳烃衍生物1以及下述式(2)表示的杯芳烃衍生物2组成的组中的至少一种的杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料,在基板上形成含有该杯芳烃衍生物的抗蚀膜。
其中,R为碳数1~10的烷基。
其中,R与上述式(1)中的同义,并且
n为1~3的整数。
首先,对该抗蚀剂材料进行说明。
(抗蚀剂材料)
在本发明中,可使用含有选自由上述式(1)以及上述式(2)分别表示的杯芳烃衍生物1以及2组成的组中的至少一种的杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料。在上述式(1)以及上述式(2)分别表示的杯芳烃衍生物中,取代基R为碳数1~10的烷基。该烷基既可以为直链状,也可以为支链状。示例具体的基团时,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、己基等。其中,为了提高向各种溶剂的溶解性,为了容易地形成抗蚀膜,R优选为碳数1~5的烷基。
另外,在上述式(2)表示的杯芳烃衍生物2中,n为1~3的整数。其中,考虑到增大作为交联点之一的氯甲基在分子中的比例、进行高灵敏度化这样的方面,n优选为1~2,n进一步优选为1。
这样的杯芳烃衍生物1以及2,例如可以用国际公开第2004/022513号小册子、长崎等:“四面体”、第48卷、797~804页、1992年或者日本特开2004-123586号公报等中记载的方法来制造。
对于选自由上述式(1)以及上述式(2)分别表示的杯芳烃衍生物1以及2组成的组中的至少一种的杯芳烃衍生物,可以单独使用一种,也可以使用两种以上的混合物。具体而言,可以单独使用上述式(1)表示的杯芳烃衍生物1,也可以以上述式(1)以及上述式(2)分别表示的杯芳烃衍生物1以及2的混合物的形式来使用。特别是考虑到杯芳烃衍生物自身的生产率以及抗蚀膜的成膜性时,优选使用上述式(1)以及上述式(2)分别表示的杯芳烃衍生物1以及2的混合物。这样的混合物,上述式(2)表示的杯芳烃衍生物2相对于上述式(1)表示的杯芳烃衍生物1的质量比,即上述式(2)表示的杯芳烃衍生物2的质量除以上述式(1)表示的杯芳烃衍生物1的质量所得到的值(上述式(2)的衍生物的质量/上述式(1)的衍生物的质量)优选为0.0005~10,进一步优选为0.0005~1。
在以下的说明中,有时也将选自由上述式(1)及上述式(2)分别表示的杯芳烃衍生物1以及2组成的组中的至少一种杯芳烃衍生物简称为杯芳烃衍生物。
在本发明中,作为用于在基板上形成抗蚀膜的抗蚀剂材料,优选使上述杯芳烃衍生物溶解在例如乳酸乙酯(EL)、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙酸乙酯、醋酸正丁酯、2-庚酮等的有机溶剂中而成的抗蚀剂材料。在该抗蚀剂材料中,根据需要可以含有公知的添加剂,例如表面活性剂等。该抗蚀剂材料优选通过如下方法来调制:使杯芳烃衍生物及根据需要配合的添加剂等的全部成分溶解于上述有机溶剂中后,根据需要,用膜滤器等进行过滤。需要说明的是,该调制的抗蚀剂材料中所含的杯芳烃衍生物的含量,根据所期望的抗蚀膜的膜厚、杯芳烃衍生物的种类等来适当确定。可优选使用例如0.1~10质量%。
(在基板上形成抗蚀膜的方法)
在本发明中,作为层叠抗蚀膜的基板,没有特别限制,可以使用公知的基板,例如硅基板、石英玻璃基板以及在这些该基板上层叠了氧化膜、氮化膜或者金属薄膜等的基板。
在本发明中,在这些基板上,通过公知的方法、例如旋涂法等涂布上述抗蚀剂材料,进行加热处理(烘烤),由此形成含有上述杯芳烃衍生物的抗蚀膜。此时,优选使用加热板等在80℃~130℃的温度下进行。加热处理的时间优选10秒~5分钟。
另外,通过上述方法形成的抗蚀膜的膜厚,可根据使用的用途等来适当确定,例如以固体成分基准计为5~300nm、优选为10~100nm。
通过以上的方法,可以在基板上形成含有上述杯芳烃衍生物的抗蚀膜。接着,对使上述抗蚀膜选择性地曝光高能射线、形成图案的潜像的潜像形成工序进行说明。
(潜像形成工序)
在本发明中,使通过上述抗蚀膜形成工序而得到的基板上的一部分抗蚀膜选择性地曝光高能射线而形成图案的潜像。
上述高能射线,只要是能通过能量辐射而在上述抗蚀膜上形成潜像的射线源,就没有特别限制,例如可以举出电子束、X射线、离子束。
另外,曝光该高能射线的部分,可根据想要形成的图案来适当确定。因此,使高能射线选择性地曝光的方法,可以采用公知的方法,具体而言,可以举出直接描绘的方法或者经由掩模进行照射的方法等。
通过以上的方法,可以在抗蚀膜上形成图案的潜像。接着,在本发明中,通过上述方法得到的基板、即层叠含有上述杯芳烃衍生物的抗蚀膜、使该抗蚀膜选择性地曝光高能射线、形成了图案的潜像的基板(以下,有时简称为“用潜像形成工序得到的基板”),用下述详述的含有特定的含氟溶剂的显影液进行显影。显影时,为了以更高灵敏度形成图案,优选将用潜像形成工序得到的基板在交付到显影前预先进行加热处理(实施加热处理工序),其后用下述详述的显影液进行显影。接着,对该加热处理工序进行说明。
(加热处理工序)
在本发明中,优选将用潜像形成工序得到的基板使用加热板等在优选80℃~130℃的温度、进一步优选90℃~120℃的温度下进行加热处理(加热处理工序)。通过进行这样的加热处理,可以以更低的曝光量形成显影后的抗蚀图案,结果可以谋求抗蚀剂的高灵敏度化。例如,以将后述的实施例中定义的曝光量(D)作为指标的灵敏度进行比较时,虽然根据显影液的种类而不同,但不进行加热处理时的曝光量(D)为0.8(mC/cm2)以下、优选为0.02(mC/cm2)以上0.8(mC/cm2)以下,更优选为0.05(mC/cm2)以上0.2(mC/cm2)以下,相对于此,通过进行加热处理,可以使曝光量(D)为0.08(mC/cm2)以下,优选0.01(mC/cm2)以上0.08(mC/cm2)以下,更优选超过0.01(mC/cm2)、为0.06(mC/cm2)以下。
通过进行这样的加热处理,抗蚀剂进行高灵敏度化的理由未必明确,但可以进行如下推测。即,可以认为,在照射了高能射线的抗蚀剂中产生的自由基,通过本加热处理而进行反应,抗蚀剂的交联得到促进,潜像部对显影液的溶解性降低,或者交联状态没有变化的,通过加热处理发生部分分解反应等,潜像部变质,对显影液的溶解性降低。其原因可以认为,由于曝光量低时潜像部的交联不充分,因此,即使使用以下详述的含有特定的含氟溶剂的显影液进行显影,潜像部也容易溶解,不能避免显影时的膜厚降低,相对于此,进行加热处理的情况下,由于通过上述的机理潜像部在显影时难以溶解,因此可以维持显影后形成的抗蚀图案的膜厚与显影前的抗蚀膜厚为相同的厚度。
加热处理的时间,可根据温度、抗蚀膜的组成、膜厚等来适当确定。优选例如为10秒~5分钟,特别是为了在上述温度范围内发挥更优异的效果,优选设为30秒~5分钟,以下,有时将用上述方法进行了加热处理的基板也简称为“用加热处理工序得到的基板”。
在本发明中,接着,将用潜像形成工序得到的基板、或用上述加热处理工序得到的基板用含有特定的含氟溶剂的显影液进行显影。对于该显影工序进行说明。
(显影工序)
在本发明中,使用上述潜像形成工序或加热处理工序得到的基板与含有选自由含氟烷基醚及含氟醇组成的组中的至少一种的含氟溶剂的显影液进行接触,除去没有曝光于上述高能射线的抗蚀膜的部分,由此将上述潜像进行显影。进行该显影工序及使用该显影液是本发明的最大特征。首先,对于该含有氟溶剂的显影液进行说明。
(显影液)
本发明中使用的显影液,含有选自由含氟烷基醚及含氟醇组成的组中的至少一种的含氟溶剂(下面,有时也简称为含氟溶剂)。通过使用这样的显影液,在使用含有耐蚀刻性高、可以以高分辨率形成图案的杯芳烃衍生物的抗蚀剂的情况下,可以以高灵敏度(低曝光量)形成良好的图案。即,虽然根据显影液的种类而不同,但在不进行上述的加热处理的情况下,即使以例如0.8(mC/cm2)以下、优选0.02(mC/cm2)以上0.8(mC/cm2)以下、更优选0.05(mC/cm2)以上0.2(mC/cm2)以下这样的低曝光量照射电子束等的高能射线,也可以形成良好的图案。另外,进行了上述的加热处理的情况下,即使以0.08(mC/cm2)以下、优选0.01(mC/cm2)以上0.08(mC/cm2)以下、更优选超过0.01(mC/cm2)且为0.06(mC/cm2)以下这样的更低的曝光量,也可以形成良好的图案。如上所述,考虑到国际公开公报第2004/022513号小册子中公开的杯[4]芳烃系的抗蚀剂的灵敏度为约2(mC/cm2)时,上述曝光量之低是应该令人吃惊的。另外,使用这样的显影液将用使用了含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂的潜像形成工序得到的基板进行显影的情况下,可能不会产生图案倒塌,形成良好的图案。
通过使用该含氟溶剂可发挥如上所述的效果的理由未必明确,但可认为由该含氟溶剂对上述杯芳烃衍生物的溶解性不过高、是适度的和该含氟溶剂的表面张力低所引起的。即,关于高灵敏度化,可以认为,由于对上述杯芳烃衍生物的溶解性不过高、是适度的,因此即使以低的曝光量形成的(构成潜像部的)聚合物的分子量小,也不溶解于含氟溶剂,显影时仅选择性地溶解除去非曝光部而使潜像部保持其形状的情况下残留。另外,关于图案倒塌的防止,可以认为是由于:由于表面张力低,因此,在从基板上除去显影结束时溶解了上述杯芳烃衍生物或者进行了冲洗后的含氟溶剂时,由于因图案间存在的显影液的表面张力而引起的图案彼此之间吸引的力减弱、同时溶解度适度,因此不会发生图案溶胀而相互接触、变形。
需要说明的是,对于这样的高灵敏度化及显影时的图案倒塌防止效果而言,对于含有杯芳烃衍生物(杯芳烃衍生物1和/或2)的抗蚀剂是特别显著的,但通过后述的其它溶剂的种类、添加量,可以控制对抗蚀剂材料的溶解度,因此,对于上述含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂以外的负性抗蚀剂、特别是电子束用负性抗蚀剂也可以获得同样的效果。因而,含有该含氟溶剂的显影液,作为负性抗蚀剂用显影液或者电子束用负性抗蚀剂用显影液也是有用的。作为含有该含氟溶剂的显影液在有用的这些负性抗蚀剂中使用的抗蚀剂材料,可以举出通过进行曝光(包含电子束照射)进行交联或者聚合、曝光部相对于显影液不溶的化合物,具体而言,可以举出:硫代杯芳烃衍生物、カリックスレゾルシアレ一ン衍生物、金刚烷衍生物、三聚茚衍生物等。
在本发明中,在该含氟溶剂中,考虑到处理容易性时,优选使用大气压下的沸点为40℃以上的含氟溶剂。通过使用满足该范围的含氟溶剂,可减少该含氟溶剂的蒸发,显影液的组成变化减少,操作性进一步得到改善。该含氟溶剂的沸点的上限,考虑到通常的操作时,优选为150℃。需要说明的是,在使用混合溶剂的情况下,优选各个沸点满足上述范围。另外,该含氟溶剂优选使用臭氧消耗潜能值低的含氟溶剂。
接着,对含氟溶剂具体进行说明。首先,作为含氟溶剂中的上述含氟烷基醚,优选例如氢氟烷基醚,进而,特别优选下述式(3)表示的氢氟烷基醚。示例具体的化合物时,可以举出:CF3CF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CF2CH2OCH2CHF2、CF3CHFCF2OCH2CF3、CF3CHFCF2OCH2CF2CF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CHFCF2OCH2CF2CHF2、CH3OCF2CF2CF2CF3、CH3OCF2CF(CF3)2、CH3CH2OCF2CF2CF2CF3、CH3CH2OCF2CF(CF3)2及CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2。
Rf-O-Rf’ (3)
其中,Rf以及Rf’分别独立地为CaHbFc表示的氢氟烷基,a为1~10的整数,b为0~10的整数,c为0~20的整数,并且,b+c=2a+1。
另外,在本发明中,作为该含氟醇,优选为氢氟醇,进而,特别优选下述式(4)表示的氢氟烷基醚。示例具体的化合物时,可以举出:CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3(CF2)2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)4CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3(CF2)6CH2OH、CHF2CF2CH2OH及CHF2(CF2)3CH2OH、CHF2(CF2)5CH2OH。
Rf”-OH (4)
其中,Rf”为CdHeFf表示的氢氟烷基,d为1~10的整数,e为0~10的整数,f为0~20的整数,并且,e+f=2d+1。
选自由这些含氟烷基醚以及含氟醇组成的组中的至少一种含氟溶剂,可以单独使用一种,也可以以两种以上的混合溶剂的形式使用。
另外,在上述含氟溶剂中,优选25℃时的表面张力为5mN/m~20mN/m的含氟溶剂,更优选表面张力为10mN/m~20mN/m的含氟溶剂。其中,进而,特别优选使用在23℃下上述杯芳烃衍生物可以以0.01重量ppm~50重量ppm的量溶解的含氟溶剂。
本发明中使用的显影液,可以以仅由上述含氟溶剂形成的显影液的形式来使用,也可以在不损害该含氟溶剂的效果的范围混合公知的其它溶剂来使用。作为其它溶剂,具体可举出烃溶剂,特别是可以例示醇、乙二醇醚等作为优选的烃溶剂。这些烃熔剂的比例过多时,可能会使上述含氟溶剂的效果降低,因此,烃熔剂的混合比例相对于显影液的总量优选设为30重量%以下。
在本发明中,使用这样的显影液而对用上述潜像形成工序或加热处理工序得到的基板进行显影。接着,对该显影方法进行说明。
(显影方法)
作为使用本发明的显影液对抗蚀膜进行显影的方法,可以采用公知的方法。具体而言,可以使用例如在装满上述显影液的槽中浸渍基板的浸染法;将上述显影液载于基板表面上的搅炼法(パドル法);将上述显影液喷雾在基板上的喷射法。在这些方法中,为了降低成为抗蚀剂的污染的颗粒量,优选使用搅炼法或者喷射法。
对更具体的显影方法进行说明时,在用潜像形成工序或加热处理工序得到的基板上,涂布优选10℃~35℃、更优选15℃~30℃的温度的上述显影液而进行静置,或者可以在规定时间对该基板继续喷雾该温度范围的显影液。对于静置的时间以及喷雾显影液的时间,考虑到产量,优选设为例如30秒~10分钟,进一步优选设为30秒~5分钟。用上述杯芳烃衍生物和上述显影液的组合,可以在上述温度范围并且在上述时间充分地形成图案。
通过使上述杯芳烃衍生物和上述显影液组合、用上述方法进行显影,可形成微细的抗蚀图案。
(后处理)
对于通过上述显影而形成了抗蚀图案的基板而言,可以接着根据需要通过冲洗液除去残存显影液等。作为冲洗液使用的有机溶剂,可以与上述显影液相同,也可以不同,优选大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂,考虑到干燥的容易性时,优选大气压下的沸点为120℃以下的有机溶剂。另外,也可以交替反复进行上述的显影工序和该冲洗工序2~10次左右。该冲洗工序后,使得到的基板以高速旋转等,甩掉冲洗液等的药液,对基板进行干燥。另外,其后,对得到的具有抗蚀图案作为掩模的基板,通过干蚀刻等进行蚀刻,可以在基板上形成图案。
实施例
以下,举出实施例以及比较例,对于本发明进一步具体地进行说明。本发明并不限定于这些实施例。
实施例1~10以及比较例1~6
将具有表1和表2所示的取代基R及混合比的杯芳烃衍生物和丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)进行混合溶解以使得杯芳烃衍生物的浓度达到2质量%。接着,用孔径为0.05μm的高密度聚乙烯(HDPE)制膜滤器过滤得到的溶液而调制抗蚀剂材料。在4英寸硅晶片上旋涂上述抗蚀剂材料后,在110℃的加热板上烘烤60秒时间而形成膜厚为35nm(以固体成分计)的抗蚀膜(抗蚀膜形成工序)。
接着,对形成于硅晶片上的抗蚀膜,使用电子束描绘装置CAVL-9410NA(クレステック公司制),在加速电压50kV、束流100pA下,调节电子束照射量(调节曝光量),在灵敏度评价用中,描绘200μm宽度的线&空间图案(スペ一スパタ一ン),在图案倒塌评价用中,描绘20nm宽度的线&空间图案(潜像形成工序)。其后,对于实施例3、4、6以及9而言,在表1所示的条件下曝光后进行烘烤(加热处理工序)。
接着,在用上述潜像形成工序或者加热处理工序得到的基板上,在23℃下涂布表1和表2记载的组成的显影液而进行60秒时间的显影(显影工序)。
显影后,一边使基板以每分钟300转旋转一边用30秒滴加表1和表2中记载的组成的冲洗液(与显影液相同组成的冲洗液),进行冲洗。最后,以每分钟2,000转将冲洗液干燥除去而形成抗蚀图案。
由此得到的抗蚀图案,通过以下的方法来评价灵敏度及图案倒塌。
(灵敏度)
测定上述的宽度200μm的线&空间图案的膜厚,标绘曝光量(照射量)与膜厚的关系,制作灵敏度曲线。由该灵敏度曲线求得电子束曝光量(曝光量(D)),以以下的基准评价该曝光量(D)作为灵敏度的指标。
◎:曝光量(D)为0.01mC/cm2以上、0.08mC/cm2以下。
○:曝光量(D)超过0.08mC/cm2、0.8mC/cm2以下。
△:曝光量(D)超过0.8mC/cm2、1.5mC/cm2以下。
×:曝光量(D)超过1.5mC/cm2。
图1中示出了对于实施例1的灵敏度曲线。对于该灵敏度曲线而言,使用膜厚测定器测定曝光部分的膜厚,横轴表示曝光量,纵轴表示膜厚。各实施例、比较例中同样地制作这样的灵敏度曲线,求得曝光量(D)。具体而言,如图1所示,求得灵敏度曲线的突起部的近似直线(在图中用虚线表示的右上升的直线)和平坦部的近似直线(在图中用虚线表示的水平的直线)的交点,求得其交点上的曝光量(在图1中为约0.11)作为曝光量(D)。对于各实施例、比较例,通过该曝光量(D)进行上述评价,将其结果示于表1、表2。
(图案倒塌)
用电子显微镜观察(倍率30万倍)观察得到的20nm宽度的线&空间图案(1对1)。将在该条件下观察到的纵270nm、横420nm的范围以4×4(纵向4分割、横向4分割)进行16分割,计数图案间的宽度狭窄至10nm以下之处作为图案倒塌进行计数,以以下的基准进行评价。
○:在16处中,图案倒塌之处为0处。
△:在16处中,图案倒塌之处为1处以上3处以下。
×:在16处中,图案倒塌之处为4处以上。
将这些评价结果示于表1、表2。
由表1以及表2所示结果可明确,根据本发明的抗蚀图案的形成方法,即使是低的曝光量,也可以形成没有图案倒塌的优异的形状的图案。
发明的效果
根据本发明,即使使用作为耐蚀刻性高的抗蚀剂的含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂,也可以以高分辨率且高灵敏度形成图案,进而,也不发生图案倒塌,可形成良好的图案。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的抗蚀图案的形成方法,其中,含氟溶剂是沸点在大气压下为40℃以上的含氟溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀图案的形成方法,其中,对于通过潜像形成工序而得到的基板,在交付于显影工序前交付于在80℃~130℃的温度下进行加热处理的加热工序。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的方法,其中,在潜像形成工序中进行曝光的高能射线的照射量为0.8mC/cm2以下。
5.一种抗蚀剂用显影液,其含有选自由含氟烷基醚及含氟醇组成的组中的至少一种的含氟溶剂。
6.根据权利要求5所述的显影液,其中,抗蚀剂为负性抗蚀剂。
7.根据权利要求6所述的显影液,其中,负性抗蚀剂包含杯芳烃衍生物。
8.根据权利要求5~7的任一项所述的显影液,其用于对在高能射线的照射量为0.8mC/cm2以下形成了潜像的负性抗蚀剂进行显影。
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