JP6904439B2 - レジスト組成物およびレジスト膜 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、スピンコート時における基材に対する塗工性(塗膜性)およびレジスト膜の密着性を向上させることができると共に、良好なパターンを形成することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好なパターンが形成されたレジスト膜を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「重合体に対する芳香族ビニル単量体の含有量」は、ガスクロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用して算出することにより求めることができる。
なお、本発明において、「重合体に対するα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有量」は、ガスクロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用して算出することにより求めることができる。
また、本発明のレジスト膜によれば、良好なパターンが形成される。
ここで、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジストとしてとして良好に使用することができるものである。
本発明のレジスト組成物は、重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、任意に、α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤をさらに含む。そして、本発明のレジスト組成物は、重合体をレジストとして含有しているので、本発明のレジスト組成物を塗布および乾燥させて得られるレジスト膜を使用すれば、高解像度のパターンを良好に形成することができる。
重合体としては、特に制限はなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位とα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体、芳香族ビニル単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる単独重合体、芳香族ビニル単量体単位からなる単独重合体、α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる単独重合体、などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族ビニル単量体単位とα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位からなる単独重合体、が好ましく、芳香族ビニル単量体単位とα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体がより好ましい。
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニルに由来する構造単位である。そして、重合体が芳香族ビニル単量体単位を有していれば、レジストとして使用した際に、芳香族化合物の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、芳香族ビニル単量体単位を30mol%以上70mol%以下の割合で含有することが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレン単量体単位、α−メチルナフタレン単量体単位、メタクリル酸ベンジル単量体単位、スチレン単量体単位、などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、α−メチルスチレン単量体単位が好ましい。
ここで、α−メチルスチレン単量体単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、重合体がα−メチルスチレン単量体単位を有していれば、レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、α−メチルスチレン単量体単位を30mol%以上70mol%以下の割合で含有することが好ましい。
α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位である。そして、重合体がα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有していれば、電離放射線等が照射されると、ハロゲン原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、上記重合体よりなるレジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を30mol%以上70mol%以下の割合で含有することが好ましい。
α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位、α−クロロアクリル酸エチル単量体単位、α−クロロアクリル酸ベンジル単量体単位、α−クロロアクリル酸1−アダマンチル単量体単位、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル単量体単位、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル単量体単位、等のα−クロロアクリル酸エステル単量体;などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位が好ましい。
ここで、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、重合体がα−クロロアクリル酸メチル単量体単位を有していれば、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、上記重合体よりなるレジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位を30mol%以上70mol%以下の割合で含有することが好ましい。
ここで、重合体が、α位にクロロ基(−Cl)を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位(α−クロロアクリル酸メチル単位)を含んでいれば、電離放射線等(例えば、電子線、KrFレーザー、ArFレーザー、EUVレーザーなど)が照射された際に、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位であり、本明細書においては、上述した「α−クロロアクリル酸メチル単量体単位」を含まないものとする。そして、重合体が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を有していれば、容易に高分子量体を得ることができる。
(メタ)アクリル酸エステル単量体単位としては、特に制限はなく、例えば、メチルメタクリレート(MMA)単量体単位、エチルメタクリレート単量体単位、ベンジルメタクリレート単量体単位、などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、メチルメタクリレート(MMA)単量体単位が好ましい。
ここで、メチルメタクリレート(MMA)単量体単位は、メチルメタクリレート(MMA)に由来する構造単位である。そして、重合体がメチルメタクリレート(MMA)単量体単位を有していれば、容易に高分子量体を得て、溶媒に溶解させることができる。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、50000以上であることが好ましく、55000以上であることがより好ましく、60000以上であることが特に好ましく、500000以下であることが好ましく、350000以下であることがより好ましく、100000以下であることがさらにより好ましく、85000以下であることが特に好ましく、73000以下であることが最も好ましい。重合体の重量平均分子量(Mw)が50000以上であれば、低照射量における減膜率を更に低下させることができ、500000以下であれば、感度などの特性に優れるレジストとして良好に使用し得る。
なお、本明細書において「重量平均分子量(Mw)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
また、重合体の数平均分子量(Mn)は、25000以上であることが好ましく、30000以上であることがより好ましく、42000以上であることが更に好ましく、100000以下であることが好ましく、76000以下であることがより好ましく、51000以下であることが特に好ましい。重合体の数平均分子量(Mn)が25000以上であれば、低照射量における減膜率を更に低下させることができ、100000以下であれば、感度などの特性に優れるレジストとして良好に使用し得る。
なお、本明細書において「数平均分子量(Mn)」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
そして、重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、1.48未満であることが好ましく、1.47以下であることがより好ましく、1.43以下であることが特に好ましく、また、1.20以上であることが好ましい。重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.48未満であれば、γ値などの特性に優れるレジストとして良好に使用し得、1.20以上であれば、重合体の調製が容易となる。
なお、本明細書において、「分子量分布(Mw/Mn)」とは、数平均分子量(Mn)
に対する重量平均分子量(Mw)の比を指す。
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体とα−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合体を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体と、溶剤と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、単量体としては、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、α−クロロアクリル酸メチル等のα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレート(MMA)等の(メタ)アクリル酸エステル単量体、などを用いることが好ましく、溶剤としては、シクロペンタノン(CPN)などを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のレジスト組成物における溶媒としては、上述した重合体を溶解可能な溶媒であれば、既知の溶媒を用いることができ、例えば、THF、アニソール、シクロペンタノン、3−メトキシプロピオン酸メチル、などを用いることができる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、適度な粘度のレジスト組成物を得てレジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶媒としては、3−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物における芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、例えば、α−メチルスチレン単量体、4−フルオロ−α−メチルスチレン等のα−メチルスチレン誘導体;ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、等のメタクリレート誘導体;スチレン、4−フルオロースチレン等のスチレン誘導体;α−メチルナフタレン単量体などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合時のポリマー中の含有比率が容易に調整できる点で、α−メチルスチレン誘導体が好ましく、α−メチルスチレン単量体がより好ましい。
本発明のレジスト組成物におけるα−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、特に制限はなく、例えば、α−クロロアクリル酸メチル単量体、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸ベンジル、α−クロロアクリル酸1−アダマンチル、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルα−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸エステル単量体;α−フルオロアクリル酸メチル単量体、α−フルオロアクリル酸エチル、α−フルオロアクリル酸ベンジル、α−フルオロアクリル酸1−アダマンチル、α−フルオロアクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸2,2,3,3,4,4,4−へプタフルオロブチル等のα−フルオロアクリル酸エステル単量体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、主鎖切断効率および重合の容易さの点で、α−クロロアクリル酸エステル単量体が好ましく、α−クロロアクリル酸メチル単量体がより好ましい。
本発明のレジスト膜は、本発明のレジスト組成物を用いて基材上に形成される。
本発明のレジスト膜の膜厚としては、特に制限はないが、エッチング耐性の観点から、20nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、また、微細配線形成の観点から、200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
基材の材質としては、特に制限はなく、例えば、シリコン、石英、クロム、モリブデンなどが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
レジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコータを使用して、レジスト組成物を基板上に塗布し、塗布したレジスト組成物が所定温度となるように所定時間加熱することにより、基板上にレジスト膜を形成することができる。
そして、実施例および比較例において、重合体(再沈殿精製後)および重合物(沈殿精製操作後再沈殿精製前)の数平均分子量(Mn)、重合体および重合物の重量平均分子量(Mw)、重合体および重合物の分子量分布(Mw/Mn)、重合体または重合物(比較例1)に対する残存モノマー(α−メチルスチレン(AMS)、α−クロロアクリル酸メチル(ACAM))の含有量、レジスト組成物の塗工性(塗膜性)、レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜の密着性、レジストパターンの耐ブリッジ欠陥性、レジストパターンの耐パターン倒れ性、並びに、レジストパターンのγ値(パターン明瞭性)は、下記の方法で測定および評価した。
重合体および重合物についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。結果を表1および表2に示す。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー製、HLC−8220)を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体および重合物の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
ガスクロマトグラフィーを用いて、重合体または重合物(比較例1)の濃度が1質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)における残存モノマー(α−メチルスチレン(AMS)、α−クロロアクリル酸メチル(ACAM))の濃度を測定し、重合体または重合物(比較例1)に対する残存モノマー(α−メチルスチレン(AMS)、α−クロロアクリル酸メチル(ACAM))の含有量を算出した。結果を表1および表2に示す。
具体的には、ガスクロマトグラフィー(株式会社島津製作所社製、商品名:GC−2010AF/AOC,100V)を使用して、重合体または重合物(比較例1)の濃度が1質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)における残存モノマー(α−メチルスチレン(AMS)、α−クロロアクリル酸メチル(ACAM))の濃度を測定した。
重合体または重合物(比較例1)の濃度が2%であるレジスト組成物を孔径0.45μmのフィルター(商品名:DISMIC、製造会社名:アドバンテック東洋株式会社)で濾過した。
上述の濾過物を、スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、基板としての直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。なお、塗布は、300rpmで3秒間および1800rpmで57秒間(室温23℃)の条件で行った。塗布後、さらに、ホットプレートにて180℃で3分間プリベークを行い、レジスト膜を形成した。
その後、レジスト組成物の塗工性(塗膜性)を、以下の評価基準で、シリコンウェハ上に形成されたレジスト膜表面を目視観察することにより評価した。結果を表1および表2に示す。
<<評価基準>>
A:塗膜することができ、欠陥の発生が全くない。
B:塗膜することはできるが、許容できるレベルの少量の欠陥が発生する。
C:塗膜することができない、または、許容できないレベルの大量の欠陥が発生する。
重合体または重合物(比較例1)の濃度が2%であるレジスト組成物を孔径0.45μmのフィルター(商品名:DISMIC、製造会社名:アドバンテック東洋株式会社)で濾過した。
上述の濾過物を、スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、基板としての直径4インチのシリコンウェハ上に塗布した。なお、塗布は、300rpmで3秒間および1800rpmで57秒間(室温23℃)の条件で行った。塗布後、さらに、ホットプレートにて180℃で3分間プリベークを行い、レジスト膜を形成した。
その後、レジスト膜とシリコンウェハとの密着性を、以下の評価基準で、評価した。結果を表1および表2に示す。
<<評価基準>>
A:レジスト膜(塗膜)をレジスト用現像液ZED−N50(日本ゼオン株式会社製)に10分間浸漬しても、全く剥がれる箇所がない。
B:レジスト膜(塗膜)をレジスト用現像液ZED−N50(日本ゼオン株式会社製)に10分間浸漬すると、ごくわずかに剥がれる箇所があるが、許容できるレベルである。
C:レジスト膜(塗膜)をレジスト用現像液ZED−N50(日本ゼオン株式会社製)に10分間浸漬すると、多量に剥がれる箇所があり、許容できないレベルである。
重合体または重合物(比較例1)の濃度が2%であるレジスト組成物を孔径0.45μmのフィルター(商品名:DISMIC、製造会社名:アドバンテック東洋株式会社)で濾過した。
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、上述の濾過物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ50nmになるように塗布した。そして、塗布した濾過物(レジスト組成物)を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、レジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてのZED−N50(日本ゼオン株式会社製)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、レジスト用リンス液イソプロパノールに10秒間浸漬後、ブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのブリッジ欠陥を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ25nmとした。
そして、以下の基準に従って耐ブリッジ欠陥性を評価した。結果を表1および表2に示す。
A:パターニング後、単位面積(1μm2)あたりにブリッジ欠陥が全く観察されない。
B:パターニング後、単位面積(1μm2)あたりにブリッジ欠陥が数箇所観察されるが、許容できるレベルである。
C:パターニング後、単位面積(1μm2)あたりにブリッジ欠陥が10数箇所以上観察され、許容できないレベルである。
重合体または重合物(比較例1)の濃度が2%であるレジスト組成物を孔径0.45μmのフィルター(商品名:DISMIC、製造会社名:アドバンテック東洋株式会社)で濾過した。
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、上述の濾過物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ50nmになるように塗布した。そして、塗布した濾過物(レジスト組成物)を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、レジスト膜を最適露光量(Eop)で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてのZED−N50(日本ゼオン株式会社製)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、レジスト用リンス液イソプロパノールに10秒間浸漬後、ブローで乾燥させてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量(Eop)は、それぞれEthの約2倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン(未露光領域)とスペース(露光領域)は、それぞれ25nmとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。結果を表1および表2に示す。
A:パターニング後単位面積(1μm2)あたりにパターン倒れが全く観察されない。
B:パターニング後単位面積(1μm2)あたりにパターン倒れが数箇所観察されるが、許容できるレベルである。
C:パターニング後単位面積(1μm2)あたりにパターン倒れが10数箇所以上観察され、許容できないレベルである。
重合体または重合物(比較例1)の濃度が2%であるレジスト組成物を孔径0.45μmのフィルター(商品名:DISMIC、製造会社名:アドバンテック東洋株式会社)で濾過した。
スピンコーター(ミカサ製、MS−A150)を使用し、上述の濾過物を直径4インチのシリコンウェハ上に厚さ500nmになるように塗布した。そして、塗布した濾過物(レジスト組成物)を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−S50)を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン(寸法500μm×500μm)をレジスト膜上に複数描画し、ZED−N50(日本ゼオン株式会社製)を用いて温度23℃で1分間の現像処理を行った。その後、レジスト用リンス液イソプロパノールに10秒間浸漬後、ブローで乾燥させて処理を行った。なお、電子線の照射量は、4μC/cm2から200μC/cm2の範囲内で4μC/cm2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計(大日本スクリーン製、ラムダエース)で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率(=(現像後のレジスト膜の膜厚/シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚)との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線(横軸:電子線の総照射量の常用対数、縦軸:レジスト膜の残膜率(0≦残膜率≦1.00))について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、E0は、残膜率0.20〜0.80の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率0を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、E1は、得られた二次関数上の残膜率0の点と残膜率0.50の点とを結ぶ直線(感度曲線の傾きの近似線)を作成し、得られた直線(残膜率と総照射量の常用対数との関数)に対して残膜率1.00を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率0と1.00との間での上記直線の傾きを表している。
A:パターニング後、パターンのエッジが立ち、極めて明瞭に形成ができる(γ値が8.0以上)。
B:パターニング後、パターンのエッジが丸みを帯びるが、明瞭に形成ができる(γ値が7.0以上8.0未満)。
C:パターニング後、パターンのエッジが丸まり、極めて不明瞭になる(γ値が7.0未満)。
<重合体の調製>
[単量体組成物の重合]
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)10.00gおよびα−メチルスチレン(AMS)22.93gと、溶媒としてのシクロペンタノン(CPN)49.45gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0364gとを含む単量体組成物(モノマー濃度40質量%)をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、75℃の恒温槽内で48時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THF10gを加えた溶液をメタノール100g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は29000であり、重量平均分子量(Mw)は55000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。
[重合物の再沈殿精製]
次いで、得られた重合物を10gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を10gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)を2回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
<レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶媒としてのTHFに溶解させ、重合体の濃度が1質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。そして、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量(質量ppm)、および、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量(質量ppm)を測定した。結果を表1に示す。
「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[重合物の再沈殿精製]
次いで、得られた重合物を10gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を10gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)を2回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。次いで、得られた重合物を10gのTHFに溶解して10質量%濃度(対溶媒)の溶液を調製し(表1における「10質量%濃度のTHF溶液調製」)を行い)、得られた溶液をTHF60gとメタノール(MeOH)40gとの混合溶媒に滴下し(即ち、THF溶液を混合溶媒に滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製1」)を1回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。
得られた重合体を10gのTHFに溶解して、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し、(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)をさらに1回(合計3回)行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
「単量体組成物の重合」および「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[単量体組成物の重合]
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)10.00gおよびα−メチルスチレン(AMS)22.93gと、溶媒としてのシクロペンタノン(CPN)8.25gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0364gとを含む単量体組成物(モノマー濃度80質量%)をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THF10gを加えた溶液をメタノール100g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は27000であり、重量平均分子量(Mw)は45000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.68であった。
[重合物の再沈殿精製]
次いで、得られた重合物を10gのTHFに溶解して10質量%濃度(対溶媒)の溶液を調製し(表1における「10質量%濃度のTHF溶液調製」)を行い)、得られた溶液をTHF60gとメタノール(MeOH)40gとの混合溶媒に滴下し(即ち、THF溶液を混合溶媒に滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製1」)を1回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。
得られた重合体を10gのTHFに溶解して、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)を1回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
「単量体組成物の重合」を以下のように行い、実施例2における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製1」で「THF60gとメタノール(MeOH)40gとの混合溶媒」を用いる代わりに、「THF63.5gとメタノール(MeOH)36.5gとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例2と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[単量体組成物の重合]
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)10.00gおよびα−メチルスチレン(AMS)22.93gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0273gとを含む単量体組成物(モノマー濃度100質量%)をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、75℃の恒温槽内で48時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THF10gを加えた溶液をメタノール100g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は32000であり、重量平均分子量(Mw)は56000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.76であった。
「単量体組成物の重合」を以下のように行い、実施例3における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製1」で「THF60gとメタノール(MeOH)40gとの混合溶媒」を用いる代わりに、「THF65.5gとメタノール(MeOH)34.5gとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例3と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[単量体組成物の重合]
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)10.00gおよびα−メチルスチレン(AMS)22.93gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0091gとを含む単量体組成物(モノマー濃度100質量%)をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で8時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THF10gを加えた溶液をメタノール100g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)18.26gを得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は39000であり、重量平均分子量(Mw)は72000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.84であった。
実施例5における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製1」で「THF65.5gとメタノール(MeOH)34.5gとの混合溶媒」を用いる代わりに、「THF66gとメタノール(MeOH)34gとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例5と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例5と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
「単量体組成物の重合」を以下のように行い、実施例3における「重合物の再沈殿精製」の「再沈殿精製1」で「THF60gとメタノール(MeOH)40gとの混合溶媒」を用いる代わりに、「THF50gとメタノール(MeOH)50gとの混合溶媒」を用いたこと以外は、実施例3と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例3と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[単量体組成物の重合]
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)10.00gおよびα−メチルスチレン(AMS)22.93gと、溶媒としてのシクロペンタノン(CPN)8.31gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2909gとを含む単量体組成物(モノマー濃度80質量%)をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、78℃の恒温槽内で6.5時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THF10gを加えた溶液をメタノール100g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は12000であり、重量平均分子量(Mw)は17000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.46であった。
「単量体組成物の重合」および「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[単量体組成物の重合]
国際公開第99/62964号の合成例1に記載されたように乳化重合を行った。以下、詳細に説明する。
純水2750部(61.1g)、炭酸ナトリウム3g、KORR−18(商品名;花王社製、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸の固形分17.5〜18.5%の水溶液)225部(5g)をセパラブルフラスコに入れ溶解した。α−クロロアクリル酸メチル450部(10g)とα−メチルスチレン1084部(24.1g)を加え、強攪拌して乳化した。フラスコ内を窒素置換した後、亜二チオン酸(亜ジチオン酸)ナトリウム0.4部(0.009g)、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム三水和物0.15部(0.003g)、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水和物0.375部(0.008g)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.225部(0.005g)、および、クメンハイドロパーオキサイド0.786部(0.017g)を順に加え、次いで、5℃で48時間攪拌した。2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール7.5部(0.17g)を加え、反応を停止した後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)66.7gを加えた。そして、THF66.7gを加えた溶液をメタノール311.1g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)を得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は169000であり、重量平均分子量(Mw)は342000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.02であった。
[重合物の再沈殿精製]
次いで、得られた重合物を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)を4回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
「重合物の再沈殿精製」を以下のように行ったこと以外は、実施例8と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例8と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[重合物の再沈殿精製]
次いで、得られた重合物を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し、析出した固形分を濾別し、さらに、得られた固形分を66.7gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)311.1gに滴下し(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)を4回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。次いで、得られた重合物を10gのTHFに溶解して10質量%濃度(対溶媒)の溶液を調製し(表1における「10質量%濃度のTHF溶液調製」)を行い)、得られた溶液をTHF68.5gとメタノール(MeOH)31.5gとの混合溶媒に滴下し(即ち、THF溶液を混合溶媒に滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製1」)を1回行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。
次いで、得られた重合体を10gのTHFに溶解し、得られた溶液をメタノール(MeOH)100gに滴下し(即ち、THF溶液をメタノールに滴下するという再沈殿精製(表1における「再沈殿精製2」)をさらに1回(合計5回)行い)、白色の凝固物(α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体)を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、重合体の重量平均分子量、重合体の数平均分子量、および重合体の分子量分布を測定した。結果を表1に示す。
実施例1における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製2」を2回行う代わりに、「再沈殿精製2」を10回行い、「レジスト組成物の調製」を以下のように行ったこと以外は、実施例1と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
<レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させ、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が1000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が500(質量ppm)となるように、単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)およびα−メチルスチレン(AMS)を添加した。重合体の濃度が1質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。結果を表1に示す。
実施例2における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製2」を合計3回行う(再沈殿精製2を2回行い、次いで、再沈殿精製1を1回行い、次いで、再沈殿精製2を1回行う)代わりに、「再沈殿精製2」を合計10回行い(再沈殿精製2を9回行い、次いで、再沈殿精製1を1回行い、次いで、再沈殿精製2を1回行い)、「レジスト組成物の調製」を以下のように行ったこと以外は、実施例2と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例2と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
<レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させ、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が1000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が500(質量ppm)となるように、単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)およびα−メチルスチレン(AMS)を添加した。重合体の濃度が1質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。結果を表1に示す。
「単量体組成物の重合」を以下のように行ったこと以外は、実施例10と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例10と同様にして測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[単量体組成物の重合]
単量体としてのメチルメタクリルレート(MMA)10.00gと、溶媒としてのシクロペンタノン(CPN)49.45gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0364gとを含む単量体組成物(モノマー濃度17質量%)をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、75℃の恒温槽内で48時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)10gを加えた。そして、THF10gを加えた溶液をメタノール100g中に滴下し、重合物を析出させ、その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物(重合物)7.00gを得た(表1における「沈殿精製操作」を1回行った)。得られた重合物の、数平均分子量(Mn)は20000であり、重量平均分子量(Mw)は40000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.00であった。
実施例1において、「重合物の再沈殿精製」を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例1と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例10において、「レジスト組成物の調製」で、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加しなかったこと以外は、実施例10と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例10と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例10における「レジスト組成物の調製」で、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が1000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が500(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加する代わりに、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が50000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が20000(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加したこと以外は、実施例10と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例10と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例10において、「レジスト組成物の調製」で、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が1000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が500(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加する代わりに、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が3(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が3(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加したこと以外は、実施例10と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例10と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製2」を合計3回行う(再沈殿精製2を2回行い、次いで、再沈殿精製1を1回行い、次いで、再沈殿精製2を1回行う)代わりに、「再沈殿精製2」を合計10回行った(再沈殿精製2を9回行い、次いで、再沈殿精製1を1回行い、次いで、再沈殿精製2を1回行った)こと以外は、実施例2と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例2と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2における「重合物の再沈殿精製」で、「再沈殿精製2」を合計3回行う(再沈殿精製2を2回行い、次いで、再沈殿精製1を1回行い、次いで、再沈殿精製2を1回行う)代わりに、「再沈殿精製2」を行わなかった(再沈殿精製1を1回のみ行った)こと以外は、実施例2と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例2と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
「レジスト組成物の調製」を以下のように行ったこと以外は、比較例5と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、比較例5と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
<レジスト組成物の調製>
得られた重合体を溶媒としてのアニソールに溶解させ、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が50000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が20000(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加した。重合体の濃度が1質量%であるレジスト溶液(ポジ型レジスト組成物)を調製した。結果を表2に示す。
実施例8における「重合物の再沈殿精製」で「再沈殿精製2」を4回行う代わりに、「再沈殿精製2」を2回行ったこと以外は、実施例8と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例8と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例12において、「レジスト組成物の調製」で、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加しなかったこと以外は、実施例12と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例12と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
実施例12において、「レジスト組成物の調製」で、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が1000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が500(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加する代わりに、重合体に対するα−メチルスチレン(AMS)の含有量が50000(質量ppm)となり、重合体に対するα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)の含有量が20000(質量ppm)となるように、単量体としてのα−メチルスチレン(AMS)およびα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)を添加したこと以外は、実施例12と同様にして、「重合体の調製」および「レジスト組成物の調製」を行った。そして、実施例12と同様にして測定および評価を行った。結果を表2に示す。
また、本発明のレジスト膜によれば、良好なパターンが形成される。
Claims (5)
- 重合体と、溶媒と、芳香族ビニル単量体とを含み、
前記重合体に対する前記芳香族ビニル単量体の含有量が、10質量ppm以上30000質量ppm未満である、レジスト組成物。 - 前記芳香族ビニル単量体が、α−メチルスチレン誘導体である、請求項1に記載のレジスト組成物。
- α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体をさらに含み、
前記重合体に対する前記α−ハロゲノ(メタ)アクリル酸エステル単量体の含有量が、5質量ppm以上2000質量ppm以下である、請求項1または2に記載のレジスト組成物。 - 前記重合体が、α−メチルスチレン単量体単位と、α−クロロアクリル酸メチル単量体単位とを有する、請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて基材上に形成される、レジスト膜。
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