TWI689522B - 聚合物及正型光阻組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供可良好的使用作為抑制拖尾、且未曝光部分對顯影液的耐溶解性可充分確保的正型光阻，以及可效率良好地形成高解析度的圖案的正型光阻組合物。本發明的聚合物係包含有α-甲基苯乙烯單元以及α-氯丙烯酸甲酯單元，分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25，分子量未滿6000的成分的比例為超過0.5%且5.0%以下。此外，本發明的正型光阻組合物係包含上述的聚合物及溶劑。

Description

聚合物及正型光阻組合物
本發明係有關於聚合物及正型光阻組合物，特別是有關於適合使用於作為正型光阻的聚合物及包含該聚合物的正型光阻組合物者。
以往，在半導體製造等的領域中，將藉由照射電子束等游離放射線(Ionizing radiation)及紫外線等短波長的光(以下，將游離放射線及短波長的光合稱為「游離放射線等」)將主鏈切斷，而對顯影液的溶解性增大的聚合物，使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
並且，例如在專利文獻1，揭露由含有α-甲基苯乙烯單元以及α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯單元‧α-氯丙烯酸甲酯單元共聚物所形成的正型光阻，作為高靈敏度主鏈切斷型的正型光阻。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特公平8-3636號公報
在此，利用未曝光部分及曝光部分之間對顯影液 的溶解速度的差而形成光阻圖案時，為了效率良好的形成高解析度的光阻圖案，尋求以下事項。亦即，一方面抑制未曝光部分對顯影液的溶解以確保光阻圖案的解析度，另外藉由抑制曝光部分在溶解液中未完全溶解而殘留一部分的現象(拖尾)，在提升解析度的同時，並尋求形成光阻圖案所需游離放射線等的照射量的降低。
然而，專利文獻1所記載的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物所形成的正型光阻，在拖尾及未曝光部分對顯影液溶解的兩者難以皆達高水準的抑制。此外，近年雖然也研究著藉由調整在顯影製程的製程條件(處理時間和在噴淋顯影(shower development)的顯影台的迴轉速度等)以消除拖尾的手法，但這樣的手法容易讓顯影製程變得複雜，此外恐怕會導致未曝光部分在顯影液中過度溶解。因此，希望能藉由改良構成正型光阻的聚合物的性質，而平衡性良好的達到在正型光阻中抑制拖尾以及確保未曝光部分的耐溶解性之兩者的技術。
因此，本發明的目的係提供可良好的使用作為抑制拖尾、且充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性的正型光阻的聚合物。
此外，本發明的目的係提供可效率良好的形成高解析度的光阻圖案的正型光阻組合物。
本發明者為了達成上述目的，進行切實的研究。並且，本發明者發現具有所訂的分子量，且分子量為未滿6000的成分的比例在所訂的範圍內的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共 聚物，係可良好的使用作為充分抑制拖尾、且充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性的正型光阻，而完成本發明。
亦即，此發明係以有利的解決上述挑戰為其目的者，且本發明的聚合物，特徵為包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元，且分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25，分子量為未滿6000的成分的比例為超過0.5%且5.0%以下。分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25，分子量為未滿6000的成分的比例為超過0.5%且5.0%以下的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物，在作為正型光阻使用時的拖尾可被充分抑制，且未曝光部分對顯影液的耐溶解性優異，可良好的使用作為正型光阻。
在此，在本發明中，「分子量分布(Mw/Mn)」係指重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)的比。並且，在本發明中，可利用凝膠滲透層析法測定「數量平均分子量(Mn)」及「重量平均分子量(Mw)」。此外，在本發明中，「分子量為未滿6000的成分的比例」可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量未滿6000的成分的波峰的面積總和(B)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(B/A)x100%)而計算求出。
在此，本發明的聚合物，係以分子量為超過20000的成分的比例為35%以上、70%以下為佳。若分子量為超過20000的成分的比例為35%以上、70%以下，在作為正型光阻使用時可充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性的同時，且可更進一步的抑制拖尾，此外可提高靈敏度。
在此，在本發明中，「分子量為超過20000的成分的比例」 可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量超過20000的成分的波峰的面積總和(C)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(C/A)x100%)而計算求出。
並且，本發明的聚合物，係以重量平均分子量(Mw)為25000以下為佳。若重量平均分子量(Mw)為25000以下，在作為正型光阻使用時拖尾可更進一步的抑制的同時，且可提高靈敏度。
此外，此發明係以有利的解決上述挑戰為目的者，本發明的正型光阻組合物的特徵為包含有任何上述聚合物及溶劑。若含有上述聚合物作為正型光阻，可效率良好的形成高解析度的光阻圖案。
若藉由本發明的聚合物，可提供拖尾被抑制、且充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性的正型光阻。
此外，若藉由本發明的正型光阻組合物，可效率良好的形成高解析度的光阻圖案。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
在此，本發明的聚合物，係可藉由電子束等游離放射線及紫外線等短波長的光照射使主鏈被切斷以為低分子量化，可良好的使用作為主鏈切斷型的正型光阻。並且，本發明的正型光阻組合物係包含作為正型光阻的本發明的聚合物者。
(聚合物)
本發明的聚合物的特徵係包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的α-甲基苯乙烯‧α-氯丙烯酸甲酯共聚物，分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25，分子量為未滿6000的成分的比例為超過0.5%且為5.0%以下。並且，本發明的聚合物，由於包含由具有α位的氯基(-Cl)的α-氯丙烯酸甲酯衍生的結構單元(α-氯丙烯酸甲酯單元)，若照射游離放射線等(如，電子束、KrF雷射、ArF雷射、EUV雷射等)，主鏈容易被切斷而低分子量化。此外，由於本發明的聚合物分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25，分子量為未滿6000的成分的比例為超過0.5%且為5.0%以下，作為正型光阻使用時的拖尾被抑制，且充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性，可良好的使用作為主鏈切斷型的正型光阻。
<α-甲基苯乙烯單元>
在此，α-甲基苯乙烯單元係衍生自α-甲基苯乙烯的結構單元。並且，由於本發明的聚合物具有α-甲基苯乙烯單元，在作為正型光阻使用時，藉由苯環的保護安定性而發揮優異的耐乾蝕刻性。
另外，本發明的聚合物，係以包含有30mol%以上70mol%以下的比例的α-甲基苯乙烯單元為佳。
<α-氯丙烯酸甲酯單元>
此外，α-氯丙烯酸甲酯單元係衍生自α-氯丙烯酸甲酯的結構單元。並且，由於本發明的聚合物具有α-氯丙烯酸甲酯單元，若照射游離放射線等，由氯原子脫離、β裂解反應，主 鏈容易被切斷。因此，由本發明的聚合物所形成的正型光阻顯示高靈敏度。
另外，本發明的聚合物，係以包含有30mol%以上70mol%以下的比例的α-氯丙烯酸甲酯單元為佳。
<分子量分布>
本發明的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)係以未滿1.25為必要，以1.20以下為佳，以1.19以下為較佳，以1.16以下為更佳。聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為1.25以上時，在作為正型光阻使用時的拖尾無法被抑制。另外，由聚合物的調製的容易度的觀點而言，本發明的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)以1.10以上為佳。
[重量平均分子量]
本發明的聚合物的重量平均分子量(Mw)係以25000以下為佳，以18000以下為較佳，以9000以上為佳，以10000以上為較佳，以12000以上為更佳，以15000以上為特佳。若聚合物的重量平均分子量(Mw)為25000以下，作為正型光阻使用時拖尾可更進一步地被抑制，此外可提高靈敏度。另一方面，若聚合物的重量平均分子量(Mw)為9000以上，在作為正型光阻使用時，可充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性。
<數量平均分子量>
本發明的聚合物的數量平均分子量(Mn)係以20000以下為佳，16000以下為更佳，8000以上為佳，以9000以上為較佳，10000以上為更佳，13000以上為特佳。若聚合物的數量平均分子量(Mn)為20000以下，在作為正型光阻使用時拖尾可被更進 一步地被抑制，此外可提高靈敏度。另一方面，若聚合物的數量平均分子量(Mn)為8000以上，在作為正型光阻使用時，可充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性。
<分子量為未滿6000的成分的比例>
本發明的聚合物，分子量為未滿6000的成分的比例以超過0.5%且為5.0%以下為必要，以1.0%以上為佳，以2.0%以上為較佳，4.0%以下為佳。當分子量為未滿6000的成分的比例為0.5%以下時，在作為正型光阻使用時的拖尾無法抑制，此外無法充分提高靈敏度。另一方面，若分子量為未滿6000的成分的比例超過5.0%時，在作為正型光阻使用時，無法確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性。
<分子量為超過20000的成分的比例>
本發明的聚合物，分子量為超過20000的成分的比例以35%以上為佳，以40%以上為較佳，70%以下為佳，60%以下為較佳，50%以下為更佳。若分子量為超過20000的成分的比例為35%以上時，在作為正型光阻使用時，可充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性。另一方面，若分子量為超過20000的成分的比例為70%以下時，在作為正型光阻使用時，可更進一步地抑制拖尾，此外可提高靈敏度。
<分子量為超過40000的成分的比例>
本發明的聚合物，分子量為超過40000的成分的比例為0.1%以上為佳，以4.0%以下為較佳，1.0%以下為較佳。若分子量為超過40000的成分的比例為0.1%以上時，在作為正型光阻使用時，可充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性。另一方 面，若分子量為超過40000的成分的比例為4.0%以下時，在作為正型光阻使用時，可更進一步地抑制拖尾，此外可提高靈敏度。
另外，在本發明中，「分子量為超過40000的成分的比例」可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量超過40000的成分的波峰的面積總和(D)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(D/A)x100%)而計算求出。
<分子量為超過60000的成分的比例>
本發明的聚合物，以不含有分子量超過60000的成分為佳。若不含有分子量超過60000的成分，在作為正型光阻使用時可更進一步地抑制拖尾，此外可提高靈敏度。
在此，在本發明中，「分子量為超過60000的成分的比例」可藉由使用凝膠滲透層析法所得層析圖，層析圖中分子量超過60000的成分的波峰的面積總和(E)對層析圖中的波峰的總面積(A)的比例(=(E/A)x100%)而計算求出。
(聚合物的調製方法)
並且，例如，藉由在聚合包含α-甲基苯乙烯及α-氯丙烯酸甲酯的單體組合物後，純化所得聚合物，可調製具有上述性質的聚合物。
另外，可藉由變更聚合條件及純化條件調整聚合物的組成、分子量分布、重量平均分子量和數量平均分子量，以及聚合物中各分子量的成分的比例。具體而言，例如，若聚合溫度提高，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。此外，若聚合時間縮短，則可減小重量平均分子量及數量平均分子量。
<單體組合物的聚合>
在此，作為用以調製本發明的聚合物的單體組合物，可利用包含α-甲基苯乙烯及α-氯丙烯酸甲酯的單體、溶劑、聚合起始劑及任意添加的添加劑的混合物。並且，單體組合物的聚合可用已知的方法進行。其中，作為溶劑，以利用環戊酮等為佳，作為聚合起始劑，以使用偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile)等的自由基聚合起始劑為佳。
另外，可藉由變更使用於聚合的單體組合物中的各單體的含有比例，調整聚合物的組成。此外，可藉由變更聚合起始劑的量，調整聚合物中含有高分子量的成分的比例，例如若減少聚合起始劑的量，可增加高分子量的成分的比例。
並且，聚合單體組合物所得之聚合物，並無特別限定，在包含聚合物的溶液中添加四氫呋喃等良溶劑(good solvent)後，將添加有良溶劑的溶液滴入甲醇等不良溶劑(poor solvent)中使聚合物凝固藉以回收，並可如以下所述純化。
<聚合物的純化>
在純化所得聚合物以得到具有上述性質的聚合物時所利用的純化方法，並無特定限定，可利用再沉澱法、管柱層析法等已知的純化方法。其中，作為純化方法，以利用再沉澱法為佳。
另外，聚合物的純化，也可複數次重複實施。
並且，藉再沉澱法之聚合物的純化，例如以下述為佳，在將所得到的聚合物溶解於四氫呋喃等良溶劑之後，將所得溶液滴入四氫呋喃等良溶劑及甲醇等不良溶劑的混合溶 劑，使一部分的聚合物析出。如此，若將聚合物的溶液滴入良溶劑及不良溶劑的混合溶劑中以進行聚合物的純化，則藉由變更良溶劑及不良溶劑的種類及混合比率，可容易的調整所得聚合物的分子量分布、重量平均分子量、數量平均分子量及低分子量成分的比例。具體而言，例如，越是提高混合溶劑中良溶劑的比例，越可提高混合溶劑中析出的聚合物的分子量。
另外，在藉由再沉澱法純化聚合物的情況下，只要滿足所欲得性質，可利用在良溶劑及不良溶劑的混合溶劑中析出的聚合物，也可利用在混合溶劑中未析出的聚合物(亦即，溶解於混合溶劑中的聚合物)作為本發明的聚合物。在此，在混合溶劑中未析出的聚合物可利用濃縮乾燥等已知手法由混合溶劑中回收。
(正型光阻組合物)
本發明的正型光阻組合物包含上述聚合物及溶劑，可選擇的，更含有可與光阻組合物調配的已知的添加劑。並且，由於本發明的正型光阻組合物含有作為正型光阻的上述聚合物，若使用本發明的正型光阻組合物塗佈及乾燥所得的光阻膜，可良好的形成高解析度的圖案。
<溶劑>
另外，可利用可溶解上述聚合物的溶劑的已知的溶劑作為溶劑。其中，由得到適度的黏性的正型光阻組合物且提升正型光阻組合物的塗佈性的觀點而言，以利用苯甲醚作為溶劑為佳。
【實施例】
以下雖基於實施例具體說明本發明，但本發明並非被這些實施例所限定者。另外，在以下說明中，表示量的「%」及「份」，若未特別說明，則為質量基準。
並且，在實施例及比較例中，聚合物的重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，並且由聚合物所形成的正型光阻的靈敏度及拖尾、未曝光光阻膜對顯影液的耐溶解性，以下述方法測定及評估。
<重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布>
利用凝膠滲透層析法測定所得聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，計算出分子量分布(Mw/Mn)。
具體而言，使用凝膠滲透層析儀(Tosoh製，HLC-8220)，利用四氫呋喃作為展開溶劑，以標準聚苯乙烯作為換算值，求出聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。並且，計算出分子量分布(Mw/Mn)。
<聚合物中各分子量的成分的比例>
使用凝膠滲透層析儀(Tosoh製，HLC-8220)，利用四氫呋喃作為展開溶劑，得到聚合物的層析圖。並且，由所得層析圖求出波峰的總面積(A)、分子量為未滿6000的成分的波峰的面積總和(B)、分子量為超過20000的成分的波峰的面積總和(C)、分子量為超過40000的成分的波峰的面積總和(D)以及分子量超過60000的成分的波峰的面積總和(E)。並且，利用下記式子計算出各分子量的成分的比例。
分子量未滿6000的成分的比例(%)=(B/A)x100
分子量超過20000的成分的比例(%)=(C/A)x100
分子量超過40000的成分的比例(%)=(D/A)x100
分子量超過60000的成分的比例(%)=(E/A)x100
<靈敏度>
使用旋轉塗佈機(三笠製作，MS-A150)，將正型光阻組合物在直徑4英吋的矽晶圓上塗佈成厚度500nm。並且，將塗佈的正型光阻組合物以溫度180℃的加熱板加熱3分鐘，在矽晶圓上形成光阻膜。並且，利用電子束微影裝置(Elionix製，ELS-5700)，將電子束的照射量相互不同的圖案(尺寸500μmx500μm)多重微影在光阻膜上，用乙酸戊酯(日本瑞翁製，ZED-N50)作為光阻用顯影劑，在溫度23℃進行1分鐘的顯影過程後，以異丙醇潤洗10秒鐘。另外，電子束的照射量係在4μC至152μC的範圍內，每次改變4μC。而後，以光學式膜厚劑(大日本Screen製，Lambda Ace)測定光阻膜微影部分的厚度，作成表示電子束的總照射量的常用對數及顯影後的光阻膜的殘膜率(=顯影後的光阻膜的膜厚/形成在矽晶圓的光阻膜的膜厚)的關係的靈敏度曲線。並且，所得到的靈敏度曲線(橫軸：電子束的總照射量的常用對數；縱軸：光阻膜的殘膜率(0≦殘膜率≦1.00))的殘膜率在0.20~0.80的範圍，對靈敏度曲線作二次函數擬合，作成連接所得二次函數(殘膜率及總照射量的常用對數的函數)上的殘膜率0的點及殘膜率0.50的點的直線(靈敏度曲線的斜率的近似線)。而後，所得直線的殘膜率為0時，求得電子束的總照射量Eth(μC/cm2)。並且根據以下的基準評估。Eth的值越小，表示光阻的靈敏度越高。
A：Eth為未滿55μC/cm2
B：Eth為55μC/cm2以上、未滿60μC/cm2
C：Eth為60μC/cm2以上
<拖尾>
與「靈敏度」的評估同樣地在矽晶圓上形成光阻膜，作成靈敏度曲線。並且，由所得到的靈敏度曲線(橫軸：電子束的總照射量的常用對數；縱軸：光阻膜的殘膜率(0≦殘膜率≦1.00))，求得殘膜率由0.1至變成0.01為止所需電子束的照射量E1(μC/cm2)，殘膜率由0.07至變成0.01為止所需電子束的照射量E2(μC/cm2)，以及殘膜率由0.05至變成0.01為止所需電子束的照射量E3(μC/cm2)，並分別根據以下基準評估。E1、E2及E3的值越小，曝光的光阻膜的溶解性越高，表示曝光的光阻膜對顯影液的溶解性高，拖尾受到抑制。
[拖尾(1)-電子束的照射量E1-]
A：E1為10μC/cm2以下
B：E1為超過10μC/cm2、15μC/cm2以下
C：E1為超過15μC/cm2
[拖尾(2)-電子束的照射量E2-]
A：E2為10μC/cm2以下
B：E2為超過10μC/cm2、15μC/cm2以下
C：E2為超過15μC/cm2
[拖尾(3)-電子束的照射量E3-]
A：E3為4μC/cm2以下
B：E3為超過4μC/cm2、10μC/cm2以下
C：E3為超過10μC/cm2
<未曝光光阻膜對顯影液的耐溶解性>
與「靈敏度」的評估同樣地在矽晶圓上形成光阻膜。並且，將形成有光阻膜的矽晶圓浸漬在23℃的乙酸戊酯(日本瑞翁製，ZED-N50)作為顯影劑1分鐘，而後，以異丙醇潤洗。並且，求得未曝光殘膜率(=浸漬後的光阻膜的膜後/形成在矽晶圓上的光阻膜的膜後)，根據以下基準評估。未曝光殘膜率越大，表示未曝光的光阻對顯影液的溶解性越低。
A：未曝光殘膜率為0.985以上
B：未曝光殘膜率為0.965以上、未滿0.985
C：未曝光殘膜率為未滿0.965
(實施例1)
<聚合物的調製>
[單體組合物的聚合]
將包含作為單體的α-氯丙烯酸甲酯3.0g及α-甲基苯乙烯6.88g、作為溶劑的環戊酮2.47g以及作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈0.08728g的單體組合物放入玻璃容器，將玻璃容器密閉並以氮氣置換，在氮氣環境下，78℃的恆溫槽內攪拌6.5小時。而後，回到室溫，將玻璃容器暴露於大氣中後，在所得溶液中加入30g的四氫呋喃(THF)。並且，將加入THF的溶液滴入300g的甲醇中，使聚合物析出。而後，以桐山漏斗(Kiriyama funnel)過濾包含析出的聚合物的溶液，得到白色的凝固物(聚合物)。所得聚合物的重量平均分子量(Mw)為17000，分子量分布(Mw/Mn)為1.46。此外，所得聚合物包含α-甲基苯乙烯單元及 α-氯丙烯酸甲酯單元各50mol%。
[聚合物的純化]
接著，將所得聚合物溶解於100g的THF中，將所得溶液滴入500g的THF及500g的甲醇(MeOH)的混合溶劑中，而使白色的凝固物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)析出。而後，以桐山漏斗(Kiriyama funnel)過濾包含析出的聚合物的溶液，得到白色的聚合物。並且，對所得聚合物測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例。結果顯示於表1。
<正型光阻組合物的調製>
將所得聚合物溶解於作為溶劑的苯甲醚，調製聚合物濃度為11質量%的光阻溶液(正型光阻組合物)。並且，評估光阻的靈敏度及拖尾。結果顯示於表1。
(實施例2)
除了在單體組合物聚合時使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.10910g之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為15000，分子量分布(Mw/Mn)為1.42。
(實施例3)
除了在單體組合物聚合時使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.21821g之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同 樣地測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為10000，分子量分布(Mw/Mn)為1.47。
(比較例1)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.32731g，且聚合物純化時利用450g的THF及550g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為8200，分子量分布(Mw/Mn)為1.48。
(比較例2)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.43641g，且聚合物純化時利用450g的THF及550g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為6700，分子量分布(Mw/Mn)為1.48。
(比較例3)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.54552g，且聚合物純化時利用400g的THF及600g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進 行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為5900，分子量分布(Mw/Mn)為1.47。
(比較例4)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.81827g，且聚合物純化時利用350g的THF及650g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為5000，分子量分布(Mw/Mn)為1.43。
(比較例5)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為1.09103g，且聚合物純化時利用300g的THF及700g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表1。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為4000，分子量分布(Mw/Mn)為1.38。
(比較例6)
將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g、並且不實施聚合物的純化，而在聚合單體組合物時由過濾回收的聚合物直接作為聚合物利用以調製正型光阻組合物，除此之外與實施例1同樣地調製聚合 物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表2。
(比較例7)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g，且聚合物純化時利用600g的THF及400g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表2。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為55000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
(比較例8)
<聚合物的調製>
[單體組合物的聚合]
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g之外，其餘與實施例1同樣地聚合單體組合物，得到聚合物。另外，聚合物的重量平均分子量(Mw)為55000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
[聚合物的純化]
將所得聚合物溶解於100g的THF中，將所得溶液滴入600g的THF及400g的甲醇的混合溶劑中，而使白色的凝固物析出。而後，以桐山漏斗過濾包含凝固物的溶液，回收濾液。並且，將濾液濃縮乾燥，得到白色的凝固物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的聚合物)。與實施例1同樣地，對所 得聚合物測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，結果表示於表2。
<正型光阻組合物的調製>
除了係利用如上述調製之聚合物之外，與實施例1同樣地調製正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地評估。結果顯示於表2。
(比較例9)
<聚合物的調製>
[單體組合物的聚合]
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.01091g之外，其餘與實施例1同樣地聚合單體組合物，得到聚合物。另外，聚合物的重量平均分子量(Mw)為55000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
[聚合物的純化]
將所得聚合物溶解於100g的THF中，將所得溶液滴入600g的THF及400g的甲醇的混合溶劑中，而使白色的凝固物析出。而後，以桐山漏斗過濾包含凝固物的溶液，得到析出的白色的凝固物。所得凝固物的重量平均分子量(Mw)為65000，分子量分布(Mw/Mn)為1.47。
接著，將所得凝固物再次溶解於100g的THF中，將所得溶液再次滴入650g的THF及350g的甲醇的混合溶劑中，而使白色的凝固物再次析出。而後，以桐山漏斗過濾包含再次析出的凝固物的溶液，回收濾液。並且，將濾液濃縮乾燥，得到白色的凝固物(包含有α-甲基苯乙烯單元及α-氯丙烯酸甲酯單元的 聚合物)。與實施例1同樣地，對所得聚合物測定重量平均分子量、數量平均分子量及分子量分布、聚合物中的各分子量的成分的比例，結果顯示於表2。
<正型光阻組合物的調製>
除了係利用如上述調製之聚合物之外，與實施例1同樣地調製正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣地評估。結果顯示於表2。
(比較例10)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.02182g、並在聚合物的純化時利用600g的THF及400g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果表示於表2。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為35000，分子量分布(Mw/Mn)為1.60。
(比較例11)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.02182g，且聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表2。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為35000，分子量分布(Mw/Mn)為1.60。
(比較例12)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.03273g，且聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表2。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為29000，分子量分布(Mw/Mn)為1.56。
(比較例13)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.04364g，且聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表2。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為24000，分子量分布(Mw/Mn)為1.53。
(比較例14)
除了將單體組合物的聚合時所使用作為聚合起始劑的偶氮二異丁腈的量變更為0.06546g，且聚合物純化時利用550g的THF及450g的甲醇的混合溶劑作為混合溶劑之外，其餘與實施例1同樣地調製聚合物、聚合物及正型光阻組合物。並且，進行與實施例1同樣的測定及評估。結果顯示於表2。
另外，純化前的聚合物的重量平均分子量(Mw)為20000，分子量分布(Mw/Mn)為1.48。
Figure 105104876-A0202-12-0022-1
Figure 105104876-A0202-12-0023-2
根據表1及表2可了解，在利用分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25、分子量為未滿6000的成分的比例為超過0.5%且5.0%以下的聚合物的實施例1至3，可提供拖尾被抑制、且充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性的正型光阻。此外，由表1及表2，可了解在實施例1至3的正型光阻的靈敏度也為優異。
產業上的利用可能性
藉由本發明的聚合物可提供拖尾被抑制、且充分確保未曝光部分對顯影液的耐溶解性的正型光阻。
此外，若藉由本發明正型光阻組合物可效率良好的形成高解析度的光阻圖案。

Claims (3)

  1. 一種聚合物，包括：α-甲基苯乙烯單元以及α-氯丙烯酸甲酯單元，其中分子量分布(Mw/Mn)為未滿1.25，分子量為未滿6000的成分的比例為超過0.5%、5.0%以下，分子量為超過20000的成分的比例為35%以上、70%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中重量平均分子量(Mw)為25000以下。
  3. 一種正型光阻組合物，包括：一如申請專利範圍第1或2項所述之聚合物；以及一溶劑。
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