CN100538531C - 水溶性树脂组合物和使用该组合物形成图案的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于图案形成方法中的水溶性树脂组合物，所述方法涉及涂敷涂层到由ArF响应的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图上并增大所述抗蚀图宽度以获得有效小型化的沟槽图案和孔图案，其中，抗蚀图层的尺度收缩程度比现有技术有提高，并且，其中粗/密抗蚀图对尺度收缩的依赖性减小；和一种使用所述水溶性树脂组合物形成图案的方法。提供了一种用于上述图案形成方法中的水溶性树脂组合物，可适用于ArF受激准分子激光辐射，含有水溶性树脂、当被加热时能产生酸的发生剂、表面活性剂、交联剂和含水溶剂。还提供一种使用所述水溶性树脂组合物形成图案的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成抗蚀图的方法，其中，在半导体之类生产工艺等的抗蚀图形成中，通过在抗蚀图上使用水溶性树脂组合物形成保护层(covering layer)，位于抗蚀图近旁的保护层部分进行交联，在抗蚀图表面上形成不溶于显影液的改性保护层，并覆盖抗蚀图，从而有效减小抗蚀图的隔离尺寸(isolation size)或孔空隙尺寸(hole opening size)至低于极限分辨率(limiting resolution)。本发明还涉及适合用于形成保护层的水溶性树脂组合物。
背景技术
在包括半导体如LSI的生产、平板显示器(FPD)如液晶显示(LCD)屏的生产、和用于热头的电路板的制造等多种领域中，光刻技术迄今为止被采用来形成微型元件或用于精细加工。在光刻技术中，一种正型或负型辐射敏感树脂组合物(光刻胶)被用来形成抗蚀图。正型或负型光刻胶被涂敷到基片上，进行掩模对准(maskalignment)，接着进行曝光和显影，形成抗蚀图。经此制成的抗蚀图，例如，可用作抗蚀涂层和半导体装置、FPD、和电路板生产中杂质离子植入的防护层，和用作磁头等生产中的防电镀涂层等。
最近几年，半导体装置之类提高的集成密度，导致了日益增长的降低生产工艺所需要的配线或元件隔离宽度的要求。为了满足这种需求，已经进行了许多努力，例如，通过使用更短波长的光以提高抗蚀图的精细度(fineness)，通过使用周相移动刻线(phaseshift reticle)以形成更精细的抗蚀图，和开发能满足需求的新型抗蚀剂和新型工艺。但是，在利用曝光的常规光刻技术中，在形成较由曝光光线波长决定的限度更精细的抗蚀图过程中存在许多困难。另一方面，用于短波长光线曝光的装置和使用周相移动刻线等的装置，很不利地，都是很昂贵的。为了解决上述问题，已提出一种用于形成图案的方法，它包括以下步骤：
(1)提供一个常规正型或负型光刻胶(photoresist)，并采用常规的图案形成方法形成图案，
(2)在形成的抗蚀图上提供可酸交联的保护层，
(3)加热被保护的抗蚀图，使酸从抗蚀图扩散以交联位于抗蚀图近旁的保护层部分，在抗蚀图表面上形成不溶于显影液的改性保护层，以及
(4)进行显影以除去剩余未固化部分的保护层从而以具有给定厚度的保护层覆盖抗蚀图表面，藉此，线和间隙(L/S)图案的抗蚀图宽度或空隙尺寸减小，有效地形成一种抗蚀图，它较之由曝光光线波长决定的分辨率极限更精细(见，例如，日本专利公开号241348/1993、250379/1994、73927/1998、和19860/2001)。这种方法作为一种有效方法已经引起人们的注意，因为抗蚀图的间隙部分的尺寸可有效地减小，不再需要诸如短波长曝光系统之类设备的巨大投资。
本发明人已经申请了一项专利(日本专利申请号45599/2003)，涉及一种水溶性树脂组合物、一种使用该水溶性树脂组合物形成抗蚀图的方法、和一种测试抗蚀图的方法。这种水溶性树脂组合物含有作为水溶性树脂的聚(乙烯吡咯烷酮-共-醋酸乙烯酯)或聚(乙烯吡咯烷酮-共-乙烯咪唑)、作为酸发生剂的对甲苯磺酸三乙胺盐、和作为表面活性剂的炔醇。具有令人满意厚度的保护层，可高度尺寸精确地在由例如能够应对ArF曝光的辐射敏感树脂形成的高疏水性抗蚀图上形成，藉此，抗蚀图就可增厚，以有效减小抗蚀图尺寸至能够使得抗蚀图较极限分辨率更精细的水平，同时，在对于测量SEM的电子束辐射的测量数值变化就可得到防止。
上述常规方法(其中，抗蚀图被保护层覆盖以减小L/S图案中抗蚀图之间的宽度或减小接触图案的空隙尺寸，从而有效形成较由曝光光线波长决定的极限分辨率更精细的抗蚀图)，这种方法主要是用来得到由KrF抗蚀剂(一种能够应对KrF的辐射敏感树脂组合物)形成的抗蚀图并且对于KrF抗蚀剂是有效的。另一方面，ArF受激准分子激光曝光方法最近被提出用于精细抗蚀图形成，这导致了ArF抗蚀剂(一种能够应对ArF曝光的辐射敏感树脂组合物)的提出。常规KrF抗蚀剂要求对248nm光源是透明的。另一方面，ArF抗蚀剂应当对193nm光源是透明的。这不可避免地导致主要使用具有一种含被引入到丙烯酸或甲基丙烯酸树脂等之中的保护基团结构的聚合物。例如，一种具有脂环结构的保护基团可计划用作所述保护基团。由于所述结构的性质，该聚合物本身的疏水性高于KrF抗蚀剂的疏水性。另一方面，从防止作为第一层的抗蚀膜溶解的角度，用作保护层的组合物在许多情形中主要由水溶性树脂和水构成。为此，在许多情形中，常规用作保护层的水溶性树脂组合物，在诸如上述ArF抗蚀剂之类的高疏水性抗蚀图上不具有令人满意的可涂敷性。这有时使得形成良好保护层或改性的保护层变为不可能。此外，在一些情形中，抗蚀图层的精细度水平不能令人满意，可能是因为酸从抗蚀图的扩散是不充分的。而且，在现有技术中，抗蚀图复杂性的提高引起一个问题，即抗蚀图的粗和细图案的尺寸减小水平的差异。在日本专利申请号45599/2003中，发现由能够应对ArF的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图的有效尺寸，能减小到超出极限分辨率之外的数值。但是，仍然存在着改善图案尺寸减小效应(reduction effect)，即形成更厚的保护层的需求。
发明内容
本发明是为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种水溶性树脂组合物，它能被涂敷到由常规方法形成的相对高疏水性ArF抗蚀图之上，从而形成保护层，保护层接着被加热，以交联位于抗蚀图近旁的保护层部分，在抗蚀图表面上形成不溶于显影液的改性保护层，并从而以具有给定厚度的改性保护层覆盖所述抗蚀图，即致使所述抗蚀图变厚，藉此，所述抗蚀图的隔离尺寸或孔空隙尺寸被有效减小至能使抗蚀图更精细于极限分辨率并具有良好尺度可控性的水平，和提供一种用于使用该树脂组合物形成图案的方法。
按照本发明的一个方面，提供一种用于半导体生产工艺的水溶性树脂组合物，所述半导体生产工艺包括以下步骤：在由一种能应对ArF曝光的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图上形成一个保护层；和加热被保护的抗蚀图，以转化位于抗蚀图近旁的保护层部分为改性的保护层，从而以改性保护层覆盖抗蚀图，藉此，蚀刻之后的抗蚀图的有效尺寸就可减小，这种水溶性树脂组合物含有水溶性树脂、在加热时能产生酸的酸发生剂、交联剂、和含水溶剂。
按照本发明的又一个方面，提供一种用于形成图案的方法，包括以下步骤：在由一种能应对ArF曝光的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图上涂敷上述水溶性树脂组合物，以形成一个保护层；加热保护层以交联位于抗蚀图近旁具有预定厚度的保护层部分，以形成不溶于显影液的改性保护层；和对改性保护层进行显影，以形成图案，其中，抗蚀图表面已经被改性保护层所覆盖。
在本发明用于形成图案的方法中，通过采用具有给定厚度的改性保护层覆盖形成的抗蚀图，可有效地使沟槽图案或孔图案变得更精细。在使用本发明组合物时，与常规组合物相比，改性保护层厚度得到明显提高，同时，由改变抗蚀图形状引起的改性保护层厚度的变化，即图案尺寸减小水平的变化，可得到减小。上述效果能够高效地实现对于提高的精细度和复杂性具有日益增长倾向的半导体集成电路等的生产。此外，本发明的水溶性树脂组合物在高疏水性抗蚀剂表面上有利地具有优异的可涂敷性。
附图说明
图1A-1E是用概念图说明本发明用于形成图案的方法。
具体实施方式
下面将对本发明所述水溶性树脂组合物和使用水溶性树脂形成图案的方法作详细说明。
先对本发明所述水溶性树脂组合物进行说明。本发明所述水溶性树脂组合物至少含有水溶性树脂、在加热时能产生酸的酸发生剂、交联剂、和含水溶剂。可用作本发明所述水溶性树脂组合物的原料水溶性树脂，可为本领域公知公用的任意聚合物，只要聚合物在水中的溶解度不低于0.1wt％即可。水溶性树脂的具体实例包括：含亲水基团的乙烯基单体和含亲水基团的缩聚物的均聚物。这类树脂的例子包括聚乙烯醇(包括部分皂化产物)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-羟基丙烯酸酯)、聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(4-羟丁基丙烯酸酯)、聚(4-羟丁基甲基丙烯酸酯)、聚(糖基乙氧基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇缩醛(包括部分缩醛化产物)、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基团的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、醇酸树脂、磺胺树脂、或这些树脂的盐。它们可以单独使用，也可两种或多种结合使用。在这些树脂中，由结构式(I)表示的共聚物是特别优选的。聚合物可为无规聚合物或嵌段聚合物。但是，无规聚合物是特别优选的。
其中，Ra和Rb每个独立地表示氢原子或甲基；Rc表示-OH、-COOH、-OCORd，其中，Rd表示烷基，或
且a和b每个独立地为10-100,000。
可以选择任意分子量的水溶性树脂，只要本发明的效果不受影响即可。但是，从为了提供均匀的涂膜和涂膜的时间稳定性的令人满意可涂性角度来看，分子量优选不低于1000，更优选不低于3000。从防止涂敷时的成形不良、保持良好过滤渗透性、和使用小滴量形成均匀涂膜的角度来看，所述分子量优选不高于1,000,000，更优选不高于200,000。
本发明所述酸发生剂没有特别限制，只要它在加热时能产生酸并能溶于水即可。但是，在70-200℃加热时能产生酸的有机酸胺盐是特别合适的。特别地，由下述通式表示的具有酸与碱组合结构的酸发生剂，是优选的。
其中，R0表示-CnH2n+1-mFm，其中n为1～20，m为0～2n+1，
其中，R’是-(CH2)xCH3、-OH、或-COOH，其中x为0-20；和R1、R2、R3、和R4每个独立地表示-H、CpH2p+1、或-CpH2pOH其中p为1-10。
可用于本申请的酸的具体实例包括烷基磺酸、氟化的烷基磺酸、或具有苯、萘、或蒽芳香骨架的磺酸。优选胺的具体实例包括烷基胺和烷醇胺。酸的更具体实例包括对甲苯磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟辛烷磺酸、(±)樟脑-10-磺酸、和十二烷基苯磺酸。三乙胺、三丙胺、和二甲基氨基乙醇适合用作所述胺。这些酸发生剂可单独使用，也可以两种或多种的混合物进行使用。
在本发明中，所述交联剂没有特别限制，只要它能溶于水即可。优选的为烷基化尿素水溶性交联剂、含噁唑啉基团的聚合物、和聚胺。下述的烷基化尿素水溶性交联剂是特别优选的。
这些交联剂可单独使用，也可以两种或多种的混合物进行使用。
本发明所述水溶性树脂组合物还可含有表面活性剂。表面活性剂包括炔醇、炔二醇、炔醇的多乙氧基化物、和炔二醇的多乙氧基化物。例如，炔醇和炔二醇包括：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、和2，5-二甲基-2，5-己二醇。这些表面活性剂可单独使用，也可以两种或多种的混合物进行使用。所用表面活性剂的用量，基于本发明所述水溶性树脂组合物，优选为50-2000ppm，更优选为100-1000ppm。
本发明所述水溶性树脂组合物，含有一种含水溶剂作为溶剂。这种溶剂可为水。当使用水作为溶剂时，优选地，有机杂质和金属离子已经采用蒸馏、离子交换处理、过滤处理、多种吸附处理等方式被除去。
水溶性有机溶剂可与水一起使用。使用这类有机溶剂可改善涂敷等性能。所述水溶性有机溶剂没有特别限制，只要其在水中的溶解度不低于0.1wt％即可。例如，这类水溶性有机溶剂包括：醇类如甲醇、乙醇和异丙醇，酮类如丙酮、甲乙酮、和2-庚酮环己酮，酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯，乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚，乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲基醚乙酸酯和乙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚，丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯，乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯，芳烃如甲苯和二甲苯，酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和内酯如γ-丁内酯。优选的是低级醇如甲醇、乙醇、和异丙醇。这些溶剂可单独使用，也可以两种或多种的混合物进行使用。
下面将借助于附图，通过使用ArF抗蚀剂形成抗蚀图作为例子，对本发明所述形成图案的方法进行说明。
图1A-1E是用来说明所述方法的概念图，通过使用本发明所述水溶性树脂组合物，在ArF抗蚀图表面上形成一种不溶于显影液的改性保护层。每幅图都是典型的横截面视图，其中，数字1表示基片，数字2表示光刻胶层，数字3表示抗蚀图，数字4表示保护层，数字5表示改性保护层。
如图1A所示，先将ArF抗蚀剂(例如，正型化学放大抗蚀剂)涂敷到待处理的基片1(诸如半导体基片)之上，以形成光刻胶层2。光刻胶层2接着采用配备有ArF受激准分子激光束源的曝光系统，透过光掩模(图中未画出)进行曝光，之后进行显影以形成正抗蚀图3(图1B)。如图1C所示，接着涂敷本发明所述水溶性树脂组合物，以覆盖抗蚀图3，形成保护层4。之后，对所述抗蚀图3和所述保护层4进行加热。由于本发明所述水溶性树脂组合物含有一种在加热时能产生酸的酸发生剂，加热时由所述酸发生剂产生的酸，引起所述保护层发生交联。这样，位于抗蚀图3近旁的保护层4部分的交联程度，将高于其它部分，藉此，就可形成一种不溶于显影液(在下文中将对其进行说明)的改性保护层5。另一方面，在所述保护层4的其它部分，交联或固化反应没有很大范围地进行，其结果是，所述改性保护层之外的所述保护层其它部分，仍能溶于显影液之中(图1D)。为什么位于抗蚀图3近旁的保护层部分的交联程度高于保护层其它部分的原因，还不清楚。但是，如果不受任何特定理论的束缚，其部分原因据信是这样的，在加热时，抗蚀图3的表面部分和位于抗蚀图近旁保护层4部分之间发生混杂。保护层4(其中，不溶于显影液的改性保护层5也已经形成)经显影，形成图案，其中，在抗蚀图3表面上提供有一种改性的保护层5(图1E)。
如上所述，在抗蚀图3表面(上表面和侧表面)上改性保护层5的形成，减小了抗蚀图的宽度，并能有效地减小抗蚀图的间隔尺寸或孔空隙尺寸至低于极限分辨率的尺寸。
可用于抗蚀图3形成中的辐射敏感树脂组合物，可为本领域公知公用的任意辐射敏感树脂组合物。例如，辐射敏感树脂组合物包括：正型抗蚀剂，含碱溶性树脂，诸如酚醛树脂、羟基苯乙烯树脂、或丙烯酸树脂，和醌二叠氮基化合物，和化学放大正型或负型抗蚀剂，它们在曝光时能产生一种酸，它被用于催化反应以形成抗蚀图。优选的是化学放大正型抗蚀剂，它们在曝光时能产生一种酸，这种酸被用于催化反应以形成抗蚀图。在由常规高疏水性抗蚀剂形成的抗蚀图中，例如，ArF抗蚀剂，在通过一种其中可被酸交联的水溶性树脂保护层形成在抗蚀图上且保护层通过所述酸从抗蚀图的扩散而被交联的方法，在抗蚀图上形成具有令人满意厚度的改性保护层时存在着许多困难。本发明组合物有利地在作为辐射敏感树脂组合物的相对高疏水性的抗蚀剂例如ArF抗蚀剂上，具有令人满意的可涂敷性。已有大量的ArF抗蚀剂被提出并进一步可商购。任意这些公知公用的ArF抗蚀剂都可使用。抗蚀图可通过使用所述辐射敏感树脂组合物，采用任意常规方法而制成，包括涂敷法、曝光法、烘焙法、显影法、显影剂、和冲洗法。
在本发明所述形成图案的方法中，用于构成保护层的本发明所述水溶性树脂组合物，例如，可采用迄今为止任意用于涂敷辐射敏感树脂组合物的合适方法，例如旋涂、喷涂、浸涂、或辊涂来涂敷。涂敷的保护层任选地预焙以形成保护层4。保护层进行热处理，例如，在约70-200℃的温度条件下，加热约60-120秒，优选约50-80秒。在抗蚀图与保护层之间发生混杂时的温度是优选的。保护层厚度，例如，可通过热处理温度和时间和所用辐射敏感树脂组合物和水溶性树脂组合物，而得到合适的调节。因此，这些不同条件可根据将要加宽的抗蚀图的宽度水平进行设定。但是，保护层厚度通常为0.01-100μm。
适合用于改性保护层在除去其它部分保护层同时保留加热形成的改性保护层5的显影剂，包括：水、由水和水溶性有机溶剂组成的混合溶液、和碱性水溶液诸如TMAH(氢氧化四甲基铵)。
下述实例将对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明的限制。
实施例1(制备水溶性树脂组合物)
将18.7g含有聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙烯咪唑(分子量75000，共聚物组成乙烯吡咯烷酮:乙烯咪唑＝0.76:1)作为水溶性树脂的含水水溶性树脂溶液(30wt％)，于室温溶解到79.2升水中，得到溶液。向此溶液中添加0.65g含水对甲苯磺酸三乙胺盐溶液(70wt％)。接着，向其中添加1.52g作为交联剂的1，3-二甲氧甲基-4，5-二甲氧基咪唑啉(商品名：Nikalac MX-280，由Sanwa ChemicalCo.生产)和0.05g聚氧乙烯烷基醚(商品名：Pionion D1420，由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.生产)，调节该混合物使其具有下述重量比，之后进行彻底搅拌，使其溶解。所述溶液接着过滤流过0.2μm滤纸，制备得到水溶性树脂组合物A。
表1
实施例2(制备水溶性树脂组合物)
重复实施例1的步骤，不同之处在于交联剂变为脲-甲醛-甲醇缩聚物(商品名：Nikalac MX-290，由Sanwa Chemical Co.生产)，并且组成的混合比如下所示。经此获得的混合物进行彻底搅拌使其溶解，所述溶液接着过滤流过0.2μm滤纸，制备得到水溶性树脂组合物B。
表2
实施例3(制备水溶性树脂组合物)
重复实施例1的步骤，不同之处在于交联剂变为N，N’-二甲氧甲基四氢-2-嘧啶酮(商品名：Nikalac N1951，由Sanwa Chemical Co.生产)，并且组成的混合比如下所示。经此获得的混合物进行彻底搅拌使其溶解，所述溶液接着过滤流过0.2μm滤纸，制备得到水溶性树脂组合物C。
表3
实施例4(制备水溶性树脂组合物)
重复实施例1的步骤，不同之处在于水溶性树脂变为聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙烯咪唑(分子量75000，共聚物组成乙烯吡咯烷酮:乙烯咪唑＝2.24:1)，并且组成的混合比如下所示。经此获得的混合物进行彻底搅拌使其溶解，所述溶液接着过滤流过0.2μm滤纸，制备得到水溶性树脂组合物D。
表4
实施例5(制备水溶性树脂组合物)
重复实施例1的步骤，不同之处在于水溶性树脂变为聚乙烯吡咯烷酮-共-聚乙烯咪唑(分子量240000，共聚物组成乙烯吡咯烷酮:乙烯咪唑＝0.76:1)，并且组成的混合比如下所示。经此获得的混合物进行彻底搅拌使其溶解，所述溶液接着过滤流过0.2μm滤纸，制备得到水溶性树脂组合物E。
表5
对比例1
为了便于比较，制备一种用于保护层的水溶性树脂组合物F(商品名：AZ Exp.R600，由Clariant(Japan)K.K.生产)。所述水溶性树脂组合物F具有下述组成。
表6
*1分子量75000，共聚物组成乙烯吡咯烷酮:乙烯咪唑＝1:0.76
*2Acetylenol EL(商品名)，由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产。
形成接触孔图案
通过旋涂机(MK-8，由Tokyo Electron Limited生产)，将下层抗反射膜AZ ArF-1C5D(商品名：由Clariant Corp.生产)涂敷到8英寸硅晶片上。已涂敷的硅晶片在200℃的加热板上预焙60秒。之后，涂敷正型感光树脂组合物AZ AX1050HS(商品名：由ClariantCorp.生产)，得到约0.022μm厚抗蚀剂膜，它接着在115℃的加热板上预焙60秒。接着提供一个具有ArF辐射(193nm)曝光波长的曝光系统(NSR-S306CArF扫描式光刻机，由NIKONCORPORATION生产)，通过使用具有各种不同接触孔的图案进行曝光，接着在110℃的加热板上进行曝光后烘焙(PEB)60秒。之后，采用一种碱性显影液(AZ 300 MIF显影液(商品名)，2.38wt％含水氢氧化四甲基铵溶液，由Clariant(Japan)K.K.生产)，在23℃进行喷雾搅拌显影，持续1分钟，形成具有孔径为130nmφ和间距尺寸260nm和780nm的正型抗蚀图。
孔径减小水平的评价
通过旋涂机(MK-8，由Tokyo Electron Limited生产)，将水溶性树脂A-F涂敷到上述形成的孔图案上，得到约0.30μm厚保护层，该图案在160℃的加热板上进行混合烘焙90秒。之后，采用纯水在23℃进行显影，持续1分钟，以分离未固化层。这样，就形成抗蚀图，其中，在接触孔图案上得到了一个改性保护层。为了评价孔径减小水平，采用高精度外观尺度评价装置(S-9200，由Hitachi，Ltd.生产)，在改性保护层形成前后，测量孔图案的孔径，以确定测量孔径的变化。结果如表7所示。
表7
*：孔径130nmφ在形成正型抗蚀图时孔径减小水平
评价标准
孔径减小水平和孔径减小水平变化比率是按照下述等式确定的：
(孔径减小水平)(nm)＝(不溶层形成前尺寸)-(不溶层形成后尺寸)
(孔径减小水平变化比率)＝[(孔径130nmφ和间距尺寸780nm在形成正型抗蚀图时孔径减小水平)-(孔径130nmφ和间距尺寸260nm在形成正型抗蚀图时孔径减小水平)]/(孔径130nmφ和间距尺寸780nm在形成正型抗蚀图时孔径减小水平)×100
表7孔径减小水平测量结果表明，使用本发明所述水溶性树脂组合物，与使用常规组合物(对比例1)相比，能明显减小接触孔图案的孔径。而且，孔径减小水平变化比率测定结果表明，图案间距尺寸变化时，孔径减小水平变化较常规组合物是可比的或更好。特别地，实施例5结果表明，孔径明显变得更小，同时，对于图案间距变化，孔径基本上没有变化。
Claims (8)
1.一种用于半导体生产工艺的水溶性树脂组合物，所述半导体生产工艺包括以下步骤：在由一种能应对ArF曝光的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图上形成一个保护层；和加热被保护的抗蚀图，以转化位于抗蚀图近旁的保护层部分为改性的保护层，从而以改性保护层覆盖抗蚀图，藉此，蚀刻之后的抗蚀图的有效尺寸减小，所述水溶性树脂组合物含有水溶性树脂、在加热时能产生酸的酸发生剂、交联剂和含水溶剂，其中，所述酸发生剂由下述通式表示：
其中，R0表示-CnH2n+1-mFm、
其中，n为1～20，m为0～2n+1，R’是-(CH2)xCH3、-OH或-COOH，其中x为0～20；和R1、R2、R3和R4每个独立地表示-H、CpH2p+1或-CpH2pOH，其中p为1～10。
2.权利要求1所述水溶性树脂组合物，其中，所述水溶性树脂含有一种N-乙烯吡咯烷酮与乙烯咪唑的共聚物。
3.权利要求1或2所述水溶性树脂组合物，它还含有至少一种选自由炔醇、炔二醇、炔醇的多乙氧基化物和炔二醇的多乙氧基化物组成的组中的表面活性剂。
4.权利要求1所述水溶性树脂组合物，其中，所述含水溶剂仅由水组成，或由水与水溶性有机溶剂的混合物组成。
5.权利要求1所述水溶性树脂组合物，其中，所述交联剂是烷基化尿素、含噁唑啉基团的聚合物或聚胺。
6.权利要求1所述水溶性树脂组合物，基于100重量份所述水溶性树脂组合物，它含有1-30重量份水溶性树脂、0.01-10重量份酸发生剂和0-20重量份交联剂。
7.一种用于形成图案的方法，包括以下步骤：在由一种能应对ArF曝光的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图上涂敷权利要求1～6中任一项所述水溶性树脂组合物，以形成一个保护层；加热所述保护层以交联位于抗蚀图近旁的具有预定厚度的保护层部分，以形成不溶于显影液的改性保护层；和对所述改性保护层进行显影，以形成图案，其中，所述抗蚀图表面已经被所述改性保护层所覆盖。
8.一种覆盖有改性保护层的图案，它由能应对ArF曝光的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀图和在所述抗蚀图表面上形成的改性保护层组成，其中，所述改性保护层是通过涂敷权利要求1～6中任一项所述水溶性树脂组合物到所述抗蚀图上以形成保护层，通过加热位于所述抗蚀图近旁的保护层以交联其具有预定厚度的部分以形成不溶于显影液的改性保护层和通过显影所述改性保护层以形成图案而形成的。
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