JP3917601B2 - 薬液の認定方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程に使用される薬液の評価方法および半導体装置の製造方法に関する。

液体の品質保証は、液体中のパーティクルのサイズとその数を管理することにより行われている。パーティクルのサイズおよびその数は、液中パーティクルカウンタを用いて、測定（計測）される（特許文献１）。液中パーティクルカウンタは、ある範囲内にあるサイズのパーティクルについて、その数を測定する。液体中の微小なパーティクルの測定は非常に困難である。そのため、液体中に存在する全てのサイズのパーティクルについて、その数が測定されるわけではない。

表１は、液体の品質保証を示す表の一例である。これはレジストメーカーが作成したもので、レジスト溶液の品質保証を示している。

表１には、３種類のレジストロットに対するパーティクル数の測定値が示されている。通常、液体の品質保証は、表１に示すように、複数のパーティクルサイズ範囲（表１では０．２μｍ以上０．３μｍ未満と０．３μｍ以上の二つの範囲）について、許容されるパーティクル数（許容個数）を規定している。表１には、０．２μｍ以上０．３μｍ未満のパーティクルは１０個まで許容され、０．３μｍ以上のパーティクルは２個まで許容される例が示されている。

レジストメーカーは、表１に基づいて、出荷可能なロット番号を選ぶ。表１では、ロット番号１とロット番号２は、二つのパーティクルサイズ範囲のいずれについても、測定されたパーティクルの数（測定個数）は許容個数内に収まっているが、ロット番号３は許容個数を越えている。したがって、溶液合否判定は、ロット番号１とロット番号２は良、ロット番号３は不良となり、ロット番号１とロット番号２のレジスト溶液が出荷される。

ユーザーは、上記のように良と判定されたレジスト溶液をレジストメーカーから購入することになる。しかしながら、良と判定されたレジスト溶液を用いても、必ずしも、レジストパターン上の欠陥、例えば、ショート系欠陥や開口系欠陥等の欠陥が大幅に低減されるわけではない。同じことは、低誘電体材含有溶液、強誘電体材含有溶液等の他の薬液についてもいえる。
特開平９−２７３９９８７号公報

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、薬液の良否を正確に認定できる薬液の認定方法および良質な薬液を用いたプロセスを行える半導体装置の製造方法を提供することにある。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。

本発明に係る薬液の認定方法は、液体中の粒子に関し、液中パーティクルカウンタを用いて、前記粒子の大きさ毎に粒子数を求める工程と、前記微粒子の大きさとそれに対応する粒子数との関係を指数関数またはべき乗関数で表す関数表現工程と、前記指数関数の指数および前記べき乗関数のべき数の少なくともの一方の値とそれに対応する予め定めた規格値とを比較する比較工程と、前記比較工程において、前記係数が予め定めた値未満である場合、前記液体を所定の半導体製造工程に使用する薬液として認定する認定工程とを有することを特徴とする。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、本発明に係る薬液の認定方法で認定された薬液を被処理基板上に塗布する工程と、前記被処理基板上に塗布した前記薬液に対して所定の工程を行う工程とを有することを特徴とする。

本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、本発明に係る薬液の認定方法で認定された薬液としてのレジスト溶液を被処理基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜の一部分を選択的に露光する工程と、前記一部分を選択的に露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、本発明に係る薬液の認定方法で認定された開口領域縮小材溶液を被処理基板上に形成されたレジストパターン上に塗布し、該開口領域縮小材溶液と前記レジストパターンとを反応させて、前記レジストパターン中の開口領域を縮小する工程をとを含むことを特徴とする。

本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、本発明に係る薬液の認定方法で認定された薬液としての低誘電体材含有溶液を被処理基板上に塗布して、低誘電体塗布膜を形成する工程と、前記低誘電体塗布膜上に、リソグラフィプロセスにより、マスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンをマスクにして前記低誘電体塗布膜を選択的にエッチングして低誘電体パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、本発明に係る薬液の認定方法で認定された薬液としての強誘電体材含有溶液を被処理基板上に塗布して、強誘電体塗布膜を形成する工程と、前記強誘電体塗布膜上に、リソグラフィプロセスにより、マスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンをマスクにして前記強誘電体塗布膜を選択的にエッチングして強誘電体パターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の上記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記載および添付図面によって明らかになるであろう。

本発明によれば、薬液の良否を正確に認定できる薬液の認定方法および良質な薬液を用いたプロセスを行える半導体装置の製造方法を実現できるようになる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
本発明者等は、表１に示したロット番号１−３と同じレジスト溶液を用いてレジストパターンを作成した。レジストパターンは以下のようにして作成した。

ウェハ上にレジスト溶液を塗布して塗布膜を形成し、次いで、上記塗布膜に対して露光処理を行い、その後、該露光処理を行った塗布膜に対して現像処理を行うことで、レジストパターンを作成した。

各レジスト上の１ｃｍ² あたりの欠陥の数（欠陥密度）を測定するとともに、許容できる欠陥密度を求めた。その結果を表２に示す。なお、上記欠陥密度の測定は、周知の光を用いた測定方法にて行った。

表２では、ロット番号１とロット番号３は、測定した欠陥密度（測定欠陥密度）が許容欠陥密度未満であるが、ロット番号２は許容欠陥密度を越えている。したがって、ウェハ合否判定は、ロット番号１とロット番号３は良、ロット番号２は不良となる。一方、表１では、上記の通り、ロット番号１とロット番号２は良、ロット番号３は不良となる。すなわち、レジストメーカー側で良と判断されたロット番号２は、ユーザー側では不良と判断され、両者の判断結果は一致していないことが明らかになった。

この例のように、レジストメーカー側での溶液合否判定により良と判断されたロット番号と、ユーザー側でのウェハ合否判定により良と判断されたロット番号とが一致しない場合、レジストメーカー側においては多大な補償が発生し、一方、ユーザー側においては多大な損害が発生する。

本発明者等は、レジストメーカー側で良と判定されたレジスト溶液を用いても、必ずしも、レジストパターン上の欠陥が大幅に低減されない原因として、０．２μｍ未満のパーティクル、すなわち、液体パーティクルカウンタ等の測定機器（計測機器）の測定限界（測定可能最小微粒子径）を越えた微小なパーティクルであると考えた。以下、このような背景のもとになされた実施形態について説明する。

本実施形態の薬液の認定方法は、液体中の粒子に関し、液中パーティクルカウンタを用いて、前記粒子の大きさ毎に粒子数を求める工程と、前記微粒子の大きさとそれに対応する粒子数との関係を指数関数またはべき乗関数で表す関数表現工程と、前記指数関数の係数および前記べき乗関数のべき数の少なくともの一方の係数と予め定めた値とを比較する比較工程と、前記比較工程において、前記係数が予め定めた値未満である場合、前記液体を所定の半導体製造工程に使用する薬液として認定する認定工程とを含む。

ここで用いている指数関数は、
Ｐ＝Ｐ₀ ＋Ａｅ^-Zα （式１）
の様に表される。

また、べき乗関数は、
Ｐ＝Ｐ₀ ’＋Ａ’Ｚ^-α' （式２）
の様に表される。

ここで、Ｚはパーティクルの大きさ（粒子サイズ）、Ｐはパーティクルの個数（粒子数）である。Ａ、Ａ’は係数、α（実施形態では指数関数のべき数と呼ぶことにする）、α’はべき数である。

上記薬液の認定方法は、特定の大きさの微粒子数に基づいて薬液の善し悪しを判定するのではなく、微粒子数を式１、式２のように微粒子サイズの指数関数またはべき乗関数で表すことで、微小なサイズから大きいサイズまでの粒子数の予測を先ず行い、次いで、粒子サイズに対する粒子数の変化率を示す指数関数またはべき乗関数の係数およびべき数αまたはα’により判定する。

すなわち、測定可能な領域（測定装置で測定できる範囲）の微粒子の大きさとそれに対応した微粒子数から、測定不可能な領域の微粒子数の予測を、粒子サイズに対する粒子数の変化率で行うことで、薬液の合否の判定精度を高める。

α（またはα’）が大きい場合には粒子の増加率が大きいため、粒子サイズが小さくなるに従い粒子数は多くなり、ウェハ上で欠陥が多発する。

一方、α（またはα’）が小さい場合には粒子の増加率が小さいため、粒子サイズが小さくなっても粒子数はあまり増えず、ウェハ上でも欠陥が殆ど発生しない。

以下、本実施形態についてさらに説明する
ここでは、ＡｒＦレジストプロセスに用いられるＡｒＦレジスト溶液の認定方法について具体的に説明する。

先ず、９０ｎｍＬ／Ｓパターン、１１０ｎｍホールパターン、９０ｎｍ孤立パターンに用いられる種々レジスト溶液について、液中パーティクルカウンタ（測定可能最小微粒子径＝０．１５μｍ）を用いて、液体中の微粒子サイズと微粒子数の関係を取得した。

微粒子数サイズは０．１５〜０．１７μｍ、０．１７〜０．１９μｍ、・・・というように、０．０２μｍ単位とし、それぞれの範囲の微粒子数の数を測定した。

図１は、液中パーティクルカウンタにより測定したレジスト溶液中のパーティクルのサイズに対する個数の測定結果、および、該測定結果を式（１）でフィッティングし、測定可能最小微粒子径未満の微粒子数を予測した予測結果を示したものである。図１において、白抜き丸○は、上記測定結果（実測値）を示している。また、実線は、上記予測結果を含む、パーティクルサイズとパーティクル数の関係を表す関数を示している。該関数は、ｙ＝０．２＋８７．２７２ｅ-19.246Xである（ｙはパーティクルの個数、ｘはパーティクルのサイズ）。

上記レジスト溶液のべき数はα＝１９．２４５であり、このときの相関係数Ｒ² ＝０．９９７９と非常に良いフィッティング精度であった。

この様に各レジスト溶液について順次べき数αの算出を行った。なお、フィッティングの際にはＲ² が０．９９となるように（式１）のＡを適当に変化させた（液中パーティクルのベースライン補正を行う操作に相当）。

次いで、これらのレジスト溶液を用いてウェハ（被処理基板）上にレジストパターンを形成した。レジストパターンは以下のようにして形成した。まず、Ｓｉ基板上に露光時の反射を防止するための反射防止膜を形成する。次いで、反射防止膜上にレジスト膜を形成する。その後、各レジストの用途に合ったパターン転写を行い、現像することでレジストパターンが得られる。現像後のリンスは十分に行い、プロセスに起因した欠陥が生じないようにした。

次いで、レジストパターンが形成されたウェハについて、それぞれ欠陥検査を行った。さらに検出された欠陥の分類を行い、レジスト材料に起因すると見られる欠陥を特定し、パターニング面積から１ｃｍ² あたりの欠陥数ｎを求めた。

この様に求めた欠陥数ｎと作成に用いたレジスト溶液中のパーティクルの測定値から算出したαとの関係を図２に示す。図２から、レジスト溶液中のパーティクルの数を表すべき数α（ｘ軸）と単位面積あたりの欠陥数（ｙ軸）との良好な関係（２次式）を見出すことができた。

なお、ここでのプロットはレジストの用途の別なく記しており、また、溶液のフィルタリング（溶液の精製に使用されるフィルタや溶液の精製方法）が違うものも全て記している。すなわち、図２より、樹脂系が同類のものであれば、感光剤、溶解抑止基の種類やその比率にあまり依存せずに一つの関係で表すことが可能であること示している。

デバイスに許容される単位面積あたりのレジスト欠陥個数に対し、図２の関係を用いることにより、レジスト溶液に必要とされるべき数αの値を特定でき、それにより、レジスト溶液の段階でデバイス作成に適するか否かを容易に判断することができた。

許容される単位面積あたりのレジスト欠陥個数＜０．５個／ｃｍ² のデバイスについての適用例を以下に説明する。

図２から、上記デバイスに適用可能なレジスト溶液のべき数αは、α≦２４となる。一方、この手法で管理しない場合の検査基準は、０．１５〜０．１８μｍ、０．１８μｍ〜０．２０μｍの微粒子数がそれぞれ４０個／ｍｌ、２０個／ｍｌ以下であった。

従来の規格内外および本実施形態の規格内外のレジスト溶液で、パターニングを実施したときのウェハ上欠陥数および合否を表３に纏める。

表３から以下のことが分かる。まず、レジストＡ，Ｃではウェハ検査では否であるのに対し、従来法では薬液検査で合という結果であり、ウェハ欠陥の予測が不十分であることが分かる。これに対して本実施形態による合否判定では否であり、ウェハ検査結果と一致している。

一方、レジストＥではウェハ検査では合であるのに、従来法では薬液検査で否という結果であり、ウェハ欠陥の予測が不十分であることが分かる。これに対して本実施形態による合否判定では合であり、ウェハ検査結果と一致している。

この様に従来法には、ウェハ検査で否となるレジスト薬液を用いてしまい歩留まりを低下させたり、ウェハ検査は合であるレジスト薬液を使用しないなど無駄が生じさせたりする問題があることが判った。

これに対して本実施形態では、薬液検査はウェハ検査と非常に良い一致が見られ、不良薬液を未然に検出することで歩留まりを低下させること無く、また、良品の取りこぼしの無い優れた判定基準を備えた検査方法であることが判った。

この様に判定された薬液を用いることで、薬液判定ミスによる歩留まりの低下が無く、取りこぼしの無い高い歩留まりでレジストパターンの形成ができ、信頼性の高い半導体素子を得ることができた。

本実施形態の方法により形成されたレジストパターンの開口領域を縮小する方法としては、以下のような方法がある。すなわち、レジストパターンおよびウェハ上に開口領域縮小材を含む薬液を塗布し、該開口領域縮小材を含む薬液とレジストパターンとを反応させることにより、上記開口領域を縮小し、その後、前記レジストパターンとの反応に寄与しなかった開口領域縮小材を除去する。

このような開口領域の縮小方法において、本実施形態の認定方法を、上記開口領域縮小材を含む薬液に適用することにより、レジストパターンの開口領域を所望通りに縮小することができる。これにより、より微細なパターンを高い信頼性でもって形成することが可能となる。具体的には、微細ホールパターンおよびスペースパターンを形成でき、コンタクトビアホール形成工程とスペースパターンに配線を埋め込む工程におけるオープン不良を大幅に改善できるようになる。

上記開口領域縮小材を含む薬液としては、例えば、東京応化工業の特許3485183,3485182,3476082,3476081,3476080号などに記載されているパターン微細化用被服形成材料およびパターン微細化用被服形成プロセスに用いられる材料やクラリアント社より開示されているResolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink 材料(呼称：RELACS材料)などがあげられる。

図１の具体例は、フィッティング式に（式１）に示すような指数関数を用いたものであるが、（式２）に示したようなべき乗関数を用いても良い。この場合、図２に相当する図は、例えば、図３のようになる。べき乗関数を用いる場合でも、デバイスで許容されるレジスト欠陥密度からべき数α’の上限（α’ulimit）を求めて、プロセスに用いられる薬液を先ず液中パーティクルカウンタで測定し、測定値から求めたべき数α’がα’ulimitより小さいものを選定してプロセスに用いることで、高い歩留まりを維持できる。また、指数関数およびべき乗関数以外の関数を用いても構わない。

本実施形態に用いる液中パーティクルカウンタは、液中の微粒子を測定できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｍｉｅ散乱の検出に基づいた解析手法により算出する機構や、ドップラー効果を用いた解析手法により算出する機構のものをはじめ、如何なる機構を備えたものであっても良い。

（第２の実施形態）
本実施形態の半導体装置の製造方法は、第１の実施形態により薬液として認定されたレジスト溶液をウェハ（被処理基板）上に塗布して、レジスト塗布膜を形成する工程と、前記レジスト膜の一部分を選択的に露光する工程と、前記一部分を選択的に露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程とを含む。

前記一部分を選択的に露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程では、前記レジスト膜の選択的に露光した部分、または選択的に露光しなかった部分のいずれかが除去されて、レジストパターンが形成される。

本実施形態によれば、レジストパターンをショート（レジストパターンが繋がる）や開口不良の欠陥が殆ど生じない状態で形成でき、さらに、上記レジストパターンをマスクに加工する絶縁膜や配線の信頼性を大きく高めることができる。

ここで、レジストの露光に使用される光（露光光）は、紫外（ＵＶ）線、遠紫外（ＤＵＶ）線、真空紫外（ＶＵＶ）線、ＥＵＶなどのＸ線、電子線やイオンビームなどの荷電粒子線などさまざまなものが使用可能である。レジストも上記露光光で感光するものであれば如何なるものを用いても良い。

また、レジストの除去はアルカリ現像液、有機現像液による湿式現像や、反応性イオンを用いたエッチングなどにより行うことができる。

また、レジストとウェハの間に反射防止膜や導電膜を設ける場合においては、反射防止材含有溶液や導電材含有溶液についても、第１の実施形態により認定された薬液を用いることが望ましい。同様に、レジスト膜上に反射防止膜や導電膜を設ける場合においては、反射防止材含有溶液や導電材含有溶液についても、第１の実施形態により認定された薬液を用いることが望ましい。

また、レジストパターンの形成後に、レジストパターン上に第２の塗布膜を形成する場合においては、第２の塗布膜材含有溶液についても、第１の実施形態により認定された薬液を用いることが望ましい。

（第３の実施形態）
第３の実施形態の半導体装置の製造方法は、第１の実施形態により認定された薬液として低誘電体材含有溶液をウェハ（被処理基板）上に塗布して、低誘電体塗布膜を形成する工程と、前記低誘電体塗布膜上に、リソグラフィプロセスにより、マスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンをマスクにして前記低誘電体塗布膜を選択的にエッチングして低誘電体パターンを形成する工程とを含む。

本実施形態によれば、絶縁膜パターンをオープン（絶縁膜が繋がる）や開口不良の欠陥や絶縁性の低下が殆ど生じない状態で形成でき、もって高い信頼性の半導体デバイスを作成することが可能となる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態の半導体装置の製造方法は、第１の実施形態により薬液として認定された強誘電体材含有溶液をウェハ（被処理基板）上に塗布して、強誘電体塗布膜を形成する工程と、前記強誘電体塗布膜上に、リソグラフィプロセスにより、マスクパターンを形成する工程と、前記マスクパターンをマスクにして前記強誘電体塗布膜を選択的にエッチングして強誘電体パターンを形成する工程とを含む。

本実施形態によれば、強誘電体パターンをショート（レジストパターンが繋がる）や開口不良の欠陥や抵抗の増加が殆ど生じない状態で形成でき、もって高い信頼性の半導体デバイスを作成することが可能となる。

第３および第４の実施形態に用いられるリソグラフィ工程は如何なるものであっても良い。第２の実施形態のようなリソグラフィ工程はもとより、スタンプによりパターンを形成するインプリントリソグラフィ技術を用いても良い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、被処理基板がウェハの場合について説明したが、ガラス基板等の他の基板であっても構わない。被処理基板がガラス基板の場合、半導体装置の製造方法は、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）の製造方法となる。

さらに、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。

レジスト溶液中のパーティクルサイズと個数との測定結果および予測結果を示す図。 ウエハ上の欠陥数と指数関数のべき数との関係を示す図。 ウエハ上の欠陥数とべき関数のべき数との関係を示す図。

Claims (5)

1. 液体中の粒子に関し、液中パーティクルカウンタを用いて、前記粒子の大きさ毎に粒子数を求める工程と、
   前記微粒子の大きさとそれに対応する粒子数との関係を指数関数またはべき乗関数で表す関数表現工程と、
   前記指数関数の指数または前記べき乗関数のべき数の少なくともの一方の値とそれに対応する予め定めた規格値とを比較する比較工程と、
   前記比較工程において、前記値が予め定めた規格値未満である場合、前記液体を所定の半導体製造工程に使用する薬液として認定する認定工程と
   を含むことを特徴とする薬液の認定方法。
2. 請求項１に記載の薬液の認定方法で認定された薬液としてのレジスト溶液を被処理基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜の一部分を選択的に露光する工程と、
   前記一部分を選択的に露光した前記レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と
   を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 請求項１に記載の薬液認定法で認定された開口領域縮小材溶液を被処理基板上に形成されたレジストパターン上に塗布し、該開口領域縮小材溶液と前記レジストパターンとを反応させて、前記レジストパターン中の開口領域を縮小する工程をさらに含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
4. 請求項１に記載の薬液の認定方法で認定された薬液としての低誘電体材含有溶液を被処理基板上に塗布して、低誘電体塗布膜を形成する工程と、
   前記低誘電体塗布膜上に、リソグラフィプロセスにより、マスクパターンを形成する工程と、
   前記マスクパターンをマスクにして前記低誘電体塗布膜を選択的にエッチングして低誘電体パターンを形成する工程と
   を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 請求項１に記載の薬液の認定方法で認定された薬液としての強誘電体材含有溶液を被処理基板上に塗布して、強誘電体塗布膜を形成する工程と、
   前記強誘電体塗布膜上に、リソグラフィプロセスにより、マスクパターンを形成する工程と、
   前記マスクパターンをマスクにして前記強誘電体塗布膜を選択的にエッチングして強誘電体パターンを形成する工程と
   を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。

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