CN1294457C

CN1294457C - 用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法

Info

Publication number: CN1294457C
Application number: CNB028222024A
Authority: CN
Inventors: 菅田祥树; 金子文武; 立川俊和
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: KR100774223B1; KR20040063132A; EP1452923A4; JP3476082B2; US7235345B2; CN1582417A; JP2003202679A; US20040137378A1; TW200300270A; EP1452923B1; EP1452923A1; TWI221630B; WO2003040832A1

Abstract

本发明提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂，是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：在具有光刻胶图案的基板上涂敷该涂膜形成剂，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔后，形成细微图案，其特征在于含有水溶性聚合物和表面活性剂。本发明还提供一种使用该涂膜形成剂形成细微图案的方法。利用本发明，能够提供一种可得到具有以下特性的细微图案的涂膜形成剂和使用该涂膜形成剂形成细微图案的方法：即图案尺寸控制性优良，具有良好的外形，以及半导体器件所要求的特性。

Description

用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法

技术领域

本发明涉及在光刻技术领域中用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法。具体而言，本发明涉及能够适应近年的半导体器件的集成化、微小化的用于图案细微化的涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法。

背景技术

在半导体器件、液晶元件等电子部件的制造中，目前采用的是这样一种光刻技术，即，在基板上进行蚀刻等处理时，用对活性放射线感应的所谓感反射线光刻胶在基板上设置被膜(光刻胶层)，然后选择性地用活性放射线对其进行照射，曝光，进行显影处理，选择性地溶解除去光刻胶层后在基板上形成图像图案(光刻胶图案)，以其作为保护层(掩膜图案)，在基板上形成穿孔图案、沟槽图案等各种图案。

近年，随着半导体器件集成化、微小化倾向的增加，对于在其上的图案形成也要求进一步细微化，目前需要的是图案宽度为0.20微米以下的超细微加工，用于掩膜形成的活性光线一般采用KrF、ArF、F₂准分子激光、电子射线等短波长的照射光，对于作为掩膜图案形成材料的光刻胶材料，也正在研究、开发具有对应于上述那些照射光物性的材料。

除了从这类光刻胶材料方面研究超细微化对策之外，还从图案形成方法方面进行了各种研究和开发，以期获得一种超越光刻胶材料解像度极限的技术。

例如，在特开平5-166717号公报中公开了这样一种刻花图案的形成方法，即，在涂布于基板上的图案形成用抗蚀剂上形成刻花图案后，在基板的整个面上涂布与该图案形成用抗蚀剂混合的混合生成用抗蚀剂后，焙烤，在图案形成用抗蚀剂侧壁～表面上形成混合层，除去上述混合生成用抗蚀剂的非混合部分，从而实现上述混合层尺寸的细微化。另外，在特开平5-241348号公报中公开了这样一种图案形成方法，即，在形成有含酸发生剂的抗蚀剂图案的基板上，在酸存在下涂敷不溶性的树脂后，进行热处理，酸由抗蚀剂向上述树脂中扩散，在树脂与抗蚀剂图案的界面附近形成一定厚度的抗蚀剂后，进行显影，除去酸未扩散到的树脂部分，由此实现上述一定厚度尺寸的细微化。

但是，这些方法难以控制在抗蚀剂图案侧壁上形成的层的厚度，晶片面内的热依存性高至十几nm/℃左右，用现有的在半导体器件制造中采用的加热装置难以保持晶片面内的均匀，图案尺寸不均匀现象的发生非常明显，这是其存在的问题。

另一方面，还已知有利用热处理等使抗蚀剂图案进行流动从而实现图案尺寸细微化的方法。例如，在特开平1-307228号公报中公开了这样一种方法，在基板上形成抗蚀剂图案后，进行热处理，使抗蚀剂图案的剖面形状变形，由此形成细微的图案。另外，在特开平4-364021号公报中公开了这样一种方法，即，形成抗蚀剂图案后，加热，通过抗蚀剂的流动，使图案尺寸发生变化，形成细微图案。

这些方法中，晶片面内的热依存性为数nm/℃左右，在这方面虽然没有什么问题，但很难控制因热处理产生的抗蚀剂的变形、流动，所以难以在晶片面内设置均匀的抗蚀剂图案，这是其存在的问题。

作为上述方法的改良方法，例如在特开平7-45510号公报中公开了这样一种方法，即，在基板上形成光刻胶图案后，为防止上述光刻胶图案在基板上过度流动，在基板上形成作为阻挡物(stopper)的树脂，然后进行热处理，使抗蚀剂流动，使图案尺寸发生变化后，除去树脂，形成细微图案。作为上述树脂，例如具体可以使用聚乙烯醇，但聚乙烯醇对水的溶解性不充分，所以难以通过水洗而完全除去，难以形成外形良好的图案，在经时稳定性方面也难说充分满足了，另外还存在涂布性不良等问题，所以难以付诸实用。

目前，在具有抗蚀剂图案的基板上涂布涂膜材料时，有发生气泡(微孔)的问题，该问题的发生被认为最终会导致图案缺陷(defect)的发生，所以要求一种能一并解决这些问题的涂膜用材料。

另外，在特开2001-281886号公报中公开了这样一种方法，即，在抗蚀剂图案表面涂敷由含水溶性树脂的抗蚀剂图案缩小化材料组成的酸性涂膜后，将抗蚀剂图案表面层变成碱可溶性的，然后以碱性溶液除去该表面层和酸性涂膜，使抗蚀剂图案缩小。另外，在特开2002-184673号公报中公开了这样一种方法，即，在基板上形成抗蚀剂图案，再在该抗蚀剂图案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，对该抗蚀剂图案和涂膜进行热处理后，浸渍到氢氧化四甲基铵水溶液中，不经过干蚀刻工序而形成细微化抗蚀剂图案。但这些方法都是对抗蚀剂图案自身进行细微化的方法，与本发明的目的完全不同。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂以及使用该形成剂形成细微图案的方法，在使用该涂膜形成剂的图案细微化操作中，可以使图案尺寸的控制性变得良好，同时可以得到外形良好并且具备半导体器件所要求特性的细微图案。

为解决上述课题，本发明提供一种用于图案细微化的涂膜形成剂，该涂膜形成剂是一种用于按以下方式形成细微图案的涂膜形成剂：在具有光刻胶图案的基板上涂敷该涂膜形成剂，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，形成细微图案，该涂膜形成剂的特征在于含有水溶性聚合物和表面活性剂。

在上述本发明的涂膜形成剂中，作为表面活性剂，优选使用选自N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂和聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂中的至少一种。

本发明还提供一种形成细微图案的方法，该方法包括以下工序：在具有光刻胶图案的基板上，涂敷上述用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该用于图案细微化的涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，然后除去上述用于图案细微化的涂膜形成剂。

在上述方法中，优选在不引起基板上的光刻胶图案热流动的温度下进行热处理。

本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂用于涂敷具有光刻胶图案的基板，利用加热产生的该涂膜形成剂的热收缩作用使光刻胶图案扩宽、扩大，由此缩小上述光刻胶图案间的间隔，即缩小通过光刻胶图案划定的穿孔图案、沟槽图案等图案的广度和宽度，之后完全除去该涂膜，形成微小的图案。

本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂含有水溶性聚合物和表面活性剂。

上述的水溶性聚合物只要是室温下能溶于水的聚合物即可，无特别限制。但优选使用丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物、纤维素类衍生物、亚烷基二醇类聚合物、尿素类聚合物、三聚氰胺类聚合物、环氧类聚合物、酰胺类聚合物等。

作为丙烯酸类聚合物，例如可以使用以下列单体为构成成分的聚合物或共聚物：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰吗琳等。

作为乙烯类聚合物，例如有以N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯等单体为构成成分的聚合物或共聚物。

作为纤维素类衍生物，例如有羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等。

作为亚烷基二醇类聚合物，例如有乙二醇、丙二醇等的加成聚合物或加成共聚物等。

作为尿素类聚合物，例如有以羟甲基化尿素、二羟甲基化尿素、乙撑脲等为构成成分的聚合物。

作为三聚氰胺类聚合物，例如有以甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等作为构成成分的物质。

也可以使用环氧类聚合物、酰胺类聚合物等中具有水溶性的物质。

其中，优选含有选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类聚合物、乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物中的至少一种的构成。特别是，从容易调节pH方面考虑，最优选丙烯酸类聚合物。进而，丙烯酸类聚合物和丙烯酸类聚合物以外的水溶性聚合物形成的共聚物，在加热处理时可维持光刻胶图案的形状，提高光刻胶图案间隔的收缩效率，在这方面较为理想。可以使用1种或2种以上的水溶性聚合物。

水溶性聚合物使用共聚物时，对于构成成分的配比无特别限定，但如果特别重视经时稳定性的话，优选丙烯酸类聚合物的配比高于除其之外的其他构成聚合物的配比。应予说明，经时稳定性的提高，除通过上述过多配合丙烯酸类聚合物的方法之外，也可以通过加入对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物来解决。

作为上述表面活性剂，无特别限定，但要求有添加到上述水溶性聚合物中时溶解性高、不发生悬浮、与聚合物成分有相溶性等特性。通过使用满足这些特性的表面活性剂，可以有效防止以前经常发生的问题，即与涂布涂膜用材料时发生气泡(微孔)有关的缺陷问题。

从上述观点考虑，用于本发明的表面活性剂优选使用选自N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂及聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂中的至少一种。

作为N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，优选以下述通式(I)表示的物质。

(式中，R₁表示碳原子数6或6以上的烷基)

作为该N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂，具体可以列举N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中优选使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONE LP100”，ISP公司制)。

作为季铵盐类表面活性剂，优选使用下述通式(II)表示的物质。

[式中，R₂、R₃、R₄、R₅各自独立地表示烷基或羟烷基(其中至少1个是碳原子数6或6以上的烷基或羟烷基)；X-表示氢氧根离子或卤素离子。]

作为该季铵盐类表面活性剂，具体可以举出氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十三烷基三甲基铵、氢氧化十四烷基三甲基铵、氢氧化十五烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化十七烷基三甲基铵、氢氧化十八烷基三甲基铵等。其中优选使用氢氧化十六烷基三甲基铵。

作为聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，优选下述通式(III)表示的物质。

(式中R₆表示碳原子数1～10的烷基或烷基烯丙基；R₇表示氢原子或(CH₂CH₂O)R₆(其中R₆与上述定义相同)；n表示1～20的整数)

作为该聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂，具体而言，可以使用“PLYSURF A212E”、“PLYSURF A210G”(以上均为第一工业制药(株)制)等市售品。

在这些表面活性剂中，特别是从降低缺陷方面考虑，优选使用聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂。

表面活性剂的配合量，优选相对于涂膜形成剂(固态成分)为0.1-10质量％左右，特别优选为0.2-2质量％左右。如不在上述配合量范围内，则有发生起因于涂布性恶化、伴随面内均匀性降低的图案收缩率不均的危险，或是发生被称为微孔的与涂布时发生的气泡有很大关系的缺陷。。

从防止产生杂质、调节pH等方面考虑，根据需要也可在本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂中再配合加入水溶性胺。

作为该水溶性胺，例如有在25℃的水溶液中pKa(酸解离常数)为7.5-13的胺类。具体可以举出如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亚烷基多胺类；三乙胺、2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、环己胺等脂肪族胺；苄基胺、二苯基胺等芳香族胺类；哌嗪、N-甲基-哌嗪、羟乙基哌嗪等环状胺类等。其中，优选沸点为140℃或140℃以上(760mmHg)的物质，例如单乙醇胺、三乙醇胺等。

配合水溶性胺的情况下，以相对于图案细微化用涂膜形成剂(固态成分)为0.1-30质量％的配比进行配合，特别优选为2-15质量％左右。低于0.1质量％时，有发生经时性溶液劣化的危险，另一方面，如果高于30质量％，则有光刻胶图案形状恶化的危险。

从图案尺寸细微化、抑制缺陷发生等方面考虑，可根据需要在本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂中再配合加入非胺类水溶性有机溶剂。

作为该非胺类水溶性有机溶剂，可以是与水有混合性的非胺类有机溶剂，例如二甲基亚砜等亚砜类；二甲基砜、二乙基砜、二(2-羟乙基)砜、四亚甲基砜等砜类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羟甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二异丙基-2-咪唑啉酮等咪唑啉酮类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇类及其衍生物。其中，从图案尺寸细微化、抑制缺陷发生方面考虑，优选多元醇类及其衍生物，特别优选使用甘油。可以使用1种或2种以上的非胺类水溶性有机溶剂。

配合非胺类水溶性有机溶剂的情况下，优选相对于水溶性聚合物配合0.1-30质量％左右，特别优选配合0.5-15质量％左右。上述配合量如低于0.1质量％，则降低缺陷的效果容易降低，另一方面，如果上述配合量高于30质量％，则在与光刻胶图案之间容易形成混合层，故不理想。

本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂，优选使用3-50质量％浓度的水溶液，特别优选使用5-30质量％浓度的水溶液。如果浓度低于3质量％，则有在基板上涂布不良的危险，另一方面，如果高于50质量％，也没有与提高浓度相应的效果，在操作性方面也不理想。

应予说明，本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂通常使用上述的以水为溶剂的水溶液，但也可以使用水与醇类溶剂的混合溶剂。醇类溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等1元醇等。这些醇类溶剂相对于水以30质量％左右为上限与水混合使用。

本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂，具有将解像度提高至超出光刻胶材料解像度极限范围的效果，另外还有纠正基板面内图案不均、获得面内均匀性的效果。另外还可以纠正由基板的荧光反射光引起的图案形状的散乱(粗糙(roughness))，形成外形良好的图案。另外，还有抑制缺陷发生的效果。

本发明的形成细微图案的方法，包括以下工序：在具有光刻胶图案的基板上涂敷上述用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该涂膜形成剂热收缩，利用该热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，然后除去上述涂膜形成剂。

对于具有光刻胶图案的基板的制备，无特别限定，可以采用在半导体器件、液晶显示元件、磁头或显微透镜等的制备中常用的方法来进行。例如，在硅片等基板上，利用旋转涂布器等涂布化学放大型等的光刻胶用组合物，干燥形成光刻胶层后，利用缩小投影曝光装置等通过预定的掩膜图案来照射紫外线、deep-UV、准分子激光等活性光线，或者在利用电子射线进行描画后，加热，然后将其用显影液如1-10质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液等碱性水溶液等进行显影处理，由此可以在基板上形成光刻胶图案。

对于构成光刻胶图案材料的光刻胶用组合物，无特别限定，例如可以使用i、g射线用光刻胶组合物，KrF、ArF、F₂等准分子激光用光刻胶组合物，EB(电子射线)用光刻胶组合物等一般常用的光刻胶组合物。

然后在该具有光刻胶图案的基板上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，进行被覆。在涂布涂膜形成剂后，也可在80-100℃的温度下对基板进行30-90秒的预焙烤。

涂敷方法可以按照现有的热流动法中常用的方法进行。即，通过棒涂法、辊涂法、狭缝涂布法、使用旋转涂布器的旋转涂布法等公知的涂布手段，在基板上涂布上述用于图案细微化的涂膜形成剂的水溶液。

接下来进行热处理，使由涂膜形成剂组成的涂膜热收缩。通过该涂膜的热收缩作用，与该涂膜接合的光刻胶图案扩宽、扩大与涂膜热收缩相当的量，光刻胶图案间成为相互接近的状态，光刻胶间的间隔变窄。该光刻胶图案间的间隔，因为决定最终得到的图案的直径或宽度，所以通过由上述用于图案细微化的涂膜形成剂组成的涂膜的热收缩，可以使穿孔图案的直径或沟槽图案的宽度变得狭小，可以进行图案的细微化。

加热温度是能够引起由图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜收缩的温度，只要是足以进行图案细微化的充分的温度即可，无特别限定，但优选在不会引起光刻胶图案热流动的温度下进行加热。不会引起光刻胶图案热流动的温度是指，加热未形成由图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜、而只形成有光刻胶图案的基板时，该光刻胶图案不发生尺寸变化(例如因自发流动导致的尺寸变化等)的温度。通过在该温度下的加热处理，可以更有效地形成外形良好的细微图案，另外，特别是在晶片面内的负载比(duty ratio)方面即可以减小对晶片面内图案间隔的依存性方面有非常好的效果。如果考虑到目前的光刻技术中使用的各种光刻胶组合物的软化点，则加热处理优选在80-160℃的温度范围内进行，在不引起光刻胶热流动的温度下进行30-90秒左右的加热处理。

另外，由用于图案细微化的涂膜形成剂组成的涂膜的厚度，优选为与光刻胶图案的高度相当或是能覆盖其的高度。

之后，用水性溶剂优选用纯水洗涤残留在图案上的图案细微化用涂膜形成剂组成的涂膜，洗涤10-60秒，将其除去。在进行水洗除去之前，也可根据需要用碱水溶液(如氢氧化四甲基铵(TMAH)、胆碱等)进行漂洗处理。本发明的图案细微化用涂膜形成剂易于用水等洗涤除去，且可以从基板和光刻胶图案完全除去。

然后可以得到在基板上具有被划定在扩宽·扩大的光刻胶图案间的、被细微化的图案的基板。

由本发明得到的细微图案，具有比用现有方法得到的解像度极限更细微的图案尺寸，同时具有良好的外形，是具有能充分满足所要求特性的物性的图案。

本发明的适用技术领域不只限于半导体领域，可以广泛地用于液晶显示元件、磁头的制造、显微透镜的制造等。

具体实施方式

实施例

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。应予说明，如无特别说明，配合量均为“质量％”。

实施例1

在基板上旋转涂布正型光刻胶“TDUR-P036PM”(东京应化工业(株)生产)，在80℃下焙烤处理90秒，形成膜厚0.48微米的光刻胶层。

对该光刻胶层用KrF准分子激光曝光装置(“Canon FPA-3000EX3”，佳能(株)生产)进行曝光处理，在120℃下进行90秒钟的加热处理，用2.38质量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液进行显影处理，形成光刻胶图案。利用该光刻胶图案的形成，形成直径180nm(即光刻胶图案形成的间隔为180nm)的穿孔图案。

然后在该穿孔图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))10g和N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂SURFADONE LP100(ISP公司制)0.02g溶解在纯水中调制成的总固态成分浓度为8.0质量％的图案细微化用涂膜形成剂。然后在116℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时穿孔图案的直径为160nm。得到的涂膜的面内均匀性良好，至少可以抑制流动性的不均，可以降低起因于微孔发生的缺陷的发生。得到的图案的外形良好。

实施例2

用与实施例1同样的方法形成光刻胶图案。通过形成该光刻胶图案，形成了直径180nm(即光刻胶图案形成的间隔为180nm)的穿孔图案。

然后在该穿孔图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))10g、三乙醇胺0.9g和N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂SURFADONE LP100(ISP公司制)0.02g溶解在纯水中调制成的总固态成分浓度为8.0质量％的图案细微化用涂膜形成剂。然后在116℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时穿孔图案的直径为160nm。得到的涂膜的面内均匀性良好，至少可以抑制流动性的不均，可以降低起因于微孔发生的缺陷的发生。得到的图案的外形良好。

实施例3

用与实施例1同样的方法形成光刻胶图案。通过形成该光刻胶图案，形成了图案宽度180nm(即光刻胶图案形成的间隔为180nm)的沟槽图案。

然后在该沟槽图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))10g、三乙醇胺0.9g和作为季铵盐类表面活性剂的HDTMAH(氢氧化十六烷基三甲基铵；和光纯药(株)制)0.02g溶解在纯水中调制成的总固态成分浓度为8.0质量％的图案细微化用涂膜形成剂。然后在116℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时沟槽图案的图案宽度为160nm。得到的涂膜的面内均匀性良好，至少可以抑制流动性的不均，可以降低起因于微孔发生的缺陷的发生。得到的图案的外形良好。

实施例4

用与实施例1同样的方法形成光刻胶图案。通过形成该光刻胶图案，形成了直径181.5nm(即光刻胶图案形成的间隔为181.5nm)的穿孔图案。

然后在该穿孔图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))6.93g、聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂PLYSURF A210G(第一工业制药(株)制)0.07g溶解在纯水93g中调制成的图案细微化用涂膜形成剂。然后在120℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时穿孔图案的直径为161.4nm。得到的涂膜的面内均匀性良好，至少可以抑制流动性的不均，起因于微孔发生的缺陷的数量为实施例1～3中的缺陷个数的15％左右，非常有效地降低了缺陷的发生。得到的图案的外形也良好。

实施例5

然后在该穿孔图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))6.73g、聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂PLYSURF A210G(第一工业制药(株)制)0.07g和甘油0.20g溶解在纯水93g中调制成的图案细微化用涂膜形成剂。然后在120℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时穿孔图案的直径为160.2nm。得到的涂膜的面内均匀性良好，至少可以抑制流动性的不均，起因于微孔发生的缺陷个数接近于0。得到的图案的外形也良好。

实施例6

然后在该穿孔图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))6.73g、聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂PLYSURF A210G(第一工业制药(株)制)0.07g和丙二醇单甲基醚0.20g溶解在纯水93g中调制成的图案细微化用涂膜形成剂。然后在120℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时穿孔图案的直径为160.2nm。得到的涂膜的面内均匀性良好，至少可以抑制流动性的不均，起因于微孔发生的缺陷个数接近于0。得到的图案的外形也良好。

比较例1

然后在该沟槽图案上涂布用于图案细微化的涂膜形成剂，所述涂膜形成剂是将丙烯酸与乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(质量比))10g溶解在纯水中调制成的总固态成分浓度为8.0质量％的图案细微化用涂膜形成剂。然后在116℃下加热处理60秒。然后在23℃下用纯水除去该涂膜形成剂。此时沟槽图案的图案宽度约为160nm。虽然能够实现沟槽图案细微化的目的，但同样观察缺陷发生状况时，发现发生了起因于涂布性恶化的、伴随涂膜面内均匀性降低的光刻胶图案间的流动性不均，还发生了随着微孔发生而发生的缺陷。

如上所述，本发明的用于图案细微化的涂膜形成剂及细微图案的形成方法，可以有效地用于形成具有如下特性的细微图案：即图案尺寸控制性优良，用于图案细微化的涂膜形成剂(涂膜)的除去性优良，具有良好的外形，以及半导体器件所要求的特性。

Claims

1、用于图案细微化的涂膜形成剂，该用于图案细微化的涂膜形成剂被涂敷在具有光刻胶图案的基板上，其特征为，所述用于图案细微化的涂膜形成剂用于按以下方式形成细微图案：通过在不引起基板上的光刻胶图案热流动的温度下进行热处理，使该涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔后，除去上述涂膜形成剂，形成细微图案；该涂膜形成剂含有水溶性聚合物和表面活性剂。

2、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中表面活性剂是选自N-烷基吡咯烷酮类表面活性剂、季铵盐类表面活性剂以及聚氧乙烯的磷酸酯类表面活性剂中的至少1种。

3、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中表面活性剂在涂膜形成剂(固态成分)中的含量为0.1-10质量％。

4、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中水溶性聚合物是选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、尿素类聚合物、环氧类聚合物、三聚氰胺类聚合物、尼龙类聚合物中的至少1种。

5、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中水溶性聚合物是选自亚烷基二醇类聚合物、纤维素类衍生物、乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物中的至少1种。

6、如权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂，其中用于图案细微化的涂膜形成剂是浓度为3-50质量％的水溶液。

7、形成细微图案的方法，包括以下工序：在具有光刻胶图案的基板上，涂敷权利要求1所述的用于图案细微化的涂膜形成剂后，利用热处理使该涂膜形成剂热收缩，利用其热收缩作用缩小光刻胶图案间的间隔，然后除去上述用于图案细微化的涂膜形成剂。

8、如权利要求7所述的形成细微图案的方法，其中在不引起基板上的光刻胶图案热流动的温度下进行热处理。

9、如权利要求7所述的形成细微图案的方法，其中用水除去用于图案细微化的涂膜形成剂。