1221630 A7 _B7____ 五、發明説明（1 ) 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於光微影技術領域之圖案微細化用被覆 形成劑及採用該形成劑形成微細圖案的形成方法。更詳細 而言，係有關可對應於近年的半導體裝置之積體化、微小 化之圖案微細化用被覆形成劑及採用該形成劑形成微細圖 案之形成方法。 【先前技術】 於半導體裝置，液晶裝置等電子組件之製造方面，對 基板施以蝕刻等的處理，採用感應於活性放射線之所謂感 放射線光阻並設置被膜（光阻膜）於基板上，其次以活性 放射線選擇性照射此光阻並予曝光，進行顯影處理，選擇 性的溶解光阻層並於基板上形成影像圖案（光阻圖案），以 此爲保護層（光罩圖案）並於基板上採用形成空孔圖案、 溝槽（french)圖案等的接觸用圖案等的各種圖案之光微影 技術。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 近年，半導體裝置之積體化、微小化的傾向提高，此 等圖案之形成亦進行微細化，目前圖案化幅度0.20/z m以 下的超微細加工乃被要求著，光罩圖案形成所用的活性光 線方面以KrF、ArF、F2激發體雷射光或電子射束等短波長 之照射光亦被利用，至於光罩圖案形成材料之光阻材料， 具有對應於此等照射光之物性的硏究、開發亦正進行著。 加上來自此種光阻材料之面的超微細化對應策，由圖 案形成方法之面超過光阻材料具有的解析度之界限的圖案 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 1221630 A7 B7 五、發明説明（2 ) 微細化用技術之開發、硏究亦正進行著。 例如，在日本特開平5- 1 667 1 7號公報，揭示著於已塗 布於基板上的圖案形成用光阻上形成脫除圖案後，於基板 全面上塗布該圖案形成用光阻及混合的混合生成用光阻後， 烘烤，於圖案形成用光阻側壁〜表面上形成混合層，去除前 述混合生成用光阻之非混合部分，圖謀上述混合層尺度部 分之微細化之脫除圖案形成方法。又在日本特開平 5-24 1 348號公報，於已形成含有酸發生劑之光阻圖案的基 板上，在酸之存在下已被覆不溶化的樹脂後，熱處理，使 由光阻擴散酸至前述樹脂上並於樹脂及光阻圖案界面附近 形成一定厚度之光阻後，顯影，藉由去除酸之未予擴散的 樹脂部分，圖謀上述一定厚度尺度部分之微細化的圖案形 成方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而此等方法，係經予形成於光阻圖案側壁上的層之 厚度較難控制，晶圓面內之熱依賴性大至十數nm/°C程度， 在現在的半導體裝置之製造所用的加熱裝置欲均勻的保持 晶圓面內一事係非常困難的，有圖案尺度之分散性可予顯 著觀察出的問題存在。 另一方面，以熱處理等使光阻圖案流動化並將圖案尺 度微細化之方法亦係爲人所知的。例如在日本特開平 1 -307228號公報，揭示有於基板上形成光阻圖案後，進行 熱處理，藉由使光阻圖案之截面形狀變形、形成微細的圖 案。又在日本特開平4-3 6402 1號公報，揭示有形成光阻圖 案後，加熱，藉由光阻之流動化使其圖案尺度變化並形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -6- 1221630 A7 B7 五、發明説明（3 ) 微細的圖案之方法。 此等的方法係晶圓面內之熱依賴性爲數nm/°C程度，在 此點的問題點雖然較少，但由熱處理而得的光阻之變形、 流動之控制較困難，故有在晶圓內欲設置均勻的光阻圖案 一事較困難的問題存在。 至於更使上述方法發展的方法，在例如日本特開平 7-45 5 1 0號公報，揭示有於基板上形成光阻圖案後，於基板 上形成爲防止前述光阻圖案之過於流動而用的樹脂，接著 熱處理，使光阻流動化並使圖案尺度變化，去除樹脂並形 成微細的圖案之方法。因此至於上述樹脂，具體而言可採 用聚乙烯醇，惟聚乙烯醇由於對水之溶解性並不足夠，以 水洗欲予完全去除係較困難的，良好的輪廓之圖案的形成 係較難的，加上又在經時安定性之面上亦不一定可滿足者， 有塗布性不良等的問題，並未能到達實用化。 再者現在，於具有光阻圖案之基板上塗布被覆材料之 際，有微氣泡發生的問題，此爲與最終被稱作缺陷之圖案 缺點的發生有關，亦合倂此種問題可予解決的被覆用材料 乃被要求者。 且，於日本特開200 1 -28 1 886號公報內，揭示有於光阻 圖案表面上被覆由含有水溶性樹脂之光阻圖案縮小化材料 而成的酸性被膜後，轉換光阻圖案表面層成鹼可溶性，其 次以鹼性溶液去除該表面層及酸性被膜，並使光阻圖案縮 小的方法，又於日本特開2002- 1 84673號公報上，揭示有於 基板上形成光阻圖案及於該光阻圖案上形成含有水溶性膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1221630 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 形成成分之塗膜，熱處理此等光阻圖案及塗膜後，使浸水 於氫氧化四甲基銨水溶液，在不經乾蝕刻步驟下形成微細 化光阻圖案之方法，惟此等不論何者均係使光阻圖案本身 微細化的方法，本發明及其目的則完全不同。 【發明內容】 本發明之目的，係提供尤其於採用被覆形成劑之圖案 的微細化方面，可得圖案尺度之控制性優越，同時具有良 好的輪廓及於半導體裝置之要求特性的微細圖案之被覆形 成劑及使用該形成劑形成微細圖案形成方法。 爲解決上述課題，本發明係提供經予被覆於具有光阻 圖案之基板上，利用其熱收縮作用並使光阻圖案間之間隔 狹小並形成微細圖案而使用的圖案微細化用被覆形成劑， 含有水溶性聚合物及界面活性劑爲特徵之圖案微細化用被 覆形成劑。 經濟部智慈財產局a(工消費合作社印製 於上述，至於界面活性劑，宜爲採用由N-烷基吡咯烷 酮系界面活性劑，第四級銨鹽系界面活性劑及聚環氧乙烷 之磷酸酯系界面活性劑之中選出的至少一種者。 又本發明係提供於具有光阻圖案之基板上，已被覆上 述圖案微細化用被覆形成劑後，藉由熱處理使該圖案微細 化用被覆形成劑熱收縮，藉由此熱收縮作用使光阻圖案間 之間隔狹小，其次含有去除上述圖案微細化用被覆形成劑 之步驟的形成微細圖案之方法。 於上述，在不使基板上之光阻圖案引起熱流動的溫度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8-
122TUW Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 下進熱處理爲宜。 【實施方式】 本發明之圖案微細化用被覆形成劑，係爲被覆具有光 阻圖案之基板上而用者，藉由加熱引起的該被覆形成劑之 熱收縮作用並使光阻圖案增加幅度、擴大，由而藉由上述 光阻圖案間之間隔，亦即使藉由光阻圖案予以劃分的洞孔 圖案、溝槽圖案等圖案之寬度或廣度狹小後，完全的去除 各該被覆，爲形成微小的圖案而用者。 相關的本發明之圖案微細化用被覆形成劑，係含有水 溶性聚合物及界面活性劑。 上述水溶性聚合物若係在室溫可溶解於水的聚合物時 即可，並未予特別限制，惟宜爲採用丙烯基系聚合物、乙 烯基系聚合物、纖維素系聚合物、乙烯基系聚合物、纖維 素系衍生物、伸烷二醇系聚合物、脲系聚合物、三聚氰胺 系聚合物、環氧系聚合物、醯胺系聚合物等。 至於丙烯基系聚合物，例如可舉出：以丙烯酸、丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、Ν,Ν-二甲基丙烯 醯胺、Ν，Ν-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基胺 基丙基丙烯醯胺、Ν-甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、 Ν，Ν-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、Ν，Ν-:乙基胺基乙基 甲基丙嫌酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、丙烯醯基 嗎啉等的單體爲構成成分之聚合物或共聚物。 至於乙烯基系聚合物，例如可舉出以Ν_乙烯基吡咯烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇χ297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 1221 偷 ___B7 五、發明説明（6 ) 酮、乙烯基咪唑啉二酮、醋酸乙烯基酯等單體爲構成成分 之聚合物或共聚物。 至於纖維素系衍生物，例如可舉出羥丙基甲基纖維素 苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、羥丙 基甲基纖維素六氫苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙 基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫苯二甲酸酯 、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。 至於伸烷二醇系聚合物，例如可舉出乙二酸、丙二酸 等的加成聚合物或加成聚合物等。 至於脲系聚合物，例如可舉出：以羥甲基化尿素、二 羥甲基化尿素、伸乙基脲等爲構成成分者。 至於三聚氰胺系聚合物，例如可舉出以甲氧基甲基化 三聚氰胺、甲氧基甲基異丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基 乙基三聚氰胺等爲構成成分者。 再者，可採用在環氧系聚合物、醯胺系聚合物等之中 水溶性者。 其中作成以含有伸乙二醇系聚物、纖維素聚合物、乙 烯基系聚合物之中選出的至少一種爲構成者爲宜，尤其爲 由pH調整爲容易的點以丙烯基系聚合物爲最宜。再者，設 成丙燦基系聚合物及丙儲基系聚合物以外的水溶性聚合物 之共聚物，惟加熱處理時維持光阻圖案之形狀，同時由可 提高光阻圖案間隔之收縮效率的觀點係較宜的，水溶性聚 合物係可採用一種或2種以上。 水溶性聚合物在用作共聚物時，構成成分之配合比雖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 ιέ 之 注 意 事 項 再 填 頁 % 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 1221630 A7 B7 五、發明説明（7) 未予特別限定，惟若重視經時安定性時，以較該等以外的 其他構成聚合物提高丙烯基系聚合物之配合比爲宜。且經 時安定性之提高係可如上述般過量的配合丙烯基系聚合物 以外，藉由添加對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等的酸性化 合物亦可予解決。 至於上述界面活性劑，雖未予特別限定，惟添加於上 述水溶性聚合物之，需有溶解性高，不發生懸浮，對聚合 物成分之相溶性等的特性。藉由採用滿足此種特性之界面 活性劑，即成爲傳統問題。尤其被指與塗布被覆用材料之 際之微氣泡發生有關係，可較有效的防止缺陷之發生。 由上述觀點，至於本發明所用的界面活性劑，宜爲採 用由N-烷基吡咯烷酮系界面活性劑、第四級銨鹽系界面活 性劑及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑之中選出的至少 一'種。 至於N-烷基吡咯烷酮系界面活性劑，宜爲以下述一般 式⑴
Ri (式內，Ri表示碳原子數6以上之烷基）表示者。 至於相關的N-烷基吡咯烷酮系界面活性劑，具體而言 可舉出：N-己基-2-吡咯烷酮、N·庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-D比咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2·吡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -11 - 1221630 A7 B7五、發明説明（8 ) 咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮 、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十 七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中宜爲 採用N-辛基-2-吡咯烷酮 （「SURFADONE LP100」；ISP公 司）製造。 至於第四級銨系界面活性劑，宜爲以下述一般式（Π) ΡΪ3~Ν—r5 r4 x_ (II) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式內，R2、R3、R4、R5表示各自獨立的烷基或羥烷基， (惟其中至少一者表示碳原子數6以上的烷基或羥烷基）；X· 表示氫氧化物離子或鹵離子]表示者。 相關的第四級銨系界面活性劑，具體而言可舉出氫氧 化十二烷基三甲基銨、氫氧化十三烷基三甲基銨、氫氧化 十四烷基三甲基銨、氫氧化十五烷基三甲基銨、氫氧化十 六烷基三甲基銨、氫氧化十七烷基三甲基銨、氫氧化十八 烷基三甲基銨等，其中宜爲採用氫氧化十六烷基三甲基銨 〇 至於聚環氧乙烷之碳酸酯系界面活性劑，宜爲以下述 一般式（III) R6〇一(CH2CH2〇)Trp^ 7 // ΌΗ 〇 (HI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 1221630 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) (式內，R6表示碳原子數1〜1〇之烷基或烷芳香基；〜表 示氫原子或（CH2CH20)R6 (式內R6係如同上述定義般）；Π 表示1〜20之整數）表示者。 至於相關的聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑，具體 而言，可較合適採用以「Prisurf Α212Ε」、「Prisurf A210G」（以上任一者均爲第一工學製藥（股）製造）等正 被上市者。 此等界面活性劑之中，尤其由降低缺陷之點，宜爲採 用聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑。 界面活性劑之配合量，對被覆形成劑（固形份），宜爲 設成0.1〜1〇質量％程度，尤宜爲0.2〜2質量％程度，超出上 述配合量範圍時，有歸因於塗布性之惡化，隨著面內均勻 性之降低的圖案之收縮率的分散性，或被稱作微氣泡之塗 布時發生的氣泡有因果關係較深的缺陷之發生的問題之顧 慮。 於本發明之圖案微細化用被覆形成劑內，由雜質發生 防止pH調整等的觀點，視必要時亦可再配合水溶性胺。 至於相關的水溶性胺，可舉出於25它之水溶液的pKa ( 酸解離常數）爲7.5〜13之胺類。具體而言，例如可舉出： 單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基）乙醇、 N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、Ν，Ν·二丁基乙醇 胺、Ν-甲基乙醇胺、Ν-乙基乙醇胺-Ν-丁基乙醇胺、Ν-甲基 二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇 胺類、二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙二胺、Ν，Ν-二乙基伸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1221630 A7 B7 五、發明説明（10) 乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，6-己二胺等聚伸烷多元胺類；三乙基胺、2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚 基胺、環己基胺等脂肪族胺；苄基胺、二苯基胺等的芳香 族胺類；哌畊、N-甲基哌畊、甲基_畊、羥乙基哌畊等環 狀胺類等。其中，宜爲沸點l4〇°C以上（760mmHg)者，例 如較宜使用單乙醇胺、三乙醇胺等。 配合水溶性胺時，對圖案微細化被覆形成劑（固形分）， 以0.1〜30質量％程度之比例配合爲宜，尤宜爲2〜15質量％ 程度。在未滿0.1質量％時，有液體由於經時生成劣化的顧 慮，另一方面在超過30質量％時有光阻圖案生成形狀惡化 的顧慮。 又於本發明之圖案微細化用被覆形成劑，由光阻圖案 尺度之微細化，缺陷之發生抑制等點，視所期待的，亦可 再配合非胺系水溶性有機溶劑。 至於相關的非胺系水溶性有機溶劑，若爲與水有混合 性之非胺系有機溶劑時即可，例如可舉出：二甲基亞硕等 亞硕類；二甲基硕、二乙基硕、雙（2_羥乙基）硕、四亞甲硕 等硕、類；N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基 乙醯胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二乙基乙醯胺等醯胺類；Ν-甲 基-2-D比咯烷酮、Ν-乙基-2-D比咯烷酮、Ν-丙基-2-口比咯烷酮 、Ν-羥甲基-2-吡咯烷酮、Ν-羥乙基-2-吡咯烷酮等內醯胺類 ;1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉二酮、 1，3-二異丙基-2-咪唑啉二酮等咪唑啉二酮類；乙二醇、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 -14- 1221630 A7 B7 五、發明説明（11) 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲 醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單 甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二 醇單甲醚、丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3· 丁二醇 等多元醇類及其衍生物。其中，由光阻圖案尺度之微細化 、缺陷發生抑制劑之點宜爲多元醇類及其衍生物，尤宜採 用丙三醇。非胺系水溶性有機溶劑可採用一種或二種以上 〇 配合非胺系水溶性有機溶劑時，對水溶性聚合物，宜 爲以0.1〜30質量％程度之比例配合，尤宜爲0.5〜15質量％ 程度。上述配合量未滿0.1質量％時，缺陷降低效率容易變 低，另一方面，超過30質量％，與光阻圖案之間成爲容易 形成混合層，並不合適。 本發明之圖案微細化用被覆形成劑，宜爲用作3〜50質 量％濃度之水溶液，尤宜爲用作5〜30質量％濃度之水溶液 。濃度未滿3質量％時，有對基板成爲被覆不良之顧慮，另 一方面，在超過50質量％時，並未發現有配合提高濃度之 效果的提高，由處理性之點亦並不合適。 且，本發明之圖案微細化用被覆形成劑，如上述般以 通常被用作採用水爲溶劑的水溶液，惟亦可採用水及醇系 溶劑之混合溶劑。至於醇系溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇 、丙醇、異丙醇等一價醇等。此等的醇系溶劑，對水以30 質量％程度爲上限予以混合使用。 本發明之圖案微細化用被覆形成劑，超過光阻材料具 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 1221630 A7 B7 五、發明説明（12) 有的解析度之界限時達成可使解析性提高的效果，又矯正 於基板面內的圖案之分散性並可得面內均勻性，再者，矯 正歸因於來自螢光之基板的反射光等之圖案形狀之粗糙度 並可形成輪廓之良好的圖案。再者，達成可抑制缺陷發生 的效果。 與本發明有關的微細圖案形成方法，係含有於具有光 阻圖案之基板上，被覆上述的圖案微細化用被覆形成劑後， 藉由熱處理使該被覆形成劑熱收縮，藉由此熱收縮作用可 使光阻圖案間之間隔狹小，其次去除上述被覆形劑之步驟 〇 具有光阻圖案之基板的製作，係未予特別限定，可利 用在製造半導體裝置，液晶顯示元件，磁頭或微透鏡等所 用的常用方法進行。例如於矽晶圓等的基板上，以旋塗器 等塗布化學增幅型等的光阻用組成物並予乾燥，形成光阻 層後，藉由縮小投影曝光裝置等，介由所期待的光罩圖案 照射紫外線、深層（deep)-UV、激發子雷射光等的活性光 線，或藉由電子射束繪製後，加熱，其次採用顯影液，例 如1〜10質量％氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液等的鹼性 水溶液等對此進行顯影處理，於基板上可形成光阻圖案。 且至於成爲光阻圖案之材料的光阻用組成物，未予特 別限定者，可採用i，g線用光阻組成物、KrF、ArF、F2 等激發子雷射用光阻組成物，再者EB (電子射束）用光阻 組成物等被廣泛使用的光阻組成物。 其次，於具有此種光阻圖案之基板上，塗布圖案微細 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -16- 1221630 A7 _B7_ 五、發明説明（13) 化用被覆形成劑並予被覆。且塗布被覆形成劑後，在 8 0〜100 °C之溫度對基板施以3 0〜90秒鐘亦可。 被覆方法於習用的熱製程方面可依通常進行的方法進 行。亦即，例如藉由採用棒塗布器法、輥輪塗布器法、細 縫塗布器法、旋塗器的旋塗塗布等之公知的塗布手段，塗 布上述圖案微細化用被覆形成劑之水溶液於基板上。 其次進行熱處理，使由被覆形成劑而成的塗膜熱收縮 。藉由此塗膜之熱收縮作用，與該塗膜相接的光阻圖案即 成爲相當於塗膜之熱收縮部分的寬度、幅度，成爲光阻圖 案相互接近的狀態，而使光阻圖案間之間隔縮小。此光阻 圖案間之間隔，亦即由規定最終而得的圖案之直徑或寬度， 藉由上述的圖案微細化用被覆形成劑而成的塗膜之熱收縮 可使洞孔圖案之直徑或溝槽圖案之寬度狹小化，可進行圖 案之微小化。 加熱溫度係可引起由圖案微細化用被覆形成劑而成的 塗膜之收縮的溫度，若爲進行圖案之微細化時足夠的溫度 時，雖未予特別限定者，惟宜爲以不使光阻圖案上引起熱 流動的溫度加熱。不使光阻圖案上引起熱流動的溫度係不 使由圖案微細化用被覆形成劑而成的塗膜形成，僅加熱已 形成光阻圖案之基板時，不使該光阻圖案生成尺度變化（ 例如由自發性的流動引起的尺度變化等）生成的溫度。藉 由在此溫度之加熱處理，可較進一步有效的進行輪廓之良 好微細圖案之形成，又尤其於晶圓面內之負荷（duty)比， 亦即於可減少對晶圓面內之圖案間隔的依賴性等之點係極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局K工消費合作社印製 -17- 1221630 A7 B7 五、發明説明（14) 其有效的。若考慮現在之微影技術所用的各種光阻組成物 之軟化溫度等時，較宜的加熱處理，通常在80〜160°C之溫 度範圍，惟在對光阻不引起流動之溫度進行30〜90秒鐘。 又，至於由圖案微細化用被覆形成劑而成的塗膜之厚 度，宜爲與光阻圖案之高度相同程度或被覆該圖案程度之 高度。 其後，由殘存於圖案上的圖案微細化用被覆形成劑而 成之塗膜，係藉由水系溶劑，宜爲純水淸洗1 〇〜60秒鐘予 以去除。且於去除水之前，先依所期待的以鹼性水溶液（ 例如氫氧化四甲基銨（TMAH)、膽鹼等）進行淸洗處理亦 可。與本發明有關的圖案微細化用被覆形成劑，係可以水 容易淸洗去除，且由基板及光阻圖案可完全去除。 因此於基板上可得使予分劃於成爲寬度、廣度上的光 阻圖案之間具有經予微小化的圖案之基板。 由本發明而得的微細圖案，係具有亦較由至目前爲止 的方法而得之解析界限微細的圖案尺度，同時具有良好的 輪廓，具有可充分滿足所需要的要求特性之物性者。 至於本發明所適用的技術領域，並不限於半導體領域， 亦可廣泛使用於液晶顯示元件、磁頭製造，再者微透鏡製 造等。 竇施例 其次，利用實施例再詳細說明本發明，惟本發明並非 受此等例子所限定者。且配合量若未予特別記載時，係指 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .l·訂 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 -18- 1221630 A7 B7 五、發明説明（W ) 質量％ 實施例1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將正型光阻之「TDUR-P03 6PM」東京應化工業（股） 製造）旋塗於基板上，在8〇 °C供烤處理90秒鐘，形成膜厚 0.48// m之光阻層。 對該光阻層，採用KrF激發子雷射曝光裝置（「Canon FPA-3 00EX3」；Canon (股）製造，進行曝光處理，於120 °C加熱處理90秒鐘，採用2.38質量％ TMAH (氫氧化四甲 基銨）水溶液並顯影處理，形成光阻圖案。藉由此光阻圖 案之形成，形成直徑180nm (亦即，光阻圖案形成的間隔爲 180nm)之洞孔圖案。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，於此洞孔圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮=2:1 (質量比）） 10g、及N-烷基吡咯烷酮系界面活性劑之「SURFADONE LP100」 （ISP公司製造）0.02g溶解於純水，使全體的固形 分濃度爲8.0質量％之圖案微細化用被覆形成劑，在116°C 進行60秒加熱處理。接著在23 °C採用純水去除該被覆形成 劑。此時洞孔圖案之直徑爲約1 60nm。又，塗膜之面內均 勻性亦良好的，亦可抑制流量率之分散性至最小，可降低 歸因於微氣泡之發生引起的缺陷之發生。所得的圖案之輪 廓亦係良好的。 實施例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -19- 1221630 A7 B7 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) 以與實施例1相同的方法形成光阻圖案。藉由此光阻 圖案之形成，形成直徑180nm (亦即光阻圖案形成的間隔爲 180nm)之洞孔圖案。 其次，於此洞孔圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮=2:1 (質量比）) 10g、三乙醇胺〇.9g及N-烷基吡咯烷酮系界面活性劑之「 SURFADONE LP100」 （ISP公司製造）〇.〇2g溶解於純水， 使全體的固形分濃度爲8.0質量％之圖案微細化用被覆形成 劑，在116°C進行60秒加熱處理。接著在23 °C採用純水去 除該被覆形成劑。此時洞孔圖案之直徑爲約1 6 0 n m。又， 塗膜之面內均勻性亦良好的，亦可抑制流量率之分散性至 最小，可降低歸因於微氣泡之發生引起的缺陷之發生。所 得的圖案之輪廓亦係良好的。 實施例3 以與實施例1相同的方法形成光阻圖案。藉由此光阻 圖案之形成，形成圖案寬度180nm (亦即光阻圖案形成的間 隔爲180nm)之溝槽圖案。 其次，於此溝槽圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮=2:1 (質量比）） 10g、三乙醇胺〇.9g，及第四級銨系界面活性劑之HDTMAH (氫氧化十六烷基三甲基銨；和光純藥（股）製造）〇.〇2g溶解 於純水，使全體的固形分濃度爲8.0質量％之圖案微細化用 被覆形成劑，在進行60秒加熱處理。接著在23 °C採 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 #f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1221630 A7 B7 五、發明説明（17 ) 用純水去除該被覆形成劑°此時溝槽圖案之圖案寬度爲約 1 60nm。又，塗膜之面內均勻性亦良好的，亦可抑制流量率 之分散性至最小，可降低歸因於微細泡之發生引起的缺陷 之發生。所得的圖案之輪廓亦係良好的。 實施例4 以與實施例1相同的方法形成光阻圖案，藉由此光阻 圖案之形成，形成直徑181.5nm (亦即光阻圖案形成的間隔 爲181.5nm)之洞孔圖案。 其次，於此洞孔圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮=2:1 (質量比）） 6.93g、及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑之「Prisurf A210G」（第一工業製藥（股）製造）〇.〇7g溶解於93g純水 並予製備的圖案微細化用被覆形成劑，在120°C進行60秒 加熱處理。接著於23 t採用純水去除該被覆形成劑。此時 洞孔圖案之直徑爲161.4nm。又，塗膜之面內均勻性亦良好 的，亦可抑制流量率之分散性至最小，歸因於微細泡之發 生引起的缺陷之發生的缺陷計數，在實施例1〜3的缺陷之 計數的1 5%程度，可予極其有效的降低缺陷。所得的圖案 之輪廓亦係良好的。 實施例5 以與實施例1相同的方法形成光阻圖案。藉由此光阻 圖案之形成，形成直徑181.5nm (亦即光阻圖案形成的間隔 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項
Ui 裳 頁I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 - 1221630 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___B7 五、發明説明（18 ) 爲181.5nm)之洞孔圖案。 其次，於此洞孔圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡略烷酮=2:1 (質量比）） 6.73g、及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑之「Prisurf A210G」（第一工業製藥（股）製造）0.07g及丙三醇0.20g溶 解於93g純水並予製備的圖案微細化用被覆形成劑，在120 °C進行60秒加熱處理。接著在23 t採用純水去除該被覆形 成劑。此時洞孔圖案之直徑爲160.2nm。又，塗膜之面內均 勻性亦良好的，可抑制流量率之分散性至最小，歸因於微 細泡之發生引起的缺陷之發生的缺陷計數係接近〇。所得的 圖案之輪廓亦係良好的。 實施例6 以與實施例1相同的方法形成光阻圖案。藉由此光阻 圖案之形成，形成直徑181.5nm (亦即光阻圖案形成的間隔 爲181.5nm)之洞孔圖案。 其次，於此洞孔圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮=2:1 (質量比）） 6.73g、及聚環氧乙烷之磷酸酯系界面活性劑之「Prisurf A210G」（第一工業製藥（股）製造）〇.〇7g及丙二醇單甲醚 〇.20g溶解於93g純水並予製備的圖案微細化用被覆形成劑 ，在120°C進行60秒加熱處理。接著於23°C採用純水去除 該被覆形成劑。此時洞孔之圖案之直徑爲MO.2nm。又，塗 膜之面內均勻性亦良好的，可抑制流量率之分散性至最小， 請 先 閲 讀 背 之 注 意 項
訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） -22- 1221630 A7 _______B7 五、發明説明（19 ) 歸因於微細泡之發生引起的缺陷之發生的缺陷計數係接近0 。所得的圖案之輪廓亦係良好的。 比較例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以與實施例1相同的方法形成光阻圖案，藉由此光阻 圖案之形成，形成圖案寬度180nm (亦即，光阻圖案形成的 間隔爲180nm)之溝槽圖案。 其次，於此溝槽圖案上，塗布以將丙烯酸及乙烯基吡 咯烷酮之共聚物（丙烯酸：乙烯基吡咯烷酮=2:1 (質量比）） l〇g溶解於純水而成整體的固形分濃度爲8.0質量％之被覆 形成劑，在1 1 6°C進行加熱處理60秒鐘。接著在23 °C採用 純水去除被覆形成劑。此時溝槽圖案之圖案寬度爲約 160nm，雖可達成溝槽圖案之微細化的目的，但同樣的觀察 缺陷之發生狀況時，發生有歸因於塗布性之惡化的隨塗膜 之面內均勻性的降低之光阻圖案間的流動性分散性，再者 發生伴隨微氣泡之發生而發生的缺陷。 產業上之可利用性 如上述，本發明之圖案微細化用被覆形成劑及微細圖 案之形成方法，圖案尺度之抑制性優越，且具有良好的輪 廓及半導體裝置之要求特性的微細圖案之形成上係有用的 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再
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