JP2001281886A - レジストパターン縮小化材料及びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法 - Google Patents
レジストパターン縮小化材料及びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法Info
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】露光波長の限界を超える微細パターンの形成が
可能なレジストパターン縮小化材料及びそれを使用する
微細レジストパターンの形成方法を提供する。 【解決手段】（ａ）ポジ型化学増幅レジストを用いて形
成されたレジストパターン上に、水溶性樹脂を含有する
酸性のレジストパターン縮小化材料を塗布して前記レジ
ストパターン縮小化材料からなる酸性被膜を形成する段
階；（ｂ）前記レジストパターンの表面層をアルカリ可
溶性に転換する段階；並びに（ｃ）その後、こうして処
理されたレジストパターンを酸性被膜と共にアルカリ性
溶液で処理し、該被膜及び前記アルカリ可溶性に転換さ
れたレジストパターン表面層を除去して、前記レジスト
パターンを縮小する段階を含む微細レジストパターンの
形成方法。
可能なレジストパターン縮小化材料及びそれを使用する
微細レジストパターンの形成方法を提供する。 【解決手段】（ａ）ポジ型化学増幅レジストを用いて形
成されたレジストパターン上に、水溶性樹脂を含有する
酸性のレジストパターン縮小化材料を塗布して前記レジ
ストパターン縮小化材料からなる酸性被膜を形成する段
階；（ｂ）前記レジストパターンの表面層をアルカリ可
溶性に転換する段階；並びに（ｃ）その後、こうして処
理されたレジストパターンを酸性被膜と共にアルカリ性
溶液で処理し、該被膜及び前記アルカリ可溶性に転換さ
れたレジストパターン表面層を除去して、前記レジスト
パターンを縮小する段階を含む微細レジストパターンの
形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体プロセスに
おけるレジストパターンの形成段階でパターンの線幅縮
小に使用される材料及びそれを使用する微細レジストパ
ターンの形成方法に関する。
おけるレジストパターンの形成段階でパターンの線幅縮
小に使用される材料及びそれを使用する微細レジストパ
ターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、そ
の製造プロセスにおいて配線の微細化、具体的には配線
の線幅の縮小がますます要求されて来た。一般に、微細
パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により、
各種薄膜を堆積させたシリコンウエハー等の基板の表面
にレジストパターンを形成し、その後に、このレジスト
パターンをマスクとして、下地の薄膜をエッチングする
方法により行われている。
の製造プロセスにおいて配線の微細化、具体的には配線
の線幅の縮小がますます要求されて来た。一般に、微細
パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により、
各種薄膜を堆積させたシリコンウエハー等の基板の表面
にレジストパターンを形成し、その後に、このレジスト
パターンをマスクとして、下地の薄膜をエッチングする
方法により行われている。
【０００３】このため、微細パターンの形成において
は、フォトリソグラフィー技術が非常に重要である。フ
ォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布、マスク合わ
せ、露光、現像で構成されており、微細化に関しては、
露光波長の短波長化が有効である。しかし、これにとも
なう露光装置の更新には多額のコストがかかる上に、短
波長化に対応したレジスト材料もすぐには供給されない
などの問題点がある。また、露光波長の短波長化事体に
も限界がある。
は、フォトリソグラフィー技術が非常に重要である。フ
ォトリソグラフィー技術は、レジスト塗布、マスク合わ
せ、露光、現像で構成されており、微細化に関しては、
露光波長の短波長化が有効である。しかし、これにとも
なう露光装置の更新には多額のコストがかかる上に、短
波長化に対応したレジスト材料もすぐには供給されない
などの問題点がある。また、露光波長の短波長化事体に
も限界がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のフォトリソグラフィー技術における以上のような問題
を解決し、露光装置および波長による限界を超える微細
パターンの形成が可能なレジストパターン縮小化材料及
びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法を提
供することである。
のフォトリソグラフィー技術における以上のような問題
を解決し、露光装置および波長による限界を超える微細
パターンの形成が可能なレジストパターン縮小化材料及
びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は水溶性樹
脂を含有し、酸性であるレジストパターン縮小化材料を
提供する。
脂を含有し、酸性であるレジストパターン縮小化材料を
提供する。
【０００６】また本発明は、 （ａ）ポジ型化学増幅レジストを用いて形成されたレジ
ストパターンの上に上記のレジストパターン縮小化材料
を塗布してレジストパターン表面に前記レジストパター
ン縮小化材料からなる酸性被膜を形成する段階； （ｂ）前記レジストパターンの表面層をアルカリ可溶性
に転換する段階；並びに （ｃ）その後、こうして処理されたレジストパターンを
酸性被膜と共にアルカリ性溶液で処理し、該被膜及び前
記アルカリ可溶性に転換されたレジストパターン表面層
を除去して、前記レジストパターンを縮小する段階を含
む微細レジストパターンの形成方法を提供する。
ストパターンの上に上記のレジストパターン縮小化材料
を塗布してレジストパターン表面に前記レジストパター
ン縮小化材料からなる酸性被膜を形成する段階； （ｂ）前記レジストパターンの表面層をアルカリ可溶性
に転換する段階；並びに （ｃ）その後、こうして処理されたレジストパターンを
酸性被膜と共にアルカリ性溶液で処理し、該被膜及び前
記アルカリ可溶性に転換されたレジストパターン表面層
を除去して、前記レジストパターンを縮小する段階を含
む微細レジストパターンの形成方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明のレジストパターン
縮小化材料及び微細レジストパターンの形成方法につい
て詳細に説明する。 [レジストパターン縮小化材料]このレジストパターン縮
小化材料は、水溶性樹脂を含有し、酸性、即ちｐＨ７未
満、好ましくはｐＨ１〜４である。
縮小化材料及び微細レジストパターンの形成方法につい
て詳細に説明する。 [レジストパターン縮小化材料]このレジストパターン縮
小化材料は、水溶性樹脂を含有し、酸性、即ちｐＨ７未
満、好ましくはｐＨ１〜４である。
【０００８】水溶性樹脂としては、酸性、中性および塩
基性のいずれも使用することができる。例えばポリ（メ
タ）アクリル酸及びその誘導体、ポリビニルアルコール
及びその誘導体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチ
ルビニルエーテル、ポリヒドロキシスチレン及びその誘
導体、ポリエチレングリコール、ポリ（マレイン酸−Ｃ
Ｏ−ビニルエーテル）、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（スチレン−ＣＯ−無水マレイン酸）、ポ
リビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含
有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、
アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、（メタ）アクリ
ル酸由来の繰り返し単位を１０モル％以上含む共重合
体、２−メタクリルアミド−２−メチルプロポンスルホ
ン酸由来の繰り返し単位を５モル％以上含む共重合体、
及びそれらの水溶性塩等が挙げられる。これらの中で
も、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリ（マレイン酸−ＣＯ−ビニルエーテ
ル）、アクリル酸由来の繰り返し単位を１０モル％以上
含む共重合体、２−メタクリルアミド−２−メチルプロ
ポンスルホン酸由来の繰り返し単位を５モル％以上含む
共重合体、及びそれらの水溶性塩等の水溶性樹脂が好ま
しい。以上のような水溶性樹脂は１種単独で、又は２種
以上組み合わせて使用することができる。
基性のいずれも使用することができる。例えばポリ（メ
タ）アクリル酸及びその誘導体、ポリビニルアルコール
及びその誘導体、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチ
ルビニルエーテル、ポリヒドロキシスチレン及びその誘
導体、ポリエチレングリコール、ポリ（マレイン酸−Ｃ
Ｏ−ビニルエーテル）、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオ
キシド、ポリ（スチレン−ＣＯ−無水マレイン酸）、ポ
リビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含
有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、
アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂、（メタ）アクリ
ル酸由来の繰り返し単位を１０モル％以上含む共重合
体、２−メタクリルアミド−２−メチルプロポンスルホ
ン酸由来の繰り返し単位を５モル％以上含む共重合体、
及びそれらの水溶性塩等が挙げられる。これらの中で
も、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリ（マレイン酸−ＣＯ−ビニルエーテ
ル）、アクリル酸由来の繰り返し単位を１０モル％以上
含む共重合体、２−メタクリルアミド−２−メチルプロ
ポンスルホン酸由来の繰り返し単位を５モル％以上含む
共重合体、及びそれらの水溶性塩等の水溶性樹脂が好ま
しい。以上のような水溶性樹脂は１種単独で、又は２種
以上組み合わせて使用することができる。
【０００９】本発明のレジストパターン縮小化材料は、
後述するように基板上に形成されたレジストパターンの
表面に塗布し被膜を形成するための塗布液として使用す
る。それで使用時に固形分濃度が、例えば１〜２０重量
％であればよい。所要濃度となるように、溶剤を配合す
る。溶剤としては、基本的には水が使用されるが、水及
び、水と相溶性のある有機溶剤の混合溶剤〔但し、有機
溶剤の量は、レジストパターンを浸食しない程度に少量
（通常１０重量％以下）〕でもよい。水と相溶性のある
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等がある。
後述するように基板上に形成されたレジストパターンの
表面に塗布し被膜を形成するための塗布液として使用す
る。それで使用時に固形分濃度が、例えば１〜２０重量
％であればよい。所要濃度となるように、溶剤を配合す
る。溶剤としては、基本的には水が使用されるが、水及
び、水と相溶性のある有機溶剤の混合溶剤〔但し、有機
溶剤の量は、レジストパターンを浸食しない程度に少量
（通常１０重量％以下）〕でもよい。水と相溶性のある
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等がある。
【００１０】本発明のレジストパターン縮小化材料に
は、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等の任意的な
添加剤を配合することができる。これらは本発明の目
的、効果を損なわない範囲で使用される。
は、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等の任意的な
添加剤を配合することができる。これらは本発明の目
的、効果を損なわない範囲で使用される。
【００１１】界面活性剤としては、熱により蒸発又は昇
華しないものであれば、いかなるものでもよいが、アニ
オン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤と
しては、例えばアルキルカルボン酸、アルキルスルホン
酸、フルオロアルキルカルボン酸、フルオロアルキルス
ルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。これらの中
でも、界面活性能力の高いフルオロアルキルカルボン
酸、フルオロアルキルスルホン酸、及びそれらの塩が好
ましく、特にパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオ
クタンスルホン酸、及びそれらのアンモニウム塩がより
好ましい。界面活性剤を配合する場合、その量は、レジ
ストパターン縮小化材料の酸性度、界面活性剤の種類等
にもよるが、水溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１０
０重量部程度が好ましい。以上のような界面活性剤は１
種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。
華しないものであれば、いかなるものでもよいが、アニ
オン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤と
しては、例えばアルキルカルボン酸、アルキルスルホン
酸、フルオロアルキルカルボン酸、フルオロアルキルス
ルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。これらの中
でも、界面活性能力の高いフルオロアルキルカルボン
酸、フルオロアルキルスルホン酸、及びそれらの塩が好
ましく、特にパーフルオロオクタン酸、パーフルオロオ
クタンスルホン酸、及びそれらのアンモニウム塩がより
好ましい。界面活性剤を配合する場合、その量は、レジ
ストパターン縮小化材料の酸性度、界面活性剤の種類等
にもよるが、水溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１０
０重量部程度が好ましい。以上のような界面活性剤は１
種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することがで
きる。
【００１２】[微細レジストパターンの形成方法]本発明
の微細レジストパターンの形成方法を（ａ）〜（ｃ）の
各段階毎に図１のフローシートに従って説明する。 （ａ）段階：この段階では、ポジ型化学増幅レジストを
用いて形成されたレジストパターン５〔図１の(1)〜
(3)〕の上に前記レジストパターン縮小化材料を塗布
（通常は塗布後乾燥）してレジストパターン５の表面に
該レジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜６を形
成する〔図１の(4)〕。 （ａ）段階に先行する段階で形成されたレジストパター
ンの形成方法は、使用されるレジストがポジ型化学増幅
レジストであれば特に限定されず、従来と同様でよい。
の微細レジストパターンの形成方法を（ａ）〜（ｃ）の
各段階毎に図１のフローシートに従って説明する。 （ａ）段階：この段階では、ポジ型化学増幅レジストを
用いて形成されたレジストパターン５〔図１の(1)〜
(3)〕の上に前記レジストパターン縮小化材料を塗布
（通常は塗布後乾燥）してレジストパターン５の表面に
該レジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜６を形
成する〔図１の(4)〕。 （ａ）段階に先行する段階で形成されたレジストパター
ンの形成方法は、使用されるレジストがポジ型化学増幅
レジストであれば特に限定されず、従来と同様でよい。
【００１３】上記レジストパターンの形成方法は、代表
的には、次の諸段階を経て形成される。シリコンウエハ
ー等の基板１上に、ポジ型化学増幅レジスト（ポジ型感
放射線性樹脂組成物からなる）の溶液を塗布し、例えば
ホットプレート上で加熱乾燥（プリベーク（露光前の加
熱処理）；以下、「ＰＢ」という）してレジスト被膜２
を形成した後〔図１の(1)〕、このレジスト被膜２を、
所定のマスクパターン３を介して露光（矢印で示す）
し、非露光部に潜像パターン４を形成する〔図１の
(2)〕。その後、レジストの見掛けの感度を向上させる
ために、露光後のレジスト被膜面を、例えばホットプレ
ート上で加熱処理（以下、露光後の加熱処理を「ＰＥ
Ｂ」という）することが好ましい。次に、露光後のレジ
スト被膜面を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像
液で現像して露光部を溶解した後、純水で洗浄する。こ
れにより、ポジ型のレジストパターン５が形成される
〔図１の(3)〕。
的には、次の諸段階を経て形成される。シリコンウエハ
ー等の基板１上に、ポジ型化学増幅レジスト（ポジ型感
放射線性樹脂組成物からなる）の溶液を塗布し、例えば
ホットプレート上で加熱乾燥（プリベーク（露光前の加
熱処理）；以下、「ＰＢ」という）してレジスト被膜２
を形成した後〔図１の(1)〕、このレジスト被膜２を、
所定のマスクパターン３を介して露光（矢印で示す）
し、非露光部に潜像パターン４を形成する〔図１の
(2)〕。その後、レジストの見掛けの感度を向上させる
ために、露光後のレジスト被膜面を、例えばホットプレ
ート上で加熱処理（以下、露光後の加熱処理を「ＰＥ
Ｂ」という）することが好ましい。次に、露光後のレジ
スト被膜面を、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像
液で現像して露光部を溶解した後、純水で洗浄する。こ
れにより、ポジ型のレジストパターン５が形成される
〔図１の(3)〕。
【００１４】このポジ型レジストパターンの形成原理は
次のとおりである。下記式において、感放射線性酸発生
剤、及び樹脂中の酸性基が酸解離性基Ｒで保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該
酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｉ）」ということもあ
る）を含むポジ型感放射線性樹脂組成物からなるポジ型
化学増幅レジストを露光（ｈυで示す）すると、レジス
ト中の感放射線性酸発生剤から酸（Ｈ+で示す）が発生
し、この酸がアルカリ不溶性の酸解離性基含有樹脂
（Ｉ）の保護基Ｒに作用して、該樹脂（Ｉ）をアルカリ
可溶性に転換する。次に、こうしてアルカリ可溶性に転
換された樹脂（II）を含むレジストをアルカリ現像液で
現像すると、このアルカリ可溶性樹脂（II）は該溶液に
溶解、除去され、潜像が顕在化する。ポジ型化学増幅レ
ジストの形成原理
次のとおりである。下記式において、感放射線性酸発生
剤、及び樹脂中の酸性基が酸解離性基Ｒで保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該
酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｉ）」ということもあ
る）を含むポジ型感放射線性樹脂組成物からなるポジ型
化学増幅レジストを露光（ｈυで示す）すると、レジス
ト中の感放射線性酸発生剤から酸（Ｈ+で示す）が発生
し、この酸がアルカリ不溶性の酸解離性基含有樹脂
（Ｉ）の保護基Ｒに作用して、該樹脂（Ｉ）をアルカリ
可溶性に転換する。次に、こうしてアルカリ可溶性に転
換された樹脂（II）を含むレジストをアルカリ現像液で
現像すると、このアルカリ可溶性樹脂（II）は該溶液に
溶解、除去され、潜像が顕在化する。ポジ型化学増幅レ
ジストの形成原理
【００１５】
【化１】
【００１６】レジストパターン形成プロセスにおけるレ
ジスト溶液の塗布手段としては、回転塗布（スピンコー
ト）、流延塗布、ロール塗布等が採用できる。レジスト
の膜厚は使用状況に応じて適宜選定されるが、通常、
０．３〜１０μｍである。ＰＢの温度はポジ型化学増幅
レジストの樹脂組成や添加剤の種類等により変化する
が、通常５０〜２００℃であり、またＰＥＢの温度は、
ポジ型化学増幅レジストの樹脂組成、添加剤の種類等に
より変化するが、通常５０〜２００℃である。露光用の
光（放射線）源としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー
（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１
２３ｎｍ）等が挙げられる。また、ポジ型化学増幅レジ
ストに含まれる酸発生剤の種類に応じて、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用する
こともできる。放射線量等の露光条件は、ポジ型化学増
幅レジストの樹脂組成、添加剤の種類等に応じて、適宜
選定される。
ジスト溶液の塗布手段としては、回転塗布（スピンコー
ト）、流延塗布、ロール塗布等が採用できる。レジスト
の膜厚は使用状況に応じて適宜選定されるが、通常、
０．３〜１０μｍである。ＰＢの温度はポジ型化学増幅
レジストの樹脂組成や添加剤の種類等により変化する
が、通常５０〜２００℃であり、またＰＥＢの温度は、
ポジ型化学増幅レジストの樹脂組成、添加剤の種類等に
より変化するが、通常５０〜２００℃である。露光用の
光（放射線）源としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマ
レーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー
（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１
２３ｎｍ）等が挙げられる。また、ポジ型化学増幅レジ
ストに含まれる酸発生剤の種類に応じて、シンクロトロ
ン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用する
こともできる。放射線量等の露光条件は、ポジ型化学増
幅レジストの樹脂組成、添加剤の種類等に応じて、適宜
選定される。
【００１７】アルカリ現像液としては例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナト
リウム、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類；ア
ンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類；ピロール、ピペリジン等の複素環式
アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド類；コリン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面
活性剤等を適量添加することもできる。ポジ型化学増幅
レジストの詳細については、後述する。
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナト
リウム、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類；ア
ンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
カノールアミン類；ピロール、ピペリジン等の複素環式
アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド類；コリン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使
用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアル
キルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。ま
た、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面
活性剤等を適量添加することもできる。ポジ型化学増幅
レジストの詳細については、後述する。
【００１８】本発明の方法の（ａ）段階では、こうして
形成されたレジストパターン５の上に、前記レジストパ
ターン縮小化材料の溶液を塗布し、（通常、乾燥）して
レジストパターン５の表面に前記レジストパターン縮小
化材料からなる酸性被膜６を形成する〔図１の(4)〕。
酸性被膜６の膜厚は、通常、０．０１〜１μｍである。
形成されたレジストパターン５の上に、前記レジストパ
ターン縮小化材料の溶液を塗布し、（通常、乾燥）して
レジストパターン５の表面に前記レジストパターン縮小
化材料からなる酸性被膜６を形成する〔図１の(4)〕。
酸性被膜６の膜厚は、通常、０．０１〜１μｍである。
【００１９】（ｂ）段階：この段階では、酸性被膜６に
含まれる酸の作用により、アルカリ不溶性のレジストパ
ターン５の表面層をアルカリ可溶性に転換する〔図１の
(5)〕。アルカリ可溶性に転換後の表面層を表面層７と
示し、その表面層７を含むレジストパターンを５’と示
す（図１の(5)）。レジストパターンの縮小化原理は下
記式に示すとおりである。即ち、アルカリ不溶性の酸解
離性基含有樹脂（Ｉ）からなるレジストパターンの表面
層中の前記樹脂（Ｉ）は、レジストパターンの表面に形
成された酸性被膜中の酸Ｈ+の作用により、酸解離性基
（酸性基の保護基）Ｒを解離してアルカリ可溶性の樹脂
（II）となる。 レジストパターンの縮小化原理
含まれる酸の作用により、アルカリ不溶性のレジストパ
ターン５の表面層をアルカリ可溶性に転換する〔図１の
(5)〕。アルカリ可溶性に転換後の表面層を表面層７と
示し、その表面層７を含むレジストパターンを５’と示
す（図１の(5)）。レジストパターンの縮小化原理は下
記式に示すとおりである。即ち、アルカリ不溶性の酸解
離性基含有樹脂（Ｉ）からなるレジストパターンの表面
層中の前記樹脂（Ｉ）は、レジストパターンの表面に形
成された酸性被膜中の酸Ｈ+の作用により、酸解離性基
（酸性基の保護基）Ｒを解離してアルカリ可溶性の樹脂
（II）となる。 レジストパターンの縮小化原理
【００２０】
【化２】
【００２１】（ｂ）段階では、被膜６が形成されたレジ
ストパターン５を、単に放置するだけでもよいし、例え
ば加熱するなどの促進操作を施してもよい。勿論、これ
らの操作は組み合わせて使用することができる。（ｂ）
段階での好ましい処理条件は、縮小化材料の特性（等に
酸性度）、前記酸解離性基の種類等にもよるので一概に
は言えないが、一般に目的とする縮小率（ないしは線
幅）に応じて放置時間、加熱の温度や時間を調整するこ
とができる。例えば、加熱温度は５０〜２００℃放置時
間は１〜１２０分である。加熱手段としては、例えばホ
ットプレート、オーブン等が挙げられる。
ストパターン５を、単に放置するだけでもよいし、例え
ば加熱するなどの促進操作を施してもよい。勿論、これ
らの操作は組み合わせて使用することができる。（ｂ）
段階での好ましい処理条件は、縮小化材料の特性（等に
酸性度）、前記酸解離性基の種類等にもよるので一概に
は言えないが、一般に目的とする縮小率（ないしは線
幅）に応じて放置時間、加熱の温度や時間を調整するこ
とができる。例えば、加熱温度は５０〜２００℃放置時
間は１〜１２０分である。加熱手段としては、例えばホ
ットプレート、オーブン等が挙げられる。
【００２２】（ｃ）段階：この段階では、（ｂ）段階で
処理されたレジストパターン５’を、その表面に形成さ
れた酸性被膜６と共に、アルカリ性溶液で処理する。こ
の処理により酸性被膜６及びその下の前記アルカリ可溶
性に転換されたレジストパターン表面層７は該溶液に溶
解、除去され、線幅が縮小した微細レジストパターンが
得られる〔図１の(6)〕。ここで、アルカリ性溶液によ
る処理の温度は、通常、１５〜７０℃、好ましくは２０
〜３０℃である。処理時間は適宜選べばよい。アルカリ
性溶液としては、前述のアルカリ現像液と同じものでよ
い。前記アルカリ性溶液を用いて処理した後は、通常、
水洗する。
処理されたレジストパターン５’を、その表面に形成さ
れた酸性被膜６と共に、アルカリ性溶液で処理する。こ
の処理により酸性被膜６及びその下の前記アルカリ可溶
性に転換されたレジストパターン表面層７は該溶液に溶
解、除去され、線幅が縮小した微細レジストパターンが
得られる〔図１の(6)〕。ここで、アルカリ性溶液によ
る処理の温度は、通常、１５〜７０℃、好ましくは２０
〜３０℃である。処理時間は適宜選べばよい。アルカリ
性溶液としては、前述のアルカリ現像液と同じものでよ
い。前記アルカリ性溶液を用いて処理した後は、通常、
水洗する。
【００２３】ポジ型化学増幅レジスト：本発明の微細レ
ジストパターンの形成方法で使用されるポジ型化学増幅
レジストは特に限定されないが、例えば、次のようなポ
ジ型感放射線性樹脂組成物が挙げられる。 （Ａ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）（イ）酸解離
性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカ
リ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂
およびアルカリ溶解性制御剤を含有するポジ型感放射線
性樹脂組成物。
ジストパターンの形成方法で使用されるポジ型化学増幅
レジストは特に限定されないが、例えば、次のようなポ
ジ型感放射線性樹脂組成物が挙げられる。 （Ａ）感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）（イ）酸解離
性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性
の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカ
リ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂
およびアルカリ溶解性制御剤を含有するポジ型感放射線
性樹脂組成物。
【００２４】＜（Ａ）感放射線性酸発生剤＞ （Ａ）感放射線性酸発生剤とは、露光により化学変化を
生じて、酸を生成する作用を有する化合物である。
生じて、酸を生成する作用を有する化合物である。
【００２５】本発明において用いられる感放射線性酸発
生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩等のオニウム塩、ハロアルキル基含有炭化
水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等のハ
ロゲン含有化合物、β−ケトスルホン、β−スルホニ
ルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化
合物、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルス
ルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミ
ノスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基等を有す
るキノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、
ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホ
スホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリ
ジニウム塩等のオニウム塩、ハロアルキル基含有炭化
水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等のハ
ロゲン含有化合物、β−ケトスルホン、β−スルホニ
ルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化
合物、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルス
ルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミ
ノスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基等を有す
るキノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、
ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００２６】オニウム塩化合物の具体例としては、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート等を挙げることができる。
ェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート等を挙げることができる。
【００２７】ハロゲン含有化合物の具体例としては、フ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
を挙げることができる。
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
を挙げることができる。
【００２８】スルホン化合物の具体例としては、フェナ
シルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナ
シルスルホン等を挙げることができる。
シルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナ
シルスルホン等を挙げることができる。
【００２９】スルホン酸エステル化合物の具体例として
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができる。
は、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフ
レート、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができる。
【００３０】キノンジアジド化合物の具体例としては、
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の１,２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類や、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン等の１,２−キノンジアジドスルホン
酸エステル類等を挙げることができる。
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の１,２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類や、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシ
フェニル）メタン等の１,２−キノンジアジドスルホン
酸エステル類等を挙げることができる。
【００３１】スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシミド、等を挙げることが
できる。
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５
−エン−２,３−ジカルボキシミド、等を挙げることが
できる。
【００３２】ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げ
ることができる。
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げ
ることができる。
【００３３】本発明において、上記の感放射線性酸発生
剤は、通常、前記（Ｂ）成分１００重量部当り、０.１
〜２０重量部で使用される。これらの感放射線性酸発生
剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
剤は、通常、前記（Ｂ）成分１００重量部当り、０.１
〜２０重量部で使用される。これらの感放射線性酸発生
剤は、単独もしくは２種類以上を混合して使用される。
【００３４】＜（Ｂ）（イ）酸解離性基含有樹脂＞成分
（Ｂ）（イ）において使用される酸解離性基含有樹脂
は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上
の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（１）
〜（４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離す
ることができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ
自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線
性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジ
ストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条
件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹
脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期
膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、
例えば、ベンジル基などの置換メチル基、１−エトキシ
エチル基などの１−置換エチル基、ｔ−ブチル基などの
１−分岐アルキル基、トリメチルシリル基などのシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ
ニル基、テトラヒドロピラニル基などの環式酸解離性基
等を挙げることができる。
（Ｂ）（イ）において使用される酸解離性基含有樹脂
は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上
の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（１）
〜（４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離す
ることができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ
自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線
性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジ
ストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条
件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹
脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期
膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、
例えば、ベンジル基などの置換メチル基、１−エトキシ
エチル基などの１−置換エチル基、ｔ−ブチル基などの
１−分岐アルキル基、トリメチルシリル基などのシリル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ
ニル基、テトラヒドロピラニル基などの環式酸解離性基
等を挙げることができる。
【００３５】酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造
したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入
することによって製造することができ、また酸解離性基
を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を
有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって
製造することができる。
したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入
することによって製造することができ、また酸解離性基
を有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を
有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって
製造することができる。
【００３６】酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存
在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を
有するものである。以上の酸解離性基含有樹脂は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存
在下で解離して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を
有するものである。以上の酸解離性基含有樹脂は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】＜（Ｂ）（ロ）アルカリ可溶性樹脂＞酸解
離性基含有樹脂の製造に用いられるアルカリ可溶性樹脂
および成分（Ｂ）（ロ）において使用されるアルカリ可
溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例
えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官
能基を１種以上有する、アルカリ性溶液からなる現像液
に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される繰返
し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（４）
で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等
を挙げることができる。
離性基含有樹脂の製造に用いられるアルカリ可溶性樹脂
および成分（Ｂ）（ロ）において使用されるアルカリ可
溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例
えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官
能基を１種以上有する、アルカリ性溶液からなる現像液
に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される繰返
し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（４）
で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等
を挙げることができる。
【００３８】
【化３】 〔式（１）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ4 は-OH 、-COOH 、 -R5COOH、-OR5COOHまたは
-OCOR5COOH｛但し、R5は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の
整数である。｝を示す。〕
示し、Ｒ4 は-OH 、-COOH 、 -R5COOH、-OR5COOHまたは
-OCOR5COOH｛但し、R5は -(CH)g-を示し、ｇは１〜４の
整数である。｝を示す。〕
【００３９】
【化４】 〔式（２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を
示す。〕
示す。〕
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】 〔式（４）において、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ
10は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示す。〕
10は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００４２】アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場
合、前記式（１）〜（３）で表される繰返し単位のみか
ら構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有
することもできる。このような他の繰返し単位として
は、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有する
単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げるこ
とができる。前記付加重合系樹脂は、例えば式（１）〜
（３）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以
上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体
とともに、（共）重合することにより製造することがで
きる。これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類
等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、
配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始
剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重
合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等
の適宜の重合方法により実施することができる。また、
アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式
（４）で表される繰返し単位のみから構成されていても
よいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限
りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（４）で表される繰返し
単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上の
アルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成し
うる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中
または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合す
ることによって製造することができる。前記フェノール
類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（１）〜（４）で表される繰
返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰
返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましく
は１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００
モル％である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線
性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましく
は１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１００，０００である。アルカリ可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。
合、前記式（１）〜（３）で表される繰返し単位のみか
ら構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有
することもできる。このような他の繰返し単位として
は、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有する
単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げるこ
とができる。前記付加重合系樹脂は、例えば式（１）〜
（３）で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以
上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体
とともに、（共）重合することにより製造することがで
きる。これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類
等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、
配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始
剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重
合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等
の適宜の重合方法により実施することができる。また、
アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記式
（４）で表される繰返し単位のみから構成されていても
よいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限
りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような重縮合系樹脂は、式（４）で表される繰返し
単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上の
アルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成し
うる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中
または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合す
ることによって製造することができる。前記フェノール
類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（１）〜（４）で表される繰
返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰
返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましく
は１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００
モル％である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線
性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましく
は１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１００，０００である。アルカリ可溶性樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。
【００４３】＜（Ｂ）（ロ）アルカリ溶解性制御剤＞成
分（Ｂ）（ロ）において使用されるアルカリ溶解性制御
剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上
の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入
した化合物を挙げることができる。このような酸解離性
置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂につ
いて挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル
基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、環
式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることが
できる。アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高
分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例として
は、下記式（５）〜（９）で表される化合物を挙げるこ
とができる。
分（Ｂ）（ロ）において使用されるアルカリ溶解性制御
剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上
の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入
した化合物を挙げることができる。このような酸解離性
置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂につ
いて挙げた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル
基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、環
式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることが
できる。アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高
分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例として
は、下記式（５）〜（９）で表される化合物を挙げるこ
とができる。
【００４４】
【化７】 〔式（５）において、Ｒ11は酸解離性基を示し、複数存
在するＲ11は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ12は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕
在するＲ11は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ12は炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基または１−ナフチ
ル基を示し、複数存在するＲ12は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ
＋ｑ≦６である。〕
【００４５】
【化８】 〔式（６）において、Ｒ11およびＲ12は式（５）と同義
であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO
-、-SO2- 、-C(R13)(R14)- （但し、Ｒ13およびＲ 14は
相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル
基またはナフチル基を示す。）または
であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO
-、-SO2- 、-C(R13)(R14)- （但し、Ｒ13およびＲ 14は
相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル
基またはナフチル基を示す。）または
【００４６】
【化９】 （但し、Ｒ12は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数で
ある。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上
の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１であ
る。〕
ある。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上
の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１であ
る。〕
【００４７】
【化１０】 〔式（７）において、Ｒ11およびＲ12は式（５）と同義
であり、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは
それぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ
＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
であり、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは
それぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ
＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００４８】
【化１１】 〔式（８）において、Ｒ11およびＲ12は式（５）と同義
であり、Ａは式（６）と同義であり、Ｒ15は式（７）と
同義であり、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれ
ぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ
≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
であり、Ａは式（６）と同義であり、Ｒ15は式（７）と
同義であり、複数存在するＲ15は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれ
ぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ
≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００４９】
【化１２】 〔式（９）において、Ｒ11およびＲ12は式（５）と同義
であり、Ｒ15は式（７）と同義であり、複数存在するＲ
15は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。）また、高分子のアルカリ溶解性制
御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を
使用することができる。
であり、Ｒ15は式（７）と同義であり、複数存在するＲ
15は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。）また、高分子のアルカリ溶解性制
御剤としては、例えば、前述した酸解離性基含有樹脂を
使用することができる。
【００５０】＜添加剤＞ポジ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、塩基性化合物からなる酸拡散制御
剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合するこ
とができる。
は、必要に応じて、塩基性化合物からなる酸拡散制御
剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合するこ
とができる。
【００５１】＜溶剤＞ポジ型感放射線性樹脂組成物は、
その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶
液として調製される。前記溶剤としては、例えば、エー
テル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、
ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラク
タム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙
げることができ、より具体的には、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル
類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸
エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）
環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エス
テル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、
Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲ
ン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水
素類等を挙げることができる。このような溶剤の具体例
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテー
ト、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブ
チレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げ
ることができる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸
エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。さらに前
記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリ
ル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルア
ルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジ
エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもでき
る。
その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％
となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μ
ｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶
液として調製される。前記溶剤としては、例えば、エー
テル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、
ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラク
タム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙
げることができ、より具体的には、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル
類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸
エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）
環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エス
テル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、
Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲ
ン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水
素類等を挙げることができる。このような溶剤の具体例
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテー
ト、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブ
チレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げ
ることができる。これらの溶剤のうち、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸
エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類等が好ましい。前記溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。さらに前
記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリ
ル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルア
ルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジ
エチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもでき
る。
【００５２】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約
されるものではない。 ［実施例］以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。各実施例および比較例で使用した化学増幅型レジス
トの組成は、下記の通りである。
的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約
されるものではない。 ［実施例］以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。各実施例および比較例で使用した化学増幅型レジス
トの組成は、下記の通りである。
【００５３】化学増幅型レジストの組成 水酸基の３０％をｔ−ブトキシカルボニル化したポリヒ
ドロキシスチレン（Ｍｎ＝１０，０００）１００重量
部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネ−ト（酸発生剤）２重量部および乳酸エチル５００重
量部を均一に混合したのち、孔径０．1μｍのメンブラ
ンフィルタ−で濾過した溶液からなる化学増幅型レジス
ト。レジストパターンの形成およびレジストパターン縮
小化材料の性能評価は、下記の要領で行った。
ドロキシスチレン（Ｍｎ＝１０，０００）１００重量
部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネ−ト（酸発生剤）２重量部および乳酸エチル５００重
量部を均一に混合したのち、孔径０．1μｍのメンブラ
ンフィルタ−で濾過した溶液からなる化学増幅型レジス
ト。レジストパターンの形成およびレジストパターン縮
小化材料の性能評価は、下記の要領で行った。
【００５４】レジストパターンの形成 ６インチシリコンウエハー上に、上記化学増幅型レジス
トを回転塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２
分間プレベークして、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形
成した。次いで、縮小投影露光機として、（株）ニコン
製ステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ８Ａ（開口数＝０．５
０、波長＝２４８ｎｍ）を使用し、所定時間露光を行っ
た。露光後直ちに９０℃のホットプレート上で２分間Ｐ
ＥＢを行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの２．３８重量％水溶液を用いて、２３℃で１分間
現像し、水洗し、乾燥して、線幅０．２５μｍの孤立ラ
インのレジストパターンを得た。
トを回転塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２
分間プレベークして、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形
成した。次いで、縮小投影露光機として、（株）ニコン
製ステッパーＮＳＲ２００５ＥＸ８Ａ（開口数＝０．５
０、波長＝２４８ｎｍ）を使用し、所定時間露光を行っ
た。露光後直ちに９０℃のホットプレート上で２分間Ｐ
ＥＢを行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの２．３８重量％水溶液を用いて、２３℃で１分間
現像し、水洗し、乾燥して、線幅０．２５μｍの孤立ラ
インのレジストパターンを得た。
【００５５】その後、上記レジストパターン形成済みウ
エハー上に各レジストパターン縮小化材料を厚さ０．１
μｍになるように回転塗布したのち、９０℃のホットプ
レート上で１分間加熱するか、または室温で１時間放置
した。その後、直ちにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの２．３８重量％水溶液を用いて、２３℃で１０
秒間現像し、水洗し、乾燥して最終的なレジストパター
ンを得た。
エハー上に各レジストパターン縮小化材料を厚さ０．１
μｍになるように回転塗布したのち、９０℃のホットプ
レート上で１分間加熱するか、または室温で１時間放置
した。その後、直ちにテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの２．３８重量％水溶液を用いて、２３℃で１０
秒間現像し、水洗し、乾燥して最終的なレジストパター
ンを得た。
【００５６】レジストパターン縮小化材料の性能評価 線幅縮小度：レジストパターン縮小化材料塗布前に線幅
が０．２５μｍだったレジストパターンの寸法を、処理
後走査型電子顕微鏡で測定し、線幅の縮小度を測定し
た。 線幅縮小度＝０．２５μｍ（処理前の線幅）−処理後の
線幅 実施例で使用したレジストパターン縮小化材料を構成す
る水溶性樹脂のうち、重合体Ａ、共重合体Ｂ、Ｃは、下
記合成例に従って製造した。ここで、部および％は重量
に基づく。また、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコールは和光純薬工業（株）製の試
薬を用いた。
が０．２５μｍだったレジストパターンの寸法を、処理
後走査型電子顕微鏡で測定し、線幅の縮小度を測定し
た。 線幅縮小度＝０．２５μｍ（処理前の線幅）−処理後の
線幅 実施例で使用したレジストパターン縮小化材料を構成す
る水溶性樹脂のうち、重合体Ａ、共重合体Ｂ、Ｃは、下
記合成例に従って製造した。ここで、部および％は重量
に基づく。また、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコールは和光純薬工業（株）製の試
薬を用いた。
【００５７】合成例１ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガス
をバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸１００部および２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に
昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに
４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真
空乾燥して溶剤を除去し、重合体を得た。この重合体を
「重合体Ａ」とする。重合体Ａのポリスチレン換算数平
均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は、１．９×１０
4であった。
コに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガス
をバブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸１００部および２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に
昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに
４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真
空乾燥して溶剤を除去し、重合体を得た。この重合体を
「重合体Ａ」とする。重合体Ａのポリスチレン換算数平
均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は、１．９×１０
4であった。
【００５８】合成例２ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、アクリル酸５０部、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート５０部および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温し
た。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間
反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥
して溶剤を除去し、共重合体を得た。この共重合体のア
クリル酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
トの共重合割合は、５１／４９（％）であった。この共
重合体を「共重合体Ｂ」とする。共重合体ＢのＭｎは
１．３×１０4であった。
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、アクリル酸５０部、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート５０部および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温し
た。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間
反応させたのち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥
して溶剤を除去し、共重合体を得た。この共重合体のア
クリル酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
トの共重合割合は、５１／４９（％）であった。この共
重合体を「共重合体Ｂ」とする。共重合体ＢのＭｎは
１．３×１０4であった。
【００５９】合成例３ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト８０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、
内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたの
ち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除
去し、共重合体を得た。この共重合体の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン／２，２，２−トリ
フルオロエチルアクリレートの共重合割合は、２０／８
０（％）であった。この共重合体を「共重合体Ｃ」とす
る。共重合体ＣのＭｎは１．５×１０4であった。
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸２０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト８０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、
内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたの
ち、２５℃に冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除
去し、共重合体を得た。この共重合体の２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン／２，２，２−トリ
フルオロエチルアクリレートの共重合割合は、２０／８
０（％）であった。この共重合体を「共重合体Ｃ」とす
る。共重合体ＣのＭｎは１．５×１０4であった。
【００６０】実施例１ ポリアクリル酸と純水を均一に混合して、固形分濃度１
０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料の
水溶液を調製した。このレジストパターン縮小化材料を
用いてレジストパターンの形成およびレジストパターン
縮小化材料の性能評価を行った。このとき、酸性被膜が
形成されたのちレジストパターンを９０℃のホットプレ
ートで１分間加熱した後、現像を行った。評価結果を表
１に示す。
０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターで濾過して、レジストパターン縮小化材料の
水溶液を調製した。このレジストパターン縮小化材料を
用いてレジストパターンの形成およびレジストパターン
縮小化材料の性能評価を行った。このとき、酸性被膜が
形成されたのちレジストパターンを９０℃のホットプレ
ートで１分間加熱した後、現像を行った。評価結果を表
１に示す。
【００６１】実施例２ ポリアクリル酸１００重量部当たりパーフルオロオクタ
ン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合して、
固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過して、レジストパターン
縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパターン
縮小化材料を用いてレジストパターンの形成およびレジ
ストパターン縮小化材料の性能評価を行った。このと
き、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９０
℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
ン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合して、
固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターで濾過して、レジストパターン
縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパターン
縮小化材料を用いてレジストパターンの形成およびレジ
ストパターン縮小化材料の性能評価を行った。このと
き、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９０
℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
【００６２】実施例３ ポリアクリル酸１００重量部当たりパーフルオロオクタ
ンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混
合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジス
トパターン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジス
トパターン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成
およびレジストパターン縮小化材料の性能評価を行っ
た。このとき、酸性被膜が形成されたのちレジストパタ
ーンを９０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現
像を行った。評価結果を表１に示す。
ンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混
合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジス
トパターン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジス
トパターン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成
およびレジストパターン縮小化材料の性能評価を行っ
た。このとき、酸性被膜が形成されたのちレジストパタ
ーンを９０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現
像を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】実施例４ ポリビニルピロリドン１００重量部当たりパーフルオロ
オクタンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均
一に混合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レ
ジストパターン縮小化材料の水溶液を調製した。このレ
ジストパターン縮小化材料を用いてレジストパターンの
形成およびレジストパターン縮小化材料の性能評価を行
った。このとき、酸性被膜が形成されたのちレジストパ
ターンを９０℃のホットプレートで１分間加熱した後、
現像を行った。評価結果を表１に示す。
オクタンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均
一に混合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レ
ジストパターン縮小化材料の水溶液を調製した。このレ
ジストパターン縮小化材料を用いてレジストパターンの
形成およびレジストパターン縮小化材料の性能評価を行
った。このとき、酸性被膜が形成されたのちレジストパ
ターンを９０℃のホットプレートで１分間加熱した後、
現像を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】実施例５ ポリビニルアルコール１００重量部当たりパーフルオロ
オクタンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均
一に混合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レ
ジストパターン縮小化材料の水溶液を調製した。このレ
ジストパターン縮小化材料を用いてレジストパターンの
形成およびレジストパターン縮小化材料の性能評価を行
った。このとき、酸性被膜が形成されたのちレジストパ
ターンを９０℃のホットプレートで１分間加熱した後、
現像を行った。評価結果を表１に示す。
オクタンスルホン酸５０重量部含有するように純水と均
一に混合して、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、
孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レ
ジストパターン縮小化材料の水溶液を調製した。このレ
ジストパターン縮小化材料を用いてレジストパターンの
形成およびレジストパターン縮小化材料の性能評価を行
った。このとき、酸性被膜が形成されたのちレジストパ
ターンを９０℃のホットプレートで１分間加熱した後、
現像を行った。評価結果を表１に示す。
【００６５】実施例６ 重合体Ａ１００重量部当たりパーフルオロオクタンスル
ホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９
０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
ホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９
０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
【００６６】実施例７ 重合体Ａ１００重量部当たりパーフルオロオクタンスル
ホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを室
温で１時間放置した後、現像を行った。評価結果を表１
に示す。
ホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを室
温で１時間放置した後、現像を行った。評価結果を表１
に示す。
【００６７】実施例８ 共重合体Ｂ１００重量部当たりパーフルオロオクタンス
ルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９
０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
ルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９
０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
【００６８】実施例９ 共重合体Ｃ１００重量部当たりパーフルオロオクタンス
ルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９
０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
ルホン酸５０重量部含有するように純水と均一に混合し
て、固形分濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過して、レジストパタ
ーン縮小化材料の水溶液を調製した。このレジストパタ
ーン縮小化材料を用いてレジストパターンの形成および
レジストパターン縮小化材料の性能評価を行った。この
とき、酸性被膜が形成されたのちレジストパターンを９
０℃のホットプレートで１分間加熱した後、現像を行っ
た。評価結果を表１に示す。
【００６９】比較例１ ポリビニルピロリドンと純水を均一に混合して、固形分
濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過して水溶液を調製した。これを
用いてレジストパターンの形成およびレジストパターン
縮小化材料の性能評価を行った。このとき、被膜が形成
されたのちレジストパターンを９０℃のホットプレート
で１分間加熱した後、現像を行った。評価結果を表１に
示す。
濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過して水溶液を調製した。これを
用いてレジストパターンの形成およびレジストパターン
縮小化材料の性能評価を行った。このとき、被膜が形成
されたのちレジストパターンを９０℃のホットプレート
で１分間加熱した後、現像を行った。評価結果を表１に
示す。
【００７０】比較例２ ポリビニルアルコールと純水を均一に混合して、固形分
濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過して水溶液を調製した。これを
用いてレジストパターンの形成およびレジストパターン
縮小材料の性能評価を行った。このとき、被膜が形成さ
れたのちレジストパターンを９０℃のホットプレートで
１分間加熱した後、現像を行った。評価結果を表１に示
す。
濃度１０％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで濾過して水溶液を調製した。これを
用いてレジストパターンの形成およびレジストパターン
縮小材料の性能評価を行った。このとき、被膜が形成さ
れたのちレジストパターンを９０℃のホットプレートで
１分間加熱した後、現像を行った。評価結果を表１に示
す。
【００７１】
【表１】 RfCOOH：パーフルオロオクタン酸 RfSO3H：パーフルオロオクタンスルホン酸
【００７２】
【発明の効果】本発明は、水溶性樹脂を含有する酸性の
レジストパターン縮小化材料を使用することにより、従
来の方法で形成されたポジ型化学増幅レジストパターン
の線幅を縮小し、露光装置および波長の限界を超えた微
細レジストパターンを形成することが可能である。した
がって、本発明は半導体デバイスの超高集積化に多大に
寄与することが期待される。
レジストパターン縮小化材料を使用することにより、従
来の方法で形成されたポジ型化学増幅レジストパターン
の線幅を縮小し、露光装置および波長の限界を超えた微
細レジストパターンを形成することが可能である。した
がって、本発明は半導体デバイスの超高集積化に多大に
寄与することが期待される。
【図１】本発明の微細レジストパターンの形成方法を説
明するためのフローシートである。
明するためのフローシートである。
１‥‥基板 ２‥‥レジスト被膜 ３‥‥マスクパターン ４‥‥潜像パターン ５‥‥レジストパターン ５’‥アルカリ可溶性の表面層７を有するレジストパタ
ーン ６‥‥酸性被膜 ８‥‥縮小化されたレジストパターン又は微細レジスト
パターン
ーン ６‥‥酸性被膜 ８‥‥縮小化されたレジストパターン又は微細レジスト
パターン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB43 CB45 CC20 FA17 FA29 FA33 FA41 2H096 AA25 BA11 EA03 EA05 FA01 GA08 HA01 HA02 HA05 HA11 JA04 5F046 AA28
Claims (7)
- 【請求項１】水溶性樹脂を含有し、酸性であるレジスト
パターン縮小化材料。 - 【請求項２】さらに界面活性剤を含有する請求項１に記
載のレジストパターン縮小化材料。 - 【請求項３】さらに水を含有する請求項１に記載のレジ
ストパターン縮小化材料。 - 【請求項４】（ａ）ポジ型化学増幅レジストを用いて形
成されたレジストパターンの上に請求項１に記載のレジ
ストパターン縮小化材料を塗布してレジストパターン表
面に前記レジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜
を形成する段階； （ｂ）前記レジストパターンの表面層をアルカリ可溶性
に転換する段階；並びに （ｃ）その後、こうして処理されたレジストパターンを
酸性被膜と共にアルカリ性溶液で処理し、該被膜及び前
記アルカリ可溶性に転換されたレジストパターン表面層
を除去して、前記レジストパターンを縮小する段階を含
む微細レジストパターンの形成方法。 - 【請求項５】前記（ａ）段階で使用したポジ型化学増幅
レジストが、 （Ａ）感放射線性酸発生剤、並びに （Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性ま
たはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）
アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤 を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物である請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】前記（ｂ）段階で、被膜が形成されたレジ
ストパターンを加熱することにより、前記アルカリ可溶
性への転換を促進する請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】前記（ｂ）段階で、被膜が形成されたレジ
ストパターンを一定時間放置することにより、前記アル
カリ可溶性への転換を促進する請求項４に記載の方法。
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