JP2003316026A

JP2003316026A - 微細パターンの形成方法

Info

Publication number: JP2003316026A
Application number: JP2002121210A
Authority: JP
Inventors: Fumitake Kaneko; 文武金子; Yoshiki Sugata; 祥樹菅田; Toshikazu Tachikawa; 俊和立川
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP3676752B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆
形成剤を被覆してパターン形成を行う微細パターンの形
成方法において、パターン寸法の制御性に優れるととも
に、良好なプロフィルおよび半導体デバイスにおける要
求特性を備えた微細パターンを得ることができ、かつデ
ィフェクトの発生のない微細パターンの形成方法を提供
する。【解決手段】ホトレジストパターンを有する基板上
に、パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理
により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利
用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次
いで上記被覆形成剤を、アルカリ水溶液および水溶性有
機溶媒の中から選ばれる少なくとも１種を含む除去液に
接触させることによって除去した後、水洗浄する、微細
パターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホトリソグラフィ技
術分野における微細パターンの形成方法に関する。さら
に詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に
対応し得る微細パターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、液晶デバイス等の電子
部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を
施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホ
トレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を
設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光
し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解
除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパター
ン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として
基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタク
ト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグ
ラフィー技術が用いられている。

【０００３】近年、半導体デバイスの集積化、微小化の
傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化
が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工
が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活
性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザー光
や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパ
ターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、
これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発
が行われている。

【０００４】このようなホトレジスト材料の面からの超
微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホ
トレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究
・開発が行われている。

【０００５】例えば、特開平５−１６６７１７号公報で
は、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパ
ターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキ
シングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布
した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レ
ジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジ
ストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層
寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示さ
れている。また特開平５−２４１３４８号公報では、酸
発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上
に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理
し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジ
ストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した
後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去
することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図っ
たパターン形成方法が開示されている。

【０００６】しかしながらこれらの方法は、レジストパ
ターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難し
く、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大き
く、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置
ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であ
り、パターン寸法のバラツキの発生を抑制することがで
きないという問題がある。

【０００７】一方、レジストパターンを熱処理等で流動
化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。
例えば特開平１−３０７２２８号公報では、基板上にレ
ジストパターンを形成した後、熱処理を行い、レジスト
パターンの断面形状を変形させることにより、微細なパ
ターンを形成する方法が開示されている。また特開平４
−３６４０２１号公報では、レジストパターンを形成し
た後、その軟化温度の前後に加熱し、レジストの流動化
によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを
形成する方法が開示されている。

【０００８】これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性
は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないも
のの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロー
ルが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパター
ンを設けることが難しいという問題がある。

【０００９】上記方法をさらに発展させた方法として、
例えば特開平７−４５５１０号公報では、基板上にレジ
ストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパタ
ーンの流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹
脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させて
パターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパ
ターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹
脂として、具体的にはポリビニルアルコールを用いてい
るが、ポリビニルアルコールは、水に対する溶解性が不
十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好
なプロフィルのパターンの形成が難しく、また経時安定
性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、ホトレジストパターンを有する基
板上に被覆形成剤を被覆してパターン形成を行う微細パ
ターンの形成方法において、パターン寸法の制御性に優
れるとともに、良好なプロフィルおよび半導体デバイス
における要求特性を備えた微細パターンを得ることがで
き、かつディフェクトの発生のない微細パターンの形成
方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、
パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理によ
り該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用し
てホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで
上記被覆形成剤を、アルカリ水溶液および水溶性有機溶
媒の中から選ばれる少なくとも１種を含む除去液に接触
させることによって除去した後、水洗浄する、微細パタ
ーンの形成方法を提供する。

【００１２】上記において、除去液として下記一般式
（I）

【００１３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水
酸化物を用いるのが好ましい。

【００１５】また上記において、熱処理を、基板上のホ
トレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱し
て行うのが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１７】本発明で用いるホトレジストパターンを有
する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体
デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロ
レンズなどの製造において用いられる常法により行うこ
とができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、
化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーな
どで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小
投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エ
キシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパタ
ーンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し
た後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理
することによって、基板上にホトレジストパターンを形
成することができる。

【００１８】なお、ホトレジストパターンの材料となる
ホトレジスト用組成物としては、特に限定されるもので
はなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、Ｆ₂等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、
さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く
一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることが
できる。

【００１９】ａ．被覆形成剤塗布工程次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジス
トパターンを有する基板上に被覆形成剤を塗布し被覆す
る。なお、被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃
の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施しても
よい。

【００２０】被覆方法は従来の熱フロープロセスにおい
て通常行われていた方法に従って行うことができる。す
なわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細
化用被覆形成剤の水溶液を、基板上に塗布する。

【００２１】本発明に用いられる被覆形成剤は、基板上
に設けられたホトレジストパターン（マスクパターン）
の間に画定された、ホールパターン、トレンチパターン
などに代表されるパターンを被覆するためのものであっ
て、その熱収縮作用によって、上記ホトレジスト間に画
定されたパターンの広さ、幅を狭小ならしめて、微小な
パターンを形成するのに用いられるものである。

【００２２】このような被覆形成剤として、水溶性ポリ
マーを含有するものが好ましく用いられる。

【００２３】上記水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し
得るポリマーであればよく、特に制限されるものでない
が、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系
誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合
体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重
合体などが好ましく用いられる。

【００２４】アクリル系重合体としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単量体
を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

【００２５】ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル
等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙
げられる。

【００２６】セルロース系誘導体としては、例えばヒド
ロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレー
ト、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、
メチルセルロース等が挙げられる。

【００２７】アルキレングリコール系重合体としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール
等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。

【００２８】尿素系重合体としては、例えば、メチロー
ル化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成
成分とするものが挙げられる。

【００２９】メラミン系重合体としては、例えば、メト
キシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシ
メチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成
成分とするものが挙げられる。

【００３０】さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重
合体などの中で水溶性のものも用いることができる。

【００３１】中でも、アルキレングリコール系重合体、
セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合
体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするの
が好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点か
らアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリ
ル系重合体以外の水溶性ポリマーとの共重合体とするこ
とが、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持
しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くす
ることができるという点から好ましい。水溶性ポリマー
は１種または２種以上を用いることができる。

【００３２】水溶性ポリマーは、共重合体として用いた
場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでない
が、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体
の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くする
ことが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル
系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸
性化合物を添加することにより解決することも可能であ
る。

【００３３】被覆形成剤にはさらに、水溶性アミンを配
合してもよい。水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液
におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン
類が、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から好ましく用
いられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−
（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノール
アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチ
レンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プ
ロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリア
ルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、
ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキ
シルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチ
ル−ピペラジン、メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチ
ルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中で
も、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ま
しく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等が好ましく用いられる。

【００３４】水溶性アミンは、被覆形成剤（固形分）に
対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好
ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量
％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、
一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪
化を生じるおそれがある。

【００３５】また本発明に用いられるパターン微細化用
被覆形成剤には、ホトレジストパターン寸法の微細化、
ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さ
らに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。

【００３６】かかる非アミン系水溶性有機溶媒として
は、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよ
く、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等の
スルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ
−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミ
ダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチ
レングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体
が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微
細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類
およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ま
しく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種また
は２種以上を用いることができる。

【００３７】非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場
合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の
割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量
％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディ
フェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質
量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層
を形成しがちとなり、好ましくない。

【００３８】被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内
均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合する
ことができる。

【００３９】界面活性剤としては、上記水溶性ポリマー
に添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマ
ー成分に対する相溶性がある、等の特性を有するものが
好ましく用いられる。このような特性を満たす界面活性
剤を用いることにより、特に被覆形成剤を塗布する際の
気泡（マイクロフォーム）発生と関係があるとされる、
ディフェクトの発生を効果的に防止することができる。

【００４０】上記の点から、本発明に用いられる界面活
性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、
第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシ
エチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から選ばれ
る少なくとも１種が好ましく用いられる。

【００４１】Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤とし
ては、下記一般式（II）

【００４２】

【００４３】（式中、Ｒ₅は炭素原子数６以上のアルキ
ル基を示す）で表されるものが好ましい。

【００４４】かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性
剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ
−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テト
ラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
プタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−
ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−
ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好
ましく用いられる。

【００４５】第４級アンモニウム系界面活性剤として
は、下記一般式（III）

【００４６】

【００４７】〔式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ独
立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（た
だし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上の
アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ^-
は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕で表さ
れるものが好ましい。

【００４８】かかる第４級アンモニウム系界面活性剤と
して、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。

【００４９】ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界
面活性剤としては、下記一般式（IV）

【００５０】

【００５１】（式中、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜１０のアル
キル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ₁₁は水素原子
または（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｒ₁₀（ここでＲ₁₀は上記で定義
したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）で示
されるものが好ましい。

【００５２】かかるポリオキシエチレンのリン酸エステ
ル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ
２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いず
れも第一工業製薬（株）製）等として市販されているも
のを好適に用いることができる。

【００５３】界面活性剤を配合する場合、被覆形成剤
（固形分）に対して０．１〜１０質量％程度の割合で配
合するのが好ましく、特には０．２〜２質量％程度であ
る。上記範囲内で配合することにより、塗布性の悪化に
起因する、面内均一性の低下に伴うパターンの収縮率の
バラツキ、あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時
に発生する気泡に因果関係が深いと考えられるディフェ
クトの発生といった問題を効果的に予防し得る。

【００５４】本発明に用いられる被覆形成剤は、固形分
濃度３〜５０質量％の水溶液として用いるのが好まし
く、固形分濃度５〜２０質量％の水溶液として用いるの
が特に好ましい。固形分濃度が３質量％未満では基板へ
の被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超で
は、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められ
ず、取扱い性の点からも好ましくない。

【００５５】なお、本発明に用いられるパターン微細化
用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた
水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒
との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の
１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系
溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合し
て用いられる。

【００５６】ｂ．熱処理（収縮）工程次いで熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を熱収
縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜
に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮
相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広とな
り、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。この
ホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に
得られるパターンの径や幅を規定することから、これに
よりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小
化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行う
ことができる。

【００５７】加熱温度は、被覆形成剤からなる塗膜の熱
収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行
うに十分な温度であれば、特に限定されるものでない
が、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で
加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動
を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成
がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基
板を加熱した場合、該ホトレジストパターン自体に形状
変化（例えば、断面形状変化）を生じさせない温度をい
う。このような温度での加熱処理により、プロフィルの
良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うこと
ができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄ
ｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間
隔に対する依存性を小さくすることができる等の点にお
いて極めて効果的である。

【００５８】本発明では、ホトレジスト材料よりも低い
軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。

【００５９】現在のホトリソグラフィー技術において用
いられる種々のホトレジスト組成物の熱流動を起させな
い温度を考慮すると、上記加熱処理は通常、８０〜１６
０℃程度の温度で、３０〜９０秒間程度行われる。

【００６０】ｃ．被覆形成剤除去および水洗工程この
後、本発明方法では、パターン上に残留する被覆形成剤
からなる塗膜を、アルカリ水溶液および水溶性有機溶媒
の中から選ばれる少なくとも１種からなる除去液に接触
させることによって除去し、続いて水洗する。

【００６１】このような除去液としては、下記一般式
（I）

【００６２】

【００６３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ
独立に、炭素原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキ
シアルキル基を示す〕で表される第４級アンモニウム水
酸化物、アルカノールアミン、非アミン系水溶性有機溶
媒が好ましく用いられる。

【００６４】上記一般式（I）で表される第４級アンモ
ニウム水酸化物としては、例えばテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モ
ノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシ
エチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コリ
ン〕、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ
る。

【００６５】上記アルカノールアミンとしては、例えば
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等
が挙げられる。

【００６６】上記非アミン系水溶性有機溶媒としては、
例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスル
ホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のア
ミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒ
ドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミ
ダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾ
リジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導
体などが挙げられる。

【００６７】除去液としては、中でもテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド〔＝ＴＭＡＨ〕、（２−ヒドロキ
シエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド〔＝コ
リン〕等が好ましく用いられる。

【００６８】除去液には１種または２種以上の成分を用
いることができる。除去液は、通常０．０１〜３０質量
％濃度の水溶液として用いるのがディフェクト低減の観
点から好ましい。特には０．５〜１０質量％濃度の水溶
液が好ましい。

【００６９】接触の方法は、浸漬法、シャワー法、パド
ル法等、特に限定されるものでないが、浸漬法が好まし
い。好ましくは除去液に５〜８０秒間程度浸漬する。そ
の後、純水により水洗する。水洗は５〜８０秒間程度行
うのが好ましい。これにより、パターンプロフィル等へ
の影響を全く及ぼすことなく、ディフェクトの発生を低
減しつつ、被覆形成剤を基板上から完全に除去すること
ができる。

【００７０】なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返
して行ってもよい。このように、ａ．〜ｃ．工程を複数
回繰り返すことにより、ホトレジストパターン幅を徐々
に幅広とすることができる。この場合、各ｃ．工程にお
いてその都度、除去液に接触させて除去処理を行っても
いいが、複数回のうち、初回でのｃ．工程と、最終回で
のｃ．工程においてのみ除去液に接触させ、途中回の
ｃ．工程では水洗浄のみを行ってもよい。

【００７１】このようにして、基板上に、幅広となった
ホトレジストパターン間隔をなす、微小化されたパター
ンを有する基板が得られる。

【００７２】本発明により得られる微細パターンは、こ
れまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細
なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィル
を有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備え
たものであり、ディフェクトの発生を極めて効果的に抑
えることができた。

【００７３】本発明が適用される技術分野としては、半
導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製
造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能
である。

【００７４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
である。

【００７５】（実施例１）アクリル酸とビニルピロリド
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重量比））６．３６ｇ、トリエタノールアミン０．
５７ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系
界面活性剤（「プライサーフＡ２１０Ｇ」；第一工業
製薬（株）製）０．０７ｇを水９３ｇに溶解し、全体の
固形分濃度を７．０質量％とした被覆形成剤を調製し
た。

【００７６】一方、基板上にポジ型ホトレジストである
「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」（東京応化工業（株）製）
を回転塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚
０．４８μｍのホトレジスト層を形成した。

【００７７】該ホトレジスト層に対して、露光装置
（「ＣａｎｏｎＥＰＡ−３０００」；キャノン（株）
製）を用いて露光処理し、１２０℃にて９０秒間加熱処
理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホ
トレジストパターンを形成した。このホトレジストパタ
ーンの形成により、パターン径１８３．５ｎｍ（すなわ
ち、ホトレジストパターンがなす間隔が１８３．５ｎ
ｍ）のホールパターンを形成した。

【００７８】次に、このホールパターン上に、上記被覆
形成剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理し、該ホ
ールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃、
２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液中に基板を２５秒間浸漬
処理して被覆形成剤の除去を行った。

【００７９】続いて、この被覆形成剤を除去し基板を純
水中に３０秒間浸漬して洗浄した。そのときのホールパ
ターンのパターン径は１７３．２ｎｍであった。

【００８０】このとき得られたパターンは良好なプロフ
ィルを有し、基板上にディフェクトはほとんど発生して
いなかった。

【００８１】（比較例１）実施例１において、加熱処理
後の被覆形成剤除去処理を２３℃の純水を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で微細パターンの形成を行っ
た。被覆形成剤除去後のホールパターンのパターン径は
１６４．３ｎｍと微細化されていたものの、基板上に多
数のディフェクトが発生していた。

【００８２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ホ
トレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設
け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆
形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔
を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成
方法を利用した技術において、被覆形成剤の除去を、ア
ルカリ水溶液および水溶性有機溶媒の中から選ばれる少
なくとも１種を含む除去液に接触させ、続いて水洗する
ことにより、被覆形成剤の除去性に優れるとともにディ
フェクトの発生を効果的に抑制することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者立川俊和神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA05 JA04 LA30 5F046 LA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホトレジストパターンを有する基板上
に、パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理
により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利
用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次
いで上記被覆形成剤を、アルカリ水溶液および水溶性有
機溶媒の中から選ばれる少なくとも１種を含む除去液に
接触させることによって除去した後、水洗浄する、微細
パターンの形成方法。
【請求項２】除去液が下記一般式（I）〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に、炭素
原子数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
を示す〕で表される第４級アンモニウム水酸化物を含む
ものである、請求項１記載の微細パターンの形成方法。
【請求項３】被覆形成剤が水溶性ポリマーを含有す
る、請求項１または２記載の微細パターンの形成方法。
【請求項４】水溶性ポリマーがアルキレングリコール
系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アク
リル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラ
ミン系重合体、およびナイロン系重合体の中から選ばれ
る少なくとも１種である、請求項３記載の微細パターン
の形成方法。
【請求項５】被覆形成剤が固形分濃度３〜５０質量％
の水溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
微細パターンの形成方法。
【請求項６】熱処理を、基板上のホトレジストパター
ンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項１
〜５のいずれか１項に記載の微細パターンの形成方法。