KR101940005B1 - 패턴 처리 방법 - Google Patents

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박종근
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 패턴 처리 방법은 (a) 표면 상에 패턴화된 피쳐를 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 패턴화된 피쳐의 표면과 결합을 형성하기 위한 표면 부착기를 포함하는 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제를 포함하지 않는 패턴 처리 조성물을 상기 패턴화된 피쳐에 도포하는 단계; (c) 제1 헹굼제로 상기 기판으로부터 잔여 패턴 처리 조성물을 제거하여, 패턴화된 피쳐의 표면 위에 당해 표면에 결합된 폴리머의 코팅을 남기는 단계; 및 (d) 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐를 상기 제1 헹굼제와는 상이한 제2 헹굼제로 헹구는 단계로서, 상기 폴리머가 제2 헹굼제에서보다 제1 헹굼제에서 더 큰 용해도를 갖는, 상기 헹구는 단계를 포함한다. 본 방법은 고분해능 패턴을 제공하기 위한 반도체 디바이스의 제작에 특히 적용가능하다.

Description

패턴 처리 방법{PATTERN TREATMENT METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스의 제작에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 반도체 디바이스 기판 상의 패턴을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 미세 패턴을 형성하기 위해 수축 공정으로 반도체 디바이스를 제작하는데 구체적으로 사용된다.
반도체 제작 산업에서, 표준 레지스트 패턴화 기술을 사용하여 얻어진 것들을 넘어 분해능을 연장시키기 위해서, 패턴 수축을 위한 다양한 공정이 제안되었다. 이러한 공정은, 예를 들면 인접한 라인 사이, 또는 트렌치 또는 홀 패턴 내의 간격을 감소 (즉, "수축")시키기 위해서 레지스트 패턴 측벽의 유효 두께를 증가시키는 것을 포함한다. 이와 관련하여, 피쳐(feature), 예컨대 패턴으로부터 형성된 트렌치 및 콘택트 홀이 더 작게 제조될 수 있다. 공지된 수축 기술은 예를 들면, 화학적 기상 증착 (CVD) 보조, 산 확산 레지스트 성장, 열 유동 및 폴리머 블렌드 자체-회합을 포함한다.
CVD 보조 수축 공정 (문헌 [K. Oyama et al, "The enhanced photoresist shrink process technique toward 22nm node", Proc . SPIE 7972, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXVIII, 79722Q (2011)] 참고)에서는, 예를 들면, 콘택트 홀, 라인/공간 또는 트렌치 패턴을 포함하는 포토레지스트 패턴 위에 형성된 CVD-증착 층이 사용된다. CVD 물질은 다시 식각되어, 레지스트 패턴의 측벽 상에 상기 물질이 남게 된다. 이것은 레지스트 패턴의 유효 측면 치수를 증가시켜서, 식각될 기저 층을 노출시키는 개방 영역을 감소시킨다. CVD 보조 수축 기술에는, 고가이며 공정의 복잡성을 부가시키고 공정 처리량의 측면에서 불리한 CVD 및 식각 도구가 사용되어야 한다.
RELACS 공정 (문헌 [L. Peters, "Resists Join the Sub-λ Revolution", Semiconductor International, 1999. 9] 참고)으로 또한 칭해지는 산 확산 레지스트 성장 공정에서는, 포지티브 톤 현상된 (PTD) 레지스트 패턴화된 표면 위에 산-촉매화된 가교결합가능한 물질이 코팅된다. 상기 물질의 가교결합은, 베이크 단계 동안 가교결합가능한 물질 내로 확산되는 레지스트 패턴 중에 존재하는 산 성분에 의해서 촉매화된다. 가교결합은 산 확산 영역 내 레지스트 패턴 근방의 물질에서 일어나서 상기 패턴의 측벽 상에 코팅을 형성하여, 패턴의 개방 영역의 측면 치수를 감소시킨다. 이 공정에서는 전형적으로 등-밀도 바이어스(iso-dense bias: IDB)가 나타나는데, 여기서 레지스트 패턴 상에서 가교결합된 층의 성장이 인접한 레지스트 패턴 (사이의 공간) 밀도에 따라 다이 표면을 가로질러 불균일하게 나타난다. 결과적으로, 동일한 피쳐에 대한 "수축" 정도는 패턴 밀도를 기초로 다이를 가로질러 가변될 수 있다. 이에 의해, 동일한 디바이스인 것으로 의도되는 다이를 가로질러 전기적 특성에서의 변화 및 패턴화 결함이 초래될 수 있다.
폴리머 블렌드 자체-회합 (문헌 [Y. Namie et al, "Polymer blends for directed Self-Assembly", Proc . SPIE 8680, Alternative Lithographic Technologies V, 86801M (2013])은, 포토레지스트 패턴 위에 친수성 및 소수성 폴리머의 비혼화성 블렌드를 함유하는 조성물을 코팅시키는 것을 포함한다. 그 후, 상기 조성물을 어닐링시켜 폴리머를 상 분리시키는데, 여기서 친수성 폴리머는 레지스트 패턴 측벽 쪽으로 우선적으로 분리되고, 소수성 폴리머는 레지스트 패턴 측벽 사이 용적의 나머지를 채운다. 다음으로, 소수성 폴리머가 용매 현상에 의해 제거되어, 레지스트 패턴 측벽 상에 친수성 폴리머가 남게 된다. 폴리머 블렌드 자체-회합은 근접성(proximity) 및 사이즈 효과를 갖는 것으로 확인되었다. 수축 비가 2개 폴리머의 용적 비에 의해 결정되기 때문에, 모든 피쳐는 동일한 절대 양만큼보다는 동일한 상대적 백분율만큼 수축된다. 이에 의해 산 확산 레지스트 성장 기술에 대하여 설명된 것과 동일한 문제가 초래될 수 있다.
폴리머 그라프팅 수축 기술이 또한 제안되었다 (예를 들면, 미국 특허 출원 공개 번호 2015/0086929A1 참고). 도 1A 및 1B에 도시된 대로, 이 공정에서는, 포토레지스트 패턴 (1) 및 기판 (2)을, 레지스트 패턴의 표면에 결합되는 그룹을 갖는 폴리머를 함유하는 수축 조성물 (3)로 오버코팅한다. 남아있는 결합되지 않은 폴리머를 용매로 헹군 후에, 상기 수축 조성물로부터 결합된 폴리머의 층 (3)이 포토레지스트 패턴 위에 남아있다. 본 발명자들은, 폴리머의 레지스트 패턴으로의 부착에 의해서 기판 표면 상에 풋팅(footing) 층 (4)이 형성될 수 있음을 확인하였다. 풋팅의 출현은, 폴리머의 기판 표면으로의 결합 및 레지스트 측벽에 결합된 폴리머가 기판에 결합된 폴리머 위로 습윤화됨으로부터 나타날 수 있다. 풋팅의 출현은, 이것이 디바이스 양품율(yield)에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 패턴화 결함, 예를 들면, 브릿징 결함 또는 소실되는 콘택트 홀을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하고 전자 디바이스 제작에서 미세 패턴을 형성할 수 있는 개선된 패턴 처리 방법이 당해 기술에서 계속 요구되고 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 패턴 처리 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 반도체 기판의 표면 상에 패턴화된 피쳐를 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 패턴화된 피쳐의 표면과 결합을 형성하기 위한 표면 부착 그룹을 포함하는 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제를 포함하지 않는 패턴 처리 조성물을 상기 패턴화된 피쳐에 적용하는 단계; (c) 제1 헹굼제를 사용하여 상기 기판으로부터 잔여 패턴 처리 조성물을 제거하여, 패턴화된 피쳐의 표면 위의 및 이 표면에 결합된 폴리머의 코팅을 남기는 단계; 및 (d) 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐를 상기 제1 헹굼제와는 상이한 제 2 헹굼제로 헹구는 단계로서, 상기 폴리머가 제2 헹굼제에서보다 제1 헹굼제에서 더 큰 용해도를 갖는 단계를 포함한다. 본 발명은 고분해능 패턴을 제공하기 위한 반도체 디바이스의 제작에 구체적으로 적용가능하다.
본원에 사용된 용어들은 단지 구체적인 구현예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본원에 사용된 단수 형태는, 문맥이 명확히 다른 것을 나타내지 않으면, 단수 및 복수 형태 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명을, 유사 도면 부호가 유사 특성을 설명하는 하기 도면을 참고로 설명할 것이다:
도 1A 내지 B는 패턴 형성의 다양한 단계에서 관련된 기술의 기판을 단면으로 도시한다.
도 2A 내지 D는 본 발명에 따른 패턴 형성의 다양한 단계에서의 기판을 단면으로 도시한다.
도 3A 내지 F는 본 발명에 따른 패턴 형성의 다양한 단계에서의 기판을 단면으로 도시한다.
도 4A-C, 5A-D 및 6A-E는 본 발명에 따른 다양한 형성 단계에서의 패턴의 SEM 현미경사진을 도시한다.
패턴 처리 조성물
본 발명의 방법에 유용한 패턴 처리 조성물은 폴리머 및 용매를 포함하며, 하나 이상의 부가적 임의 성분을 포함할 수 있다. 본 조성물은, 패턴화된 피쳐, 예를 들면, 콘택트 홀, 트렌치 또는 라인 및 공간 패턴 상에 코팅되는 경우에, 피쳐 크기 또는 밀도와는 상관없이 일정한 수축 값을 허용할 수 있다. 즉, 본 조성물은 근접 바이어스를 최소로 또는 전혀 나타내지 않는 코팅된 패턴을 허용할 수 있다. 또한, 본 패턴 처리 조성물은 스핀-코팅 도구를 사용하여 코팅될 수 있어서, 간편화된 처리, 및 포토레지스트 패턴화 공정과의 통합에서의 용이함을 허용한다.
적합한 폴리머는, 반응성 표면 부착 그룹을 통해 패턴화된 피쳐의 표면에 결합되어 패턴화된 피쳐 상에 층을 형성하게 될 수 있는 것들을 포함한다. 상기 층은 예를 들면, 폴리머의 패턴화된 피쳐의 표면으로의 이온 및/또는 수소 결합에 의해서 형성될 수 있다. 패턴 처리 조성물에 적합한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 코폴리머는 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 (BCP) 또는 이들의 조합물일 수 있다. 랜덤 코폴리머는 2개, 3개, 4개 또는 그 초과의 상이한 단위체를 포함할 수 있다. 블록 코폴리머는 다중블록 코폴리머, 예를 들면, 2블록, 3블록, 4블록, 또는 그 초과 차수의 블록 코폴리머일 수 있으며, 여기서 하나 이상 블록은 랜덤 또는 교호 코폴리머를 포함할 수 있다. 블록은 선형 코폴리머, 분지가 골격 상으로 그라프팅되는 분지형 코폴리머 (이러한 코폴리머는 또한 때때로 "빗살형(comb) 코폴리머"로 불려짐), 스타 코폴리머 등의 일부일 수 있다.
폴리머는 패턴화된 피쳐의 표면과 결합, 예를 들면, 수소 결합 및/또는 이온 결합을 형성하기 위한 반응성 표면 부착 그룹을 포함한다. 반응성 표면 부착 그룹은 폴리머의 하나 이상의 반복 단위체에서와 같이 폴리머 골격에 펜던트되는 그룹으로서, 또는 폴리머의 말단그룹의 일부로서 존재할 수 있다. 반응성 표면 부착 그룹이 결합을 형성하는 패턴화된 피쳐 표면 상의 특정한 위치는 패턴의 특정한 물질에 따를 것이다. 예를 들면, 유기 포토레지스트 패턴의 경우에, 표면 부착 그룹은 전형적으로 하나 이상 그룹, 예컨대 산 및/또는 알콜 그룹이 레지스트 패턴 표면 상에 존재하는 위치에서 결합을 형성할 것이다. 그와 같은 그룹은 레지스트 패턴화 공정 동안 탈보호 반응의 결과로 및/또는 원(original) 포토레지스트 폴리머의 일부로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 패턴은 유기 용매 현상액을 사용하여 네거티브 톤 현성 (NTD) 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴이다. 표면 부착 그룹은 바람직하게는 레지스트 패턴의 노출된 표면에서 탈보호된 산 그룹 및/또는 알콜 그룹과 결합, 바람직하게는 이온 또는 수소 결합을 형성하는데 효과적인 수소 수용체(acceptor)를 함유하는 그룹을 포함한다.
바람직한 표면 부착 그룹은 예를 들면, 하기 것들로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 포함한다: 아민, 예를 들면, 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민; 아미드; 이민, 예를 들면, 1차 및 2차 알디민 및 케티민; 디아진, 예를 들면 임의로 치환된 피라진, 피페라진, 페나진; 디아졸, 예를 들면, 임의로 치환된 피라졸, 티아디아졸 및 이미다졸; 임의로 치환된 피리딘, 예를 들면, 피리딘, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘; 및 이들의 조합물. 표면 부착 그룹은 바람직하게는 폴리머 골격에 펜던트되며, 바람직하게는 폴리머 주쇄에 펜던트 된 고리 형태를 취하는데, 예를 들면, 임의로 치환된 피리딘, 인돌, 이미다졸, 트리아진, 피롤리딘, 아자사이클로프로판, 아자사이클로부탄, 피페리딘, 피롤, 푸린, 디아제티딘, 디티아진, 아조카인, 아조난, 퀴놀린, 카바졸, 아크리딘, 인다졸 및 벤즈이미다졸 형태이다.
표면 부착 그룹을 함유하는 적합한 모노머 단위체는 예를 들면, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모폴리노에틸 메타크릴레이트, 3-디메틸아미노네오펜틸 아크릴레이트, N-(t-BOC-아미노프로필) 메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 4-N-tert-부톡시카보닐 피페리딘-1-메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)스티렌, 4-(디메틸아미노)스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 및 N-비닐피롤리돈을 포함한다. 패턴 처리 폴리머가 폴리실록산 화학성에 기반하는 경우에, 모노머 단위체는 전형적으로 아민-작용성 실록산 모노머, 예를 들면, n-(아세틸글리실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(n-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 알릴아미노트리메틸실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-2,2,4-트리메틸-1-아자-2-실라사이클로펜탄, n-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, n-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, n-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시)]아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, n-(2-n-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, t-부틸아미노프로필트리메톡시실란, (n-사이클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, (n-사이클로헥실아미노메틸)트리메톡시실란, (n,n-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, n,n-디메틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, (n,n-디메틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-(n-에틸아미노)이소부틸)트리메톡시실란, n-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, n-메틸아미노프로필트리메톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란 및 n-페닐아미노프로필트리메톡시실란이다. 적합한 폴리머를 선택함으로써, 패턴화된 피쳐 노출된 표면 상의 폴리머의 두께가 정확하게 조절될 수 있다. 이 두께는, 예를 들면, 적합한 분자량을 선택함으로써 조절될 수 있는데, 이때 더 높은 분자량은 전형적으로 더 큰 두께를 초래하고, 더 작은 분자량은 전형적으로 더 작은 두께를 초래한다. 폴리머의 화학적 조성은 또한 성장의 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 더 긴 흐트러지지 않은(unperturbed) 말단 거리, 또는 더 강성의 골격을 갖는 폴리머가 주어진 분자량에 대해 더 큰 수축을 제공한다.
표면 부착 그룹이 폴리머의 반복 단위체의 일부인 경우에, 그와 같은 단위체는 폴리머를 기반으로 전형적으로 0.001 내지 100 몰%, 0.01 내지 50 몰%, 0.1 내지 20 몰%, 0.1 내지 10 몰%의 양으로 폴리머 중에 존재한다. 표면 부착 그룹은 폴리머의 하나 이상의 말단그룹으로 부가적으로 또는 대안적으로 존재할 수 있다.
폴리머는 바람직하게는, 표면 부착 그룹에 부가하여, 패턴화된 피쳐 상의 폴리머 층이 낮은 선폭 조도 (LWR)를 갖는 평활한 표면을 갖게 할 수 있는 "평활" 성분을 갖는다. 표면 부착 그룹 및 평활 성분은 전형적으로 블록 코폴리머의 상이한 블록 상에 존재한다. 폴리머의 평활 성분에 적합한 물질은 비닐 방향족 모노머, 아크릴레이트 모노머, (알킬)아크릴레이트 모노머, 폴리실록산, 폴리(디메틸실라부탄), 또는 이들의 조합물을 포함한다. 평활 성분에 적합한 비닐 방향족 모노머는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등, 또는 전술한 알킬스티렌 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 비닐 방향족 모노머는 또한 하기 식 (1)로 표시된 펜던트 실리콘 원자를 포함할 수 있다:
Figure 112016116649839-pat00001
상기 식에서, R1은 SiR2, OSiMe2SiMe3, O(SiMe2)2SiMe3, SiMe2SiMe3, (SiMe2)2SiMe3 등이고, 여기서 R2는 C1 - C10 알킬이다. 펜던트 실리콘 원자를 포함하는 예시적인 스티렌 모노머는 하기 식 (2)-(4)로 표시된다:
Figure 112016116649839-pat00002
평활 성분에 적합한 (알킬)아크릴레이트 모노머는 하기 식 (5)로 표시된 모노머로부터 유래한 구조를 가질 수 있다:
Figure 112016116649839-pat00003
상기 식에서, R1은 수소, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 플루오로알킬 그룹이고, R2는 C1 - C10 알킬, C3 - C10 사이클로알킬, 또는 C7 - C10 아르알킬 그룹이다. (알킬)아크릴레이트의 예로는 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 에틸아크릴레이트, 메틸 프로필아크릴레이트, 에틸 에틸아크릴레이트, 메틸 아릴아크릴레이트 등, 또는 전술한 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 있다. 용어 "(알킬)아크릴레이트"는, 다르게 특정되지 않으면 아크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트 (예를 들면, 메타크릴레이트)가 고려됨을 의미한다. 평활 성분에 대한 아크릴레이트 모노머의 예시적인 예로는 폴리(t-부틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸메타크릴레이트) 및 폴리(프로필메타크릴레이트)가 있다.
아크릴레이트 모노머는 또한 하기 식 (6)으로 표시된 펜던트 실리콘 입자를 포함할 수 있다:
Figure 112016116649839-pat00004
상기 식에서, R2는 실리콘을 함유하고, 예를 들면, R2 = SiR3, 여기서 R3은 C1 - C10 알킬, OSiMe2SiMe3, O(SiMe2)2SiMe3, SiMe2SiMe3, (SiMe2)2SiMe3, CH2SiMe3, CH(SiMe3)2 등이다. 펜던트 실리콘 원자를 포함하는 예시적인 아크릴레이트 모노머는 하기 식 (7) - (14)로 표시된다:
Figure 112016116649839-pat00005
Figure 112016116649839-pat00006
평활 성분은 또한 하기 식 (15)의 구조를 갖는 반복 단위체를 가지며 실록산 모노머로부터 유래한 폴리실록산을 포함할 수 있다:
Figure 112016116649839-pat00007
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1 - C10 알킬, C3 - C10 사이클로알킬, C6 - C14 아릴, C7 - C13 알킬아릴 또는 C7 - C13 아릴알킬이다. 전술한 R 그룹의 조합물이 동일한 모노머 중에 존재할 수 있다. 예시적인 실록산은 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 및 이들의 조합물을 포함한다.
폴리머의 평활 성분 및 다른 임의적인 단위체는, 폴리머 중에 존재하는 경우에, 폴리머를 기반으로 전형적으로 예를 들면, 0.01 내지 100 몰%, 50 내지 99.9 몰%, 80 내지 99.9 몰%, 또는 90 내지 99.9 몰%의 양으로 존재한다.
적합한 폴리머를 선택함으로써, 패턴화된 피쳐 노출된 표면 상의 폴리머의 두께가 정확하게 조절될 수 있다. 이 두께는, 예를 들면, 적합한 분자량을 선택함으로써 조절될 수 있는데, 이때 더 높은 분자량은 전형적으로 더 큰 두께를 초래하고, 더 작은 분자량은 전형적으로 더 작은 두께를 초래한다. 폴리머의 화학적 조성은 또한 성장의 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 더 긴 흐트러지지 않은 말단 거리, 또는 더 강성의 골격을 갖는 폴리머는 주어진 분자량에 대해 더 큰 수축을 제공할 수 있다.
폴리머는 조성물에 사용된 유기 용매, 및 기판으로부터 과량의 폴리머 (즉, 레지스트 패턴에 부착되지 않은 폴리머)를 헹구고 완전히 제거하는데 사용된 유기 용매 중에서 좋은 용해도를 지녀야 한다. 수축 조성물 내 폴리머의 함량은 예를 들면, 수축 조성물의 원하는 코팅 두께에 따를 것이다. 폴리머는 수축 조성물의 총 고형물을 기반으로 전형적으로 80 내지 99 중량%, 더 전형적으로 90 내지 98 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 1000 내지 200,000, 더 바람직하게는 1000 내지 150,000 또는 2000 내지 125,000 g/mol이다.
폴리머는 바람직하게는, 하나 이상 기저 층으로의 패턴 전사를 촉진시키도록 좋은 내식각성(etch resistance)을 갖는다. 탄소 기반 폴리머에 대하여, "오니시 파라미터(Ohnishi parameter)"가 폴리머의 내식각성의 지표로 일반적으로 사용될 수 있다 (J. Electrochem Soc, 143, 130 (1983), H. Gokan, S. Esho and Y. Ohnishi). 오니시 파라미터는 폴리머의 탄소 밀도를 표시하기 위해 일반적으로 사용되며, 하기 식 (16)으로 기재된 방정식에 의해 구체적으로 결정된다:
N/(NC - NO) = 오니시 파라미터 (16)
상기 식에서, N은 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자의 합한 총 수이며, NC는 탄소 원자의 수이고, NO는 산소 원자의 수이다. 단위체 용적 당 폴리머의 탄소 밀도가 증가 (즉, 오니시 파라미터가 감소)하면, 그 내식각성이 개선된다. 본 발명에 유용한 탄소 기반 폴리머에 대한 오니시 파라미터는 전형적으로 4.5 미만, 바람직하게는 4 미만, 및 더 바람직하게는 3.5 미만이다. 실리콘 및 다른 내식각성 원자를 함유하는 폴리머에 대해서, 오니시 파라미터는 식각 특성을 예측할 수 없다. 실리콘-함유 폴리머에 대하여, 산소 플라즈마에 대한 내식각성은 실리콘 함량이 증가함에 따라 증가한다. 실리콘을 많이 함유하는 폴리머는 일반적으로 산소 플라즈마 반응성 이온 식각에 대해 높은 내성을 갖는다. 따라서, 실리콘 함량은 일반적으로 식각 특성을 예측하는 수단으로 사용된다. 높은 내식각성이 요망되는 경우에, 본 발명에 유용한 실리콘 함유 폴리머에 대한 실리콘 함량은 폴리머를 기반으로 전형적으로 10 중량% 초과, 바람직하게는 15 중량% 초과, 및 더 바람직하게는 20 중량% 초과, 25 중량% 초과 또는 30 중량% 초과이다.
패턴 처리 조성물에 유용한 적합한 코폴리머는 예를 들면, 랜덤 폴리머 및/또는 블록 코폴리머 형태를 취할 수 있는 하기 것들을 포함하며, 이때 블록 코폴리머가 바람직하다:
Figure 112016116649839-pat00008
Figure 112016116649839-pat00009
Figure 112016116649839-pat00010
Figure 112016116649839-pat00011
Figure 112016116649839-pat00012
Figure 112016116649839-pat00013
Figure 112016116649839-pat00014
Figure 112016116649839-pat00015
상기 식에서, x는 폴리머를 기반으로 0.01 내지 99.999 몰%, 50 내지 99.99 몰%, 80 내지 99.9 몰%, 또는 90 내지 99.9 몰%이고; y는 폴리머를 기반으로 0.001 내지 99.99 몰% 미만, 0.01 내지 50 몰%, 0.1 내지 20 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%이고; a 및 b는 폴리머를 기반으로 0.01 내지 99.9 몰%, 50 내지 99.99 몰%, 80 내지 99.9 몰%, 또는 90 내지 99.9 몰%의 합산된 양으로 존재하고; c는 폴리머를 기반으로 0.001 내지 99.99 몰% 미만, 0.01 내지 50 몰%, 0.1 내지 20 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%이고; n은 단위체 수를 나타내는 정수, 예를 들면, 5 내지 4000이다.
패턴 처리 조성물은 전형적으로 단일 폴리머를 포함하지만, 임의로 상기 하나 이상의 부가적인 폴리머 및/또는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 패턴 처리 조성물로 사용하기에 적합한 폴리머는 상업적으로 입수가능하고/하거나, 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 금속성 및/또는 비-금속성 불순물을 제거하기 위해, 패턴 처리 조성물의 다른 성분과 조합시키기 전에 폴리머에 정제를 수행할 수 있다. 정제는 예를 들면, 세척, 슬러리화, 원심분리, 여과, 증류, 경사분리, 증발 및 이온 교환 비드로의 처리 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
패턴 처리 조성물은 용매를 추가로 포함한다. 용매는 바람직하게는 단일 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물 형태의 유기 용매이다. 패턴 처리 조성물을 제형화하고 주조하기에 적합한 용매 물질은 조성물의 비-용매 성분에 대하여 우수한 용해도 특성을 나타내지만, 기저 포토레지스트 패턴을 감지가능한 정도로 용해시키지는 않는다. 패턴 처리 조성물에 적합한 유기 용매는 예를 들면 하기 것들을 포함한다: 알킬 에스테르, 예컨대 n-부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트, 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤, 예컨대 2-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논 및 2,5-디메틸-4-헥사논; 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 플루오르화 지방족 탄화수소, 예컨대 퍼플루오로헵탄; 및 알코올, 예컨대 선형, 분지형 또는 고리형 C4-C9 1가 알코올, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 및 C5-C9 플루오르화 디올, 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 톨루엔, 아니솔, 및 이러한 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물. 이러한 유기 용매 중에서, 알킬 프로피오네이트, 알킬 부티레이트 및 케톤, 바람직하게는 분지형 케톤이 바람직하며, 더 바람직하게는 C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 알킬 프로피오네이트, C8-C9 케톤, 및 이러한 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물이다. 적합한 혼합된 용매는 예를 들면, 알킬 케톤과 알킬 프로피오네이트, 예컨대 알킬 케톤과 상기 알킬 프로피오네이트의 혼합물을 포함한다. 조성물의 용매 성분은 총 조성물을 기반으로 전형적으로 90 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
패턴 처리 조성물은 하나 이상의 임의적 부가제, 예를 들면, 계면활성제 및 항산화제를 포함할 수 있다. 그와 같은 임의적 부가제는 사용되는 경우에 각각 전형적으로 소량, 예컨대 조성물의 총 고형물을 기반으로 0.01 내지 10 중량%로 조성물 중에 존재한다.
전형적인 계면활성제는 양쪽성 특성을 나타내는 것들을 포함하는데, 상기 "양쪽성"은 상기 계면활성제가 동시에 친수성 및 소수성 둘 모두일 수 있음을 의미한다. 양쪽성 계면활성제는 물에 대한 강력한 친화성을 갖는 친수성 헤드 그룹 또는 그룹들, 및 친유기성이며 물을 반발시키는 긴 소수성 테일(tail)을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성 (즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화학적 계면활성제를 포함한다. 적합한 비-이온성 계면활성제는 비제한적으로 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL™ TMN-6 (The Dow Chemical Company 제품)를 포함한다. 더욱 추가의 예시적인 계면활성제는 알코올 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J.]에 개시된 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그와 같은 계면활성제는 Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)로부터 상업적으로 입수가능하며, 상품명 SURFYNOL 및 DYNOL로 판매되고 있다. 부가적인 적합한 계면활성제는 다른 폴리머성 화합물, 예컨대 삼블록 EO-PO-EO 코폴리머 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc. 제품)을 포함한다.
패턴 처리 조성물 내 유기 물질의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 항산화제가 부가될 수 있다. 적합한 항산화제는 예를 들면, 페놀 기반 항산화제, 유기 산 유도체로 구성된 항산화제, 황-함유 항산화제, 인-기반 항산화제, 아민-기반 항산화제, 아민-알데하이드 축합물로 구성된 항산화제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 항산화제를 포함한다. 페놀-기반 항산화제의 예는, 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸ㆍ하이드록시아니솔, 2-(1-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸ㆍ아닐리노)2,4-비스ㆍ옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸ㆍ페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애(hindered) 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4'-디하이드록시ㆍ디페닐, 메틸렌ㆍ비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실ㆍ페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-(α-메틸사이클로헥실)-5,5'-디메틸ㆍ디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 포함한다. 적합한 항산화제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면, Irganox™ 항산화제 (Ciba Specialty Chemicals Corp. 제품)이다.
패턴 처리 조성물은 바람직하게는, 전형적으로 산 확산 레지스트 성장 공정에 사용된 것과 같은 가교결합제를 함유하지 않는다. 이러한 공정은 근접성 및 사이즈 바이어스를 갖는 것으로 공지되어 있는데, 여기서는 예를 들면, 잔여 포토레지스트 내 산의 농도 때문에 단리된 홀이 밀집된 홀보다 더 많이 수축한다. 가교결합제를 함유하지 않는 것에 추가하여, 패턴 처리 조성물은 바람직하게는 산, 산 발생제 화합물, 예를 들면, 열(thermal) 산 발생제 화합물 및 광산 발생제 화합물을 함유하지 않는데, 왜냐하면 그와 같은 화합물이 조성물의 고정 작용기를 갖는 레지스트의 산/알콜과 경쟁함으로써 조성물에 의해 성취가능한 트렌치/홀 수축의 양을 제한할 수 있기 때문이다.
패턴 처리 조성물은 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 조성물은 조성물의 폴리머 및 다른 임의적인 고형물 성분을 용매 성분 중에 용해시켜서 제조될 수 있다. 본 조성물의 원하는 총 고형물 함량은 인자, 예컨대 조성물 내 구체적인 폴리머(들) 및 원하는 최종 층 두께에 따를 것이다. 바람직하게는, 패턴 처리 조성물의 고형물 함량은 조성물의 총 중량을 기반으로 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
패턴 처리 방법
본 발명에 따른 방법을 지금부터, 본 발명에 따른 패턴을 처리하기 위한 예시적인 공정 흐름의 단면을 예시하는 도 2A 내지 D를 참고하여 설명할 것이다. 도 2A에는 그 위에 패턴화된 피쳐 (102)를 갖는 기판 (100)이 예시되어 있다. 상기 기판은 그 표면 위에 형성된 다양한 층 및 피쳐를 포함할 수 있다. 기판은 물질, 예컨대 반도체, 예를 들면, 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등을 포함할 수 있다. 전형적으로, 기판은 그 표면 상에 형성된 하나 이상의 층 및/또는 피쳐를 갖는 반도체 웨이퍼, 예컨대 실리콘 웨이퍼이다.
기판의 층 및 피쳐는 예를 들면, 전도성 물질, 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그와 같은 금속의 합금, 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 무정형 실리콘 또는 도핑된 다결정실리콘(polysilicon), 유전 층, 예컨대 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 또는 금속 옥사이드, 및 반도체 물질 중 하나 이상으로부터 형성될 수 있다. 상기 층은 다양한 기술, 예를 들면, CVD, 예컨대 플라즈마(plasma-enhanced) CVD (PECVD), 저압 CVD (LPCVD) 또는 에피텍셜 성장, 원자 층 증착 (ALD), 물리적 기상 증착 (PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금, 스핀-코팅 또는 열 산화 중 하나 이상에 의해 적용될 수 있다. 포토레지스트 층이 코팅 및 패턴화되어 패턴화된 피쳐 (102)를 형성하는 경우에, 기판은 전형적으로 그 위에 포토레지스트 층이 코팅되는 하단부 반사방지 코팅 (BARC) 층 및/또는 하드마스크 층을 포함한다. 예를 들면, 매우 얇은 레지스트 층을 갖는 하드마스크 층의 사용이 필요할 수 있는데, 여기서 식각시킬 기저 층은 현격한 식각 깊이를 필요로 하고/하거나, 특수한 식각제(etchant)는 좋지 않은 레지스트 선택성을 갖는다. 하드마스크 층이 사용되는 경우에, 패턴화된 피쳐 (102)를 하드마스크 층으로 전사시킬 수 있는데, 상기 하드마스크 층은 차례로 기저 층 (102)을 식각시키기 위한 마스크로 사용될 수 있다. 적합한 하드마스크 물질 및 형성 방법이 당해 기술에 공지되어 있다. 전형적인 물질은 예를 들면, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 옥시니트라이드, 하프늄 옥사이드, 스핀-온-카본 (SOC), 실리콘 옥시니트라이드, 및 실리콘 니트라이드를 포함한다. 하드마스크 층은 단일 층 또는 상이한 물질의 복수 층을 포함할 수 있다. 하드마스크 층은 예를 들면, CVD, PVD 또는 스핀-코팅에 의해 적용될 수 있다.
그렇지 않으면 기판 및/또는 기저 층이, 형성된 패턴의 품질이 불리하게 영향받도록 포토레지스트 노광 동안 상당량의 입사 방사선을 반사시킬 경우에, BARC 층이 바람직할 수 있다. 그와 같은 코팅은 초점 깊이, 노광 범위, 선폭 불균일성 및 CD 조절을 개선시킬 수 있다. 반사방지 코팅은, 포토레지스트 층이 심(deep) 자외선 광 (300 nm 이하), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광 (248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 광 (193 nm)에 노광되는 경우에 전형적으로 사용된다. 상기 반사방지 코팅은 단일 층 또는 복수의 상이한 층을 포함할 수 있고, 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법이 당해 기술에 공지되어 있다. 반사방지 물질은 상업적으로 입수가능한데, 예를 들면, Rohm and Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)에 의해 상표명 AR™로 판매된 것들, 예컨대 AR™40A 및 AR™124 반사방지 물질이 있다.
패턴화된 피쳐 (102)의 기하구조는 제한되지 않으며, 초기 임계 치수 (CD i )를 갖는 라인-공간 패턴 또는 콘택트 홀의 형태를 취할 수 있다. 라인-공간 패턴의 경우에, 30 내지 200 nm의 선폭 및 75 내지 500 nm의 피치(pitch)가 전형적이다. 콘택트 홀 패턴에 대해서는, 30 내지 200 nm의 홀 직경 및 75 내지 500 nm의 피치가 전형적이다. 패턴화된 피쳐의 두께는 전형적으로 60 내지 500 nm이다.
패턴화된 피쳐 (102) 물질은 그 외부 표면, 즉 측벽 및 상부 표면과 패턴 처리 조성물의 표면 부착 그룹 사이에서 결합을 형성할 수 있어야 한다. 패턴화된 피쳐는 그 원래 형성된 상태의 그와 같은 결합 위치를 제공할 수 있거나, 대안적으로 결합 위치를 생성시키도록 추가로 처리될 수 있다. 표면 부착 그룹과의 결합 위치는 예를 들면, 패턴화된 피쳐 (102)의 노광된 표면을 따른, 산, 예를 들면, 카복실, 하이드록실, 실라놀, 실릴 에테르, 지르코늄 에테르, 또는 하프늄 에테르 그룹일 수 있다. 패턴화된 피쳐 (102)를 형성하는데 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면, 포토레지스트, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, SOC, 티타늄 니트라이드, 하프늄 옥사이드, 및 지르코늄 옥사이드 물질을 포함한다. 이 중에서, 포토레지스트 패턴이 전형적이다.
적합한 포토레지스트 패턴은 네거티브 톤 현상 (NTD) 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 포토레지스트 조성물은 예를 들면, 산-민감성인 매트릭스 수지를 포함하는 화학적 증폭 포토레지스트 조성물을 포함하는데, 이는 포토레지스트 조성물 층의 일부인 상기 수지 및 조성물 층이, 소프트베이크(soft bake), 활성화되는 방사선으로의 노광, 및 노광 후 베이크 후에 광산 발생제에 의해 발생된 산과의 반응의 결과로, 유기 현상액 내 용해도에서의 변화를 겪음을 의미한다. 상기 용해도에서의 변화는, 매트릭스 폴리머 내 산-절단가능한 이탈 그룹, 예컨대 광산-불안정한 에스테르 또는 아세탈 그룹이, 활성화되는 방사선으로의 노광 및 열 처리 시에 광산-촉진된 탈보호 반응을 겪어서 산 또는 알코올 그룹을 생성시키는 경우에 나타난다. 적합한 포토레지스트는 예를 들면, 미국 특허 공보 US20130115559A1, US20110294069A1, US20120064456A1, US20120288794A1, US20120171617A1, US20120219902A1 및 US7998655B2에 기재되어 있다.
매트릭스 폴리머는 전형적으로 하나 이상의 산 불안정한 그룹, 하나 이상의 극성 그룹 (예를 들면, 락톤, 하이드록시 아다만틸, 하이드록시 비닐 나프탈렌) 및 하나 이상의 비극성 그룹 (예를 들면, 아다만틸)을 포함한다. 바람직한 산 불안정한 그룹은, 예를 들면, 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유 결합된 3차 비-고리형 알킬 탄소 (예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환식 탄소 (예를 들면, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 그룹 또는 에스테르 그룹을 포함한다. 적합한 매트릭스 폴리머는 (알킬)아크릴레이트 단위체, 바람직하게는 예컨대 산-불안정한 (알킬)아크릴레이트 단위체, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트 등, 및 다른 비-고리형 알킬 및 지환식 (알킬)아크릴레이트를 함유하는 폴리머를 추가로 포함한다. 다른 적합한 매트릭스 폴리머는 예를 들면, 비-방향족 고리형 올레핀 (내향고리형(endocyclic) 이중 결합)의 중합된 단위체, 예컨대 임의로 치환된 노르보르넨을 함유하는 것들을 포함한다. 상기 매트릭스 폴리머의 둘 이상의 블렌드가 포토레지스트 조성물에 적합하게 사용될 수 있다. 어떤 200 nm 이하 파장, 예컨대 193 nm에서 이미지화하기 위해서, 매트릭스 폴리머는 전형적으로, 방사선을 많이 흡수하는 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 그룹을 실질적으로 함유하지 않거나 (예를 들면, 15 몰% 미만) 완전히 함유하지 않는다.
포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 매트릭스 폴리머는 상업적으로 입수가능하며, 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 매트릭스 폴리머는, 레지스트의 노광된 코팅 층이 적합한 현상 용액 중에서 현상가능하게 되는데 충분한 양으로 레지스트 조성물 중에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는 레지스트 조성물의 총 고형물을 기반으로 50 내지 95 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw은 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 100,000, 더 전형적으로는 5000 내지 15,000이다.
포토레지스트 조성물은, 활성화되는 방사선에 노광 시 조성물의 코팅 층 중에서 잠상을 형성하기에 충분한 양으로 사용된 광산 발생제 (PAG)를 추가로 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 적합하게는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기반으로 약 1 내지 20 중량%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 PAG는 비-화학적 증폭된 물질과 비교하여 화학적 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학적 증폭된 포토레지스트 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 하기 것들을 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 그와 같은 PAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물에 적합한 용매는 예를 들면 하기 것들을 포함한다: 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글리메), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논. 용매 블렌드, 예컨대 상기 용매 중 2, 3개 이상의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기반으로 전형적으로 90 내지 99 중량%, 더 전형적으로 95 내지 98 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 다른 임의적인 물질을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 감광제 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그와 같은 임의적인 부가제는 사용되는 경우에 전형적으로 소량, 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기반으로 0.1 내지 10 중량%로 조성물 중에 존재한다.
레지스트 조성물의 바람직한 임의적인 부가제는 부가된 염기이다. 적합한 염기는, 예를 들면 하기 것들을 포함한다: 선형 및 고리형 아미드 및 그 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민, 예컨대 트리이소프로판올아민, n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2'',2'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2''-니트릴로트리에탄올; 고리형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카보닐)-4-하이드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카복실레이트 및 N-(2-아세톡시-에틸) 모폴린. 부가된 염기는 전형적으로 비교적 적은 양, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기반으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 사용된다.
포토레지스트는 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들면, 레지스트는, 포토레지스트의 성분을 적합한 용매, 예를 들면, 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글리메), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트 (에틸 락테이트가 바람직함); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌; 또는 케톤, 예컨대 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논 중 하나 이상에 용해시킴으로써 코팅 조성물로 제조될 수 있다. 포토레지스트의 원하는 총 고형물 함량은 인자, 예컨대 조성물 중 구체적인 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장에 따를 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기반으로 1 내지 10 중량%, 더 전형적으로 2 내지 5 중량%로 가변된다.
포토레지스트 조성물은 전형적으로 스핀 코팅에 의해 기판 표면 상에 코팅되어 포토레지스트 층을 형성한다. 포토레지스트 층은 이 층 내 용매 함량을 최소화시키기 위해 전형적으로 소프트베이크된 다음, 패턴화된 포토마스크를 통해서 활성화되는 방사선에 노광되고 베이크되어, 노광된 영역과 비노광된 영역 사이에 용해도 차를 형성한다. 그 후, 포토레지스트 층을 현상시켜서 이 층의 비노광된 영역을 제거한다. NTD 방법에는 전형적으로 유기 용매 현상액, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매가 사용된다. 카복실 산 그룹 및/또는 알콜 그룹이 전형적으로 패턴화된 피쳐의 외부 표면 상에 제공되고, 및 표면 부착 그룹에 대한 결합 위치로 작용할 수 있다.
도 2B를 참조하면, 본원에 기재된 패턴 처리 조성물이 패턴화된 피쳐 (102) 위로 코팅되어 패턴 처리 조성물 층 (104)을 형성한다. 패턴 처리 조성물은 전형적으로 스핀 코팅 도구를 사용하여 코팅된다. 구체적인 공정에 따라서, 패턴 처리 조성물은 구체적인 적용에 따라 패턴화된 피쳐 (102)를 완전히 커버하도록, 또는 레지스트 패턴 상부 표면을 커버하지 않도록 패턴화된 피쳐의 두께와 같거나 그 미만의 높이로 적용될 수 있다. 패턴화된 피쳐의 상부 표면을 커버하지 않는 것은, 폴리머를 패턴화된 피쳐 (102)의 상부 표면에 결합시키는 것이 불리한 적용에서 요망될 수 있다. 전형적으로, 패턴 처리 조성물은 예시된 대로 패턴화된 피쳐를 커버한다. 패턴 처리 조성물의 두께는 패턴화된 피쳐 (102)의 두께에 따를 것이지만, 전형적으로는 30 내지 500 nm, 예를 들면, 40 내지 200 nm 두께이다.
패턴 처리 조성물 층 (104)은, 조성물로부터 용매를 제거하고 폴리머가 확산되어 폴리머의 표면 부착 그룹과 패턴화된 피쳐의 결합 위치 사이에서 결합을 유도하도록 전형적으로 후속하여 소프트베이크된다. 패턴 처리 조성물에 대한 전형적인 소프트베이크는 약 90 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 102초의 시간에서 수행된다. 이 소프트베이크는 전형적으로 패턴 처리 조성물을 코팅시키는데 사용된 동일한 코팅 도구의 핫플레이트 상에서 수행된다.
결합되지 않은 폴리머를 포함하는 잔여 패턴 처리 조성물은 제1 헹굼제를 사용하여 헹굼으로써 기판으로부터 후속 제거되어, 도 2C에 도시된 대로 패턴화된 피쳐 (102)에 결합된 폴리머 층 (104a)이 남는다. 이 헹굼 공정은 전형적으로, 예를 들면, 스핀-코터 도구를 사용하여 기판 위에 제1 헹굼제를 분배시킴으로써 수행된다. 패턴 처리 조성물을 코팅시키는데 사용된 동일한 공정 도구가 전형적으로 제1 헹굼제를 사용하여 기판을 헹구는데 사용된다. 적합한 제1 헹굼제는, 잔여 (결합되지 않은) 패턴 처리 조성물 폴리머가 좋은 용해도를 나타내는 용매 성분을 포함한다. 이에 의해 기판 표면으로부터 잔여 폴리머가 실질적으로 또는 완전히 제거될 수 있을 것이며, 그렇지 않으면 잔여 폴리머의 존재는 결함, 예컨대 패턴화 결함을 초래할 수 있다. 패턴화된 피쳐에 결합된 폴리머는 전형적으로는 제1 헹굼제에 의해서는 제거되지 않지만, 제1 헹굼 동안 팽창되게 될 수 있다. 제1 헹굼제 내 결합되지 않은 폴리머의 용해도는 전형적으로 0.01 g/g 초과, 바람직하게는 0.05 g/g 초과 및 더 바람직하게는 0.1 g/g (결합되지 않은 폴리머 그램/제1 헹굼제 그램) 초과이다. 여기서 사용된 폴리머 용해도는 실온에서 측정된다. 제1 헹굼제에 적합한 헹굼 물질은 패턴 처리 조성물 폴리머에 따를 것이며, 예를 들면, 패턴 처리 조성물에 사용하도록 본원에 기재된 동일한 용매, 물 또는 수용액을 포함한다. 따라서, 특정한 패턴 처리 조성물에 사용된 동일한 용매가 제1 헹굼제에 대해 유리하게 사용될 수 있다. 제1 헹굼제의 용매 성분은 제1 헹굼제의 총 중량을 기반으로 전형적으로 95 내지 100 중량%의 양으로 존재한다.
제1 헹굼제는 하나 이상의 임의적인 부가제, 예를 들면, 패턴 처리 조성물에 대해 기재된 계면활성제를 포함할 수 있다. 그와 같은 임의적인 부가제는 사용되는 경우에 각각 전형적으로 소량으로, 예컨대 제1 헹굼제의 총 중량을 기반으로 0.001 내지 5 중량%로 제1 헹굼제 중에 존재한다.
기판은 임의적으로 후속하여, 제1 헹굼제로부터 기판 상에 존재할 수 있는 잔여 용매를 제거하도록 베이크될 수 있다. 그와 같은 베이크는 사용되는 경우에 전형적으로 약 90 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 120초의 시간에서 수행된다. 이 베이크는 패턴 처리 조성물을 코팅시키고 제1 헹굼제를 적용하기 위해 사용된 동일한 도구 상의 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다.
생성되는 폴리머 층 (104a)은 기판 표면 상에 형성된 풋팅 층 (106)을 포함할 수 있다. 임의의 구체적인 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 결합된 폴리머의 풋팅은, 패턴화된 피쳐 (102)에 의해 커버되지 않은 영역 내 기판 표면에 폴리머가 결합되고, 패턴화된 피쳐의 측벽에 결합되는 폴리머를 기판 표면에 결합된 폴리머 위로 습윤화시킴으로부터 나타날 수 있는 것으로 생각된다. 제1 헹굼제의 비교적 좋은 용매가 그라프팅되지 않은 폴리머 뿐만 아니라 그라프팅된 폴리머와 접촉하기 때문에, 좋은 용매의 존재 하에서의 사슬 팽창은 무거운 풋팅 때문인 것으로 생각된다. 그와 같은 풋팅 층의 존재는, 처리되지 않고 남아있는 경우에 패턴화 결함, 예컨대 브릿징 결함 또는 소실되는 콘택트 홀을 초래할 수 있다.
풋팅 층을 최소화하거나 제거하기 위해서, 기판을 후속하여 제1 헹굼제와는 상이한 제2 헹굼제로 헹군다. 이 헹굼 공정은 전형적으로 스핀-코터 도구를 사용하여 상기 제1 헹굼과 유사한 방식으로 수행된다. 패턴 처리 조성물 및 제1 헹굼제를 코팅시키는데 사용된 동일한 공정 도구가 전형적으로 기판을 제2 헹굼제로 헹구는데 사용된다. 제1 헹굼제 및 제2 헹굼제의 혼합(composition)은 전형적으로 순차적으로 수행된다. 임의적으로, 제1 헹굼제는 연속 공정으로 제2 헹굼제의 조성물로 경사적으로(gradiently) 변경될 수 있다.
적합한 제2 헹굼제는, 결합되지 않은 형태 및 패턴 결합된 형태의 패턴 처리 조성물 폴리머가 제1 헹굼제에 비해 좋지 못한 용해도를 나타내는 용매 성분을 포함한다. 따라서, 제1 헹굼제 내 폴리머의 용해도는 제2 헹굼제 내 용해도보다 크다. 임의의 구체적인 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 제2 헹굼제 내 결합된 폴리머의 비교적 좋지 못한 용해도는 폴리머 사슬을 붕괴시키고 수직 프로파일을 확립하는 것으로 생각된다. 도 2D에 도시된 대로, 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐의 풋팅은, 제2 헹굼제로 헹구기 전 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐의 풋팅에 비해 제2 헹굼제로 헹군 후 감소되거나 제거될 수 있다. 제2 헹굼제 내 결합되지 않은 패턴 처리 조성물 폴리머의 용해도는 전형적으로 0.05 g/g 미만, 바람직하게는 0.01 g/g 미만 및 더 바람직하게는 0.001 g/g (결합되지 않은 폴리머 그램/제2 헹굼제 그램) 미만이다. 결합되지 않은 패턴 처리 조성물 폴리머는 바람직하게는 제2 헹굼제 중에는 용해되지 않는다. 제1 헹굼제 내 상기 폴리머의 용해도: 제2 헹굼제 내 상기 폴리머의 용해도의 비는 바람직하게는 5:1 초과, 더 바람직하게는 10:1 초과, 전형적으로 5:0 내지 100:0, 더 바람직하게는 10:0 내지 100:0이다.
제2 헹굼제에 적합한 전형적인 용매는 예를 들면, 하기 것들 중 하나 이상을 포함한다: 알콜, 예컨대 C3 내지 C10 알콜, 예컨대 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 1-부틸 알콜, 2-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀 알콜, 네오펜틸 알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 및 1-옥탄올; 에테르 화합물, 예컨대 C8 내지 C12 에테르, 예컨대 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-sec-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-sec-펜틸 에테르, 디-tert-아밀 에테르, 및 디-n-헥실 에테르; 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸사이클로펜탄, 디메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 및 사이클로노난; 알켄, 예컨대 헥센, 헵텐, 옥텐, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 디메틸사이클로헥센, 사이클로헵텐, 및 사이클로옥텐; 및 알킨, 예컨대 C6 내지 C12 알킨; 및 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠 및 메시틸렌. 이 중에서, 헵탄, 이소아밀 에테르 및 데칸이 전형적이다. 상기 용매들은 단독으로 또는 이들의 조합물로 사용될 수 있다.
제2 헹굼제의 용매 성분은 전형적으로 제2 헹굼제의 총 중량을 기반으로 95 내지 100 중량%의 양으로 존재한다. 제2 헹굼제는 하나 이상 임의적인 부가제, 예를 들면, 계면활성제, 예컨대 패턴 처리 조성물에 대해 설명된 것들을 포함한다. 그와 같은 임의적인 부가제는 사용되는 경우에 각각 전형적으로 소량으로, 예컨대 제2 헹굼제의 총 중량을 기반으로 0.001 내지 5 중량%로 제2 헹굼제 중에 존재한다.
제1 및 제2 헹굼제의 적합한 조합물은 예를 들면, 하기 것들을 포함한다: n-부틸 아세테이트 및 헵탄; n-부틸 아세테이트 및 이소아밀 에테르; n-부틸아세테이트 및 메틸 이소부틸 카비놀; n-부틸 아세테이트 및 이소아밀 에테르/메틸 이소부틸카비놀 혼합물 (예를 들면, 50/50 용적 비); n-부틸 아세테이트 및 이소프로판올; 2-헵탄온 및 헵탄; 2-헵탄온 및 이소아밀 에테르; 2-헵탄온 및 메틸 이소부틸 카비놀; 2-헵탄온 및 이소아밀 에테르/메틸 이소부틸카비놀 혼합물 (예를 들면, 50/50 용적 비); 2-헵탄온 및 이소프로판올; PGMEA 및 헵탄; PGMEA 및 이소아밀 에테르; PGMEA 및 메틸 이소부틸 카비놀; PGMEA 및 이소아밀 에테르/메틸 이소부틸카비놀 혼합물 (예를 들면, 50/50 용적 비); 및 PGMEA 및 이소프로판올.
제1 및 제2 헹굼제로 처리한 후에, 패턴화된 피쳐 측벽의 유효 두께가 증가하며, 이에 의해 인접한 라인 사이의, 또는 트렌치 또는 홀 패턴 내 간격이 감소한다. 생성되는 폴리머 코팅 (104b)은 패턴화된 피쳐 (102) 위로 실질적으로 균일하게 코팅되고, 초기 CD보다 작은 최종 임계 치수 (CD f )를 갖는다. 패턴화된 피쳐 (102) 위의 폴리머 코팅 (104b)은 또한 전형적으로 패턴화된 피쳐 (102)의 표면 조도와 비교하여 개선된 (즉, 감소된) 표면 조도를 갖는다.
기판은 임의적으로 후속하여, 제2 헹굼제로부터 기판 상에 존재할 수 있는 잔여 용매를 제거하도록 베이크될 수 있다. 임의적으로, 베이크는 결합된 폴리머의 Tg를 초과하는 온도에서 수행될 수 있다. 이 베이크는 예를 들면, 공기와의 그 계면 면적을 최소화시키도록 폴리머의 열역학적 구동력으로 인한 개선된 패턴 조도 또는 원형성(circularity) 형태의 유익한 결과를 제공할 수 있다. 그와 같은 베이크는 사용되는 경우에 약 90 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 120초의 시간에서 수행된다. 그와 같은 베이킹은 패턴 처리 조성물을 코팅시키고 제1 및 제2 헹굼제를 적용하기 위해 사용된 동일한 도구 상의 핫플레이트 상에서 수행될 수 있다.
기판 (100)은 완성된 디바이스를 형성하도록 추가로 처리될 수 있다. 부가적인 공정은 예를 들면, 식각, 코팅, 이온 주입 또는 포토리쏘그래피 공정 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 기판의 예시적인 추가 처리는 도 3A-F에 예시되어 있으며, 여기서 도 2A-D에 대하여 상기 설명된 공정은, 다르게 명시되는 경우를 제외하고, 도 3A-D에 적용가능하다. 예시된 공정 흐름에서, 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐가 기판의 하나 이상의 층 (100a)을 패턴화시키기 위한 식각 마스크로 사용된다. 이 측면에서, 패턴화된 피쳐는 전형적으로, 예컨대 PTD 또는 NTD 공정, 또는 하드마스크 물질, 예컨대 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 또는 스핀-온-카본 하드마스크 패턴에 의해 형성된 포토레지스트 패턴이다. 패턴화시킬 하나 이상의 층 (100a)은 후속하여 식각 마스크로 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐 (102, 104b)를 사용하여 선택적으로 식각되어, 도 3E에 도시된 바와 같이 기저 기판 (100)을 노출시킬 수 있다. 적합한 식각 기술 및 식각 층 (100a)에 대한 화학성이 당해 기술에 공지되어 있는데, 건식-식각 공정, 예컨대 반응성 이온 식각이 전형적이다. 결합된 폴리머 (104b) 및 패턴화된 피쳐 (102)는 도 3F에 도시된 바와 같이 후속하여 공지된 건식-식각 또는 제거 기술을 사용하여 기판으로부터 제거될 수 있다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
비-질소 함유 블록 폴리머에 대한 수 및 중량-평균 분자량, Mn 및 Mw, 및 다분산도 (PDI) 값 (Mw/Mn)을, 굴절율 검출기가 구비된 Waters alliance 시스템 상에서의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다. 샘플을 대략 1 mg/mL의 농도에서 HPCL 등급의 THF에 용해시키고, 4개의 쇼덱스 칼럼 (KF805, KF804, KF803 및 KF802)을 통해 주입하였다. 1 mL/min의 유속 및 35℃의 온도를 유지하였다. 칼럼을 좁은 분자량 PS 표준 (EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)을 사용하여 보정하였다. 최종 블록 코폴리머 상의 질소 함유 블록에 대해서는, 수 평균 분자량 Mn을 반응물 공급 충전량에 기반하여 계산하였다.
250 K 배율에서 Hitachi S9380 SEM을 사용하여 상하 주사 전자 현미경사진을 생성시켰다. 웨이퍼를 박편화한 후에, Amray 1910 주사 전자 현미경을 사용하여 SEM 이미지 단면을 생성시켰다. 임계 치수 (CD), 피치 및 풋팅의 존재를 SEM 이미지를 기반으로 측정하였다.
포토레지스트 조성물 제조
17.73 g 매트릭스 폴리머 A (PGMEA 중의 15 중량%), 16.312 g PAG A 용액 (메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 중의 1 중량%), 3.463 g PAG B 용액 (PGMEA 중의 1 중량%), 6.986 g PAG C 용액 (메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 중의 2 중량%), 4.185 g 트리옥틸아민 (PGMEA 중의 1 중량% 용액), 0.248 g 폴리머 부가제 A (PGMEA 중의 25 중량% 용액), 25.63 g PGMEA, 9.69 g 감마-부티로락톤 및 22.61 g 메틸-2-하이드록시이소부티레이트를 혼합하고, 0.2 μm 나일론 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물 PRC-1을 형성하였다.
Figure 112016116649839-pat00016
패턴 처리 조성물 제조
폴리머 P-1 및 P-2의 제조
하기 표 1에 기재된 물질 및 양을 사용하여 음이온 중합에 의해 폴리머 P-1 및 P-2를 합성하였다. 사이클로헥실 메타크릴레이트 (CHMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 및 테트라하이드로푸란 (THF)을 3회 동결-펌프-해동시켜 산소를 제거하였다. 활성화된 Al2O3와 함께 사용하기 전에 모노머를 추가로 정제하고, 사이클로헥산을 사용하여 약 50 용적% 농도로 희석하였다. 약 7-10 중량% 고형물의 반응 농도에 필요한 THF의 양을, 사전 건조시킨 염화리튬 (LiCl)을 함유하는 반응기로 옮겼다. 내용물을 드라이아이스/이소프로판올 배쓰 중에서 -78℃로 냉각시켰다. 녹색이 관찰될 때까지, THF를 사이클로헥산 중의 0.7M sec-부틸 리튬 (SBL) 개시제로 적정하였다. 녹색이 완전히 사라질 때까지 상기 반응 배쓰를 실온으로 가온시켰다. 반응 배쓰를 -78℃로 다시 냉각시킨 다음, 디페닐 에틸렌 (DPE) 및 SBL 개시제를 부가하여 밝은 적색을 생성시켰다. CHMA를 반응기로 공급하고, 내용물을 4시간 동안 교반시켰다. 폴리머 혼합물을 산소 비함유 메탄올 중에서 캐뉼러 공급함으로써 반응 분취량을 수집하였다. 침전된 폴리머를 Mn을 위해 GPC로 분석하였다. DMAEMA를 반응기에 부가하고, 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 그 후, 산소 비함유 메탄올을 부가하여 반응을 켄칭시켰다. 반응 생성물을 메탄올 중에서 침전시켜서 분말상의 흰색 침전물을 수득하고, 이것을 8시간 동안 50℃의 오븐에서 진공-건조시켜서, 무수 폴리머를 하기 구조를 갖는 폴리머 P-1 또는 P-2로 수득하였다:
Figure 112016116649839-pat00017
폴리머 P-3의 제조
폴리머 P-3을 하기 표 1에 기재된 물질 및 양을 사용하여 음이온 중합에 의해 합성하였다. 4-비닐 피리딘을 사용 전에 수소화칼슘으로부터 증류하고, THF를 사용 전에 Al2O3 칼럼을 통과시켰다. 활성화된 Al2O3과 함께 사용하기 전에 스티렌 및 4-비닐 피리딘 모노머를 정제하고, 사이클로헥산을 사용하여 약 50 용적% 농도로 희석하였다. 모노머 용액을 중합 전에 초고순도 아르곤을 사용하여 추가로 탈기시켰다. 약 7-10 중량% 고형물의 반응 농도에 필요한 THF의 양을 반응기로 옮겼다. 내용물을 무수 얼음/이소프로판올 배쓰 중에서 -78℃로 냉각시켰다. 녹색이 관찰될 때까지, THF를 0.7M 사이클로헥산 중의 sec-부틸 리튬 (SBL) 개시제로 적정하였다. 녹색이 완전히 소멸될 때까지 반응 배쓰를 실온으로 가온시켰다. 반응 배쓰를 다시 -78℃로 냉각시킨 후에, SBL 개시제를 부가하였다. 스티렌 (224.40 g)을 반응기로 서서히 공급하고, 내용물을 추가 1시간 동안 교반시켰다. 폴리머 혼합물을 산소 비함유 메탄올 내로 캐뉼러 공급함으로써 반응 분취량을 수집하였다. 침전된 폴리머를 Mn을 위해 GPC로 분석하였다. 제2 모노머 ("모노머 B")를 반응기에 부가하고, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 4-비닐피리딘 (15.77 g)을 반응기에 부가하고, 혼합물을 -78℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응 생성물을 10 mL의 메탄올/물 혼합물 (용적에 의한 60/40) 중에서 침전시켜서 분말상의 흰색 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 여과하고, 추가 3시간 동안 탈이온수를 사용하여 슬러리화하였다. 또 한 차례의 여과 후에, 최종 생성물을 8시간 동안 60℃의 오븐에서 진공-건조시켜서, 무수 폴리머를 하기 구조를 갖는 폴리머 P-3으로 수득하였다.
Figure 112016116649839-pat00018
표 1
Figure 112016116649839-pat00019
패턴 처리 폴리머 용해도 평가
폴리머를 0.1 내지 10 중량% (헹굼제 및 폴리머를 기반으로)의 다양한 양으로 각각의 헹굼제 내로 부가하여 12 g 샘플을 형성함으로써, 다양한 헹굼제 내 패턴 처리 폴리머 PTP-1 및 PTP-3의 용해도를 시험하였다. 폴리머가 용해되었는지를 측정하기 위해 12시간 동안 진탕시킨 후에 용액의 시각적 조사를 수행하였다. 폴리머가 완전히 용해됨을 나타낸 샘플에 대해서는, Orbeco- Hellige TB300-IR Lab 탁도계를 사용하여 용액 탁도를 측정하였다. 특정한 용매 중에서 1 NTU 이하의 탁도를 갖는 폴리머는 가용성인 것으로 간주되었다. 결과가 하기 표 2에 기재되어 있다. 폴리머 P-2의 용해도는 용해도에 대해서는 평가되지 않았지만, 폴리머 P-1과 실질적으로 동일한 용해도 특성을 갖는 것으로 예상될 것이다.
표 2
Figure 112016116649839-pat00020
패턴 처리 조성물 (PTC) 제조
패턴 처리 조성물 1 (PTC-1)
패턴 처리 폴리머 P-1 (92.2 g)를 2-헵탄온 (2981.1 g)에 용해시켜서 3 중량% 용액을 형성하였다. 상기 용액을 0.2 마이크론 초고 분자량 폴리에틸렌 (UPE) 필터로 여과하여 패턴 처리 조성물 PTC-1을 제공하였다.
패턴 처리 조성물 2 (PTC-2)
패턴 처리 폴리머 P-2 (0.33 g)를 2-헵탄온 (10.68 g)에 용해시켜서 3 중량% 용액을 형성하였다. 상기 용액을 0.2 마이크론 초고 분자량 폴리에틸렌 (UPE) 필터로 여과하여 패턴 처리 조성물 PTC-2를 제공하였다.
패턴 처리 조성물 3 (PTC-3)
패턴 처리 폴리머 P-3 (0.241 g)를 2-헵탄온 (15.826 g)에 용해시켜서 1.5 중량% 용액을 형성하였다. 상기 용액을 0.2 마이크론 초고분자량 폴리에틸렌 (UPE) 필터로 여과하여 패턴 처리 조성물 PTC-3을 제공하였다.
리소그래픽 처리
1350Å 유기 기저 층 위에 220Å 실리콘-함유 반사방지 코팅 (SiARC) 층을 포함하는 2층 스택을 갖는 8인치 실리콘 웨이퍼를 제공하였다. 포토레지스트 조성물 PRC-1을 상기 2층 스택 위에 코팅시키고, TEL CLEAN TRACK™ LITHIUS™ i+ 코터(coater)/현상장치 상에서 60초 동안 90℃에서 1000Å의 목표 레지스트 두께로 소프트 베이크시켰다. 포토레지스트 층을, 각각의 웨이퍼를 가로질러 다양한 용량에서 150 nm의 피치를 갖는 라인/공간 패턴을 포함하는 레티클을 통하여 0.75의 개구 수 (NA) 및 양극-35Y 조명을 갖는 ASML 1100 스캐너를 사용하여 노광시켰다. 노광 후 베이크를 90℃에서 60초 동안 수행하였고, 포토레지스트 층을 n-부틸아세테이트 (nBA) 현상액을 사용하여 현상시켜서, 웨이퍼를 가로질러 다양한 임계 치수 (CD) 및 150 nm 피치를 갖는 라인/공간 패턴을 형성하였다. 레지스트-패턴화된 웨이퍼를 추가 처리가 없는 대조로서 상하 및 단면 SEM에 의해 관찰하고, 라인 사이의 평균 간격 (CD i )을 측정하였다. 다른 웨이퍼를 상기 코터/현상장치 상에서 30초 동안 1500 rpm에서 스핀 코팅시킴으로써 하기 표 3에 기재된 각각의 패턴 처리 조성물로 오버코팅하였다. 그 후, 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 소프트베이크시키고, TEL ACT-8 코터 상에서 39.5초 퍼들을 사용하여 제1 헹굼제로 n-부틸 아세테이트를 사용하여 헹구었다. 패턴-처리된 웨이퍼를 상하 및 단면 SEM에 의해 관찰하고, 패턴의 중간 높이에서 라인 사이의 평균 간격 (CD i )을 측정하였다. 웨이퍼를 후속하여 TEL-ACT-8 코터 상에서 38초 퍼들을 사용하여 하기 표 3에 기재된 각각의 제2 헹굼제로 처리하였다. 패턴의 상하 및 단면도를 SEM에 의해 다시 관찰하였다. 패턴의 중간 높이에서 라인 사이의 평균 간격 (CD i )을 측정하였다. 패턴 처리 조성물에 대한 평균 수축 양 ΔCD (= CD i - CD f )을 계산하였는데, 그 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다. 상하 및 단면 SEM 현미경사진은, 표 3을 참조하는 도 4 내지 7에 제시되어 있다. SEM으로부터 확인할 수 있듯이, 패턴 처리 조성물 폴리머의 풋팅은 잔여 패턴 처리 폴리머를 제거하기 위해 사용된 제1 헹굼 단계 후에 나타났다. 제2 헹굼제를 사용하는 제2 헹굼 단계는 풋팅 층을 효과적으로 감소시키거나 제거하였다.
표 3
Figure 112016116649839-pat00021

Claims (10)

  1. (a) 표면 상에 패턴화된 피쳐를 포함하는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    (b) 상기 패턴화된 피쳐의 표면과 결합을 형성하기 위한 표면 부착기를 포함하는 폴리머 및 용매를 포함하고 가교결합제를 포함하지 않는 패턴 처리 조성물을 상기 패턴화된 피쳐에 도포하는 단계;
    (c) 제1 헹굼제로 상기 기판으로부터 잔여 패턴 처리 조성물을 제거하여, 상기 패턴화된 피쳐의 상기 표면 위에 당해 표면에 결합된 상기 폴리머의 코팅을 남기는 단계; 및
    (d) 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐를 상기 제1 헹굼제와는 상이한 제 2 헹굼제로 헹구는 단계로서, 상기 폴리머가 상기 제2 헹굼제에서보다 상기 제1 헹굼제에서 더 큰 용해도를 갖는, 단계;를 포함하며,
    상기 제2 헹굼제가 유기 용매를 포함하는,
    패턴 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 블록 코폴리머인, 패턴 처리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 패턴화된 피쳐가 포토레지스트 패턴인, 패턴 처리 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴이 네거티브 톤 현상 공정에 의해 형성되는, 패턴 처리 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 제1 헹굼제가 유기 용매를 포함하는, 패턴 처리 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 제1 헹굼제가 물 또는 수용액인, 패턴 처리 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 폴리머가 상기 패턴화된 피쳐에 이온 결합 또는 수소 결합되는, 패턴 처리 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐의 풋팅(footing)이, 상기 제2 헹굼제로 헹구기 전의 폴리머-코팅된 패턴화된 피쳐의 풋팅과 비교하여 상기 제2 헹굼제로 헹군 후에 감소되는, 패턴 처리 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 청구항에 있어서, 상기 패턴 처리 조성물의 폴리머가 상기 제2 헹굼제 내에서 불용성인, 패턴 처리 방법.
  10. 삭제
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