JP2004211015A - 弱溶剤系一液型コーティング組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期の硬化性に優れた、弱溶剤系一液型コーティング組成物を提供する。
【解決方法】溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造するコーティング組成物の製造方法において、上記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、上記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が、１〜５０である、弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法、ならびに、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物であって、組成物全体として、酸価相当で５〜７０の両性基と１〜５０のヨウ素価とを有する弱溶剤系一液型コーティング組成物。
【解決方法】溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造するコーティング組成物の製造方法において、上記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、上記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が、１〜５０である、弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法、ならびに、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物であって、組成物全体として、酸価相当で５〜７０の両性基と１〜５０のヨウ素価とを有する弱溶剤系一液型コーティング組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弱溶剤系一液型コーティング組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建物の外装および内装分野では、臭気の強い有機溶剤を含むコーティング剤は、他の分野に比べて敬遠される傾向がかなり強い。このため、臭気の少ない、いわゆる弱溶剤を溶剤として用いるものが開発されてきた。この弱溶剤系コーティング組成物は、その高固形分にすることが可能であり、また、粘度挙動上チキソトロピー性を有するために厚塗りが容易であるなどの点から、非水分散体の形態をとるものが多い。
【０００３】
最近、常温硬化性を有する一液型のものが開発されているが、硬化反応に不飽和基の酸化重合を利用しているため、塗装後数日間の、初期の硬化性が劣っている。特にこのことは、初期の硬化が不完全な状態で上塗りを施した場合、上塗りとの密着性が充分に得られないという問題を引き起こす（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、非水分散体である弱溶剤型のポリオールにカルボキシル基とアミノ基とを導入したものが知られている。しかし、このカルボキシル基とアミノ基とはイソシアネート基と水酸基との触媒作用を期待して導入されたものであり、このポリオールはイソシアネートと組み合わせないと硬化系を形成することはできない（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−９５９１７号公報（請求項１〜請求項５）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１２１４３７号公報（請求項１〜請求項３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期の硬化性に優れた、弱溶剤系一液型コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法は、溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造するコーティング組成物の製造方法において、上記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、上記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が１〜５０である。ここで、上記溶解重合体用モノマー混合物と分散重合体用モノマー混合物との質量比が、５／９５〜６０／４０であってよい。また、上記溶解重合体用モノマー混合物および／または前記分散重合体用モノマー混合物が、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよいし、上記溶解重合体用モノマー混合物および／または前記分散重合体用モノマー混合物が、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。
【０００９】
さらに、上記分散重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなるものであってよく、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０であってよい。
一方、上記溶解重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなるものであってよく、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜５０であってよい。
【００１０】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、先の製造方法で得られるものである。
また、本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物であって、組成物全体として、酸価相当で５〜７０の両性基と１〜５０のヨウ素価とを有するものである。ここで、上記弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比が、５／９５〜６０／４０であってよい。また、上記弱溶剤に分散している重合体が、上記両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を含有するものであってよく、上記弱溶剤に溶解している重合体が、前記両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有するものであってよい。さらに、組成物全体としての酸価は５〜７０であってよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物である。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が一定時間継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
【００１２】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比が、５／９５〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満だと分散している重合体の安定性の低下や塗膜の付着性低下などの問題を生じ、６０／４０を超えると塗装作業性や乾燥性の低下などの問題を生じる恐れがある。さらに好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００１３】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、全体として、カルボキシル基とアミノ基とからなる両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を含有している。この要件を満たすには、上記弱溶剤に溶解した重合体および分散した重合体が、上記２種類の官能基を両方が有するか、または、一方が有しないものを他方が有していればよい。両性基と高級不飽和脂肪酸由来部分とを含有するために、弱溶剤中で溶解および分散した重合体が取り得るパターンは、９つ存在する。
【００１４】
上記両性基は、ツビッター基ともいわれるもので、１分子内に酸性基と塩基性基とが存在した状態を意味するものである。本発明では、上記酸性基がカルボキシル基、上記塩基性基がアミノ基となる。なお、上記アミノ基は、製造上の点から２級または３級であることが好ましい。上記両性基の量を示す両性基価は、酸価相当で５〜７０であることが好ましい。５未満だと初期の硬化性が充分でなく、７０を超えると、コーティング組成物の安定性が低下したり、得られるコーティング膜の耐水性に問題が生じたりする恐れがある。なお、上記両性基価は、まず、溶解した重合体におけるカルボキシル基の当量とアミノ基の当量とを比較し、その少ない方の官能基の酸価相当量として求める。ただし、いずれかが０であるときには、両性基価も０とする。その後、分散した重合体についても同様にしてこれを求め、両者をその固形分比率に基づいて加えることにより決定される。さらに好ましい両性基の量の上限は３５である。一方、本発明のコーティング組成物全体が有する酸価は、１〜７０であることが好ましい。なお、本明細書において、特に断らない限り、酸価などの官能基量は固形分に対するものである。
【００１５】
一方、高級不飽和脂肪酸由来部分とは、高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分を意味する。具体的には、非共役二重結合を主とした二重結合を含んでおり、その平均炭素数が１３〜２３であることが好ましい。高級不飽和脂肪酸由来部分に基づくと思われる、本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物のヨウ素価は１〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがさらに好ましい。１未満だと充分な硬化性を得ることができず、５０を超えると貯蔵安定性の低下を生じる恐れがある。
【００１６】
本発明のコーティング組成物が両性基と高級不飽和脂肪酸由来部分とを含有するために、弱溶剤中で溶解および分散した重合体が取り得るパターンは、７つ存在するが、上記弱溶剤に分散している重合体が、両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を有するものであることが好ましい。さらに、弱溶剤に溶解している重合体も上記両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を有していることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法では、溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造する。
【００１８】
上記溶解した重合体は、通常、分散剤として機能し、分散した重合体の生成と存在を安定化するために用いられるものであり、その機能を有する者であればその種類を問わないが、α，β−エチレン性不飽和モノマーを用いて、当業者によく知られた一般的なアクリル溶液重合の手法により得られるものが好ましい。
【００１９】
上記溶解重合体用モノマー混合物がα，β−エチレン性不飽和モノマーからなる場合、上記溶解重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、上記溶解重合体用モノマー混合物は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、通常、これらのモノマー成分以外に、その他のモノマーが含まれる。
【００２０】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそのモノエステル、イタコン酸およびそのモノエステル、アクリル酸ダイマーを挙げることができる。また、アクリル酸やメタクリル酸とラクトン化合物との付加物も利用可能であり、特にこれらの中でも、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートが好ましく、その繰りかえし単位が平均値で２であるものが特に好ましい。
【００２１】
また、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどアミノ基を導入するのに通常用いられるモノマーが利用できる。
【００２２】
一方、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、高級不飽和脂肪酸とグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応によって得ることができる。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などを用いることができる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。上記高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分の平均炭素数は１３〜２３であるのが好ましい。なお、桐油脂肪酸などの共役二重結合をもつ脂肪酸を一部併用することもできる。
【００２３】
また、上記グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレートを挙げることができる。また、上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、ヨウ素価が６０〜１８０、特に７０〜１５０であるものが好ましい。
【００２４】
さらに、上記その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）などを挙げることができる。得られる重合体を弱溶剤に溶解させるために、これらの中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として用いる必要がある。
【００２５】
上記溶解重合体用モノマー混合物が、上記４種類のモノマーを全て含んでいることが初期の硬化性の観点から好ましい。その場合には、上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーの比率は、モノマー全量を１００としたときに、質量比で０．５〜２０／０．５〜２０／０．５〜５０／２０〜９０であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５／１〜１５／１〜４０／２０〜８０である。ここで、その他のモノマーのうち、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系モノマーの占める割合が４０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
また、上記４種類のモノマーからなるからなる溶解重合体用モノマー混合物は、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜５０であることが好ましい。また、酸価とアミン価との比率は、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。上記範囲から逸脱した場合、目的とする性能が得られない恐れがある。
【００２７】
上記溶解した重合体の製造には、当業者によく知られた一般的なアクリル溶液重合の手法が用いられる。上記溶解した重合体の製造における溶剤の量は特に規定されないが、得られる重合体の固形分が１０〜７０質量％になるように設定されることが好ましい。上記溶解した重合体を分散剤として機能させるためには、得られる溶解した重合体の分子量を、数平均分子量で５０００以上、重量平均分子量で１００００以上になるように、重合温度や開始剤量などの重合条件を設定することが好ましい。上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよいが、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下とすることができる。なお、上記分子量は当業者によく知られたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００２８】
本発明において、弱溶剤に溶解した重合体に、官能基を有するパターンが複数存在することについては、先のコーティング組成物についての記載の中で述べた。すなわち、上記説明は、上記溶解した重合体が両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を両方とも含む場合についてのものであったが、これを基にして、両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有しないように配合設計を行うことは、当業者にとって困難なことではない。
【００２９】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法では、次に、分散重合体用モノマー混合物の共重合を行う。上記溶解した重合体は、別に製造したものを弱溶剤に溶解させてもいいし、または溶解した重合体の製造に引き続いて、分散した重合体を製造してもよい。ここでいう「引き続いて」とは、得られた溶解した重合体を他の製造装置に移すことなく、そのまま利用することを意味するものであって、必ずしも時間的な連続を意図したものではない。
【００３０】
上記製造に用いられる弱溶剤とは、有機溶剤中毒予防規則の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明のコーティング組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００３１】
上記分散重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、上記溶解重合体用モノマー混合物は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、通常、これらのモノマー成分以外に、その他のモノマーが含まれる。初期の硬化性の観点から、上記各モノマーを全て含んでいることが好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーについては、先のところでの説明がそのまま適用される。
【００３３】
また、好ましい態様としての上記４種類のモノマーからなる分散重合体用モノマー混合物は、得られる重合体が溶解した重合体を含有する弱溶剤に溶解しないものになるよう、その配合を決定することが好ましい。また、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０であることが好ましい。また、酸価とアミン価との比率は、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましいが、実際には、これらの官能基量は、先の溶解重合体用モノマー混合物が有する両性基価およびヨウ素価との関係から決定される。すなわち、上記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、上記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が１〜５０になるように適宜調整が行われる。上記範囲から逸脱した場合、目的とする性能が得られない恐れがある。
【００３４】
一方、上記分散重合体用モノマー混合物の量は、溶解している重合体を構成する溶解重合体用モノマー混合物に対し、固形分質量比で、５／９５〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満だと分散している重合体の安定性の低下や塗膜の付着性低下などの問題を生じ、６０／４０を超えると塗装作業性、乾燥性の低下などの問題を生じる。さらに好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００３５】
本発明のコーティング組成物の製造方法における、分散した重合体の製造には、当業者によく知られた一般的なアクリル分散重合の手法が用いられる。なお、溶解した重合体の製造のところで述べたように、分散した重合体の製造においても、両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有しないように、配合設計を行うことが可能である。このようにして、弱溶剤中で溶解および分散した重合体に両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を導入することができる。
【００３６】
このようにして得られるコーティング組成物全体としての分子量は、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。また、その酸価は５〜７０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする性能が得られない場合がある。
【００３７】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、ドライヤーを含ませることが好ましい。このドライヤーは先の高級不飽和脂肪酸由来部分が有する不飽和結合を架橋させるための働きをするものである。上記ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用されているものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、樹脂酸塩などを挙げることができる。ドライヤーの含有量は、通常、樹脂固形分１００部に対し、０．００５〜５部である。
【００３８】
また、本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、金属キレート化合物を含んでいてもよい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられるが、特にアルミニウムキレート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。金属キレート化合物を含有する場合、その含有量は、樹脂固形分１００部に対し、０．５〜５部である。なお、本明細書における「部」は、質量部を意味する。
【００３９】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、そのままコーティング剤として使用可能であるが、コーティング剤に通常含まれる、種々の添加剤成分や顔料などの着色成分をさらに添加することができる。また、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％に設定してコーティングに適した状態にすることができる。本発明のコーティング組成物は、塗布した後、３〜７２時間、室温で放置することにより硬化膜が得られる。本発明のコーティング組成物は、種々の基材に対して適用可能であるが、特に、コンクリートや珪酸カルシウム板に代表される多孔質の無機建材用にシーラーとして用いることでその能力が充分に発揮される。
【００４０】
【実施例】
実施例１
＜弱溶剤に溶解した重合体の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、繰りかえし単位が平均値で２であるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ＣＰＣＡ）、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、グリシジルメタクリレートのオレイン酸付加物（ＧＦＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）およびメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を、ＣＰＣＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＦＡ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ＝１０／１０／２０／３０／３０の質量比で混合した溶解重合体用モノマー混合物１００部を用意した。この溶解重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は３６なので、両性基価は１９となる。また、ヨウ素価は１７になる。
【００４１】
この溶解重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）１部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解した重合体は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１３０００／４２０００であった。
【００４２】
＜コーティング組成物の製造＞
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および先に製造した弱溶剤に溶解した重合体８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＣＰＣＡ、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＤＭＡＥＭＡ、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＧＦＡ、ならびに、その他のモノマーとして、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をＣＰＣＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＦＡ／ＳＴ／ＮＢＭＡ／ＥＡ／ＭＭＡ＝１０／１０／１０／１０／１０／２５／２５の質量比で混合した分散重合体用モノマー混合物１００部を用意した。この分散重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は３６なので、両性基価は１９となる。また、ヨウ素価は９になる。
【００４３】
この分散重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ １部をロウス５０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ １部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物を得た。このコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１００００／５００００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は１９、両性基価は１９であり、ヨウ素価は１１であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、３０／７０であった。なお、このコーティング組成物１００部にドライヤーとしてのナフテン酸コバルトを０．２部加えたものは、４０℃で６０日間安定であった。
【００４４】
実施例２
実施例１の分散重合体用モノマー混合物の組成において、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてのＤＭＡＥＭＡ１０部を含まない代わりに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーであるＳＴおよびＥＡをそれぞれ５部ずつ増量した以外は、実施例１と同様の手順により、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物を得た。なお、ここで用いた分散重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は０なので、両性基価は０となる。また、ヨウ素価は９になる。
【００４５】
得られたコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１２０００／５３０００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は１９、両性基価は６であり、ヨウ素価は１１であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、３０／７０であった。なお、このコーティング組成物１００部にドライヤーとしてのナフテン酸コバルトを０．２部加えたものは、４０℃で６０日間安定であった。
【００４６】
実施例３
実施例１の溶解重合体用モノマー混合物の組成において、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてのＤＭＡＥＭＡ１０部を含まない代わりに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーであるＥＨＭＡおよびＴＢＭＡをそれぞれ５部ずつ増量した以外は、実施例１と同様の手順により、弱溶剤中で重合体が溶解および分散しているコーティング組成物を得た。なお、ここで用いた溶解重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は０なので、両性基価は０となる。また、ヨウ素価は１７になる。
【００４７】
得られたコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１１０００／５２０００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は１９、両性基価は１３であり、ヨウ素価は１１であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、３０／７０であった。なお、このコーティング組成物１００部にドライヤーとしてのナフテン酸コバルトを０．２部加えたものは、４０℃で６０日間安定であった。
【００４８】
比較例
特開平２０００−９５９１７号公報の実施例３に基づき、弱溶剤に溶解している重合体が酸価相当で６の両性基を有しており、弱溶剤に分散している重合体は両性基を有していない、全体としての両性基の量が２であるコーティング組成物を得た。
【００４９】
コーティング組成物の評価
＜コーティング組成物による単膜の形成＞
実施例１および２、ならびに比較例で得られた、ドライヤーを含んだコーティング組成物を、珪酸カルシウム板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の量を塗布した。室温で３時間乾燥を行った後、さらに１００ｇ／ｍ２の量を塗り重ねた。得られた単膜をそのまま室温で放置し、１日後、４日後、および７日後に下記の密着性評価試験を行った。
【００５０】
＜コーティング組成物および上塗り塗料による複層膜の形成＞
実施例１および２、ならびに比較例で得られた、ドライヤーを含んだコーティング組成物を、珪酸カルシウム板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の量を塗布した。室温で３時間乾燥を行った後、日本ペイント社製の艶消しアクリルエマルション樹脂塗料であるエコフラット７０を、１２０ｇ／ｍ２の量で２度塗りした。得られた複層膜をそのまま室温で放置し、１日後、および４日後に下記の密着性評価試験を行った。
【００５１】
＜密着性評価試験＞
得られた膜の中央にカッターナイフを用いて、お互いが３０度の角度をなすようなＸ状の切り傷を付けた。その上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、これを引き剥がしたときの状態を、下記の基準により目視で評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
◎ … 全く剥がれが認められない
○ … 線部に沿った剥がれが一部認められる
△ … 交点の部分からの剥がれが一部認められる
× … 交点の部分から大きく剥がれが認められる
【００５３】
【表１】
【００５４】
７日間という充分長く乾燥を行った単膜においては、いずれのコーティング組成物も基材への密着性は問題なかった。しかし、本発明の実施例では１日間および４日間といった硬化の初期においても、密着性には大きな問題がなかったのに対し、比較例では、初期に充分な硬化性を発現することができなかったため、密着性に問題がある。
【００５５】
さらに、上塗りを施した複層膜の場合に密着性の違いが顕著に現れており、比較例では上塗りを施さなかった単膜よりも密着性が低下する結果が得られた。このことは、上塗りが施されることにより、先に形成された膜と外気とが遮断されるため、この膜においては、初期の硬化が充分でない状態がそのまま維持されていることによると思われる。これに対し、本発明の実施例では、初期の硬化が充分に進行しているため、上塗りを施しても上記遮断の影響をあまり受けず、充分な密着性が得られているものと思われる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、不飽和結合以外に、カルボキシル基とアミノ基とからなる両性基を有しているため、初期の硬化性に優れている。これは、溶剤が揮発した直後の状態では、不飽和結合は充分に硬化反応していないのに対し、カルボキシル基とアミノ基との間のイオン性相互作用は溶剤の揮発によって生じるため、見かけ上硬化している状態となっていることによるものと思われる。
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤型であることのメリットに加え、一液硬化型であることから、種々の用途への適用が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は弱溶剤系一液型コーティング組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建物の外装および内装分野では、臭気の強い有機溶剤を含むコーティング剤は、他の分野に比べて敬遠される傾向がかなり強い。このため、臭気の少ない、いわゆる弱溶剤を溶剤として用いるものが開発されてきた。この弱溶剤系コーティング組成物は、その高固形分にすることが可能であり、また、粘度挙動上チキソトロピー性を有するために厚塗りが容易であるなどの点から、非水分散体の形態をとるものが多い。
【０００３】
最近、常温硬化性を有する一液型のものが開発されているが、硬化反応に不飽和基の酸化重合を利用しているため、塗装後数日間の、初期の硬化性が劣っている。特にこのことは、初期の硬化が不完全な状態で上塗りを施した場合、上塗りとの密着性が充分に得られないという問題を引き起こす（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、非水分散体である弱溶剤型のポリオールにカルボキシル基とアミノ基とを導入したものが知られている。しかし、このカルボキシル基とアミノ基とはイソシアネート基と水酸基との触媒作用を期待して導入されたものであり、このポリオールはイソシアネートと組み合わせないと硬化系を形成することはできない（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−９５９１７号公報（請求項１〜請求項５）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１２１４３７号公報（請求項１〜請求項３）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期の硬化性に優れた、弱溶剤系一液型コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法は、溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造するコーティング組成物の製造方法において、上記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、上記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が１〜５０である。ここで、上記溶解重合体用モノマー混合物と分散重合体用モノマー混合物との質量比が、５／９５〜６０／４０であってよい。また、上記溶解重合体用モノマー混合物および／または前記分散重合体用モノマー混合物が、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよいし、上記溶解重合体用モノマー混合物および／または前記分散重合体用モノマー混合物が、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。
【０００９】
さらに、上記分散重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなるものであってよく、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０であってよい。
一方、上記溶解重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなるものであってよく、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜５０であってよい。
【００１０】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、先の製造方法で得られるものである。
また、本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物であって、組成物全体として、酸価相当で５〜７０の両性基と１〜５０のヨウ素価とを有するものである。ここで、上記弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比が、５／９５〜６０／４０であってよい。また、上記弱溶剤に分散している重合体が、上記両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を含有するものであってよく、上記弱溶剤に溶解している重合体が、前記両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有するものであってよい。さらに、組成物全体としての酸価は５〜７０であってよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物である。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が一定時間継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
【００１２】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比が、５／９５〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満だと分散している重合体の安定性の低下や塗膜の付着性低下などの問題を生じ、６０／４０を超えると塗装作業性や乾燥性の低下などの問題を生じる恐れがある。さらに好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００１３】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、全体として、カルボキシル基とアミノ基とからなる両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を含有している。この要件を満たすには、上記弱溶剤に溶解した重合体および分散した重合体が、上記２種類の官能基を両方が有するか、または、一方が有しないものを他方が有していればよい。両性基と高級不飽和脂肪酸由来部分とを含有するために、弱溶剤中で溶解および分散した重合体が取り得るパターンは、９つ存在する。
【００１４】
上記両性基は、ツビッター基ともいわれるもので、１分子内に酸性基と塩基性基とが存在した状態を意味するものである。本発明では、上記酸性基がカルボキシル基、上記塩基性基がアミノ基となる。なお、上記アミノ基は、製造上の点から２級または３級であることが好ましい。上記両性基の量を示す両性基価は、酸価相当で５〜７０であることが好ましい。５未満だと初期の硬化性が充分でなく、７０を超えると、コーティング組成物の安定性が低下したり、得られるコーティング膜の耐水性に問題が生じたりする恐れがある。なお、上記両性基価は、まず、溶解した重合体におけるカルボキシル基の当量とアミノ基の当量とを比較し、その少ない方の官能基の酸価相当量として求める。ただし、いずれかが０であるときには、両性基価も０とする。その後、分散した重合体についても同様にしてこれを求め、両者をその固形分比率に基づいて加えることにより決定される。さらに好ましい両性基の量の上限は３５である。一方、本発明のコーティング組成物全体が有する酸価は、１〜７０であることが好ましい。なお、本明細書において、特に断らない限り、酸価などの官能基量は固形分に対するものである。
【００１５】
一方、高級不飽和脂肪酸由来部分とは、高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分を意味する。具体的には、非共役二重結合を主とした二重結合を含んでおり、その平均炭素数が１３〜２３であることが好ましい。高級不飽和脂肪酸由来部分に基づくと思われる、本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物のヨウ素価は１〜５０であることが好ましく、５〜４０であることがさらに好ましい。１未満だと充分な硬化性を得ることができず、５０を超えると貯蔵安定性の低下を生じる恐れがある。
【００１６】
本発明のコーティング組成物が両性基と高級不飽和脂肪酸由来部分とを含有するために、弱溶剤中で溶解および分散した重合体が取り得るパターンは、７つ存在するが、上記弱溶剤に分散している重合体が、両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を有するものであることが好ましい。さらに、弱溶剤に溶解している重合体も上記両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を有していることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法では、溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造する。
【００１８】
上記溶解した重合体は、通常、分散剤として機能し、分散した重合体の生成と存在を安定化するために用いられるものであり、その機能を有する者であればその種類を問わないが、α，β−エチレン性不飽和モノマーを用いて、当業者によく知られた一般的なアクリル溶液重合の手法により得られるものが好ましい。
【００１９】
上記溶解重合体用モノマー混合物がα，β−エチレン性不飽和モノマーからなる場合、上記溶解重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、上記溶解重合体用モノマー混合物は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、通常、これらのモノマー成分以外に、その他のモノマーが含まれる。
【００２０】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそのモノエステル、イタコン酸およびそのモノエステル、アクリル酸ダイマーを挙げることができる。また、アクリル酸やメタクリル酸とラクトン化合物との付加物も利用可能であり、特にこれらの中でも、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレートが好ましく、その繰りかえし単位が平均値で２であるものが特に好ましい。
【００２１】
また、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどアミノ基を導入するのに通常用いられるモノマーが利用できる。
【００２２】
一方、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、高級不飽和脂肪酸とグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとの反応によって得ることができる。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸などを用いることができる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸などのような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸などを用いることができる。上記高級不飽和脂肪酸の炭化水素部分の平均炭素数は１３〜２３であるのが好ましい。なお、桐油脂肪酸などの共役二重結合をもつ脂肪酸を一部併用することもできる。
【００２３】
また、上記グリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレートを挙げることができる。また、上記高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、ヨウ素価が６０〜１８０、特に７０〜１５０であるものが好ましい。
【００２４】
さらに、上記その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）などを挙げることができる。得られる重合体を弱溶剤に溶解させるために、これらの中で、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として用いる必要がある。
【００２５】
上記溶解重合体用モノマー混合物が、上記４種類のモノマーを全て含んでいることが初期の硬化性の観点から好ましい。その場合には、上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーの比率は、モノマー全量を１００としたときに、質量比で０．５〜２０／０．５〜２０／０．５〜５０／２０〜９０であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５／１〜１５／１〜４０／２０〜８０である。ここで、その他のモノマーのうち、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系モノマーの占める割合が４０質量％以上であることが好ましい。
【００２６】
また、上記４種類のモノマーからなるからなる溶解重合体用モノマー混合物は、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜５０であることが好ましい。また、酸価とアミン価との比率は、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましい。上記範囲から逸脱した場合、目的とする性能が得られない恐れがある。
【００２７】
上記溶解した重合体の製造には、当業者によく知られた一般的なアクリル溶液重合の手法が用いられる。上記溶解した重合体の製造における溶剤の量は特に規定されないが、得られる重合体の固形分が１０〜７０質量％になるように設定されることが好ましい。上記溶解した重合体を分散剤として機能させるためには、得られる溶解した重合体の分子量を、数平均分子量で５０００以上、重量平均分子量で１００００以上になるように、重合温度や開始剤量などの重合条件を設定することが好ましい。上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよいが、例えば、数平均分子量で３００００以下、重量平均分子量で１５００００以下とすることができる。なお、上記分子量は当業者によく知られたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
【００２８】
本発明において、弱溶剤に溶解した重合体に、官能基を有するパターンが複数存在することについては、先のコーティング組成物についての記載の中で述べた。すなわち、上記説明は、上記溶解した重合体が両性基および高級不飽和脂肪酸由来部分を両方とも含む場合についてのものであったが、これを基にして、両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有しないように配合設計を行うことは、当業者にとって困難なことではない。
【００２９】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法では、次に、分散重合体用モノマー混合物の共重合を行う。上記溶解した重合体は、別に製造したものを弱溶剤に溶解させてもいいし、または溶解した重合体の製造に引き続いて、分散した重合体を製造してもよい。ここでいう「引き続いて」とは、得られた溶解した重合体を他の製造装置に移すことなく、そのまま利用することを意味するものであって、必ずしも時間的な連続を意図したものではない。
【００３０】
上記製造に用いられる弱溶剤とは、有機溶剤中毒予防規則の第３種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００や、コスモ石油社のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明のコーティング組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
【００３１】
上記分散重合体用モノマー混合物は、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、上記溶解重合体用モノマー混合物は、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいることが好ましい。また、通常、これらのモノマー成分以外に、その他のモノマーが含まれる。初期の硬化性の観点から、上記各モノマーを全て含んでいることが好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーについては、先のところでの説明がそのまま適用される。
【００３３】
また、好ましい態様としての上記４種類のモノマーからなる分散重合体用モノマー混合物は、得られる重合体が溶解した重合体を含有する弱溶剤に溶解しないものになるよう、その配合を決定することが好ましい。また、その酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０であることが好ましい。また、酸価とアミン価との比率は、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましいが、実際には、これらの官能基量は、先の溶解重合体用モノマー混合物が有する両性基価およびヨウ素価との関係から決定される。すなわち、上記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、上記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が１〜５０になるように適宜調整が行われる。上記範囲から逸脱した場合、目的とする性能が得られない恐れがある。
【００３４】
一方、上記分散重合体用モノマー混合物の量は、溶解している重合体を構成する溶解重合体用モノマー混合物に対し、固形分質量比で、５／９５〜６０／４０であることが好ましい。５／９５未満だと分散している重合体の安定性の低下や塗膜の付着性低下などの問題を生じ、６０／４０を超えると塗装作業性、乾燥性の低下などの問題を生じる。さらに好ましくは、１０／９０〜５０／５０である。
【００３５】
本発明のコーティング組成物の製造方法における、分散した重合体の製造には、当業者によく知られた一般的なアクリル分散重合の手法が用いられる。なお、溶解した重合体の製造のところで述べたように、分散した重合体の製造においても、両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有しないように、配合設計を行うことが可能である。このようにして、弱溶剤中で溶解および分散した重合体に両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を導入することができる。
【００３６】
このようにして得られるコーティング組成物全体としての分子量は、数平均分子量で５０００〜３００００、重量平均分子量で１００００〜１５００００であることが好ましい。また、その酸価は５〜７０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする性能が得られない場合がある。
【００３７】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、ドライヤーを含ませることが好ましい。このドライヤーは先の高級不飽和脂肪酸由来部分が有する不飽和結合を架橋させるための働きをするものである。上記ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用されているものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なものとしてはコバルト、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル酸塩、樹脂酸塩などを挙げることができる。ドライヤーの含有量は、通常、樹脂固形分１００部に対し、０．００５〜５部である。
【００３８】
また、本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、金属キレート化合物を含んでいてもよい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物が挙げられるが、特にアルミニウムキレート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。金属キレート化合物を含有する場合、その含有量は、樹脂固形分１００部に対し、０．５〜５部である。なお、本明細書における「部」は、質量部を意味する。
【００３９】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、そのままコーティング剤として使用可能であるが、コーティング剤に通常含まれる、種々の添加剤成分や顔料などの着色成分をさらに添加することができる。また、その固形分を１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％に設定してコーティングに適した状態にすることができる。本発明のコーティング組成物は、塗布した後、３〜７２時間、室温で放置することにより硬化膜が得られる。本発明のコーティング組成物は、種々の基材に対して適用可能であるが、特に、コンクリートや珪酸カルシウム板に代表される多孔質の無機建材用にシーラーとして用いることでその能力が充分に発揮される。
【００４０】
【実施例】
実施例１
＜弱溶剤に溶解した重合体の製造＞
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス（シェル化学社製弱溶剤）８０部を仕込み、１００℃に加熱した。次に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、繰りかえし単位が平均値で２であるω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ＣＰＣＡ）、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、グリシジルメタクリレートのオレイン酸付加物（ＧＦＡ）、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＭＡ）およびメタクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＭＡ）を、ＣＰＣＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＦＡ／ＥＨＭＡ／ＴＢＭＡ＝１０／１０／２０／３０／３０の質量比で混合した溶解重合体用モノマー混合物１００部を用意した。この溶解重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は３６なので、両性基価は１９となる。また、ヨウ素価は１７になる。
【００４１】
この溶解重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）１部をロウス１０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ ０．３部をロウス１０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解した重合体は、固形分率５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１３０００／４２０００であった。
【００４２】
＜コーティング組成物の製造＞
先に使用したのと同じ反応器にロウス３０部および先に製造した弱溶剤に溶解した重合体８６部を仕込み、１１０℃に加熱した。次に、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＣＰＣＡ、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＤＭＡＥＭＡ、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてＧＦＡ、ならびに、その他のモノマーとして、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＮＢＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をＣＰＣＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＧＦＡ／ＳＴ／ＮＢＭＡ／ＥＡ／ＭＭＡ＝１０／１０／１０／１０／１０／２５／２５の質量比で混合した分散重合体用モノマー混合物１００部を用意した。この分散重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は３６なので、両性基価は１９となる。また、ヨウ素価は９になる。
【００４３】
この分散重合体用モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルＯ １部をロウス５０部に溶解したものとを３時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま３０分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルＯ １部をロウス２０部に溶解したものを３０分間かけて滴下し、さらにそのまま２時間攪拌を継続した。このようにして弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物を得た。このコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１００００／５００００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は１９、両性基価は１９であり、ヨウ素価は１１であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、３０／７０であった。なお、このコーティング組成物１００部にドライヤーとしてのナフテン酸コバルトを０．２部加えたものは、４０℃で６０日間安定であった。
【００４４】
実施例２
実施例１の分散重合体用モノマー混合物の組成において、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてのＤＭＡＥＭＡ１０部を含まない代わりに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーであるＳＴおよびＥＡをそれぞれ５部ずつ増量した以外は、実施例１と同様の手順により、弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物を得た。なお、ここで用いた分散重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は０なので、両性基価は０となる。また、ヨウ素価は９になる。
【００４５】
得られたコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１２０００／５３０００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は１９、両性基価は６であり、ヨウ素価は１１であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、３０／７０であった。なお、このコーティング組成物１００部にドライヤーとしてのナフテン酸コバルトを０．２部加えたものは、４０℃で６０日間安定であった。
【００４６】
実施例３
実施例１の溶解重合体用モノマー混合物の組成において、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしてのＤＭＡＥＭＡ１０部を含まない代わりに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーであるＥＨＭＡおよびＴＢＭＡをそれぞれ５部ずつ増量した以外は、実施例１と同様の手順により、弱溶剤中で重合体が溶解および分散しているコーティング組成物を得た。なお、ここで用いた溶解重合体用モノマー混合物の酸価は１９、アミン価は０なので、両性基価は０となる。また、ヨウ素価は１７になる。
【００４７】
得られたコーティング組成物の固形分率は５０％で、ＧＰＣから求められたその平均数分子量／平均重量分子量は１１０００／５２０００であった。また、このコーティング組成物全体の酸価は１９、両性基価は１３であり、ヨウ素価は１１であった。さらに、レーザー光散乱法により求めた平均粒子径は４００ｎｍであった。また、弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比は、３０／７０であった。なお、このコーティング組成物１００部にドライヤーとしてのナフテン酸コバルトを０．２部加えたものは、４０℃で６０日間安定であった。
【００４８】
比較例
特開平２０００−９５９１７号公報の実施例３に基づき、弱溶剤に溶解している重合体が酸価相当で６の両性基を有しており、弱溶剤に分散している重合体は両性基を有していない、全体としての両性基の量が２であるコーティング組成物を得た。
【００４９】
コーティング組成物の評価
＜コーティング組成物による単膜の形成＞
実施例１および２、ならびに比較例で得られた、ドライヤーを含んだコーティング組成物を、珪酸カルシウム板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の量を塗布した。室温で３時間乾燥を行った後、さらに１００ｇ／ｍ２の量を塗り重ねた。得られた単膜をそのまま室温で放置し、１日後、４日後、および７日後に下記の密着性評価試験を行った。
【００５０】
＜コーティング組成物および上塗り塗料による複層膜の形成＞
実施例１および２、ならびに比較例で得られた、ドライヤーを含んだコーティング組成物を、珪酸カルシウム板上に刷毛を用いて１００ｇ／ｍ２の量を塗布した。室温で３時間乾燥を行った後、日本ペイント社製の艶消しアクリルエマルション樹脂塗料であるエコフラット７０を、１２０ｇ／ｍ２の量で２度塗りした。得られた複層膜をそのまま室温で放置し、１日後、および４日後に下記の密着性評価試験を行った。
【００５１】
＜密着性評価試験＞
得られた膜の中央にカッターナイフを用いて、お互いが３０度の角度をなすようなＸ状の切り傷を付けた。その上にセロハン粘着テープを貼り付けた後、これを引き剥がしたときの状態を、下記の基準により目視で評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
◎ … 全く剥がれが認められない
○ … 線部に沿った剥がれが一部認められる
△ … 交点の部分からの剥がれが一部認められる
× … 交点の部分から大きく剥がれが認められる
【００５３】
【表１】
７日間という充分長く乾燥を行った単膜においては、いずれのコーティング組成物も基材への密着性は問題なかった。しかし、本発明の実施例では１日間および４日間といった硬化の初期においても、密着性には大きな問題がなかったのに対し、比較例では、初期に充分な硬化性を発現することができなかったため、密着性に問題がある。
【００５５】
さらに、上塗りを施した複層膜の場合に密着性の違いが顕著に現れており、比較例では上塗りを施さなかった単膜よりも密着性が低下する結果が得られた。このことは、上塗りが施されることにより、先に形成された膜と外気とが遮断されるため、この膜においては、初期の硬化が充分でない状態がそのまま維持されていることによると思われる。これに対し、本発明の実施例では、初期の硬化が充分に進行しているため、上塗りを施しても上記遮断の影響をあまり受けず、充分な密着性が得られているものと思われる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、不飽和結合以外に、カルボキシル基とアミノ基とからなる両性基を有しているため、初期の硬化性に優れている。これは、溶剤が揮発した直後の状態では、不飽和結合は充分に硬化反応していないのに対し、カルボキシル基とアミノ基との間のイオン性相互作用は溶剤の揮発によって生じるため、見かけ上硬化している状態となっていることによるものと思われる。
本発明の弱溶剤系一液型コーティング組成物は、弱溶剤型であることのメリットに加え、一液硬化型であることから、種々の用途への適用が期待できる。
Claims (14)
- 溶解重合体用モノマー混合物を共重合して得られる、溶解した重合体を含有する弱溶剤中で、分散重合体用モノマー混合物を共重合して、分散した重合体を製造するコーティング組成物の製造方法において、
前記溶解重合体用モノマー混合物の両性基価と分散重合体用モノマー混合物の両性基価との合計が、酸価相当で５〜７０であり、
前記溶解重合体用モノマー混合物のヨウ素価と分散重合体用モノマー混合物のヨウ素価との合計が、１〜５０である、
弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。 - 前記溶解重合体用モノマー混合物と分散重合体用モノマー混合物との質量比が、５／９５〜６０／４０である請求項１記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 前記溶解重合体用モノマー混合物および／または前記分散重合体用モノマー混合物が、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびアミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる請求項１または２記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 前記溶解重合体用モノマー混合物および／または前記分散重合体用モノマー混合物が、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる請求項１〜３のいずれか１つに記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 前記分散重合体用モノマー混合物が、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなる請求項１〜４のいずれか１つに記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 前記分散重合体用モノマー混合物の酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜３０である請求項５記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 前記溶解重合体用モノマー混合物が、カルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、高級不飽和脂肪酸由来部分を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよびその他のモノマーからなる請求項１〜６のいずれか１つに記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 前記溶解重合体用モノマー混合物の酸価が１〜７０、アミン価が１〜７０、ヨウ素価が１〜５０である請求項１〜７のいずれか１つに記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物の製造方法。
- 請求項１〜９いずれか１つに記載の製造方法で得られる弱溶剤系一液型コーティング組成物。
- 弱溶剤中に溶解している重合体と分散している重合体とを含むコーティング組成物であって、組成物全体として、酸価相当で５〜７０の両性基と１〜５０のヨウ素価とを有する弱溶剤系一液型コーティング組成物。
- 前記弱溶剤に溶解している重合体と分散している重合体との固形分質量比が、５／９５〜６０／４０である請求項１０記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物。
- 前記弱溶剤に分散している重合体が、前記両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有するものである請求項１０または１１記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物。
- 前記弱溶剤に溶解している重合体が、前記両性基および／または高級不飽和脂肪酸由来部分を有するものである請求項１０〜１２いずれか１つに記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物。
- 組成物全体としての酸価が５〜７０である請求項１０〜１３いずれか１つに記載の弱溶剤系一液型コーティング組成物。
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