KR102364550B1 - 하층 반사 방지막 형성 조성물 - Google Patents

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KR102364550B1
KR102364550B1 KR1020197006953A KR20197006953A KR102364550B1 KR 102364550 B1 KR102364550 B1 KR 102364550B1 KR 1020197006953 A KR1020197006953 A KR 1020197006953A KR 20197006953 A KR20197006953 A KR 20197006953A KR 102364550 B1 KR102364550 B1 KR 102364550B1
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테츠마사 타카이치
슌지 카와토
šœ지 카와토
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

[과제]
높은 에칭 내성을 보일 수 있고 비교적 낮은 온도에서도 가교시킬 수 있는 하층 반사 방지막 형성 조성물을 제공한다. 또한, 이를 사용하는 레지스트 패턴의 제조방법 및 디바이스의 제조방법을 제공한다.
[해결 방법]
특정 반복 단위를 포함하는 중합체 A; 분자량 100 내지 3,000의 저분자 가교제; 및 용매를 포함하는 하층 반사 방지막 형성 조성물. 이를 사용하는 레지스트 패턴의 제조방법 및 디바이스의 제조방법.

Description

하층 반사 방지막 형성 조성물
본 발명은 포토레지스트를 사용하는 리소그래피 기술에 의해 패턴을 형성할 때 사용되는 하층 반사 방지막 형성 조성물, 이를 사용하는 하층 반사 방지막, 및 레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 레지스트 패턴 및 상기 리소그래피 기술을 사용하여 반도체와 같은 디바이스(device)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디바이스, 예를 들어 반도체의 제조 과정에서, 포토레지스트를 사용하는 리소그래피 기술에 의한 미세 가공이 일반적으로 실시되어 왔다. 미세 가공 과정은 반도체 기판, 예를 들어 규소 웨이퍼 위에 얇은 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 층을 목적 디바이스의 패턴에 대응하는 마스크 패턴으로 덮는 단계; 마스크 패턴을 통해 상기 층을 활성 광, 예를 들어 자외선으로 노광하는 단계; 상기 노광된 층을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 단계; 및 상기 생성된 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 상기 기판을 에칭하는 단계를 포함한다. 이에 의해, 상기 개시된 패턴에 대응하는 미세 요철이 형성된다. 이러한 포토리소그래피 단계에서, 기판으로부터의 광의 반사에 의한 정상파의 영향에 의해, 그리고 기판의 단차에 의한 노광 광의 난반사의 영향에 의해, 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하되는 문제가 발생한다. 따라서 상기 문제를 해결하기 위해, 하층 반사 방지막을 제공하는 방법이 널리 연구되어 왔다. 이러한 하층 반사 방지막에 요구되는 특성의 예는, 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선에 대해 큰 흡광도를 갖는 것, 노광 및 현상 후 포토레지스트의 단면이 기판 표면에 수직이 되도록 난반사를 방지하는 것, 및 포토레지스트 조성물에 함유되는 용매에 난용일 것(상호 혼합이 일어나기 어려운 것)을 포함한다.
특허문헌 1에는 특정 고분자 중합체 가교제를 함유하는 반사 방지막 조성물이 개시된다. 특허문헌 2에는, 특정 중합체를 함유하는 갭 충전 재료 형성 조성물이 개시되어 있지만, 하층 반사 방지막을 형성할 수 있는지, 반사 방지막으로서 요구되는 특성을 가지고 있는지 여부에 대해서는, 기재되어 있지 않다.
일본 특허공보 제5418906 B2호 일본 특허공보 제4654544 B2호
본 발명자들은 상기 개시한 특징들 이외에도, 에칭 내성, 도포성, 복잡하고 미세한 기판(예를 들면, 단차 기판)에서의 갭 충전 특성이, 리소그래피 단계에서의 하층 반사 방지막으로서 유용한지에 대해 고려하고, 예의 연구를 거듭하여, 하기 조성물을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 생성되는 조성물이 제조 공정에서 유리하다는 것을 발견했다. 예를 들어, 베이크 온도를 비교적 낮은 온도로 감소시킬 때에도 충분한 가교 반응이 진행되어 막을 형성할 수 있기 때문에, 다른 성분들에 대해 악영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따른 하층 반사 방지막 형성 조성물은,
화학식 I로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체 A;
분자량 100 내지 3,000의 저분자 가교제; 및
용매를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112019024169118-pct00001
[화학식 II]
Figure 112019024169118-pct00002
상기 화학식 I 및 II에서,
R1은 수소, C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
R2는 C1 -6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이고,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
R3은 수소, C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
R4는 C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 패턴의 제조방법은,
기판 위에, 본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물로부터 하층 반사 방지막을 형성하는 단계;
상기 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 디바이스의 제조방법은,
기판 위에, 본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물로부터 하층 반사 방지막을 형성하는 단계;
상기 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 기판에 또는 상기 기판 위의 층에 갭을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 하층 반사 방지막은 높은 에칭 내성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 하층 반사 방지막은, 하층 반사 방지막에 요구되는 굴절률(n) 및 흡수 파라미터(k)를 적절하게 충족시켜, 정상파가 감소된 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 조성물은 도포성 및 갭 충전 특성이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 하층 반사 방지막은 비교적 낮은 온도에서 가열해도 충분한 가교 반응이 진행되는 것이 확인되었다.
상기 요약 및 이하의 자세한 내용은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 청구된 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
본 명세서에서, "내지" 또는 "-"을 사용하여 수치 범위를 나타낼 때, 달리 특정하여 언급되지 않는 한, 상기 수치 범위는 "내지" 또는 "-"의 앞뒤 숫자 둘 다를 포함하며, 단위는 상기 숫자 둘 다에 대해 공통된다. 예를 들어, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
본 명세서에서, "Cx -y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 중 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C1 -6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬쇄(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실)를 의미한다.
본 명세서에서, 중합체가 여러 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 달리 특정하여 언급되지 않는 한, 이러한 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼재 중 하나일 수 있다.
본 명세서에서 달리 특정하여 언급되지 않는 한, 섭씨(Celsius)가 온도의 단위로서 사용된다. 예를 들어, 20도는 섭씨 20도(20℃)를 의미한다.
하층 반사 방지막 형성 조성물
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물은 리소그래피 기술을 사용하는 패턴의 제조에 유리하게 사용된다. 상기 조성물은 다음 중합체 A, 분자량 100 내지 3,000의 저분자 가교제, 및 용매를 포함한다.
중합체 A
중합체 A는 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112019024169118-pct00003
[화학식 II]
Figure 112019024169118-pct00004
R1은 수소, C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이다. 바람직하게는 R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 불소, 염소 또는 시아노이고; 보다 바람직하게는 R1은 수소, 메틸, 불소 또는 염소이고; 특히 바람직하게는 R1은 수소이다.
R2는 C1 -6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이다. 바람직하게는 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시, 불소, 염소 또는 시아노이고; 보다 바람직하게는 R2는 메틸, 하이드록시, 불소 또는 염소이다.
p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 바람직하게는 p는 0 또는 1이며; 특히 바람직하게는 p는 0이다.
R3은 수소, C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이다. 바람직하게는 R3은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 불소, 염소 또는 시아노이고; 보다 바람직하게는 R3은 수소, 메틸, 불소 또는 염소이며; 특히 바람직하게는 R3은 수소이다.
R4는 C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이다. 바람직하게는 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 불소, 염소 또는 시아노이고; 보다 바람직하게는 R4는 메틸, 불소 또는 염소이다.
q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며; 바람직하게는 q는 0 또는 1이며; 특히 바람직하게는 q는 0이다.
중합체 A에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있지만, 제조 비용을 낮추는 관점에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 동일한 것이 바람직하다. 중합체 A는 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 바람직하게는 중합체 A는 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위만을 포함한다.
바람직하게는 중합체 A의 전체 반복 단위에서, 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위의 비는 70 내지 95mol%이고, 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위의 비는 5 내지 30mol%이다. 보다 바람직하게는 중합체 A의 전체 반복 단위에서, 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위의 비는 80 내지 90mol%이고, 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위의 비는 10 내지 20mol%이다. 가교성 향상의 관점에서, 위와 같이 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위를 다수 포함하는 중합체 A를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 이러한 측정의 적합한 예에서, GPC 컬럼은 섭씨 40도로 세트되고, 0.6mL/분의 테트라하이드로푸란을 용리 용매로서 사용하고, 단분산 폴리스티렌을 표준으로서 사용한다.
중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 5,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 4,500이다. 상기 범위를 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 중합체 A는 조성물 제조시에 갭 충전성의 관점에서 바람직하지 않다.
분자량 100 내지 3,000의 저분자 가교제
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물에 함유되는 저분자 가교제는, 바람직하게는 분자량이 100 내지 3,000, 보다 바람직하게는 분자량이 300 내지 700이다. 상기 범위를 초과하는 분자량을 갖는 고분자 가교제는 성막 동안 가교 온도가 높고, 다른 층 및 막에 악영향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 조성물에서, 분자량 100 내지 3,000의 저분자 가교제의 함량은, 조성물 중의 중합체 A의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량%이다. 본 발명의 조성물은 고분자 가교제(예를 들면, 분자량 3,001 이상의 가교제)를 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물로부터 하층 반사 방지막을 형성할 때의 가교 온도는 바람직하게는 50 내지 230도, 보다 바람직하게는 80 내지 220도, 특히 바람직하게는 80 내지 190도이다.
본 발명의 저분자 가교제는 친전자성 물질로서 작용할 수 있으며, 독립적으로 또는 산의 존재하에서 카보양이온을 형성할 수 있다. 따라서, 알코올, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐과 같은 그룹을 갖는 화합물 및 복수의 친전자성 자리를 포함하는 다른 분자를 함유하는 화합물이 중합체와 가교할 수 있다. 가교제로서 사용할 수 있는 화합물의 예는, 1,3-아다만탄디올, 1,3,5-아다만탄트리올, 다관능성 반응성 벤질 화합물, 메틸올, 아미노플라스트 가교제, 글리콜루릴, Cymel 및 Powderlink이다.
본 발명의 저분자 가교제는 화학식 VI으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure 112019024169118-pct00005
화학식 VI에서, L3은 직접 결합이거나, 치환되거나 치환되지 않은 C1 -3 알킬이다. L3은 바람직하게는 직접 결합 또는 메틸, 보다 바람직하게는 직접 결합이다. 치환체는 바람직하게는 수소, 메틸, C6 -10 아릴, 화학식 VII 또는 화학식 VIII, 보다 바람직하게는 메틸 또는 화학식 VII이다. 화학식 VI에서, R11은 수소 또는 메틸이다.
[화학식 VII]
Figure 112019024169118-pct00006
[화학식 VII]
Figure 112019024169118-pct00007
본 발명의 저분자 가교제의 예시된 화합물은 이하와 같지만, 본 발명의 범위가 이로 한정되지는 않는다:
Figure 112019024169118-pct00008
산 발생제
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물은 산 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 본발명의 조성물 중의 산 발생제의 함량은, 중합체 A의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7질량%이다.
산 발생제는 가열에 의해 강산을 발생시킬 수 있는 열 산 발생제일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열 산 발생제(TAG)는, 가열에 의해, 본 발명에 존재하는 중합체와 반응할 수 있고 상기 중합체의 가교를 전파(propagate)할 수 있는 산을 발생시키는 열 산 발생제 중 1종 이상일 수 있으며, 상기 열 산 발생제는 특히 바람직하게는 강산, 예를 들어 설폰산이다. 바람직하게는 열 산 발생제는 80℃ 이상의 온도에서 활성화된다. 열 산 발생제의 예는, 금속을 포함하지 않는 설포늄 염 및 요오도늄 염, 예를 들어, 비친핵성 강산의 트리아릴설포늄, 디알킬아릴설포늄 및 디아릴알킬설포늄 염; 및 비친핵성 강산의 알킬아릴요오도늄 및 디아릴요오도늄 염; 및 비친핵성 강산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 및 테트라알킬암모늄 염을 포함한다. 또한 공유결합형(covalent) 열 산 발생제도 유용한 첨가제로 간주되며, 예는, 열 분해되어 유리 설폰산을 제공하는 알킬- 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 설폰산의 기타 에스테르를 포함한다. 이의 예는, 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬설포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 및 디아릴요오도늄 4급 암모늄 퍼플루오로알킬설포네이트이다. 불안정한 에스테르의 예는, 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 및 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예를 들어 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예를 들어 페닐 및 4-메톡시벤젠설포네이트; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 4급 알킬암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 및 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예를 들면 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄 염을 포함한다. 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염이, 미국 특허 제3,474,054호(특허문헌 3), 제4,200,729호(특허문헌 4), 제4,251,665호(특허문헌 5) 및 제5,187,019호(특허문헌 6)에 개시된 것을 포함하여, TAG로서 사용할 수 있다.
용매
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 용매는, 상기 조성물의 각 성분 각 고체를 용해시킬 수 있는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 용매의 구체적인 예는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 이러한 용매는 단독으로 또는 두 가지 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물의 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 다른 층 및 막을 고려하여 용매는 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전체 용매 중 물의 함량이 0.0wt%인 것이 특히 바람직하다. 전체 용매 중 물의 함량이 바람직하게는 0.01wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.001wt% 이하이다.
전체 조성물 중 용매의 함량은 상기 조성물의 모든 성분 및 모든 고체를 용해시킬 수 있는 함량인 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매의 함량은, 상기 조성물 중의 중합체 A의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 500 내지 5,000질량%, 보다 바람직하게는 1,000 내지 4,000질량%이다. 성막 후의 막 두께는 전체 조성물 중의 용매의 함량을 증감시켜 제어할 수 있다.
중합체 B
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물은 중합체 A 이외에, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 탄화수소 환을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 B를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 중합체 B는 중합체 A가 아니다.
중합체 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 800 내지 12,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B의 함량은, 중합체 A의 질량을 기준으로 하여, 0 내지 200질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 175질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 150질량%인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 B의 일 양태에 따라, 중합체 B는 화학식 III을 반복 단위로 포함한다.
[화학식 III]
Figure 112019024169118-pct00009
Ar1은 직접 결합, C1 -6 알킬 또는 C6 -14 아릴이다. Ar1은 직접 결합, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 페닐, 나프틸 또는 페난트릴인 것이 바람직하고; Ar1은 직접 결합, 메틸, 에틸 또는 페닐인 것이 보다 바람직하고; Ar1은 페닐인 것이 더욱 바람직하다.
Ar2는 C6 -14 아릴이다. Ar2는 페닐, 나프틸, 페난트릴 또는 비페닐인 것이 바람직하고; Ar2는 페닐 또는 p-비페닐인 것이 보다 바람직하고; Ar2는 페닐인 것이 더욱 바람직하다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로, C1 -6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이다. R5 및 R6은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시, 불소, 염소 또는 시아노인 것이 바람직하고; R5 및 R6은 각각 독립적으로, 메틸, 하이드록시, 불소 또는 염소인 것이 보다 바람직하다.
r 및 s는 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다. r 및 s는 각각 독립적으로, 0 또는 1인 것이 바람직하고; r 및 s는 각각 독립적으로, 0인 것이 보다 바람직하다.
각각 파선으로 둘러싸인 C1, C2 및 C3 환 중 적어도 하나는 인접한 방향족 탄화수소 환 P1과 융합된 방향족 탄화수소 환이며, 상기 방향족 탄화수소 환의 탄소수는 방향족 탄화수소 환 P1의 탄소를 포함하여 C10 -14가 바람직하고, C10이 보다 바람직하다.
각각 파선으로 둘러싸인 C4, C5 및 C6 환 중 적어도 하나는 인접한 방향족 탄화수소 환 P2와 융합된 방향족 탄화수소 환이며, 상기 방향족 탄화수소 환의 탄소수는 방향족 탄화수소 환 P2의 탄소를 포함하여 C10 -14가 바람직하고, C10이 보다 바람직하다.
화학식 III에서, R5, R6 및 OH의 결합 위치는 한정되지 않는다.
예를 들어, 다음 화학식의 구조에서, 방향족 탄화수소 환 P1과 방향족 탄화수소 환 C3은 융합되어 나프틸 환을 형성하고, OH는 상기 방향족 탄화수소 환 C3에 결합되어 있다. 반복 단위는 방향족 탄화수소 환 C3을 통해 결합되어 있다:
Figure 112019024169118-pct00010
화학식 III으로 나타내어지는 반복 단위의 구체적인 예는, 다음 화학식이고, R5, R6, r 및 s의 정의는 상기 개시된 바와 동일하다.
[화학식 III-1]
Figure 112019024169118-pct00011
[화학식 III-2]
Figure 112019024169118-pct00012
[화학식 III-3]
Figure 112019024169118-pct00013
이러한 중합체 B는 반복 단위 IX 및/또는 X를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 IX]
Figure 112019024169118-pct00014
[화학식 X]
Figure 112019024169118-pct00015
L4는 각각 독립적으로, 직접 결합, 메틸, 에틸, 비닐 또는 아세틸렌이며, L4는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 메틸인 것이 바람직하다. R12는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 페닐 또는 하이드록시이고; R12는 각각 독립적으로, 수소, 메틸 또는 하이드록시인 것이 바람직하고; R12는 각각 독립적으로, 하이드록시인 것이 보다 바람직하다. 화학식 X의 구체적인 예는, 화학식 X'이다.
[화학식 X']
Figure 112019024169118-pct00016
중합체 B가 반복 단위 III, IX 및 X을 포함할 때, 중합체 B의 모든 반복 단위 중의 화학식 III, IX 및 X로 나타내어지는 반복 단위의 비는 각각 독립적으로, 30 내지 40mol%인 것이 바람직하다. 반복 단위 III이 반복 단위 III-1, -2, -3인 경우에도 적용가능하다. 반복 단위 X가 반복 단위 X'인 경우에도 적용가능하다.
중합체 B의 일 양태에 따라, 중합체 B는 화학식 IV를 반복 단위로서 포함한다.
[화학식 IV]
Figure 112019024169118-pct00017
여기서, X는 직접 결합 또는 C1 -6 알킬이다. 바람직하게는 X는, 직접 결합, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 t-부틸이며, 보다 바람직하게는 직접 결합 또는 메틸이며, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, C1 -6 알킬, 할로겐 또는 시아노이다. 바람직하게는 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 불소, 염소 또는 시아노이고; 보다 바람직하게는 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, 메틸. 불소 또는 염소이며; 더욱 바람직하게는 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이다. R7 및 R8이 수소이고, R9가 메틸인 반복 단위가 보다 바람직하다.
R10은 C1 -6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이다. 바람직하게는 R10은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 불소, 염소 또는 시아노이고; 보다 바람직하게는 R10은 메틸, 불소 또는 염소이며; 더욱 바람직하게는 R10은 수소 또는 메틸이다.
t는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다. 바람직하게는 t는 0 또는 1이며; 보다 바람직하게는 t는 0이다.
화학식 IV에서, 안트라센 환에 대한 X 및 R10의 결합 위치는 한정되지 않는다.
중합체 B는 반복 단위 XI, XII, XIII, XIV 및/또는 XV를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 XI]
Figure 112019024169118-pct00018
[화학식 XII]
Figure 112019024169118-pct00019
[화학식 XIII]
Figure 112019024169118-pct00020
[화학식 XIV]
Figure 112019024169118-pct00021
[화학식 XV]
Figure 112019024169118-pct00022
중합체 B의 일 양태에 따라, 중합체 B는 화학식 IV, XI, XIII 및 XV로 나타내어지는 반복 단위만으로 구성되어, 중합체 B 중의 각 반복 단위의 비가 각각 30 내지 50mol%, 30 내지 50mol%, 5 내지 20mol%, 및 10 내지 30mol%인 것이 바람직하다. 또 다른 중합체 B의 일 양태에 따라, 중합체 B는 식 IV, XI, XII, XIII 및 XIV로 나타내어지는 반복 단위만으로 구성되어, 중합체 B 중의 각 반복 단위의 비가 각각 20 내지 60mol%, 1 내지 10mol%, 1 내지 10mol%, 50 내지 80mol%, 및 1 내지 10mol%인 것이 바람직하다.
중합체 B의 일 양태에 따라, 중합체 B는 화학식 V를 반복 단위로서 포함한다.
[화학식 V]
Figure 112019024169118-pct00023
여기서, Ar3은 치환되지 않거나 치환된 C6-14 아릴이고, 상기 치환체는 C1-6 알킬, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹이다. 바람직하게는 C6-14 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 페난트릴이며; 보다 바람직하게는 C6-14 아릴은 페닐 또는 비페닐이고; 추가로 바람직하게는 C6-14 아릴은 페닐이다. 바람직하게는, 상기 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 하이드록시 카복실이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 하이드록실이다. Ar3이 치환되지 않은 양태가 보다 바람직하다.
Ar4는 치환되지 않거나 치환된 C6 -14 아릴이고, 치환체는 C1 -6 알킬, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹이다. 바람직하게는 C6 -14 아릴은 페닐, 나프틸, 비페닐 또는 페난트릴이며; 보다 바람직하게는 C6-14 아릴은 페닐 또는 비페닐이고; 더욱 바람직하게는 C6-14 아릴은 페닐이다. 바람직하게는, 상기 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 하이드록실 또는 카복실이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 하이드록실이다. Ar4가 치환되지 않은 양태가 보다 바람직하다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 C1-6 알킬이다. 바람직하게는 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 메틸 또는 에틸이며; 보다 바람직하게는 L1 및 L2는 에틸이다. 화학식 V를 포함하는 중합체 B가 주쇄의 말단이 하이드록시로 치환되는 양태가 바람직하다.
화학식 V에서, 반복 단위의 안트라센 환을 통한 결합 위치 및 L2의 상기 안트라센 환에 대한 결합 위치는 한정되지 않는다.
중합체 A 및 중합체 B는 하층 반사 방지막 형성 조성물을 제조하기 전에 용해될 수 있다. 이 경우, 상기 기재한 용매를 사용할 수 있다.
기타 성분
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물은 상기 개시된 성분 이외에, 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 도포성 및 용해성을 향상시키기 위해 유용하다. 본 발명의 조성물 중의 계면활성제의 함량은, 본 발명의 조성물 중의 중합체 A를 기준으로 하여, 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물에, 기타 성분, 예를 들어 평활제, 단량체 염료, 저급 알코올(C1-C6 알코올) 표면 레벨링제, 접착 촉진제, 소포제 및 방부제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 이들 성분의 함량은, 본 발명의 조성물 중의 중합체 A를 기준으로 하여, 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 하층 반사 방지막의 흡수 파라미터(k)는, 편광 분석 측정에서 얻을 수 있는 바와 같이 노광 파장에서 0.01 내지 1.0의 범위이다. 일 양태에서, 상기 조성물은 노광 파장에서 0.01 내지 0.50 범위의 k값을 가진다. 상기 하층 반사 방지막의 굴절률(n)도 최적화되며, 노광 파장에서 1.3 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.9의 범위일 수 있다. n 및 k의 값은 타원 편광 측정기, 예를 들어 J. A. Woollam WVASE VU-32(상표) 타원 편광 측정기를 사용하여 계산할 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 하층 반사 방지막 상에 형성되는 포토레지스트를 노광하는 데 사용되는 노광 파장, 및 도포 방법에 따른다.
하층 반사 방지막 및 포토레지스트 막의 형성
본 발명에 따른 하층 반사 방지막 형성 방법의 일 양태를 설명할 것이다.
기판(예를 들어, 규소/이산화규소 피복 기판, 질화규소 기판, 규소 웨이퍼 기판, 유리 기판 및 ITO 기판 등)에 적당한 도포 방법, 예를 들어 스피너, 코터에 의해 본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물을 도포한다. 도포 후, 가열에 의해 하층 반사 방지막이 형성된다. 가열 조건은 다음 범위들에서 적절히 선택된다. 가열 온도는 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이고, 가열 시간은 일반적으로 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다. 상기 가열에 의해 도포된 조성물에서 경화 반응이 진행되고, 하층 반사 방지막이 형성된다.
이렇게 형성된 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물(예를 들어, 포지티브형 포토레지스트 조성물)을 도포한다. 여기서, 포지티브형 포토레지스트 조성물은 광 조사에 의해 반응을 일으켜 현상액에 대한 용해도가 증가되는 포토레지스트 조성물을 나타낸다. 사용되는 포토레지스트 조성물은 특별히 한정되지 않지만, 패턴 형성을 위한 노광 광에 대한 감도가 있는 한, 포지티브형 포토레지스트 조성물, 네거티브형 포토레지스트 조성물, 및 네거티브 톤 현상(NTD) 포토레지스트 조성물 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 제조방법에서, 본 발명의 하층 반사 방지막 형성 조성물로부터 형성되는 하층 반사 방지막 및 포토레지스트 막 이외의 막 및 층의 존재도 허용된다.
다음으로, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에 사용되는 광의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 파장이 13.5 내지 248nm인 광에 노출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), 및 극자외선(파장: 13.5nm) 등을 사용할 수 있으며, KrF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 이러한 파장은 ±1%의 범위를 허용한다. 노광 후, 노광 후 베이크를 임의로 행할 수 있다. 가열 조건은 다음 범위들로부터 적절하게 선택된다. 가열 온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 가열 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다.
다음으로, 현상액에 의한 현상이 행해진다. 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 노광된 부분의 포지티브형 포토레지스트 층이 현상에 의해 제거되고, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴은 수축 재료 등을 사용하여 추가로 미세화할 수 있다.
2.38wt% TMAH 수용액이 상기 레지스트 패턴 형성 방법에서 현상에 사용되는 현상액으로서 바람직하다. 이러한 현상액을 사용함으로써, 하층 반사 방지막을 실온에서 쉽게 용해 및 제거할 수 있다. 또한, 이러한 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상의 조건은 다음 조건들로부터 적절하게 선택되며; 현상액의 온도는 일반적으로 5 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃이고, 현상 시간은 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 60초이다.
상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 기판 또는 기판 위의 층에 갭을 형성할 수 있다. 갭을 형성하기 위해 공지의 방법, 예를 들어 에칭(드라이 에칭 및 웨트 에칭)을 사용할 수 있다. 갭의 형성 후, 레지스트 패턴을 물, 수용성 유기 용매와 물의 혼합액, 또는 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 레지스트 패턴을 제거할 수 있다. 또한, 형성된 갭을 사용하여 배선을 형성할 수 있다.
그 후, 임의로 기판을 추가로 가공하여 디바이스를 형성한다. 공지의 방법을 상기 추가 가공에 적용할 수 있다. 디바이스 형성 후, 기판을 임의로 칩으로 절단하여, 리드프레임에 연결하여, 수지로 패키징한다. 본 발명에서, 상기 패키징된 기판을 디바이스라고 한다.
실시예
이후에, 본 발명이 구체적인 실시예에서 설명될 것이다. 이들 실시예는, 설명을 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
조성물 1의 제조 실시예 1
중합체 B로서, 폴리(안트라센메탄올 메타크릴레이트/아세토아세톡시 메타크릴레이트/2-하이드록시프로필 메타크릴레이트/t-부틸 메타크릴레이트)(P090D 중합체)를, 함량이 17질량%가 되도록 PGMEA에 용해시켰다.
열 산 발생제로서, 0.055g의 (±)-캄포르-10-설폰산(CSA, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 및 0.0025g의 트리에틸 아민(Kanto Chemical Co., Inc.)을 7.3g의 PGMEA에 용해시켰다.
계면활성제(MEGAFAC R-40, DIC Corporation)를 이의 함량이 5질량%가 되도록 PGMEA에 용해시켰다.
용매로서의 62.1g의 PGMEA 및 28.6g의 PGME의 혼합물을, 중합체 A로서의 3.2g의 폴리(하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체(VPS-2515), 4.6g의 상기 중합체 B 용액, 0.6g의 저분자 가교제(TMOM-BP), 0.8g의 상기 열 산 발생제 용액, 및 0.048g의 상기 계면활성제 용액과 상기 순서로 혼합하여 완전히 용해시켰다. 생성되는 용액을 0.2μm 필터를 통해 여과하여 조성물 1을 제조했다.
Figure 112019024169118-pct00024
(VSP-2515, Nippon Soda Co., Ltd., 분자량: 3,300 내지 4,300)
Figure 112019024169118-pct00025
(P090D 중합체, TOHO Chemical Industry Co., Ltd., a:b:c:d = 35.7:35.7:17.9:10.7, 분자량: 4,000 내지 8,000)
Figure 112019024169118-pct00026
(TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
조성물 2 내지 8의 제조 실시예 2 내지 8, 및 비교 조성물 1 내지 3의 비교 제조 실시예 1 내지 3
조성물 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 조성물 1의 제조 실시예 1과 동일하게 조성물 2 내지 8 및 비교 조성물 1 내지 3을 제조했다.
[표 1]
Figure 112019024169118-pct00027
Figure 112019024169118-pct00028
(중합체-7, Merck Performance Materials Manufacturing G.K., 분자량: 1,000 내지 4,000)
Figure 112019024169118-pct00029
(VP2500, Nippon Soda Co., Ltd., 분자량: 2,500 내지 4,000)
Figure 112019024169118-pct00030
(P070D 중합체, a:b:c:d:e = 1:0.1:0.1:2.2:0.1, TOHO Chemical Industry Co., Ltd., 분자량: 20,000 내지 30,000)
Figure 112019024169118-pct00031
(SGPL 중합체, Merck Performance Materials Manufacturing G.K., 분자량: 6,000 내지 10,000)
Figure 112019024169118-pct00032
(MX-270, Sanwa Chemical Co., Ltd.)
Figure 112019024169118-pct00033
(Mowital BUS, X:Y:Z = 67.5 내지 75.2:21.0 내지 26.5:3.8 내지 6.0, Kuraray Co., Ltd., 분자량: 10,000 내지 20,000)
Figure 112019024169118-pct00034
(U-98 중합체, Merck Performance Materials Manufacturing G.K., 분자량: 1,500 내지 2,500)
Figure 112019024169118-pct00035
(HMOM-TPPA, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
Figure 112019024169118-pct00036
(TM-BIP-A, ASAHI YUKIZAI CORPORATION)
에칭 레이트의 평가
표 2에 기재된 조성물 및 비교 조성물을 스핀 코팅에 의해 베어(bare) 규소 웨이퍼에 도포하고, 215℃에서 60초간 베이크하여 두께 120nm의 막을 형성했다. 상기 막을 드라이 에처 디바이스(NE-5000, ULVAC Inc.)를 사용하여 플라즈마 분위기에서 에칭했다. 에칭 레이트를 레지스트(UV1610, Dow Chemical Company 제조)와 비교해 평가했다. 결과를 표 2에 기재했다.
본 발명의 조성물로부터 형성된 막은 에칭 레이트가 1.0 이하로 적합했다.
[표 2]
Figure 112019024169118-pct00037
광학 상수의 평가
표 3에 기재된 조성물 및 비교 조성물을 규소 웨이퍼에 도포하고, 215℃에서 60초간 베이크하여 막을 형성했다. 광학 상수 측정을 위해 Ellipsometer M2000-D(J.A.Woollam)으로 파장 248nm에서 반사광을 측정 한 결과, (n)값 및 (k)값은 표 3에 기재된 바와 같았다.
[표 3]
Figure 112019024169118-pct00038
도포 균일성 평가
표 4에 기재된 조성물 및 비교 조성물을 스핀 코팅에 의해 규소 웨이퍼에 도포하여 막의 균일성을 평가했다. 평가는 다음의 기준에 따라 행했다. 평가 결과는 표 4에 기재하였다.
양호: 균일한 도포가 육안으로 확인되었다.
불량: 작은 반점(speckle)의 존재가 육안으로 확인되었다.
갭 충전성의 평가
표 4에 기재된 조성물 및 비교 조성물을 스핀 코팅에 의해 규소 단차 기판(라인 스페이스 비 1:2, 피치 폭: 48nm(L 16nm/S 32nm))에 도포하고, 상기 기판의 절편(cut piece)을 SEM으로 확인하여 갭 충전성을 평가했다. 평가는 다음의 기준에 따라 행하였다. 평가 결과는 표 4에 기재하였다.
양호: SEM 사진에서, 조성물이 충전되는 단차부에 공극이 없었다.
불량: SEM 사진에서, 조성물이 충전되는 단차부에 공극이 존재했다.
본 발명의 조성물로부터 형성되는 막은 갭 충전성이 양호했지만, 본 발명의 조성물의 중합체 A를 사용하지 않은 비교 조성물은 갭 충전성이 불량했다.
정상파 확인
표 4에 기재된 조성물 및 비교 조성물을 스핀 코팅에 의해 베어 규소 웨이퍼에 도포하고, 215℃에서 60초간 베이크하여 두께 120nm의 막을 형성했다. 상기 막에 포토레지스트(DX6270P, Merck Performance Materials Manufacturing G.K.)를 스핀 코팅에 의해 형성하고, 120℃에서 90초간 베이크하여 두께 340nm의 포토레지스트 막을 형성했다.
상기 웨이퍼를 248nm 노광 도구(마스크 크기 = 200nm, 라인:스페이스 = 1:1)를 사용하여 이미지방식으로(imagewise) 노광했다. 상기 노광된 웨이퍼를 130℃에서 90초간 베이크하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38wt% 수용액을 사용하여 60초간 현상했다. 현상된 웨이퍼를 물로 세정하고 스핀 건조시켰다. 건조된 웨이퍼의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰했다. 평가는 다음의 기준에 따라 행하였다. 평가 결과는 표 4에 기재하였다.
양호: 정상파의 감소가 관찰되었으며, 레지스트 벽면이 대부분이 물결 모양(wavy)이 아니었다.
보통: 정상파의 감소가 관찰되었으며, 레지스트 벽면이 약간 물결 모양이었다.
불량: 정상파의 감소를 보이지 않았다.
본 발명의 조성물 막의 정상파의 감소가 확인되었으며, 상기 막이 양호한 반사 방지 효과를 갖는 것으로 확인되었다. 중합체 B를 포함하지 않는 조성물에 비해 중합체 B를 포함하는 조성물이 보다 강력한 반사 방지 효과를 가지며 또한 레지스트 벽면의 물결 모양을 보다 더 억제할 수 있는 것으로 확인되었다.
[표 4]
Figure 112019024169118-pct00039
가교성 확인
표 5에 기재된 조성물 및 비교 조성물을 스핀 코팅에 의해 베어 규소 웨이퍼에 도포하고, 가교하기 위해 185℃에서 60초간 베이크하여 두께 120nm의 막을 형성했다. Lambda Ace(VM-1210, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.)을 사용하여 상기 막의 초기 두께를 측정했다. 상기 웨이퍼를 PGMEA/PGME 용액(AZ EBR7030, Merck Performance Materials Manufacturing G.K.)에 60초간 담근 후, 스핀 건조하고, 다시 막 두께를 측정했다. 초기 두께와 비교하여 두께가 2nm 이상 감소되었을 경우, 가교가 불충분한 것으로 평가했다. 가교가 불충분한 경우, 가교의 온도를 205도, 225도, 245도로 순차적 상승시켜 동일한 실험 및 평가를 행하였다.
본 발명의 조성물로부터 막을 형성하는 경우, 상기 막은 고분자 가교제를 함유하는 비교 조성물과 비교하여, 저온에서도 충분히 가교할 수 있는 것으로 확인되었다.
[표 5]
Figure 112019024169118-pct00040

Claims (14)

  1. 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체 A;
    화학식 III, 화학식 IV 또는 화학식 V로 나타내어지는, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 탄화수소 환을 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체 B;
    분자량 100 내지 3,000의 저분자 가교제; 및
    용매를 포함하고,
    상기 중합체 B의 조성물 내 함량이, 상기 중합체 A의 질량을 기준으로 1 내지 175질량부인, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112021121568819-pct00041

    [화학식 II]
    Figure 112021121568819-pct00042

    상기 화학식 I 및 II에서,
    R1은 수소, C1-6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
    R2는 C1-6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이고,
    p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    R3은 수소, C1-6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
    R4는 C1-6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
    q는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
    [화학식 III]
    Figure 112021121568819-pct00043

    상기 화학식 III에서,
    Ar1은 직접 결합, C1-6 알킬 또는 C6-14 아릴이고,
    Ar2는 C6-14 아릴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    각각 파선으로 둘러싸인 C1, C2 및 C3 환 중 적어도 하나는 인접한 방향족 탄화수소 환 P1과 융합된 방향족 탄화수소 환이고,
    각각 파선으로 둘러싸인 C4, C5 및 C6 환 중 적어도 하나는 인접한 방향족 탄화수소 환 P2와 융합된 방향족 탄화수소 환이다.
    [화학식 IV]
    Figure 112021121568819-pct00044

    상기 화학식 IV에서,
    X는 직접 결합 또는 C1-6 알킬이고,
    R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소, C1-6 알킬, 할로겐 또는 시아노이고,
    R10은 C1-6 알킬, 하이드록시, 할로겐 또는 시아노이고,
    t는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
    [화학식 V]
    Figure 112021121568819-pct00045

    상기 화학식 V에서,
    Ar3은 치환되지 않거나 치환된 C6-14 아릴이고, 치환체는 C1-6 알킬, 하이드록실 또는 카복실이고,
    Ar4는 치환되지 않거나 치환된 C6-14 아릴이고, 치환체는 C1-6 알킬, 하이드록실 또는 카복실이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 C1-6 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소이고, R2가 메틸 또는 하이드록시이고, p는 0 또는 1이고, R3은 수소이고, R4는 메틸이고, q는 0 또는 1인, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 A의 전체 반복 단위에서, 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위의 비가 70 내지 95mol%이고, 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위의 비가 5 내지 30mol%인, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 저분자 가교제의 분자량이 300 내지 1,000인, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 저분자 가교제가 화학식 VI로 나타내어지는, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
    [화학식 VI]
    Figure 112021121568819-pct00046

    상기 화학식 VI에서,
    L3은 직접 결합 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-3 알킬이고, 치환체는 수소, 메틸, C6-10 아릴, 화학식 VII, 또는 화학식 VIII이고,
    R11은 수소 또는 메틸이다.
    [화학식 VII]
    Figure 112021121568819-pct00047

    [화학식 VIII]
    Figure 112021121568819-pct00048
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 내지 5,000이고, 상기 중합체 B의 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 12,000인, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 저분자 가교제의 함량이, 상기 조성물의 중합체 A의 질량을 기준으로 5 내지 50질량부인, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 하층 반사 방지막 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하는, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 다음 중 하나 이상을 만족하는, 하층 반사 방지막 형성 조성물.
    (i) 상기 조성물에 포함되는 저분자 가교제의 함량이, 상기 중합체 A의 질량을 기준으로 5 내지 50질량부임;
    (ii) 상기 조성물이 산 발생제를 추가로 포함하고, 상기 산 발생제의 함량이, 상기 중합체 A의 질량을 기준으로 0.1 내지 10질량부임;
    (iii) 상기 조성물에 포함되는 물의, 전체 용매 중 함량이 0.01질량부 이하임;
    (iv) 상기 조성물에 포함되는 용매의 함량이, 상기 중합체 A의 질량을 기준으로 500 내지 5,000질량부임; 또는
    (v) 상기 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하고, 상기 계면활성제의 함량이, 상기 중합체 A의 질량을 기준으로 0.01 내지 5질량부임.
  11. 기판 위에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 하층 반사 방지막 형성 조성물로부터 하층 반사 방지막을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  12. 반도체 디바이스(semiconductor device)의 제조방법으로서,
    기판 위에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 하층 반사 방지막 형성 조성물로부터 하층 반사 방지막을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 막을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 기판에 또는 상기 기판 위의 층에 갭을 형성하는 단계를 포함하는, 반도체 디바이스의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 갭의 형성 후, 상기 레지스트 패턴을 물, 수용성 유기 용매와 물의 혼합액, 또는 알칼리 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 반도체 디바이스의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 갭에 배선을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 반도체 디바이스의 제조방법.
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