KR20110079200A

KR20110079200A - 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물

Info

Publication number: KR20110079200A
Application number: KR1020090136186A
Authority: KR
Inventors: 김민수; 전환승; 조성욱; 오승배; 송지윤
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-07
Also published as: KR101344794B1; US20120270994A1; CN102695986A; WO2011081285A3; US8415424B2; CN102695986B; WO2011081285A2; JP5681208B2; JP2013516643A

Abstract

레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다. 　상기 방향족 고리 함유　중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를　포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식　1에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

리쏘그래픽, 반사방지성, 하층막, 방향족 고리, 내 에칭성, 내열성

Description

레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물{AROMATIC RING-CONTAINING POLYMER FOR RESIST　UNDERLAYER　AND　RESIST UNDERLAYER COMPOSITION　INCLUDING　SAME}

본 기재는 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및 이를　포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것이다.

마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 　또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.

이러한 형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. 　

전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 　이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 　전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.

그러나 상기 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 　따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우, 소정의 하층재료에 대해 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.

레지스트 하층막은 레지스트 층과 패터닝하고자하는 기판 간의 중간층 역할을 하며, 패턴화된 레지스트 층의 패턴을 하층 재료로 전사시키는 역할을 하므로, 패턴을 전사하는데 필요한 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다.

이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 시도되었으나 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.

종래의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려워, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 　이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요없이 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 레지스트 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다. 　또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속층인 경우, 하층막층을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는 데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물 에 관한 연구가 진행되고 있다.

또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하층막 조성물에 포함되어 있는 산 촉매에 의한 레지스트 또는 기판을 오염)을 피할 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있으며, 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157nm, 193nm 또는 248nm)의 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하층막 조성물에 관한 연구도 진행되고 있다.

결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 하층 재료 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 　이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.

본 발명의 일 측면은　스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포 가능한, 광학적 특성, 기계적 특성, 에칭 선택비(etch selectivity) 특성이 우수한 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 중합체를 포함하여 에칭 선택비가 우수하여 다중 에칭에 대한 충분한 내성을 제공할 수 있으며, 산 촉매를 사용하지 않으므로, 산 촉매 사용으로 인한 오염 문제가 없는 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은　하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를　포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식　1에서,

p는 1 또는 2의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고 k는 1 내지 6의 정수이 고, q+k는 1 내지 6의 정수이고,

X는 히드록시기(-OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알콕시기　또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30　아릴 옥시기이고,

R_a는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐이고,

R_b는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.

상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 더 포함할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

r은 1 내지 8의 정수이고,

R_c는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.　　

상기 화학식 2의 단위구조는 상기 화학식 1의 단위구조 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 범위로 포함될 수 있다.

상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000일 수 있다.

본　발명의 또 다른 측면은　상기 화학식 1로　표시되는 단위구조를　포함하는 방향족 고리 함유 중합체　및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.

상기 레지스트 하층막 조성물은 계면활성제　또는 가교성분을 더　포함할 수 있다.

상기　방향족 고리 함유 중합체는 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 갖는다. 　또한, 상기 중합체를 포함하는 하층막 조성물은 스핀-온 도포 기법으로 기판에 도포할 수 있으며, 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하며, 산 촉매에 의한 오염 문제가 없다.

또한, 상기 중합체를 포함하는 조성물은　필름형성시 ArF(193nm) 파장영역 등 DUV(Deep UV)영역에서의 반사방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 재료층　간의 반사성을 최소화할 수 있으며, 이에 의해 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴 형성능을 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. 또한, 리쏘그래픽 기술 수행시 기존 물질과 비교하여 에칭 선택비가　매우 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여 하부층에 전사할 이미지인 하층막의 에치 프로파일이 매우 양호하다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환"이란, 히드록시기, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C5 내지 C20 아릴기 또는 C2 내지 C10의 알케닐기로 치환된 것을 의미하고, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 등을 의미한다.

본 명세서에 별도의 정의가 없으면, 알킬기는　C1 내지 C10의 알킬기이고, 　　아릴기는 C6 내지 C20의 아릴기이고, 알케닐기는 비닐기 또는 알릴기와 같은 C2 내지 C10의 알케닐기이다. 　

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를　포함하는 레지스트 하층막용　방향족 고리 함유 중합체를 제공한다. 　

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

상기 화학식 1에서 아세나프텐 구조에 치환되는 치환기가 두개의 벤젠링을 모두 교차하도록 표시한 것은 두개의 벤젠링중 어느 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있음을 의미한다.

상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(특히,　193nm 및 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring)를 중합체의 골격 부분에 포함하므로, 반사방지막으로 사용가능하다. 　또한, 측쇄에 X와 R_a로 표시되는 작용기를 가짐으로써　에칭 선택성이 우수하며, 다중 에칭에 대한 내성 및 내열성이 우수하다.

상기 화학식 1에서 R_a는 하기 화학식 1-1 내지 1-12로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

상기 화학식 1-1 내지 1-12에서,

R₁　내지 R₅₄는　각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐이고,

h₁　내지 h₅₄는　각각 독립적으로 0 내지 k-1이다(여기서 k는 각각의 방향족 고리에 존재할 수 있는 H의 총수에 대응한다).

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

r은 1 내지 8의 정수이고,

상기 화학식 2의 단위구조는 상기 화학식 1의 단위구조 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 범위로 포함될 수 있다. 　또한 상기 화학식 2의 단위구조는 상기 화학식 1의 단위구조 1몰에 대하여 1 내지 3몰의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 단위구조가 상기 범위로 포함되는 경우 에치내성　면에서 유리하다.

상기 화학식 1과 화학식 2의 단위구조를 포함하는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교호 공중합체일 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 　10,000일 수 있다. 　방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 포함될 때, 목적하는 코팅 두께 구현 또는 양호한 박막을 형성할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는 방향족 고리 함유 중합체를 포함하는 하층막 조성물에 관한 것이다. 　상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 호모폴리머 또는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 단위구 조를 포함하는 공중합체이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 특별한 촉매를 사용하지 않아도 높은 온도 하에서 가교 반응이 진행될 수 있어, 가교 반응을 위한 촉매를 별도로 사용할 필요가 없어, 촉매, 특히 산 촉매가 레지스트 또는 기판을 오염시킴에 따라 에칭성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.

또한, 상기 레지스트 하층막 조성물은 유기 용매를 포함한다. 　이 유기 용매로는 상기 중합체에 대하여 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별하게 한정되지 않는다. 　그러나 유기 용매의 대표적인 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; 　PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether: PGME), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 에틸락테이트(ethyl lactate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)　등을 들 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물에서 방향족 고리 함유 중합체의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있고, 3 내지 10 중량%인 것이 더 바람직하다. 　방향족 고리 함유 중합체의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 이 조성물을 도포하여 하층막을 형성시 목적하는 코팅 두께로 적절하게 조절할 수 있다.

또한, 유기 용매의 함량은 잔부 즉, 80 내지 99 중량%일 수 있으며, 유기 용매의 함량이 상기 범위에 포함될 때, 이 조성물을 도포하여 하층막을　형성시 목적하는 코팅 두께를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물은 산촉매를 더 포함할 수 있다. 이때, 산촉매의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.05 중량부일 수 있다. 　상기 산촉매의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 바람직한 가교특성을 얻을 수 있으며, 보관안정성도 우수하게 개선할 수 있다. 　상기 산촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(Pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　

본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물은 또한 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이때, 계면활성제의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부일 수 있다. 　상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막 조성물의 코팅성능 구현에 유리하다. 　　　상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제4암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.　

본 발명의 일 구현예에 따른 하층막 조성물은 또한 가교 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 가교 성분의 함량은 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며 0.1 내지 3 중량부인 것이 더 바람직하다. 　상기 가교 성분의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.

상기 가교 성분은 중합체의 자기가교가 보다 잘 일어나도록 하기 위하여 사 용하는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 중합체의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 　　　가교 성분의 대표적인 예로는 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 비스에폭시 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 가교 성분의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면, 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(구체적인 예로는 N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 3로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 　2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)　등을 예로 들 수 있다. 　또한 하기 화학식 4로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 멜라민 유도체도 가교 성분으로 사용할 수 있다. 　

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

이하, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용하여　소자의 패턴을　형성하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.

먼저, 기판 상에 재료 층을 형성한다.

상기 기판으로는 실리콘 기판을 사용할 수 있고, 상기 재료 층을 구성하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 알루미늄, SiN(실리콘 나이트라이드) 등을 들 수 있다. 　상기 재료 층을 형성하는 방법은 통상의 방법이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이어서, 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 형성한다. 　상기 하층막 형성 공정은 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 4000Å의 두께로 코팅하고, 베이킹하여 형성할 수 있다. 　상기 코팅 공정은 스핀 코팅 공정으로 실시할 수 있으며, 상기 베이킹 공정은 100 내지 500℃에서 10초 내지 10분간 실시할 수 있다. 　상기 코팅 공정, 하층막의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사 상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

하층막이 형성되면, 이 하층막 층 위에 레지스트층(감광성 이미지화층)을 형성한다. 　상기 레지스트층은 감광성 레지스트 조성물을 도포하고, 베이킹하는 일반적으로 알려진 공정으로 실시할 수 있으므로, 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 레지스트층을 형성하기 전에 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 더욱 실시할 수도 있고, 또는 반사방지층을 형성시키는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 　물론, 실리콘 함유 레지스트 하층막을 형성한 후, 반사방지층을 형성하는 공정을 모두 실시할 수도 있다. 　실리콘 함유 레지스트 하층막 및 반사방지층 형성은 당해 분야에 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이어서, 레지스트층을 노광(exposure)한다. 　이 노광 공정은 여러가지 노광원, 예를 들면 ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 실시한다. 　노광이 완료되면, 노광 영역에서 화학 반응이 일어나도록 베이킹 공정을 실시한다. 　이 베이킹 공정은 90 내지 120℃의 온도 범위에서 60 내지 90초 동안 실시할 수 있다.

그런 다음, 현상(develop) 공정을 실시하여, 하층막 및 레지스트층을 제거한다. 　상기 현상 공정은 염기성 수용액으로 실시할 수 있다. 　상기 염기성 수용액 현상액으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 　　수용액을 사용할 수 있다. 　　사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 5　내지 30　mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80　내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다. 　

상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 식각 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CHF₃, CF₄ 등과 같은 플루오로카본 가스 등의 플라즈마를 사용하여 식각한다. 　이어서, 스트립퍼(stripper)를 사용하여 기판 상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 　

이 공정에 따라 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션　(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 권리범위를　제한하기 위한 것은 아니다.

합성예 1: 1-아세나프텐- 5닐 -에탄올과 노보닐렌 공중합체의 합성

합성예 1-1: 1- 포르밀 -아세나프틸렌과 노보닐렌 공중합체의 합성

온도계,　콘덴서　및 기계교반기를 구비한 5,000　ml 3구 플라스크를 준비한 후　20℃의 오일 항온조속에 담궜다. 항온과 자석에 의한 교반을 핫 플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 5℃로 고정하였다. 0.2　mol의 　1-포르밀-아세나프틸렌 30.44g과 0.6 mol의 노보닐렌 56.50g을 반응기에 투입하고　250ml 1,2-디클로로에탄에 녹인 후, 30분간 교반한다. 0.01 mol의 중합개시제인 AIBN 2.3g을 천천히 투입하고 12시간 정도 반응한다.　

일정시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급냉시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 고형분이 4　중량%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.

합성예 　1-2: 치환기의 도입

상기 합성예 1-1에서 얻어진 공중합체는 중합이 완료되면 온도를 상온으로 낮춘 후, 0.071 mol의 메틸 마그네슘 브로마이드 8.5g을 천천히 가한다. 상온을 유지한 채 3시간 정도 반응을 실시한 후, 300ml의 증류수로 반응을 종결한다. 유기층을 충분한 물로 수세한 후, 유기층만 따로 분리하여 마그네슘 설페이트로 소량의 수분을 제거한다. 고체는 거른 후, 감압하에서 용매를 완전히 제거한다.

얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도(polydispersity)를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량은 4,000이고 분산도 1.58인 하기 화학식 6의 고분자(n1:n2 몰비=1:2)를 얻었다.

[화학식 6]　

합성예 2: 아세나프텐- 5닐 -나프탈렌-2-일-메탄올과 노보닐렌 공중합체의 합성

합성예 1-1에서 합성된 공중합체에 0.071 mol의 나프틸 마그네슘 브로마이드 11.88g을　반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다.

얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도(polydispersity)를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량이 4,300이고 분산도가 1.72인 하기 화학식 7의 고분자(n1:n2 몰비=1:3)를 얻었다.

[화학식　7]

합성예 3: 아세나프텐- 5닐 -나프탈렌-2-일-메탄올과 노보닐렌 공중합체의 합성

합성예 1-1에서 합성된 공중합체에 0.071 mol의 사이클로헥실 마그네슘 브로마이드 9.21g을　반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다.

얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량이 3,800이고 분산도가 1.61인 하기 화학식 8(n1:n2 몰비=1:1)의 고분자를 얻었다.

[화학식 8]

합성예 4: 아세나프텐- 5닐 - 페닐 -2-일-메탄올 중합체의 합성

합성예 4-1: 1- 포르밀 -아세나프틸렌의 중합

온도계,　콘덴서　및 기계교반기를 구비한 5,000　ml 3구 플라스크를 준비한 후　20℃의 오일 항온조속에 담궜다. 항온과 자석에 의한 교반을 핫 플레이트 위에서 행하였으며 콘덴서의 냉각수 온도는 5℃로 고정하였다. 0.2　mol의 　1-포르밀-아세나프틸렌 30.44g을 반응기에 투입하고　250ml 1,2-디클로로에탄에 녹인 후, 30분간 교반한다. 0.01 mol의 중합개시제인 AIBN 2.3g을 천천히 투입하고 12시간 정도 반응한다.　

일정시간 간격으로 분자량 측정하여 반응완료시점을 결정하였다. 　이 때 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1 g의 반응물을 채취하여 상온으로 급냉시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 THF를 사용하여 고형분이 4　wt.%가 되도록 희석시켜 준비하였다. 그 후 반응물을 상온으로 서서히 냉각하였다.

합성예 　4-2: 치환기의 도입

중합이 완료되면 온도를 상온으로 낮춘 후, 0.071 mol의 페닐 마그네슘 브로마이드 8.8g을 천천히 가한다. 상온을 유지한 채 3시간 정도 반응을 실시한 후, 300ml의 증류수로 반응을 종결한다. 유기층을 충분한 물로 수세한 후, 유기층만 따로 분리하여 마그네슘 설페이트로 소량의 수분을 제거한다. 고체는 거른 후, 감압하에서 용매를 완전히 제거한다.

얻어진 공중합체의 분자량 및 분산도(polydispersity)를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량이 4,200이고 분산도 1.63인 하기 화학식 9의 고분자를 얻었다.

[화학식 9]

합성예 5: 1-아세나프텐- 5닐 - 부텐3 -1올과 노보닐렌 공중합체의 합성　

합성예 1-1에서 합성된 공중합체에 0.071 mol의 알릴 마그네슘 브로마이드 8.54g을　대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정으로 공중합체를 합성하였다.

얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도(polydispersity)를　테트라하이드로퓨란하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량이 4,100이고 분산도가 1.68인 하기 화학식 10의 고분자(n1:n2 몰비=1:2)를 얻었다.　　

[화학식 10]

비교합성예 　1: 플루오레닐리덴디페놀과 α,α'- 디클로로 -p-크실렌　공중합체의 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드(Aluminum Chloride) 26.66g과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 　10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 　반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하 였다. 　이어서 메틸아밀케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 11로 나타내어 지는 중합체(Mw=12,000, polydispersity=2.0)를 얻었다.

[화학식 11]

실시예 1 내지 5

합성예 1 내지 5에서 만들어진 고분자 각각 0.8g씩 계량하여 하기 화학식 3으로 나타내어지는　가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate)　2mg을 프로필렌글리콜　모노메틸에테르 아세테이트(Propyleneglycolmonomethyletheracetate, 이하 PGMEA이라 함) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 각각 실시예 1 내지 5의 샘플용액을 만들었다.　

[화학식 3]

상기 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 　코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.

비교예 1

비교합성예 1에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Cymel 303) 0.2g　및　피리디늄 p-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 비교예 1의 샘플용액을 만들었다.

제조된 샘플용액을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 　코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.

굴절율과 흡광계수 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 형성된　필름에 대한 굴절율(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를　표 1에　나타내었다.

[표 1]

필름 제조에 사용된 샘플	광학 특성 (193nm)		광학 특성 (248nm)
필름 제조에 사용된 샘플	n(굴절율)	k(흡광계수)	n(굴절율)	k(흡광계수)
비교예 1	1.44	0.70	1.97	0.27
실시예 1	1.33	0.24	2.22	0.39
실시예 2	1.42	0.30	2.31	0.40
실시예 3	1.38	0.23	2.28	0.37
실시예 4	1.41	0.51	2.27	0.41
실시예 5	1.46	0.29	2.34	0.36

표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 5에 따른 샘플용액으로 제조된 필름은 ArF(193nm)과 KrF(248nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도(흡광계수)를 가짐을 알 수 있다.　　이에 비하여 비교예 1의 샘플용액으로 제조된 필름은 평가결과 ArF(193nm) 파장에서는 반사방지막으로써 사용가능한 굴절율 및 흡수도(흡광계수)를 확인하였으나, KrF(248nm) 파장에서는 흡수도가 상대적으로 낮은 결과를 보였다.

패턴 특성 평가

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 240℃에서 구워서 두께 3000Å의 필름을 형성시켰다.

형성된 각각의 필름 위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)로 각각 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 각각 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진을 고찰하여 표 2에 기재하였다.

[표 2]

필름 제조에 사용된 샘플	패턴 특성
필름 제조에 사용된 샘플	EL 마진(△mJ/exposure energy mJ)	DoF 마진 (㎛)	모양
비교예 1	0.1	0.1	undercut
실시예 1	0.6	0.5	cubic
실시예 2	0.8	0.7	cubic
실시예 3	0.8	0.7	cubic
실시예 4	0.5	0.4	cubic
실시예 5	0.7	0.7	cubic

상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 샘플용액으로 얻어진 필름은 패턴 프로파일이나 마진면에서 양호한 결과를 보였다. 　이에 비하여 비교예 1 에 따른 샘플용액으로 제조된 필름은 패턴 프로파일이나 마진면에서 상대적으로 불리한 결과를 확인하였고 이는 KrF(248nm) 파장에서의 흡수특성의 차이에 기인한 것으로 판단된다.

에칭 선택비 평가

실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 만들어진 샘플용액을 각각 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다.　　형성된 각각의 필름　위에 KrF용 포토레지스트를 코 팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)로 각각 현상하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. 　

얻어진 패턴화된 시편을 CHF₃/CF₄　혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl₃/Cl₂　혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다. 마지막으로 O₂가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하였다.　　그 결과를 표 3에 기재하였다.

[표 3]

필름 제조에 사용된 샘플	에칭 후 패턴 모양
비교예 1	테이퍼진 모양, 거친 표면
실시예 1	수직모양
실시예 2	수직모양
실시예 3	수직모양
실시예 4	수직모양
실시예 5	수직모양

상기 표 3의 결과로부터 실시예 1 내지 5의 샘플용액으로 제조된 패턴화된 시편은 양호한 에치 프로파일을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 우수한 에치 선택비를 가짐을 보여주는 것이다. 이에 비하여 비교예 1의 샘플용액으로 제조된 패턴화된 시편은 에치 평가결과 에치 프로파일에서 테이퍼 현상을 확인할 수 있었고, 이는 해당 에치 조건에서의 선택비가 부족하기 때문인 것으로 판단된다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를　포함하는 레지스트 하층막용　방향족 고리 함유 중합체:

[화학식 1]

상기 화학식　1에서,

p는 1 또는 2의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고 k는 1 내지 6의 정수이고, q+k는 1 내지 6의 정수이고,

X는 히드록시기(-OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알콕시기　또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30　아릴 옥시기이고,

R_a는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐이고,

R_b는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.　

　
제1항에 있어서,

방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

r은 1 내지 8의 정수이고,

R_c는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.　　

　
제2항에 있어서,

상기 화학식 2의 단위구조는 상기 화학식 1의 단위구조 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 범위로 포함되는 것인　레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체.
제1항에 있어서,

상기 화학식 1의 R_a는 하기 화학식 1-1 내지 1-12로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

상기 화학식 1-1 내지 1-12에서,

R₁　내지 R₅₄는　각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐이고,

h₁　내지 h₅₄는　각각 독립적으로 0 내지 k-1이다(여기서 k는 각각의 방향족 고 리에 존재할 수 있는 H의 총수에 대응한다).
하기 화학식 1의 단위구조를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체　및　유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

p는 1 또는 2의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고 k는 1 내지 6의 정수이고, q+k는 1 내지 6의 정수이고,

X는 히드록시기(-OH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알콕시기　또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30　아릴 옥시기이고,

R_a는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐이고,

R_b는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
제5항에 있어서,

상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 단위구조를 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 조성물:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

r은 1 내지 8의 정수이고,

R_c는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10　알킬기,　치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.　　

　
제5항에 있어서,

상기 화학식 2의 단위구조는 상기 화학식 1의 단위구조 1몰에 대하여 1 내지 10몰의 범위로 포함되는 것인　레지스트 하층막용 조성물.

　
제5항에 있어서,

상기 화학식 1의 R_a는 하기 화학식 1-1 내지 1-12로 이루어진 군에서선택되는 것인 레지스트 하층막용 조성물:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

상기 화학식 1-1 내지 1-12에서,

R₁　내지 R₅₄는　각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 할로겐이고,

h₁　내지 h₅₄는　각각 독립적으로 0 내지 k-1이다(여기서 k는 각각의 방향족 고 리에 존재할 수 있는 H의 총수에 대응한다).
제5항에 있어서,

상기 방향족 고리　함유 중합체의 혼합물의 함량은 1 내지 20 중량%인 레지스트 하층막 조성물.　

　
제5항에 있어서,

상기 레지스트 하층막 조성물은 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.

　
제5항에 있어서,

상기 레지스트 하층막 조성물은 가교 성분을 추가로 포함하는 것인 레지스트 하층막 조성물.