KR100671114B1 - 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 제공하며, 동시에 스핀-온 도포 기법을 이용하여 도포 가능한 특성을 제공한다. 유리하게도, 본 발명의 조성물은 보다 짧은 파장 리쏘그래픽 공정에 유용하고 최소 잔류 산 함량을 보유한다.

리쏘그래픽, 반사방지성, 하드마스크, 방향족 고리

Description

반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물{HARDMASK COMPOSITION HAVING ANTIREFLECTIVE PROPERTY}

도 1은 실시예 2에서 제조된 중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼이고, 및

도 2는 실시예 2에서 제조된 중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.

본 발명은 리쏘그래픽 공정에 유용한 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 짧은 파장 영역(예를 들어, 157, 193, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.

마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉 트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.

효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.

전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.

상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.

다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 많은 실제 예(예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간체로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.

종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 이면 포토레지스트에 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 이면층이 금속 층인 경우 그 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.

결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기 술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리쏘그래픽 공정에서 유용하게 사용되는 신규한 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 한 측면은 스핀-온 반사방지 하드마스크 층의 형성에 적합한 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은

(a) 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체;

(b) 가교 성분; 및

(c) 산 촉매를 포함한다.

본 발명의 다른 측면은 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은

(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;

(b) 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;

(c) 반사방지 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;

(d) 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;

(e) 이미지화 층 및 반사방지 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및

(f) 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 이러한 양태 및 다른 양태는 이하의 보다 상세한 설명에서 논의된다.

본 발명의 하드마스크 조성물은 짧은 파장 영역(예를 들어, 157, 193, 248nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체가 존재하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물은

(a) 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체;

(b) 가교 성분; 및

(c) 산 촉매를 포함한다.

본 발명의 하드마스크 조성물에서, 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체의 방 향족 고리는 중합체의 골격 부분 내에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 가교 성분과 반응하는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위를 함유하는 것이 바람직하며, 페놀, 크레졸, 나프톨을 그 단위 유니트에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 가져야 한다.

한편, 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (b) 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 (c) 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매인 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 식에서, n은 1≤n<190의 범위이고,

R₁ 및 R₂는 각각 수소, 히드록시기(-OH), C_{1 -10}의 알킬기, C_{6 -10}의 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자이며, 및

R₃ 및 R₄는 각각 수소이거나 가교 성분과 반응하는 반응성 부위 또는 발색단(chromophore) 부위를 포함한다.

상기 식에서,

R₅는

R₆은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, C_{6 -10}의 아릴기 또는 알릴기이며, 및

n, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

상기 식에서, n, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 화학식 1에서 정의한 것과 같다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방향족 고리 함유 중합체의 반응성 부위 함유 기 R₃ 및 R₄에서, 바람직한 반응성 부위로는 에폭시드기 또는 알콜 등이 가능하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 방향족 고리 함유 중합체의 발색단 함유 기 R₃ 및 R₄에서, 바람직한 발색단 부위로는 193nm과 248nm 파장의 방사선의 경우 이미 중합체의 골격에 포함된 방향족 고리 자체가 적합한 발색단이지만, 여기에 추가로 R₃, R₄가 발색단 기능을 할 수 있는 구조인 페닐, 크리센(chrysene), 피렌, 플루오르안트렌, 안트론, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라센 및 안트라센 유도체가 될 수 있다. 9-안트라센 메탄올은 바람직한 발색단이다. 발색단 부위는 페놀 티아진과 같은 가능한 탈활성화된 아미노 질소를 제외하고는 질소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 하드마스크 조성물에서, 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 1종 선택된 단독 중합체 또는 2종 이상 선택된 공중합체가 포함되며, 이들 단독 중합체 및 공중합체의 블랜드 조합물 역시 포함한다.

본 발명의 방향족 고리 함유 중합체는 중량 평균 분자량을 기준으로 약 1,000 ~ 30,000 인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (b) 가교 성분은 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 방향족 고리 함유 중합체의 히드록시와 반응될 수 있는 가교제인 것이 바람직하다. 일반적으로, 본 발명의 반사방지 하드마스크 조성물에 사용된 가교제로는 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지(N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지), 및 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지(Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 아래에 나타낸 구조와 같은 메틸화된/부틸화된 글리콜루릴(Powderlink 1174), 예를들면 캐나다 특허 제1 204 547호에 기재된 화합물, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물을 비롯한 하기 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 일본 특허 공개 제1-293339호에 기재된 화합물이 포함된다. 상기한 아미노수지 및 글리콜루릴은 사이텍 인더스트리(Cytec Industries)로부터 구입 가능하다. 또한 비스에폭시 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.

본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 상기 (c) 산 촉매는 p-톨루엔술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate) 등의 일반적인 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(Thermal Acid Generater)계통의 화합물을 촉매로 사용할 수 있다. TAG는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서 예를 들어 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이 트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 방사선-민감성 산 촉매의 예는 미국 특허 제5,886,102호 및 제5,939,236호에 기재되어 있다. 또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 방사선-민감성 산 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.

본 발명의 하드마스크 조성물은 (a) 짧은 파장 영역에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%, 보다 바람직하게는 3~10 중량%, (b) 가교 성분 0.1~5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~3 중량%, 및 (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.03 중량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하드마스크 조성물은 추가적으로, 레지스트에 통상적으로 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 용매를 함유할 수 있으며, 이외에도 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 하드마스크 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 포함한다.

구체적으로, 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은

(a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;

(b) 재료 층 위로 본 발명의 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;

(c) 반사방지 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;

(d) 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;

(e) 이미지화 층 및 반사방지 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및

(f) 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따라 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법은 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. 먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 하드마스크 조성물에 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. 이어서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 사용하여 500Å ~ 4000Å 두께로 스핀-코팅에 의해 하드마스크층을 형성하고, 100℃ 내지 300℃에서 10초 내지 10분간 베이킹하여 하드마스크 층을 형성한다. 하드마스크층이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 일반적으로 CHF₃/CF₄ 혼합가스 등을 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포 토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 하기와 같은 반도체 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

* 반도체 제조 공정

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1: 화합물 (1) 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 28.03g (0.08몰)과 p-톨루엔술폰산 0.3g을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 담고 질소가스를 유입하면서 자기교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃에 도달한 시점에서, 적가 깔대기로 2-히드록시벤즈알데히드(2-hydroxybenzaldehyde) 7.94g을 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol) 100g에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가하고 12시간 반응을 실시하였다. 반응종료 후 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응용액을 메틸아민케톤(이하, MAK로 칭함)을 사용하여 20중량% 농도의 용액으로 조정하고, 3ℓ 분액깔대기로 3회 물세정하여 증발기로 농축하였다. 이어서 MAK와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 페놀수지(Mw=12,000, polydispersity=1.9, n=22)를 얻었다.

실시예 2: 화합물 (2) 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 8.31g(0.05몰)과 디에틸설페이트 0.154g(0.001몰)과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 28.02g(0.08몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 MAK와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 페놀수지(Mw=12,000, polydispersity=2.0, n=23)를 얻었다. 아울러, 합성된 페놀수지에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼 및 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 하기 도 1 및 도 2에 도시하였다.

실시예 2-1: 화합물(3) 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 8.31g(0.05몰)과 디에틸설페이트 0.154g(0.001몰)과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 후에 1-나프톨 11.54g(0.08몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 MAK와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 페놀수지(Mw=11,500, polydispersity=2.4, n=44)를 얻었다.

실시예 2-2: 화합물 (4) 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 8.31g(0.05몰)과 디에틸설페이트 0.154g(0.001몰)과 200g의 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 후에 페놀 7.53g(0.08몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 MAK와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 페놀수지(Mw=10,300, polydispersity=2.3, n=48)를 얻었다.

실시예 3: 화합물 (5) 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기 , 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 4,4'- 비스 ( 클로로메틸 )-1,1'-비페닐 12.56g(0.05몰)과 알루미늄 클로라이드 26.66g과 200g의 γ- 부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 뒤에 4,4'-(9- 플루오레닐리덴 )디페놀 35.03g (0. 10몰 )을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다 . 반응종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이 어서 MAK 와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK /메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 페놀수지(Mw=4100, n=7~8)을 얻었다.

비교예 1: 화합물 (6) 합성

기계교반기, 냉각관, 300ml 적가 깔대기 , 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 페놀 7.52g (0. 08몰 )과 p- 톨루엔술폰산 0.3g을 200g의 γ- 부티로락톤에 녹인 용액을 담고 질소가스를 유입하면서 자기교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100℃에 도달한 시점에서, 적가 깔대기로 37중량% 포름알데히드 수용액 5.27g(0. 065몰 )을 30분간 천천히 적가하고 12시간 반응을 실시하였다 . 반응종료 후 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응용액을 MAK 을 사용하여 20중량% 농도의 용액으로 조정하고, 3ℓ 분액깔대기로 3회 물세정하여 증발기로 농축하였다. 이어서 MAK 와 메탄올을 사용하여 희석하고 15 중량% 농도의 MAK /메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 목적하는 페놀수지(Mw=6000, n=55~56)를 얻었다.

실시예 4

실시예 1에서 만들어진 고분자 0.8g과 아래의 구조단위의 반복으로 이루어진 올리고머 상태인 가교제 ( Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트(Pyridinium P-toluene sulfonate ) 2mg을 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트(Propyleneglycolmonoethylacetate, 이하 PGMEA 이라 칭함) 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.

Powderlink 1174 구조

실시예 5

실시예 2에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제 ( Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.

실시예 5-1

실시예 2-1에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액 을 만들었다.

실시예 5-2

실시예 2-2에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.

실시예 6

실시예 3에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Powderlink 1174) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.

비교예 2

비교예 1에서 만들어진 고분자 0.8g과 가교제(Cymel 303) 0.2g과 피리디늄 P-톨루엔 술포네이트 2mg을 PGMEA 9g에 넣어서 녹인 후 여과하여 샘플용액을 만들었다.

실시예 7

실시예 4-6과 비교예 2에서 만들어진 샘플을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다.

실시예 8

실시예 7에서 제조된 필름들에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 측정결과는 표 1과 같다.

표 1

실시예 9

실시예 4-6과 비교예 2에서 만들어진 샘플을 알루미늄이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다.

실시예 10

실시예 9에서 제조된 필름위에 KrF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60 초간 굽고 ASML(XT:1400, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 90nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 2와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.

표 2

실시예 11

실시예 10에서 패턴화된 시편을 CHF ₃ / CF ₄ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl ₃ / Cl ₂ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O ₂ 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM 으로 단면을 고찰하여 표 3에 결과를 수록하였다.

표 3

실시예 12

실시예 7에서 만들어진 시편을 CHF ₃ / CF ₄ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 전후의 두께차를 표 4에 수록하였다.

표 4

실시예 13

실시예 4-6과 비교예 2에서 만들어진 샘플을 SiN ( 실리콘나이트라이드 )이 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60초간 200℃에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다.

실시예 14

실시예 13에서 제조된 필름위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃에서 60초간 굽고 ArF 노광장비인 ASML1250 (FN70 5.0 active, NA 0.82)를 사용해 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 80nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰한 결과 하기 표 5와 같은 결과를 얻었다. 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margine)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margine)을 고찰하여 표 5에 기록하였다.

표 5

실시예 15

실시예 14에서 패턴화된 시편을 CHF ₃ / CF ₄ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 선택비를 달리한 CHF ₃ / CF ₄ 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O ₂ 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE SEM 으로 단면을 고찰하여 표 6에 결과를 수록하였다.

표 6

본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비(etch selectivity) 특성을 제공하고, 동시에 스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포 가능한 특성을 제공한다. 또한, 상기 조성물은 우수한 저장 수명을 가지며, 최소이거나 전혀 없는 산 오염물질 함량을 갖는다.

Claims (9)

1. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체;

   (b) 가교 성분; 및

   (c) 산 촉매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물:

   [화학식 2]

   

   상기 식에서, n은 1≤n<190의 범위이고,

   R₅는

   

   R₆은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, C_{6 -10}의 아릴기 또는 알릴기이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이

   (a) 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체 1~20 중량%,

   (b) 가교 성분 0.1~5 중량%,

   (c) 산 촉매 0.001~0.05 중량%이고,

   잔량으로서 유기용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사방지 하드마스크 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 중합체가 중량 평균 분자량을 기준으로 1,000 ~ 30,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 추가로 용매 또는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 가교 성분이 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조 성물.
7. 제 1항에 있어서, 산 촉매가 p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;

   (b) 재료 층 위로 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용한 반사방지 하드마스크 층을 형성시키는 단계;

   (c) 반사방지 층 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;

   (d) 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;

   (e) 이미지화 층 및 반사방지 층의 부분을 선택적으로 제거하여 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및

   (f) 재료 층의 노출된 부분을 에칭함으로써 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 단계를 포함하는 기판 상에 패턴화된 재료 형상을 형성시키는 방법.
9. 제 8항에 따른 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 집적회로 디바이스(device).

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