KR102253729B1 - 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법 - Google Patents

미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 후막 레지스트에 도포한 후에도 패턴 형상이 양호하고, 치수 축소율이 높고, 결함이 적은 미세 패턴 형성용 조성물, 뿐만 아니라 이를 사용하는 미세 패턴의 형성 방법을 제공한다. [해결 수단] 비닐 수지, 특정 케이지-형 입체 구조를 갖는 아민 화합물 및 용매를 포함하는 조성물, 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법.

Description

미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법
본 발명은 반도체 제조에서 레지스트 패턴을 형성시킬 때 이미 형성된 레지스트 패턴 사이의 분리 치수 또는 패턴 개구 치수를 축소시켜 보다 미세한 패턴을 형성시킬 수 있는 미세 패턴 형성용 조성물 및 이러한 미세 패턴-형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 분야에서, 제품의 소형화, 박형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이에 대응하여 반도체 디바이스의 고집적화 및 고정밀화가 연구되고 있다. 반도체 디바이스의 제조에서, 일반적으로 포토리소그래피 기술에 의해 미세 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 기초가 되는 각종 기판의 에칭, 이온 도핑 및 전해 도금법을 이용한 금속 배선의 형성이 수행되고 있다. 따라서 반도체 디바이스를 위한 배선의 미세화에서, 레지스트 패턴 형성에 사용되는 포토리소그래피 기술을 향상시키는 것이 매우 효과적이다.
여기서, 포토리소그래피 기술은 일반적으로 레지스트 도포, 마스킹, 노광 및 현상과 같은 각 공정의 조합으로 이루어진다. 미세 패턴을 수득하기 위해, 일반적으로 짧은 파장에 노출하는 것이 바람직하다. 그러나, 그러한 짧은 파장의 광원은 매우 고가이기 때문에, 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 추가로, 종래의 노광 방법을 사용하는 포토리소그래피 기술에서, 노광 파장의 파장 한계를 초과하는 미세 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어려웠다.
따라서, 고가의 장비를 사용하지 않고, 종래 공지된 패턴-형성 장치에 의해 종래 공지된 포지티브- 또는 네가티브-형 감광성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하고, 형성된 레지스트 패턴을 효과적으로 미세화하는 수개 방법이 집중적으로 연구되어 왔다. 레지스트 패턴을 효과적으로 미세화하는 방법의 하나로서, 하기 방법으로 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 효과적으로 형성하는 방법이 제안되어 있다. 즉, 화학 증폭형 포토레지스트와 같은 종래 방법에 의해 종래 공지된 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 형성한 후, 수용성 수지를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물로 이루어진 피복 층을 형성된 레지스트 패턴 상으로 도포하고, 레지스트를 가열하는 등 하여 피복 층과 레지스트 패턴 사이에 믹싱 층을 형성시킨다. 이후에, 피복 층의 일부를 제거하여 레지스트 패턴을 두껍게 한다. 결과적으로, 레지스트 패턴과 레지스트 패턴 사이의 갭의 폭을 축소시키고, 레지스트 패턴의 분리 치수 또는 홀 개구의 치수를 축소하여 레지스트 패턴을 미세화하하고, 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 효과적으로 형성한다.
예를 들면, 특허문헌 1은 비닐 수지 및 아민 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 레지스트 패턴의 미세화 방법을 개시하고 있다.
[특허문헌 1] JPA-2008-275995
레지스트 패턴의 미세화가 요구되는 한편, 고-에너지 이온 주입 등에 대응하기 위해, 더 두껍고 종횡비가 높은 레지스트 패턴이 요구되고 있다. 본 발명자들은 박막 레지스트 패턴과는 달리, 후막 레지스트 패턴의 경우에, 레지스트 패턴의 용해가 일어나고, 레지스트 패턴을 균일하게 미세화하기 곤란하거나 하는 등의 다수 과제가 존재하는 것을 발견하였다. 따라서, 후막 레지스트에 도포가능하고 도포 후 패턴 형상이 양호하고, 치수 축소율이 높고, 결함이 적은 미세 패턴 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 상황을 기초로 하여 수행되었고, 후막 레지스트에 도포된 후에도 패턴 형상이 양호하고 치수 축소율이 높고, 결함이 적은 미세 패턴을 형성하기 위한 조성물, 뿐만 아니라 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법을 제공한다. 추가로, 본 발명에 따라서, 미세 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 미세 패턴을 포함하고 우수한 특성을 갖는 소자가 제공된다.
본 발명에 따른 조성물은:
비닐 수지;
하기 화학식 (I)로 표시되는 아민 화합물; 및
용매를 포함하는 것을 특징으로 한다:
화학식 (I)
Figure 112018100719696-pct00001
상기 화학식 (I)에서, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -CR2-(R은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다), -(C=O)- 또는 -O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한, 결합 단위 2개 또는 3개가 결합되어 형성된 2가 그룹이고, L1, L2 및 L3은 각각 적어도 하나의 -CR2-를 포함하고;
추가로, 본 발명에 따른 미세 패턴의 형성 방법은:
기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
본 발명에 따른 조성물을 상기 레지스트 패턴에 도포하여 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴 및 상기 조성물 층을 믹싱 베이크(mixing bake)하여 상기 조성물 층 중에 불용화 층을 형성하는 단계; 및
상기 불용화 층 이외의 상기 조성물 층을 제거하는 단계
를 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따라서, 레지스트 패턴에 대해 공간부 또는 콘택트홀부에서 임베딩(embedding) 성질이 우수한 미세 패턴-형성용 조성물이 제공된다. 이러한 조성물에 따라서, 레지스트 패턴은 정밀하게 미세화될 수 있다. 또한, 이러한 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴은 공간부의 치수 축소율이 높고 결함이 적고 파장 한계를 초과하는 패턴을 양호하고 경제학적으로 형성시킬 수 있다. 추가로, 이러한 방식으로 형성된 미세 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여, 축소된 패턴을 기판 상에 형성할 수 있고, 미세 패턴을 갖는 소자 등을 용이하고 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 미세 패턴의 형성 방법에 따라서, 건조 에칭법, 습식 에칭법, 이온 주입법, 금속 도금법 등에서, 높은 종횡비의 패턴을 노광 파장 이하의 한계 해상도 이하로 미세화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물을 사용하여 미세화된 패턴을 형성하는 방법을 설명하는 예시적 도면(왼쪽) 및 분자의 이동을 나타내는 이미지 도면(오른쪽)이다.
도 2는 레지스트 패턴 단독 및 실시예 1 및 비교예 2의 조성물로 도포된 레지스트 패턴에 대한 SEM 사진을 나타낸다.
발명을 수행하기 위한 방식
조성물
본 발명에 따른 조성물은 비닐 수지, 특정 아민 화합물 및 용매를 포함한다. 추가로, 기타 성분을 임의로 포함할 수 있다. 이들 각 성분을 하기에 설명한다.
(1) 비닐 수지
본 발명의 미세 패턴-형성용 조성물에서 사용된 비닐 수지는 공중합체 단량체 성분 중 하나로서 비닐 이미다졸를 사용하여 제조된 비닐 공중합체 수지이다. 비닐 수지는 바람직하게는 수용성이다. 본 발명에서, 수용성 비닐 수지는 2 g 이상, 바람직하게는 5 g 이상, 보다 바람직하게는 10 g 이상의 수지가 25℃에서 100 g의 물 중에 용해될 수 있는 경우로서 언급된다.
본 발명에서, 바람직한 비닐 수지의 예는 비닐 이미다졸 및 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 비닐 단량체로 이루어진 공중합체, 또는 비닐 이미다졸 또는 비닐 이미다졸 및 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 비닐 단량체 및 질소 원자를 포함하지 않는 하나 이상의 비닐 단량체로 이루어진 공중합체이다. 질소 원자를 포함하는 비닐 단량체의 예는 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 등이다.
상기 공중합체에서 질소 원자-함유 단량체 이외의 단량체가 사용되는 이유는 공중합체 중 단량체 성분의 블로킹을 방지하기 위한 것이다. 이에 따라, 비닐이미다졸 단량체의 블로킹에 의해 야기되는 화학 반응의 국소화를 방지하고, 친수성-소수성의 불균형을 개선할 수 있다. 따라서, 기타 단량체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 어느 것일 수 있다. 바람직한 단량체는 (메트) 아크릴산, (메트) 아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬 (메트) 아크릴레이트, 비닐 알킬레이트, 비닐 하이드록시 알킬레이트 등을 포함한다. 본 발명에서, 용어 "(메트) 아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴"을 총칭하는데 사용된다.
추가로, 본 발명에서, 공중합체 단량체 성분의 하나로서 비닐 이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 비닐이미다졸이 공중합가능한 단량체 성분으로서 사용되는 경우, 공중합체 수지 중 비닐 이미다졸 단량체 부분의 N-헤테로사이클릭 환이 레지스트 중 카복실산 및 아세탈과 같은 에스테르 화합물, 및 페놀과 같은 높은 극성 관능기와 반응하여 염 형성 및 분자간 결합 형성을 일으켜 불용성 층을 용이하게 형성하기 때문이다. 추가로, 그 이유는 비닐이미다졸 단량체 모이어티(moiety)의 높은 소수성 때문에, 비닐이미다졸 단량체 모이어티 이외의 단량체 모이어티 내로 친수성 그룹을 도입함으로써, 친수성-소수성 밸런스가 비교적 용이하게 조정될 수 있어 혼합 성질의 향상에 유리하기 때문이다. 비닐 이미다졸 단량체를 사용하는 공중합체의 바람직한 예는 비닐이미다졸 (a-1) 및 비닐이미다졸 (a-2) 이외에 질소 원자-함유 비닐 단량체로 이루어진 공중합체, 예를 들면, 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈 또는 비닐 카프로락탐, 및 비닐이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로 이루어진 공중합체; 및 비닐이미다졸 (a-1), 비닐이미다졸 (a-2) 이외에 질소 원자-함유 비닐 단량체 및 이들 이외의 단량체 (b)로 이루어진 삼원중합체, 예를 들면, 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈 또는 비닐 카프로락탐, 비닐이미다졸 및 이들 이외의 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로 이루어진 공중합체이다.
상기 공중합체에서, 비닐이미다졸 (a-1), 비닐이미다졸 (a-2) 이외의 질소 원자-함유 비닐 단량체 및 다른 단량체 (b)의 비는 임의적일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 보통, (a-1) : (a-2)는 바람직하게는 몰 비에 관하여 0.1 : 99.9 내지 99.9 : 0.1이고, [(a-1) + (a-2)의 총량] : b는 바람직하게는 몰 비에 관하여 70 : 30 내지 99.9 : 0.1이다.
바람직한 중합체 중에서, 특히 바람직한 것은 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합체, 및 하기 일반 화학식 (II)로 표시되는 비닐 피롤리돈과, 비닐이미다졸과, (메트) 아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬 (메트) 아크릴레이트, 비닐 알킬레이트 및 비닐 하이드록시 알킬레이트 중 적어도 하나로 이루어진 공중합체를 포함한다.
화학식 (II)
Figure 112018100719696-pct00002
상기 화학식 (II)에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고, R4는 알킬옥시카보닐, 하이드록시 알킬옥시-카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 하이드록시 알킬카보닐옥시이고, 여기서, 알킬은 직쇄형 또는 분지형 C1 -6 알킬이고; x, y 및 z는 각각 5 내지 1000의 정수이다. 반복 단위 각각은 무작위 결합되거나, 규칙적으로 결합되거나, 블록으로 결합될 수 있다.
상기 언급된 알킬옥시카보닐, 하이드록시 알킬옥시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 하이드록시 알킬카보닐옥시로서 바람직한 그룹은 -COOCH3, -COO-(CH2)s-CH2-OH, -OCOCH3, -OCO-(CH2)t- CH2-OH이고, 여기서, s 및 t는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 비닐 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않지만; 그러나, 도포성 및 여과성의 관점에서, 중량-평균 분자량이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 분자량이 5,000 미만이면, 도포성이 열악하고, 이에 의해 균일한 코팅 막을 수득하기가 어려워지고, 또한 코팅 막의 경시적 안정성이 저하된다. 한편, 분자량이 500,000을 초과하면, 가선(stringing) 현상이 도포시에 발생하고, 레지스트 표면에 확산이 열악하고, 이에 의해 소량의 적하량으로 균일한 코팅 막을 수득하기가 불가능해진다. 또한, 다수의 경우, 필터의 투과성은 열악하다.
비닐 수지의 함량은 임의로 선택할 수 있지만; 그러나, 막을 두껍게 도포하기 위해서는 고형분 농도를 높게 하는 것이 필요하다. 구체적으로는, 비닐 수지의 함량은, 본 발명에 따른 조성물의 100질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 40질량부, 바람직하게는 10 내지 20질량부이다. 보이드 형성을 방지한다는 관점에서, 미세 패턴-형성용 조성물의 100질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 또한 임베딩 비율을 높게 유지하기 위해, 미세 패턴-형성용 조성물의 100질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량부 이상이다.
(2) 아민 화합물
본 발명에 따른 조성물은 하기 일반 화학식 (I)로 표시되는 특정 아민 화합물을 포함한다:
화학식 (I)
Figure 112018100719696-pct00003
상기 화학식 (I)에서,
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -CR2-(R은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다), -(C=O)- 또는 -O-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한, 결합 단위 2개 또는 3개가 결합되어 형성된 2가 그룹이고, L1, L2 및 L3은 각각 적어도 하나의 -CR2-를 포함한다.
본 발명의 미세 패턴-형성용 조성물의 작용은 하기에 기재된 것으로 추측되지만, 본 발명을 제한하는 것은 전혀 아니다. 공지된 미세 패턴-형성용 조성물을 레지스트 패턴 상에 도포하고 패턴을 미세화 가공을 위해 처리할 때, 이에 포함된 수지 및 아민 화합물은, 레지스트 패턴 내에 과도하게 침투할 수 있고, 레지스트 패턴을 용해시킬 수 있다. 이러한 현상에 의해, 레지스트 패턴 형상은 때때로 열화된다. 패터닝 후 후막 레지스트 패턴의 액체 함량이 박막의 경우와 비교하여 높고, 종래의 미세 패턴-형성용 조성물은 레지스트 패턴 내로 침투를 용이하게 한다. 대조적으로, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 언급된 일반 화학식 (I)로 표시되는 특정 아민 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴 형상의 열화를 억제하면서 패턴을 미세화할 수 있다. 즉, 화학식 (I)로 표시되는 아민 화합물이 조성물로부터 레지스트 패턴 내부에 침투하여 후술하는 믹싱 베이크 동안 레지스트를 팽창시켜, 조성물에 포함된 비닐 수지를 용이하게 침투하게 하고, 이에 의해 계면 근방의 레지스트 패턴과 조성물 성분 사이의 인터믹싱(intermixing)을 보다 원활하게 수행한다고 밝혀졌다. 화학식 (I)로 표시되는, 이러한 아민 화합물은 모 골격 자체가 케이지-형 입체 구조를 갖는다. 이러한 벌크 구조를 가짐으로써, 아민 화합물 자체가 레지스트 패턴 내에 과도한 침투로 레지스트 패턴을 용해하는 것을 억제하면서, 비닐 수지가 침투하여 패턴 미세화를 달성할 것으로 고려된다.
상기 일반 화학식 (I)에서, R은 바람직하게는, 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이다. 바람직하게는, R은 수소, 메틸 또는 에틸이다. 보다 바람직하게는, R은 수소이다.
바람직하게는, L1은 2개 이상의 -CR2-를 포함한다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 2개 이상의 -CR2-를 포함한다. 보다 바람직하게는, L1, L2 및 L3은 각각 2개 이상의 -CR2-를 포함한다.
바람직하게는, L1은 상기한 결합 단위 2개가 결합되어 형성된 2가 그룹이다. 바람직하게는, L1 및 L2는 각각, 상기한 결합 단위 2개가 결합되어 형성된 상기한 2가 그룹이다. 보다 바람직하게는, L1, L2 및 L3은 각각 상기한 결합 단위 2개가 결합되어 형성된 상기한 2가 그룹이다.
구체적으로는, 일반 화학식 (I)로 표시되는 화합물은, 대표적인 예로서, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 2-메틸-1,4-디아자비-사이클로[2.2.2]옥탄, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄-2-온, 1,4-디아자-2-옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자-바이사이클로-[3.2.2]노난, 1,5-디아자바이사이클로[3.3.2]데칸, 1,5-디-아자바이사이클로[3.3.3]운데칸 등이다. 또한, 이들 아민 화합물과 염산, 불산 등과 같은 산과의 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일반 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 구조 화학식은, 예를 들면, 하기 구조 화학식이다.
Figure 112018100719696-pct00004
본 발명에 따른 아민 화합물의 함량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 제한되지 않고, 본 발명에 따른 아민 화합물의 질량은, 본 발명에 따른 비닐 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 이상 및 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이상 및 0.3 이하이다.
(3) 용매
본 발명에 따른 미세 패턴-형성용 조성물에 사용되는 용매는 상기한 비닐 수지, 아민 화합물 및 임의로 사용되는 기타 첨가제를 용해하기 위해 사용된다. 이러한 용매는 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 것이 요구된다. 바람직하게는, 이는 물 또는 물을 포함하는 용매를 포함한다. 용매로서 사용되는 물은 특별히 제한되지 않지만, 유기 불순물 및 금속 이온이 증류, 이온 교환 처리, 여과, 각종 흡착 처리 등에 의해 제거된 물, 예를 들면, 순수가 바람직하다.
또한 수용성 유기 용매를 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 수용성 유기 용매는 0.1 wt.% 이상이 물에 용해될 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올 및 이소프로필 알코올(IPA)과 같은 알코올; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트; 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 락테이트; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; γ-부티로락톤과 같은 락톤; 및 N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 비양성자성 극성 용매이다. 바람직한 것으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올 및 이소부탄올과 같은 C1-C4 저급 알코올; 및 N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 조성물에 포함되는 경우 미세 패턴-형성용 조성물이 도포되는 레지스트 패턴을 용해하지 않는 범위에서 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 본질적으로 상기한 (1) 내지 (3)을 포함하지만, 추가 화합물을 임의로 이에 조합할 수 있다. 이러한 조합할 수 있는 물질에 대한 설명은 하기에 나타낸다. 전체 조성물에서 차지하는 (1) 내지 (3) 이외의 성분은, 전체 질량을 기초로 하여, 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하로 존재한다.
(4) 계면활성제
추가로, 계면활성제는 도포성을 향상시키기 위해 본 발명의 미세 패턴-형성용 조성물에서 사용할 수 있다. 계면활성제로서, 어떤 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제의 예는 (A) 음이온성 계면활성제, (B) 양이온성 계면활성제 또는 (C) 비이온성 계면활성제이다. 보다 구체적으로는, (A) 알킬설포네이트, 알킬벤젠 설폰산 및 알킬벤젠 설포네이트; (B) 라우릴 피리디늄 클로라이드 및 라우릴 메틸 암모늄 클로라이드; 및 (C) 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 아세틸렌성 글리콜 에테르가 바람직하다. 이들 계면활성제에 대해, 예를 들면, 비이온성 계면활성제의 예로서, 비이온성 알킬 에테르-타입 계면활성제(제조원: Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 등이 시판되고 있다.
(5) 기타 첨가제
본 발명에 따른 미세 패턴-형성용 조성물을 위해, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의의 기타 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제 중 하나는 가소제, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리에틸 글리콜이다. 또한, 레벨링제 등을 또한 사용할 수 있다.
미세 패턴의 형성 방법
본 발명에 따른 미세 패턴의 형성 방법을 도 1을 참조하여 하기에 설명한다.
도 1 (a) 좌측 도면은 레지스트 패턴(2)이 기판(1) 상에 형성된 상태를 나타낸다. 사용된 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반도체 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등), LCD, PDP 등의 유리 기판 등일 수 있다. 기판 상에, 전도성 막, 배선, 반도체 등이 형성될 수 있다. 추가로, 레지스트 패턴의 형성이, 예를 들면, 하기과 같이 실시된다:
포토레지스트를 기판 상에 스핀 코팅과 같은 종래 공지된 방법으로 도포하고, 프리베이크한다(예를 들면, 70 내지 140℃에서의 베이킹 온도에서 약 1분 동안). 이후에, g-선 및 i-선과 같은 지와선, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 광과 같은 원 자외선, X-선 또는 전자선으로 노광되고, 노광-후 베이크(PEB)(예를 들면, 50 내지 140℃에서의 베이킹 온도)가 임의로 실시된다. 이후에, 현상을 실시하고, 현상 후 베이크(예를 들면, 60 내지 120℃에서의 베이킹 온도)를 임의로 실시한다. 본 발명에 따른 조성물이 도포되는 레지스트 패턴은 KrF 엑시머 레이저용 레지스트이고, 프리베이킹 후 이의 막 두께는 바람직하게는 1㎛ 이상 및 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 및 5㎛ 이하이다.
도 1 (b) 좌측 도면은 본 발명에 따른 조성물이 형성된 레지스트 패턴 상에 도포되고 조성물 층(3)이 형성된 상태를 나타낸다. 도 1 (b) 우측 도면은 도식적으로 이러한 상태의 분자를 나타내고, 여기에는, 레지스트 중 분자(6) 및 본 발명에 따른 조성물의 분자(7)가 존재한다. 본 발명에 따른 조성물의 도포는 스핀 코팅 방법, 스프레이 방법, 침지 방법 및 롤러 코팅 방법과 같은 임의의 종래 공지된 방법에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 조성물의 코팅 양은 임의의 양일 수 있지만, 예를 들면, 바람직하게는 약 1㎛ 이상 및 5㎛ 이하(건조 막 두께)일 수 있다. 코팅 후, 프리베이킹이 임의로 실시되어(예를 들면, 60 내지 90℃에서 15 내지 90초 동안) 조성물 층을 형성한다.
도 1 (c) 좌측 도면은 불용화 층이, 형성된 조성물 층과 레지스트 패턴을 열 처리(믹싱 베이크)한 후, 형성된 상태를 나타낸다. 믹싱 베이크에 따라, 레지스트 막으로의 아민 화합물의 침투가 촉진되고, 이에 따라 레지스트 막의 팽윤이 촉진된다. 이에, 비닐 수지는 침투하기 쉬워지고, 인터믹싱이 더 원활하게 작용할 수 있고, 이에 의해, 미세 패턴의 공간부의 축소가 촉진된다. 도 1 (c) 우측 도면은 도식적으로 인터믹싱된 상태를 나타낸다. 믹싱 베이크에 의해, 질소 원자-함유 수용성 비닐 수지와, 레지스트 수지에 존재하는 카복실산 및 아세탈과 같은 에스테르 관능기, 및 극성이 높은 페놀기 등의 반응이 또한 촉진된다. 믹싱 베이크의 온도 및 베이킹 시간은 사용되는 레지스트, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 물질, 및 목표하는 미세 패턴의 선폭에 따라 적합하게 결정된다. 믹싱 베이크의 온도 및 베이킹 시간은 보통 약 100 내지 180℃의 온도에서 약 30 내지 90초 동안 실시될 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 베이킹 온도가 높아지면, 믹싱이 더 활발하게 일어나고, 조성물 중에 불용화 층이 더 커진다.
도 1 (d) 좌측 도면은 불용화 층이 형성된 후 조성물 층을 물과 접촉시켜 조성물 층 중 불용화 층 이외의 부분을 제거하여 수축 층(5)를 형성한 상태를 나타낸다. 불용화 층 이외의 부분의 제거를 위해, 물을 사용하는 것은 한정되지 않고, 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용액, 또는 TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드)와 같은 알칼리 수용액이 또한 사용될 수 있다. 제거 조건에 좌우되어, 불용화 층의 두께가 변할 수 있다. 예를 들면, 액체와의 접촉 시간을 연장시켜, 불용화 층의 두께를 더 얇게 할 수 있다. 상기의 처리에 의해, 트렌치 패턴이나 도트 패턴을 효과적으로 미세화되게 하고, 미세 패턴을 수득할 수 있다.
형성된 미세 패턴을 기판 가공에 사용한다. 구체적으로는, 형성된 미세 패턴을 마스크로 사용하여, 기초가 되는 각종 기판을 드라이 에칭법, 습식 에칭법, 이온 주입법, 금속 도금법 등으로 가공할 수 있다. 본 발명에 따른 미세 패턴이 두꺼운 막 두께 및 높은 종횡비를 가질 수 있기 때문에, 바람직하게는 이온 주입법에 의한 기판 가공에서 사용된다. 다시 말해, 불순물 도핑이 미세 패턴을 마스크로 사용하여 이온 주입에 의해 실시되면, 불순물 도핑은 기초 기판에서 미세 패턴으로 덮여 있지 않은 부분에만 실시된다. 이러한 방식으로, 불순물 도핑을 원하는 영역에만 실시하여, 기판 상에 더 작은 반도체 디바이스 구조 등을 형성할 수 있게 된다. 추가로, 회로 구조는, 드라이 에칭 또는 습식 에칭에 의해 기판을 에칭 가공하여 오목부를 형성시키고 그 오목부에 전도성 재료를 충전하여 형성할 수 있거나, 금속 도금법에 의해 미세 패턴으로 덮여 있지 않은 부분에 금속 층을 형성시켜 형성할 수 있다.
미세 패턴을 마스크로서 사용하여 원하는 가공을 수행한 후, 미세 패턴을 제거된다. 이후에, 필요에 따라, 기판을 추가로 가공하여 소자를 형성한다. 이러한 추가 가공은 당해 기술에서 종래 공지된 임의의 방법을 적용할 수 있다. 소자 형성 후, 필요에 따라, 기판을 칩으로 절단하고, 리드 프레임에 연결하고, 수지로 패키징하였다. 본 발명에서, 이 패키징된 것을 디바이스로 언급한다.
본 발명을 하기 다수 실시예를 참조하여 하기에 설명한다. 본 발명의 실시형태는 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
레지스트 패턴 형성의 실시예
8-인치 실리콘 웨이퍼를 HMDS(헥사메틸디실라잔)으로 스핀 코터(MK-VIII, 제조원: Tokyo Electron Ltd.)를 사용하여 처리하고, 포지티브형 포토레지스트, AZ TX1311(제조원: Merck Performance Materials Limited Liability Company, 이후 Merck Company로 축약됨)로 동일한 스핀 코터를 사용하여 추가로 도포하고, 핫 플레이트에서 150℃에서 130초 동안 프리베이크하여 두께 약 3.0㎛의 레지스트 막을 형성시켰다. 이어서, 형성된 레지스트 막을 노광 장치(FPA-3000 EX5, 제조원: Canon Inc., NA=0.55, σ=0.55, 포커스 오프셋=-1.4㎛)를 사용하여 KrF 레이저(248nm)에 노광시키고, 핫 플레이트에서 110℃에서 160초 동안 노광-후 베이크를 실시하였다. 이를 2.38% TMAH 현상액을 이용하여 23℃의 조건하에 1분 동안 스프레이 패들로 현상하였다. 수득한 레지스트 패턴은 패턴 폭 1㎛, 공간 폭 0.3㎛ 및 종횡비 10.0을 갖는 도트 패턴이었다.
실시예 1
1리터 유리 용기를 이용하여, 비닐 수지로서 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체와의 공중합체(몰 비 1 : 1) 16.5 g을 순수한 물 78.5 g에 용해시켜 수용액을 수득하였다. 아민 화합물로서 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 4.9 g 및 비이온성 알킬에테르-타입 계면활성제(Newcol (상표명) TA-420, 제조원: Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 0.1 g을 여기에 첨가하고, 수득한 생성물을 약 1시간 동안 교반한 후, 0.05 마이크론 필터를 통해 여과하여 실시예 1의 조성물을 수득하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 8
아민 화합물, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 4.9 g 대신에 하기 표 1에 표시된 양의 아민 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 조성물을 수득하였다.
표에서, 비닐 수지에 대한 첨가 비는 첨가된 아민 화합물의 질량을 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체와의 공중합체의 질량(16.5 g)으로 나눈 값을 나타낸다.
Figure 112018100719696-pct00005
상기 표에서, *1은 EPOMIN(등록 상표)이다(제품 번호 SP-006, 제조원: Nippon Shokubai Co., Ltd.).
임베딩의 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 수득한 조성물을, 레지스트 패턴 형성의 실시예에 따라 수득된 8-인치 패턴 웨이퍼 상에, 각각 스핀 코터를 사용하여 회전 속도 1500 rpm 및 적하량 10 cc의 조건하에 도포하였다. 이에 85℃에서 90초 동안 핫 플레이트에서 베이크를 실시하였다. 수득한 패턴의 단면을 주사 전자 현미경(Cross Section SEM)으로 관찰하고 평가하였다. 이 결과, 모든 조성물에서, 패턴은 보이드 없이 치밀하게 충전되어있는 것으로 나타났다.
패턴 형상의 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 각 조성물을, 레지스트 패턴 형성의 실시예에 따라 수득된 8-인치 패턴 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여 회전 속도 1500 rpm 및 적하량 10 cc의 조건하에 도포하였다. 이에 130℃에서 90초 동안 핫 플레이트에서 믹싱 베이크를 실시하였다. 이어서, 이를 60초 동안 흐르는 순수한 물과 접촉시키고, 이에 의해 수축 층을 레지스트 패턴 표면 상에 형성시켰다. 수축 층 형성 후 패턴 상부(top)의 선폭 및 패턴 기부(bottom)의 선폭을 단면 SEM으로 측정하고, 상부의 선폭/기부의 선폭의 비로 평가하였다(이후에, 상부/기부 비로 축약함). 평가 기준은 다음과 같다.
A: 상부/기부 비가 0.8 초과이다
B: 상부/기부 비가 0.6 초과 및 0.8 이하이다
C: 상부/기부 비가 0.6 이하이다
수득한 결과를 표 3에 나타내었다. 레지스트 패턴 단독의 경우 및 실시예 1 및 비교예 2에 따른 경우 각각의 단면 SEM은 도 2에 나타낸다. 표에서 막 감소율은 레지스트 패턴 단독의 경우의 레지스트 막 두께 값으로부터 수축 층 형성 후 막 두께 값을 공제하고, 여기서 구해진 값을 레지스트 패턴 단독의 경우의 레지스트 막 두께 값으로 나눈 값을 나타낸다.
Figure 112018100719696-pct00006
치수 축소율의 평가
상기와 동일한 방식으로, 수축 층을 형성시켰다. 수축 층 형성 전의 레지스트 패턴 및 수축 층 형성 후의 패턴을 단면 SEM으로 관찰하고, 수축 층 형성 전후의 레지스트 패턴의 공간 폭을 측정하였다. 여기서, 공간 폭은 기부에서의 값이다. 평가를 하기 식의 치수 축소율에 따라서 수행하고, 평가 기준은 다음과 같다.
치수 축소율 = [(수축 층 형성 전 공간 폭)-(수축 층 형성 후 공간 폭)]/(수축 층 형성 전 공간 폭)
A: 치수 축소율이 15.0 초과이다
B: 치수 축소율이 10.0 초과 및 15.0 이하이다
C: 치수 축소율이 10.0 이하이다
수득한 결과를 표 3에 나타내었다.
결함의 평가
상기와 동일한 방식으로 수축 층을 형성시킨 후, 결함 수를 표면 결함 검사 측정기(KLA-2360, 제조원: KLA-Tencor Corporation)를 사용하여 측정하였다. 패턴 사이의 브릿지 형성, 붕괴 패턴 및 불량한 패턴 형상의 경우 결함으로 간주하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 결함 수가 0 이상 및 50 미만이다
B: 결함 수가 50 이상 및 100 미만이다
C: 결함 수가 100 이상이다
수득한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112018100719696-pct00007
1. 기판
2. 레지스트 패턴
3. 조성물 층
4. 불용화 층
5. 수축 층
6. 레지스트 중 분자
7. 본 발명에 따른 조성물의 분자

Claims (15)

  1. 비닐 수지;
    하기 화학식 (I)로 표시되는 아민 화합물; 및
    용매를 포함하는, 반도체 제조 프로세스에서 레지스트 패턴간의 분리 치수 또는 패턴 개구 치수를 축소시킬 수 있는 미세 패턴 형성용 조성물로서,
    상기 비닐 수지의 함량이, 상기 미세 패턴 형성용 조성물 100질량부를 기준으로 하여 10 내지 40질량부인, 미세 패턴 형성용 조성물.
    화학식 (I)
    Figure 112021000521825-pct00008

    상기 화학식 (I)에서,
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -CR2-(R은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다)인, 결합 단위 2개 또는 3개가 결합되어 형성된 2가 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, L1, L2 및 L3이 각각 상기한 결합 단위 2개가 결합되어 형성된 2가 그룹인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 수지가 수용성 비닐 수지인, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 수지가 비닐 피롤리돈 단량체 및 비닐 이미다졸 단량체로부터 유도되는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 수지가 하기 화학식 (II)로 표시되는 중합체인, 조성물:
    화학식 (II)
    Figure 112021000521825-pct00009

    상기 화학식 (II)에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R4는 알킬옥시카보닐, 하이드록시 알킬옥시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 하이드록시 알킬카보닐옥시이고, 여기서, 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬이고; x, y 및 z는 각각 5 내지 1000의 정수이고;
    상기 반복 단위 각각은 무작위 결합되거나, 규칙적으로 결합되거나, 블록으로 결합될 수 있다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 화합물 대 비닐 수지의 질량 비가 0.1 이상 0.4 이하인, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 화합물 대 비닐 수지의 질량 비가 0.2 이상 0.3 이하인, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 수지의 중량-평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 수지의 함량이 상기 조성물의 100질량부를 기준으로 하여 10 내지 20질량부인, 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 물을 포함하는, 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 상기 레지스트 패턴 상에 도포하여 조성물 층을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 패턴 및 상기 조성물 층을 믹싱 베이크(mixing bake)하여 상기 조성물 층 중에 불용화 층을 형성하는 단계; 및
    상기 불용화 층 이외의 상기 조성물 층을 제거하는 단계
    를 포함하는, 미세 패턴의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 막 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 방법.
  14. 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 상기 레지스트 패턴 상에 도포하여 조성물 층을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 패턴 및 상기 조성물 층을 믹싱 베이크하여 상기 조성물 층 중에 불용화 층을 형성하는 단계;
    상기 불용화 층 이외의 상기 조성물 층을 제거하여 미세 패턴을 형성하는 단계;
    상기 미세 패턴을 마스크로서 사용하여 기판 내에 이온 주입하는 단계; 및
    상기 이온 주입 후 상기 미세 패턴을 제거하는 단계
    를 포함하는, 디바이스의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 불용화 층 이외의 상기 조성물 층이, 상기 조성물 층을 물, 수용성 유기 용매와 물의 액상 혼합물, 또는 알칼리 수용액과 접촉시켜 제거되는, 방법.
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