TWI748998B - 細微圖案的製造方法及使用該方法之裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係：提供一種即使應用於厚膜光阻，應用後的圖案形狀亦為良好，且尺寸縮小率高、缺陷數量少的細微圖案形成用組成物；更提供使用該組成物的細微圖案形成方法。

本發明之解決手段係：一種組成物，其特徵為包含乙烯樹脂、特定之具有籠型立體構造的胺化合物、及溶劑；及使用該組成物之細微圖案形成方法。

Description

細微圖案的製造方法及使用該方法之裝置的製造方法
本發明係關於一種細微圖案形成用組成物，其係在半導體製造製程中，於形成光阻圖案時，藉由縮小已形成之光阻圖案間的分離尺寸或圖案開口尺寸，而可形成更細微的圖案；以及關於使用該細微圖案形成用組成物的圖案形成方法。
半導體裝置的領域中，期待產品的小型化、薄型化以及輕量化。對此，正在研究半導體裝置的高積體化及高精細化。半導體裝置的製造中，一般係藉由微影技術形成細微圖案，並將所形成之光阻圖案作為遮罩，進行：作為基底層的各種基板的蝕刻、離子摻雜、使用了電鍍法之金屬配線的形成。因此，提升用於形成光阻圖案的微影技術，對於適用於半導體裝置之配線等的細微化而言係非常有效的。
此處，微影技術，一般係組合光阻塗布、遮罩(masking)、曝光及顯影各步驟所構成。一般而言，為了得到細微圖案，期望以短波長光進行曝光。但是，這樣的短波長光的光源價格極高，從製造成本的觀點來看並不佳。更進一步，使用以往曝光方法的微影技術，難以形成超過曝光波長之波長界限的細微光阻圖案。
因此，開始詳細研究不使用這種高價裝置，而是使用以往習知的正型或是負型感光性樹脂組成物，並且使用以往習知的圖案形成裝置來形成光阻圖案，以實際有效地將該形成之光阻圖案細微化的方法。接著，有人提出一種形成細微光阻圖案的方法，以作為實際有效將光阻圖案細微化的方法之一：其係使用習知感光性樹脂組成物，例如化學增幅型光阻，藉由習知方法而形成圖案之後，於所形成之光阻圖案上施予包含水溶性樹脂之細微圖案形成用組成物所構成的被覆層，並且藉由將光阻加熱等使被覆層與光阻圖案之間形成混合層，之後去除部分被覆層，藉此粗化光阻圖案，結果可使光阻圖案間的寬度變窄，縮小光阻圖案的分離尺寸或是孔洞開口尺寸，達成光阻圖案細微化，而實際有效地形成解析界限以下的細微光阻圖案。
例如，專利文獻1揭示一種使用包含乙烯樹脂與胺化合物之組成物的光阻圖案細微化方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-275995號公報
除了追求光阻圖案細微化外，另一方面，為了對應高能量的離子注入等，而逐漸要求更厚且高縱橫比的光阻圖案。本案發明人等發現，在為厚膜之光阻圖案的情況中，存在光阻圖案發生溶解、難以均勻地細微化等不同於為薄膜之光阻圖案的課題。因此，期待開發一種細微圖案形成用組成物，其可應用於厚膜光阻，應用後的圖案形狀良好，且尺寸縮小率高、缺陷數量少。
本發明係根據上述情事所完成者，提供一種即使應用於厚膜光阻，應用後的圖案形狀亦為良好，且尺寸縮小率高、缺陷數量少的細微圖案形成用組成物；更提供使用其之細微圖案形成方法。
更進一步，根據本發明，可提供一種包含以該細微圖案形成方法所形成之細微圖案而具有優良特性的元件。
本發明之組成物，其特徵為包含：乙烯樹脂；下式(I)所示之胺化合物：
Figure 106108338-A0202-12-0003-1
(式中，L1、L2及L3各自獨立地為將選自包含-CR2-(R各自獨立地為氫或碳數1~6的烷基)、-(C=O)-或-O-之群組的相同或不同之鍵結單元鍵結2個或3個而成的二價基，L1、L2及L3分別包含至少1個-CR2-)；及溶劑。
另外，本發明之細微圖案的形成方法，其特 徵為包含：在基板上形成光阻圖案的步驟；將本發明之組成物塗布於該光阻圖案上，而形成組成物層的步驟；將該光阻圖案及該組成物層混合烘烤，而在該組成物層中形成不溶化層的步驟；及去除該不溶化層以外之該組成物層的步驟。
根據本發明，可提供一種細微圖案形成用組成物，其對於光阻圖案，於空隙部或接觸孔部的填入性優良。根據該組成物，可更精準地將光阻圖案細微化，另外，使用該組成物所形成之光阻圖案，可良好且經濟性佳地形成空隙部的尺寸縮小率高、缺陷數量少且超過波長界限的圖案。另外，藉由使用如此形成的細微光阻圖案作為遮罩，可在基板上形成縮小的圖案，而可簡單且高良率地製造具有細微圖案的元件等。
根據本發明之細微圖案的形成方法，能以乾式蝕刻法、濕式蝕刻法、離子注入法、金屬鍍覆法等，將高縱橫比的圖案細微化至曝光波長的界限解析以下。
1‧‧‧基板
2‧‧‧光阻圖案
3‧‧‧組成物層
4‧‧‧不溶化層
5‧‧‧收縮層
6‧‧‧光阻中的分子
7‧‧‧本發明之組成物的分子
圖1係說明使用本發明之組成物以形成細微化圖案之方法的說明圖(左側)及顯示分子行為的示意圖(右側)。
[實施發明之形態]
組成物
本發明之組成物，包含乙烯樹脂、特定胺化合物與溶劑。更因應需求包含其他成分。以下說明該等各成分。
(1)乙烯樹脂
本發明之細微圖案形成用組成物中所使用之乙烯樹脂，係使用乙烯咪唑作為共聚物單體成分之一的乙烯共聚合樹脂。乙烯樹脂較佳為水溶性。本發明中，水溶性乙烯樹脂，係指相對於25℃的水100g可溶解2g以上、較佳為5g以上、更佳為10g以上之樹脂的情況。
本發明中，若舉例較佳的乙烯樹脂，可舉例如：乙烯咪唑與1種以上含有氮原子之乙烯單體所構成的共聚物；或乙烯咪唑與至少1種含有氮原子之乙烯單體與至少1種不含氮原子之乙烯單體所構成的共聚物。作為含有氮原子之乙烯單體，可舉例如：烯丙胺、丙烯醯胺、乙烯吡咯烷酮、乙烯己內醯胺等。
在該共聚物中使用含氮原子之單體以外的單體的理由係用以防止共聚物中單體成分的嵌段化，藉此防止乙烯咪唑單體的嵌段化所導致之化學反應局部化，可改善親水性與疏水性的平衡的失衡。因此，該其他的單體，只要可達成此目的，可為任意成分，作為較佳的單體，可例舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、乙烯烷基化物、乙烯羥烷基化物等。又，本發明中，「(甲基)丙烯酸」係用於統稱「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」。
另外，本發明中，較佳係使用乙烯咪唑作為 共聚物單體成分之一，其理由係若使用乙烯咪唑作為共聚物單體成分，則共聚物樹脂之中的乙烯咪唑單體部分的N雜環，會與光阻中的羧酸、縮醛等的酯類化合物及酚等的高極性官能基發生反應而形成鹽或形成分子間鍵結等，而容易形成不溶化層。另外，因為乙烯咪唑單體部位其疏水性高，故藉由將親水性基導入至乙烯咪唑單體部位以外的單體部位，較容易調整親水性、疏水性的平衡，而有利於提升與光阻的混合性。若舉例使用有乙烯咪唑單體之共聚物的較佳例，較佳可列舉：乙烯咪唑以外的含氮原子之乙烯單體(a-1)與乙烯咪唑(a-2)的共聚物，例如選自包含烯丙胺、丙烯醯胺、乙烯吡咯烷酮或乙烯己內醯胺之群組的至少1種單體與乙烯咪唑的共聚物；乙烯咪唑以外的含氮原子之乙烯單體(a-1)與乙烯咪唑(a-2)與此等以外的其他單體(b)所構成的3元共聚物，例如選自包含烯丙胺、丙烯醯胺、乙烯吡咯烷酮或乙烯己內醯胺之群組的至少1種單體與乙烯咪唑與此等以外的單體的3元共聚物。
該共聚物中，乙烯咪唑以外的含氮原子之乙烯單體(a-1)、乙烯咪唑(a-2)及其他單體(b)的比例可為任意，並未特別限定，但一般(a-1)：(a-2)之莫耳比較佳為0.1：99.9~99.9：0.1，(a-1)+(a-2)的總量；(b)之莫耳比較佳為70：30~99.9：0.1。
上述較佳的聚合物之中，特佳可列舉：乙烯吡咯烷酮與乙烯咪唑的共聚物；及下述通式(II)所示之乙烯吡咯烷酮與乙烯咪唑與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、乙烯烷基化物及乙烯羥烷基化物中的至少1種的共聚物。
Figure 106108338-A0202-12-0007-2
式中，R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子或甲基，R4表示烷基氧基羰基、羥基烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或羥基烷基羰基氧基(此處烷基表示碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基)，x、y及z表示5~1,000的整數。各重複單元可無規地鍵結、規則地鍵結或是以嵌段鍵結。
作為該烷基氧基羰基、羥基烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或羥基烷基羰基氧基的較佳基團，可列舉：-COOCH3、-COO-(CH2)s-CH2-OH、-OCOCH3、-OCO-(CH2)t-CH2-OH(式中，s及t為1~5的整數)。
本發明之乙烯樹脂的分子量並未特別限制，但從塗布性及過濾性的觀點來看，重量平均分子量較佳為5,000~500,000，更佳為10,000~50,000。分子量小於5,000時，則塗布性不佳，難以得到均質的塗布膜，且塗布膜的經時穩定性降低。另一方面，分子量若超過500,000，則塗布時發生牽絲現象，對於光阻表面的展開性不佳，難以少量的滴下量得到均勻的塗布膜。再者，有許多過濾的穿透性不佳的情況。
雖可任意選擇乙烯樹脂的含量，但為了較厚 地塗布被覆膜，必須提高固體成分濃度。具體而言，乙烯樹脂的含量，在每100質量份的本發明之組成物中，較佳為10~40質量份，較佳為10~20質量份。從防止形成孔洞這樣的觀點來看，在每100質量份的細微圖案形成用組成物中，較佳為20質量份以下，另外，為了高度維持填入率，在每100質量份的細微圖案形成用組成物中，較佳為10質量份以上。
(2)胺化合物
本發明之組成物，包含下述通式(I)所示之特定的胺化合物。
Figure 106108338-A0202-12-0008-4
式中，L1、L2及L3各自獨立地為將選自包含-CR2-(R各自獨立地為氫或碳數1~6的烷基)、-(C=O)-或-O-之群組的相同或不同之鍵結單元鍵結2個或3個而成的二價基，L1、L2及L3分別包含至少1個-CR2-。
本發明之細微圖案形成用組成物的作用係推測為以下內容，但該等內容皆不限定本發明。以往已知的細微圖案形成用組成物，因為在塗布於光阻圖案上以進行圖案之細微化處理時，所含有之樹脂或胺化合物過度滲透光阻圖案，導致光阻圖案溶解等的現象，進而使光阻圖案的形狀劣化。圖案化後的厚膜光阻圖案，相較於為薄膜的情況，液體含量(Liquid content)高，而被認 為以往的細微圖案形成用組成物容易滲透至光阻圖案。相對於此，根據本案發明人等的研究得知，藉由使用上述包含通式(I)所示之特定胺化合物的組成物，可一邊抑制光阻圖案的形狀劣化一邊進行圖案的細微化。亦即，吾人認為，式(I)所示之胺化合物，在後述混合烘烤時從組成物滲透至光阻圖案內部使光阻膨張，而使得組成物中所含之乙烯樹脂容易滲透，而能夠更平順地進行界面附近的光阻圖案與組成物成分的互混(intermixing)。該胺化合物，如式(I)所示，母骨架本體具有籠型的立體構造。藉由具有這種大體積構造，一方面可抑制胺化合物本身過度滲透至光阻圖案內部導致光阻圖案溶解，一方面使乙烯樹脂滲透，達成圖案的細微化。
上述通式(I)中，作為R，例如可列舉：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環丙基、環戊基、環己基等。作為R，較佳為氫、甲基、乙基。作為R，再佳為氫。
較佳係L1包含2個以上的-CR2-。較佳係L1及L2分別包含2個以上的-CR2-。再佳係L1、L2及L3分別包含2個以上的-CR2-。
較佳係L1為將上述鍵結單元鍵結2個而成的二價基。較佳係L1及L2分別為將上述鍵結單元鍵結2個而成的二價基。再佳係L1、L2及L3分別為將上述鍵結單元鍵結2個而成的二價基。
若具體顯示上述通式(I)所示之化合物，例如 ，可列舉：1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛-2-酮、1,4-二吖-2-氧雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二吖雙環[3.2.2]壬烷、1,5-二吖雙環[3.3.2]癸烷、1,5-二吖雙環[3.3.3]十一烷等代表性化合物。另外，亦可使用該等胺化合物與鹽酸、氟酸等酸的鹽。若具體表示上述通式(I)所示之化合物的構造式，例如可列舉以下構造式。
Figure 106108338-A0202-12-0010-5
本發明之胺化合物的含量，只要不損及本發明之效果則未限定，但相對本發明之乙烯樹脂的質量，本發明之胺化合物的質量較佳為0.1以上0.4以下，更佳為0.2以上0.3以下。
(3)溶劑
用於本發明之細微圖案形成用組成物的溶劑，用以溶解該乙烯樹脂、胺化合物及因應需求而使用的其他添加劑。這樣的溶劑必須不使光阻圖案溶解。較佳可列舉水或含水的溶劑。作為溶劑使用的水並未特別限制，較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等去除有機雜質、金屬離子者，例如純水。
另外，亦可將水溶性有機溶劑混合至水中以使用。作為這樣的水溶性有機溶劑，只要是相對於水溶解0.1重量%以上的溶劑則無特別限制，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)等的醇類；丙酮、甲乙酮等的酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等的乙二醇單烷醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等的乙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的丙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等的丙二醇單烷醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；N,N-二甲基乙醯胺、正甲基吡咯烷酮等的醯胺類；γ-丁內酯等的內酯類；N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑等；較佳可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇等的C1~C4的低級醇；N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等的非質子性極性溶劑。該等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。該等溶劑係於作成細微圖案形成用組成物時，在不使塗有該組成物之光阻圖案溶解的範圍內使用。
本發明之組成物雖必須具有上述(1)~(3)，但亦可因應需求更組合其他化合物。以下說明該等可組合的材料。又，(1)~(3)以外的成分佔組成物整體的量，相對於整體質量，較佳為2%以下，更佳為1%以下。
(4)界面活性劑
另外，本發明之細微圖案形成用組成物中，為了提升塗布性，可使用界面活性劑。可使用任何物質作為界 面活性劑。作為可用於本發明之界面活性劑的例子，可列舉：(A)陰離子界面活性劑、(B)陽離子界面活性劑、或(C)非離子界面活性劑，更具體而言，較佳為：(A)烷基磺酸酯、烷基苯磺酸及烷基苯磺酸酯；(B)氯化十二烷基吡啶、及十二烷基甲基氯化銨；以及(C)聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯十二烷醚、及聚氧乙烯乙二炔醇醚。該等界面活性劑，例如，作為非離子界面活性劑的例子，市售有Nippon Nyukazai公司製的非離子烷醚系界面活性劑等。
(5)其他添加劑
本發明之細微圖案形成用組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，可使用其他任意的添加劑。作為這樣的添加劑之一，可列舉塑化劑，例如乙二醇、丙三醇、三乙二醇等。另外，可使用均染劑(leveling agent)等。
細微圖案形成方法
以下，參照圖式說明本發明之細微圖案形成方法。
圖1(a)左圖係顯示基板1上形成有光阻圖案2的狀態。所使用的基板並未特別限定，例如可列舉：半導體基板(例如，矽晶圓等)、LCD、PDP等的玻璃基板等。基板上亦可形成導電膜、配線、半導體等。另外，例如，可藉由下述方法形成光阻圖案：在基板上，以旋塗法等以往習知的方法塗布光阻，在預烘烤(例如，烘烤溫度：70~140℃，1分鐘左右)後，以g射線、i射線等的紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射光等的遠紫外線、X線、電子束等進行曝光，因應需求進行曝光後烘烤(PEB)( 例如，烘烤溫度：50~140℃)後進行顯影，若有必要則進行顯影後烘烤(例如，烘烤溫度：60~120℃)。應用本發明之組成物的光阻圖案，係KrF準分子雷射用的光阻，且預烘烤後的膜厚為1μm以上10μm以下者較佳，膜厚為1μm以上5μm以下者更佳。
圖1(b)左圖係顯示在所形成之光阻圖案上塗布本發明之組成物，而形成組成物層3的狀態。圖1(b)右圖係示意顯示該狀態下的分子，其中存在光阻中的分子6與本發明之組成物的分子7。本發明之組成物的塗布，只要藉由以往已知的任何方法，例如旋塗法、噴塗法、浸漬法、輥塗法等任意方法進行即可。此時，組成物的塗布量可為任意的量，但較佳為例如1μm以上5μm以下(乾燥膜厚)左右。塗布後，因應需求實施預烘烤(例如，60~90℃，15~90秒)，而形成組成物層。
圖1(c)左圖，係顯示將所形成之組成物層與光阻圖案加熱處理(混合烘烤)後，形成不溶化層之狀態。藉由混合烘烤，促進胺化合物滲透至光阻膜中，藉此可促進光阻膜的膨潤，使得乙烯樹脂容易滲透，而可更平順地進行互混，進而促進細微圖案之空隙部的縮小。圖1((c)右圖示意顯示經互混的狀態。藉由混合烘烤，亦可促進含氮原子之水溶性乙烯樹脂與光阻樹脂之中的羧酸、縮醛等的酯官能基及高極性酚基等的反應。混合烘烤的溫度及烘烤時間，可根據所使用之光阻、本發明之組成物中所使用之材料、作為目標的細微圖案的線寬等而適當決定。混合烘烤的溫度及烘烤時間，一般只要在 100~180℃左右的溫度進行30~90秒左右即可，但本發明不限於此。若烘烤溫度變高，則可更活潑地發生混合，使得組成物中的不溶化層變大。
圖1(d)左圖係顯示形成不溶化層之後，藉由使組成物層與水接觸，去除組成物層中之不溶化層以外的部分，而形成收縮層5的狀態。
又，對於去除不溶化層以外的部分，並不限於水，亦可使用水與可溶於水之有機溶劑的混合液，或是TMAH(四甲基氫氧化銨)等鹼水溶液等的液體。又，不溶化層的厚度根據去除的條件而有所變化。例如，若使接觸液體的時間變長，則不溶化層的厚度有變薄的情況。藉由以上處理，可實際有效地將溝槽圖案及點狀圖案細微化，而可得到細微圖案。
所形成之細微圖案被用於基板加工。具體而言，可以細微圖案作為遮罩，使用乾式蝕刻法、濕式蝕刻法、離子注入法、金屬鍍覆法等，對成為基底的各種基板進行加工。因為本發明之細微圖案可使膜厚變厚、縱橫比變高，故較佳係用於使用離子注入法的基板加工。亦即，若以細微圖案作為遮罩，藉由離子注入進行雜質摻雜，可在基底層基板之中，僅對於未被細微圖案被覆的部分進行雜質摻雜。如此，可僅對於預期區域進行雜質摻雜，而可在基板上形成更小的半導體元件構造等。此外，藉由乾式蝕刻或濕式蝕刻對基板進行蝕刻加工以形成凹部，再將導電性材料填充至該凹部以形成電路構造，藉由金屬鍍覆法，在未被細微圖案被覆的部分形 成金屬層，藉此可形成電路構造。
以細微圖案作為遮罩，如預期進行加工之後，將細微圖案去除。之後因應需求，對基板進一步加工而形成元件。該等後續的加工，可使用以往已知的任意方法。形成元件後，因應需求將基板裁切為晶片，連接引線框架，再以樹脂封裝。本發明中，將該經封裝的物件稱為裝置。
以下藉由各例說明本發明。又，本發明之態樣並不僅限於該等例子。
光阻圖案形成例
對於8吋矽晶圓，以旋塗機(Tokyo Electron公司製MK-VIII)進行HMDS(六甲基二矽氮烷)處理，再以相同的旋塗機塗布正型光阻AZ TX1311(Merck Performance Materials合同公司製，以下簡記為Merck公司)，以150℃、130秒，藉由加熱板進行預烘烤，形成厚度約3.0μm的光阻膜。接著，使用曝光裝置(Canon公司製FPA-3000 EX5，NA=0.55，σ=0.55，Focus Offset=-1.4μm)進行KrF雷射(248nm)曝光，再藉由加熱板進行110℃，160秒的曝光後烘烤。使用TMAH2.38%顯影液，在23℃的條件下，以噴霧(spray)槳式(paddle)顯影1分鐘。所得之光阻圖案為點狀圖案，圖案寬度1μm、間距寬度為0.3μm、縱橫比為10.0。
實施例1
使用1公升的玻璃容器，使作為乙烯樹脂的乙烯吡咯烷酮單體與乙烯咪唑單體的共聚物16.5g(莫耳比1：1)溶解於純水78.5g，而得到水溶液。於其中添加作為胺化合 物的1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷4.9g及非離子烷醚系界面活性劑(Nippon Nyukazai公司製，商標名Newcol TA-420)0.1g，攪拌1小時後，使其通過0.05微米的過濾器以進行過濾，得到實施例1的組成物。
實施例2~4、比較例1~8
使用下表1所示之量的胺化合物，代替實施例1的胺化合物1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷4.9g，除此之外與實施例1相同，得到實施例2~4及比較例1~8的組成物。
表中，相對於乙烯樹脂的添加比，係表示以乙烯吡咯烷酮單體與乙烯咪唑單體之共聚物的質量(16.5g)除以所添加之胺化合物之質量的值。
Figure 106108338-A0202-12-0016-6
表中，*1為NIPPON SHOKUBAI股份有限公司製的EPOMIN(登錄商標)編號SP-006。
填入性的評價
使用旋塗機，以旋轉速度1500rpm、滴下量10cc的條件，分別將實施例1~4及比較例1~8所得到的組成物塗 布於光阻圖案形成例中所得到的、8吋的圖案晶圓上。藉由加熱板，以85℃、90秒對其進行烘烤。以掃描式電子顯微鏡(剖面SEM)觀察所得之圖案的剖面，並進行評價。結果可得知，所有的組成物中無孔洞，且圖案緻密地被填充。
圖案形狀的評價
使用旋塗機，以旋轉速度1500rpm、滴下量10cc的條件，將實施例1~4及比較例1~8的組成物的任一者，塗布於光阻圖案形成例中所得的8吋的圖案晶圓上。藉由加熱板，以130℃、90秒對其進行混合烘烤。接著，使其接觸純水的流水60秒，藉此在光阻圖案表面形成收縮層。剖面SEM測定該收縮層形成後的圖案的頂部線寬與底部線寬，再藉由頂部線寬/底部線寬的比例(以下簡記為頂部/底部比例)進行評價。評價基準如下。
A：頂部/底部比例大於0.8
B：頂部/底部比例大於0.6且0.8以下
C：頂部/底部比例為0.6以下
所得之結果如表3所示。
又，僅光阻圖案的情況與使用實施例1、比較例2的情況的剖面SEM如表2所示。表中的膜減率，係表示從僅光阻圖案的情況的光阻膜厚減去收縮層形成後的膜厚的值，再除以僅光阻圖案的情況的光阻膜厚。
Figure 106108338-A0202-12-0018-7
尺寸縮小率的評價
以與上述相同的方式形成收縮層。藉由剖面SEM觀察收縮層形成前的光阻圖案與收縮層形成後的圖案，測定收縮層形成前後的光阻圖案的間距寬度。又，間距寬度為底部的值。藉由下式的尺寸縮小率進行評價，評價基準如下。
尺寸縮小率=[(收縮層形成前的間距寬度)-(收縮層形成後的間距寬度)]/(收縮層形成前的間距寬度)
A：尺寸縮小率大於15.0
B：尺寸縮小率大於10.0且15.0以下
C：尺寸縮小率為10.0以下
所得之評價如表3所示。
缺陷評價
以與上述相同的方式形成收縮層後，以表面缺陷檢査計(KLA-Tencor公司製，KLA-2360)測定缺陷數量。將圖案間形成交聯、圖案崩塌、圖案形狀不良等的情況視為缺陷。評價基準如下。
A：缺陷數量為0個以上且小於50個
B：缺陷數量為50個以上且小於100個
C：缺陷數量為100個以上
所得之結果如表3所示。
Figure 106108338-A0202-12-0019-8
1‧‧‧基板
2‧‧‧光阻圖案
3‧‧‧組成物層
4‧‧‧不溶化層
5‧‧‧收縮層
6‧‧‧光阻中的分子
7‧‧‧本發明之組成物的分子

Claims (15)

  1. 一種細微圖案的製造方法，其包含：在基板上形成光阻圖案的步驟；將細微圖案形成用組成物塗布於該光阻圖案上，而形成組成物層的步驟；將該光阻圖案及該組成物層混合烘烤，而在該組成物層中形成不溶化層的步驟；及去除該不溶化層以外的該組成物層的步驟；該細微圖案形成用組成物係可在半導體製造製程中，使光阻圖案間的分離尺寸或圖案開口尺寸縮小之細微圖案形成用組成物，其包含：乙烯樹脂；下式(I)所示之胺化合物：
    Figure 106108338-A0305-02-0022-1
     (式中，L1、L2及L3各自獨立地為將為-CR2-(R各自獨立地為氫或碳數1~6的烷基)之鍵結單元鍵結2個或3個而成的二價基)；及溶劑；其中，該乙烯樹脂的含量，在每100質量份的該細微圖案形成用組成物中，係大於10質量份且為40質量份以下。
  2. 如請求項1之細微圖案的製造方法，其中，L1、L2及L3分別為將鍵結單元鍵結2個而成的二價基。
  3. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該乙 烯樹脂為水溶性乙烯樹脂。
  4. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該乙烯樹脂為衍生自乙烯吡咯烷酮單體及乙烯咪唑單體。
  5. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該乙烯樹脂為下式(II)所示之聚合物：
    Figure 106108338-A0305-02-0023-2
     (式中，R1、R2及R3各自獨立地為氫或甲基，R4為烷基氧基羰基、羥基烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或羥基烷基羰基氧基，此處烷基為碳數1~6的直鏈狀或分支狀烷基，x、y及z分別為5~1000的整數，且各重複單元可無規地鍵結、規則地鍵結或是以嵌段鍵結)。
  6. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該組成物中，該胺化合物的質量相對於該乙烯樹脂之質量的比為0.1以上0.4以下。
  7. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該組成物中，該胺化合物的質量相對於該乙烯樹脂之質量的比為0.2以上0.3以下。
  8. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，在該組成物中，該乙烯樹脂的重量平均分子量為5,000~500,000。
  9. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該乙 烯樹脂的含量，在每100質量份的該組成物中，為10~20質量份。
  10. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該溶劑含水。
  11. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該組成物更包含界面活性劑。
  12. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，該光阻圖案的膜厚為1μm以上10μm以下。
  13. 如請求項1或2之細微圖案的製造方法，其中，藉由使水、可溶於水之有機溶劑與水的混合液或鹼水溶液接觸於該組成物層，而去除該不溶化層以外的該組成物層。
  14. 一種裝置的製造方法，其包含：藉由如請求項1至13中任一項之細微圖案的製造方法，在基板上形成細微圖案的步驟；以該細微圖案作為遮罩，對基板進行離子注入的步驟；及在該離子注入後去除該細微圖案的步驟。
  15. 一種裝置的製造方法，其包含：藉由如請求項1至13中任一項之細微圖案的製造方法，在基板上形成細微圖案的步驟；及以該細微圖案作為遮罩，對基板進行加工的步驟。
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