WO2017110190A1 - パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a self-assembling composition for pattern formation and a pattern forming method.
  • the self-assembling composition for pattern formation is self-assembled by performing phase separation, so that an expensive electron beam drawing apparatus is unnecessary and the patterning process complicated by the double patterning method does not occur.
  • a self-assembling composition for pattern formation for example, a diblock copolymer such as polystyrene-polymethyl methacrylate (PS-PMMA) is known (for example, Non-Patent Document 1).
  • PS-PMMA is applied on a guide pattern and heated to form a phase separation structure. Then, a fine pattern is formed by removing the area
  • Patent Document 1 discloses a self-assembling composition for pattern formation having a styrene polymer, an acrylic polymer, or the like as a main chain and a group containing a hetero atom at the terminal.
  • Patent Document 2 it is studied to form a sufficiently fine pattern by using the self-assembling composition for pattern formation as described above.
  • PS-PMMA is frequently used as a self-assembled composition that forms a pattern by phase separation.
  • PS-PMMA is an excellent material for forming a pattern smaller than 30 nm, there is a problem that it is difficult to control the degree of polymerization when forming a pattern of 30 nm or more.
  • a favorable phase separation structure cannot be formed due to the limit of the phase separation property of the material itself, or it takes a very long annealing time (heating time) to form the phase separation structure.
  • the present inventors have a self-assembling composition for pattern formation that can form a good phase separation structure even when a large-sized pattern is formed.
  • the present inventors have studied for the purpose of providing a self-assembling composition for pattern formation that does not require an underlayer or the like when forming a fine pattern structure and can form a pattern by a simple process. Advanced.
  • the polymerization part contains 2 units or more of at least one selected from glucose units and xylose units in the self-assembling composition for pattern formation. This is a case where a pattern having a large size is formed by including a and a block copolymer including a polymerization part b containing 2 units or more of at least one selected from an aromatic ring-containing unit, a silicon-containing unit and a metal-containing unit.
  • a good phase separation structure can be formed.
  • the present inventors have found that a pattern can be formed by a simple process even when a fine pattern structure is formed by using a self-assembling composition for pattern formation having the above-described configuration, and the present invention has been completed. It came to do.
  • the present invention has the following configuration.
  • Polymerization part a containing at least one unit selected from a glucose unit and a xylose unit at least 2 units, and a polymerization unit containing at least one unit selected from an aromatic ring-containing unit, a silicon-containing unit and a metal-containing unit at least 2 units
  • a self-assembling composition for pattern formation comprising: a block copolymer containing part b.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different; n represents an integer of 2 or more and 1500 or less.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different;
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, a plurality of R 5 may be the same or different;
  • X and Y are each independently a single bond or a bond A plurality of X may be the same or different, and a plurality of Y
  • the block copolymer is a self-assembling composition for pattern formation according to any one of [1] to [3] represented by the following general formula (11) or the following general formula (12);
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different;
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, R 3 represents a hydrogen atom or a substituent, R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, An acyl group, a trimethylsilyl group or a 1,1,2,2,2-pentamethyldisilyl group;
  • L 1 represents a single bond or a linking group;
  • L 2 represents a single bond or an alkylene group;
  • the block copolymer is a self-assembling composition for pattern formation according to [4] represented by the following general formula (13) or the following general formula (14);
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different;
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent,
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent,
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, Represents an acyl group, a trimethylsilyl group, or a 1,1,2,2,2-pentamethyldisilyl group,
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 5 may be the same or different
  • X, Y and Z each independently represent a single bond or a linking group, a plurality of X may be the same or different, and a plurality of Y may be the same or different; 2 to 1500 Represents a number, q represents an integer of 2 to 3,000, r is an integer of 0 to 5.
  • a pattern forming method including: [13] The pattern forming method according to [12], wherein the etching step is a dry etching step. [14] The pattern forming method according to [12] or [13], further including a step of forming a guide pattern on the substrate before the step of forming the pattern.
  • the present invention it is possible to obtain a self-assembling composition for pattern formation that can form a good phase separation structure even when a large size pattern is formed. Furthermore, by using the self-assembling composition for pattern formation of the present invention, a pattern can be formed by a simple process even when a fine pattern structure is formed.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is a material suitable for pattern formation of all sizes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a pattern forming process.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the pattern forming process.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the pattern forming process.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the pattern forming process.
  • the present invention relates to a self-assembling composition for pattern formation containing a block copolymer including a polymer part a and a polymer part b.
  • polymerization part a contains 2 units or more of at least 1 sort (s) selected from a glucose unit and a xylose unit.
  • polymerization part b contains 2 units or more of at least one selected from aromatic ring-containing units, silicon-containing units and metal-containing units.
  • self-organization refers to a phenomenon in which an organization or structure is spontaneously constructed without being caused only by control from an external factor.
  • a film having a phase separation structure by self-organization is formed by applying a self-assembling composition for pattern formation onto, for example, a substrate and performing annealing or the like.
  • a pattern can be formed by removing a part of the phase in the self-assembled film.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention has the above configuration, the degree of polymerization of the block copolymer can be controlled, and the phase separation performance can be enhanced. For this reason, even when a pattern having a large size is formed, a good phase separation structure can be formed.
  • the self-assembling composition for pattern formation according to the present invention does not require formation of an underlayer or the like even when a fine pattern structure of, for example, 10 nm or less is formed, and forms a pattern by a simple process. Can do.
  • the difference in hydrophilicity (hydrophobicity) between the polymerized part a and the polymerized part b is large, so that the phase separation performance is high.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is a material suitable for pattern formation of all sizes.
  • the size of the pattern in this specification is a pitch size corresponding to each component in the phase separation structure. Specifically, the pitch size of the portion composed of the overlapping portions remaining after the etching step is referred to as the pattern size.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention is also characterized by a large difference in etching rate after forming a phase separation structure.
  • the etching rate of the region composed of the polymerized portion a containing 2 units or more of at least one selected from glucose units and xylose units is fast, and is selected from aromatic ring-containing units, silicon-containing units, and metal-containing units. Since the etching rate of the region composed of the polymerized portion b containing at least one type of 2 units or more is slow, the etching process can be performed efficiently. Moreover, it becomes easy to process the pattern shape after etching into a desired shape.
  • the block copolymer includes a polymerization part a and a polymerization part b.
  • the polymerization part a contains 2 units or more of at least one selected from glucose units and xylose units
  • the polymerization part b contains 2 units or more of at least one selected from aromatic ring-containing units, silicon-containing units and metal-containing units.
  • the block copolymer is preferably an AB type diblock copolymer including a polymer part a and a polymer part b, but may be a block copolymer including a plurality of polymer parts a and polymer parts b.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 1500 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, further preferably 300,000 or less, and further preferably 250,000 or less. preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer is preferably 1 or more. Further, Mw / Mn is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1.3 or less. By setting Mw / Mn within the above range, the self-assembling composition for pattern formation of the present invention can form a fine and good pattern structure with higher accuracy.
  • the block copolymer is preferably one represented by the following general formula (11) or the following general formula (12).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a trimethylsilyl group, or 1,1,2,2 , 2-pentamethyldisilyl group.
  • L 1 represents a single bond or a linking group
  • L 2 represents a single bond or an alkylene group
  • p represents an integer of 2 or more and 1500 or less
  • q represents an integer of 2 or more and 3000 or less
  • r represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, or a phosphoryl group. Among them, R 1 is preferably a each independently a hydrogen atom or a number from 1 to 3 acyl group carbons. In general formulas (11) and (12), a plurality of R 1 may be the same or different.
  • the alkyl group includes a sugar chain, and the block copolymer may have a branched structure.
  • the number of carbon atoms can be appropriately selected according to the purpose.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • R 1 include, for example, hydrogen atom; acetyl group, propanoyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, cyclohexane
  • an acyl group such as a pentanecarbonyl group, a cyclohexanecarbonyl group, a benzoyl group, a methoxybenzoyl group, and a chlorobenzoyl group; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group;
  • a hydrogen atom, an acetyl group, a propanoyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group are prefer
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include fluorine, chlorine, bromine, iodine, acetyl, propanoyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, chloroacetyl, trifluoro Acyl groups such as acetyl group, cyclopentanecarbonyl group, cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxybenzoyl group, chlorobenzoyl group; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group .
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an acetyl group, a propanoyl group, a butyryl group or an isobutyryl group, particularly preferably a hydrogen atom or an acetyl group.
  • R 2 may be substituted with a group containing 2 units or more of at least one selected from an aromatic ring-containing unit, a silicon-containing unit and a metal-containing unit, and the group, a glucose unit and a xylose unit It may be a substituent group which is a combination of at least one group containing at least one selected from the group consisting of 2 units or more. That is, the block copolymer may be a polymer including two or more polymerization portions b, or may be a polymer having a BAB type or a BABA type structure.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include hydrogen atom, fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, iodine atom, hydroxyl group, acetyl group, propanoyl group, butyryl group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group t-butyl group, trimethylsilyl group And groups represented by the following structural formulas.
  • * represents a binding site with an aromatic ring-containing unit.
  • R 3 may be substituted with a group containing at least one unit selected from a glucose unit and a xylose unit, and the group and an aromatic ring-containing unit, a silicon-containing unit, and a metal-containing unit. It may be a substituent group which is a combination of at least one group containing at least one selected from the group consisting of 2 units or more.
  • the block copolymer may be a polymer including two or more polymerization portions a, or may be a polymer having an ABA type structure or an ABAB type structure.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a trimethylsilyl group, or a 1,1,2,2,2-pentamethyldisilyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • r represents an integer of 0 to 5, and when r is 2 or more, a plurality of R 4 may be the same or different.
  • L 1 represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include —O—, an alkylene group, a disulfide group, and a group represented by the following structural formula.
  • L is an alkylene group
  • the carbon atom in the alkylene group may be substituted with a hetero atom
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • the length of the linking group is preferably shorter than the length of the polymerization part a or the polymerization part b.
  • * indicates a binding site with an aromatic ring-containing unit
  • * indicates a binding site with a glucose unit or a xylose unit
  • L 2 represents a single bond or an alkylene group.
  • L 2 is preferably a single bond or a methylene group, and more preferably a single bond.
  • L 2 is preferably a single bond or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • p may be 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. Moreover, p should just be 1500 or less, It is preferable that it is 1200 or less, It is more preferable that it is 1000 or less, It is further more preferable that it is 800 or less. In general formulas (11) and (12), q may be 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. Moreover, q should just be 3000 or less, it is preferable that it is 2000 or less, and it is more preferable that it is 1500 or less.
  • the unit ratio of the polymer part a and the polymer part b of the block copolymer is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 1: 9 to 5: 5. That is, in the general formulas (11) and (12), p: q is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 1: 9 to 5: 5. Note that the above ratio can be appropriately adjusted according to the shape of the pattern. For example, when the block copolymer forms a lamellar phase separation structure, the unit ratio of the polymerized part a and the polymerized part b is preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the component ratio of the polymerization part a and the polymerization part b is preferably 2: 8 to 5: 5.
  • the unit ratio is the ratio between the number of units constituting the overlapping part a and the number of units constituting the overlapping part b.
  • block copolymer is represented by the following general formula (13) or the following general formula (14).
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an acyl group, a trimethylsilyl group, or 1,1,2,2 , 2-pentamethyldisilyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 5 may be the same or different.
  • X, Y and Z each independently represent a single bond or a linking group, and a plurality of Xs may be the same or different, and a plurality of Ys may be the same or different.
  • p represents an integer of 2 or more and 1500 or less
  • q represents an integer of 2 or more and 3000 or less
  • r represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • a preferred range of R 1 in the general formula (13) and (14) are the same as the preferred ranges of R 1 in the general formula (11) and (12).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, and an aryl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a preferred range of R 3 in the general formula (13) and (14) are the same as the preferred ranges of R 3 in the general formula (11) and (12).
  • a preferred range of R 4 in the general formula (13) and (14) are the same as the preferred ranges of R 4 in the general formula (11) and (12).
  • r represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 5 may be the same or different. Among them, R 5 is preferably a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 3 alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X, Y, and Z each independently represent a single bond or a linking group, and a plurality of Xs may be the same or different, and a plurality of Ys are the same. Or different.
  • X is a linking group
  • examples of X include an alkylene group, —O—, —NH 2 —, a carbonyl group, and the like, and X is a single bond or has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably the following alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y is a linking group
  • examples of Y include a group containing an alkylene group, —O—, —C ( ⁇ O) O—, and the like.
  • Y is preferably a linking group represented by the following structural formula.
  • * represents a binding site with the main chain
  • * represents a binding site with a glucose unit or a xylose unit.
  • the preferable range of Z in the general formulas (13) and (14) is the same as the preferable range of L 1 in the general formulas (11) and (12).
  • p represents an integer of 2 to 1500
  • q represents an integer of 2 to 3000.
  • Preferred ranges of p and q in the general formulas (13) and (14) are the same as the preferred ranges of p and q in the general formulas (11) and (12), respectively.
  • polymerization part a contains 2 units or more of at least 1 sort (s) selected from a glucose unit and a xylose unit. Especially, it is preferable that the superposition
  • the glucose unit constituting the polymerization part a may be ⁇ -glucose or ⁇ -glucose, but is preferably ⁇ -glucose.
  • the xylose unit constituting the polymerization part a may be ⁇ -xylose or ⁇ -xylose, but is preferably ⁇ -xylose.
  • the polymerization part a may have a structure in which at least one selected from a glucose unit and a xylose unit is linked by two or more units by an ⁇ -1,4-glucoside bond, and is selected from a glucose unit and a xylose unit. At least one selected from the above may have a structure in which two or more units are linked by a ⁇ -1,4-glucoside bond.
  • the polymerization part a may have a structure in which two or more glucose units are linked by ⁇ -1,6-glucoside bonds, and two or more glucose units are linked by ⁇ -1,6-glucoside bonds. It may have the structure.
  • the polymerization part a preferably has a structure in which at least one selected from a glucose unit and a xylose unit is linked by two or more units by ⁇ -1,4-glucoside bonds, and the xylose unit is ⁇ - More preferably, it has a structure in which two or more units are linked by a 1,4-glucoside bond.
  • the polymerization part a has a structure in which at least one selected from a glucose unit and a xylose unit is linked by two or more units by ⁇ -1,4-glucoside bonds, and a glucose unit is formed by ⁇ -1,6-glucoside bonds. You may have both of the structure which connected 2 units or more. That is, the main chain of the polymerization part a may have a linear structure or a branched structure.
  • the polymerization part a has a structure represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different; n represents an integer of 2 or more and 1500 or less. Especially, it is preferable that the superposition
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, or a phosphoryl group.
  • R 1 is preferably a each independently a hydrogen atom or a number from 1 to 3 acyl group carbons.
  • the alkyl group includes a sugar chain. That is, the polymerization part a may have a branched chain.
  • the number of carbon atoms can be appropriately selected according to the purpose.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 200 or less, more preferably 100 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 4 or less.
  • R 1 include, for example, acetyl group, propanoyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, chloroacetyl group, trifluoroacetyl group, cyclopentanecarbonyl group.
  • acyl groups such as cyclohexanecarbonyl group, benzoyl group, methoxybenzoyl group and chlorobenzoyl group; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and t-butyl group.
  • an acetyl group, a propanoyl group, a butyryl group, and an isobutyryl group are preferable, and an acetyl group is particularly preferable.
  • n may be 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. Moreover, n should just be 1500 or less, It is preferable that it is 1200 or less, It is more preferable that it is 1000 or less, It is further more preferable that it is 800 or less.
  • the average degree of polymerization of glucose units or xylose units is the same as the preferred range of n above.
  • the average degree of polymerization of glucose units or xylose units can be calculated by the following measurement method. First, the solution containing the polymerization part a is kept at 50 ° C. and centrifuged at 15000 rpm for 15 minutes to remove insoluble matters. Thereafter, the total sugar amount and reducing sugar amount (both converted to xylose) of the supernatant are measured. Then, the average degree of polymerization is calculated by dividing the total sugar amount by the reducing sugar amount.
  • the said measuring method cannot be employ
  • the polymerization part a preferably contains sugar.
  • the sugar is preferably at least one selected from cellulose derivatives, hemicellulose derivatives and xylo-oligosaccharide derivatives, more preferably hemicellulose derivatives or xylo-oligosaccharide derivatives, still more preferably xylan derivatives or xylo-oligosaccharides, Particularly preferred is xylan or xylo-oligosaccharide.
  • the polymerization portion a may have a sugar chain as its main chain, but may have a structure in which a sugar chain is bonded as a side chain of the main chain other than the sugar chain. That is, the polymerization part a may have a structure represented by the following general formula (3) or the following general formula (4).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, or a phosphoryl group, and a plurality of R 1 may be the same or different;
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, a plurality of R 5 may be the same or different;
  • X and Y are each independently a single bond or a bond A plurality of X may be the same or different, and a plurality of Y may be the same or different;
  • p represents an integer of 2 or more and 1500 or less.
  • a preferred range of R 1 in the general formula (3) and (4) are the same as the preferred ranges of R 1 in the general formula (1) and (2).
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 5 may be the same or different.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X and Y each independently represent a single bond or a linking group
  • a plurality of Xs may be the same or different
  • a plurality of Ys may be the same. May be different.
  • examples of X include an alkylene group, —O—, —NH 2 —, a carbonyl group, and the like
  • X is a single bond or has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably the following alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y is a linking group
  • examples of Y include a group containing an alkylene group, —O—, —C ( ⁇ O) O—, and the like.
  • Y is preferably a linking group represented by the following structural formula.
  • * represents a binding site with the main chain side
  • * represents a binding site with a glucose unit or a xylose unit.
  • the preferable range of Z in the general formulas (3) and (4) is the same as the preferable range of L 1 in the general formulas (11) and (12).
  • p represents an integer of 2 or more and 1500 or less.
  • the preferable range of p in the general formulas (3) and (4) is the same as the preferable range of n in the general formulas (1) and (2).
  • the polymerization part b contains 2 units or more of at least one selected from aromatic ring-containing units, silicon-containing units and metal-containing units.
  • the polymerization part b preferably contains 2 units or more of at least one selected from aromatic ring-containing units and silicon-containing units, more preferably contains aromatic ring-containing units, and contains benzene ring-containing units. More preferably, it is a unit derived from a structure in which a polymerizable group is bonded to a benzene ring.
  • the polymerization part b contains a styrene polymer.
  • an aromatic ring containing unit other than a styrene-type polymer the following can be illustrated, for example.
  • the styrene polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer compound containing a styrene compound.
  • the styrene compound include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-octyl styrene, pn- Decylstyrene, pn-dodecylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, trimethylsilylstyrene, hydroxystyrene, 3,4,5-methoxystyrene, pentamethyldisilylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4- (1,1 , 2,2-tetramethylprop
  • the styrene compound is preferably at least one selected from styrene and trimethylsilylstyrene, and more preferably styrene. That is, the styrenic polymer is preferably at least one selected from polystyrene and polytrimethylsilylstyrene, and more preferably polystyrene.
  • the silicon-containing unit is preferably a silicon-containing unit.
  • silicon examples include methyl silicon, methyl propyl silicon, methyl hexyl silicon, methyl dodecyl silicon, methyl cyclohexyl silicon, dihexyl silicon, methyl phenyl silicon, and diphenyl silicon.
  • the metal-containing unit is preferably a metal complex.
  • the metal complex include iron complexes such as ferrocene, ruthenium complexes such as ruthenocene, and azo metal complexes.
  • iron complexes such as ferrocene
  • ruthenium complexes such as ruthenocene
  • azo metal complexes e.g., a metal containing unit
  • the unit represented by the following structural formula is mentioned, for example.
  • the average degree of polymerization of the aromatic ring-containing units constituting the polymerization part is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more.
  • the average degree of polymerization of the aromatic ring-containing unit is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1500 or less.
  • the average degree of polymerization is preferably measured by gel permeation chromatography. Examples of other measurement methods include size exclusion chromatography light scattering method, viscosity method, terminal group quantification method, sedimentation rate method and the like.
  • Organic solvent The self-assembling composition for pattern formation of the present invention preferably further contains an organic solvent.
  • organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, sulfur-containing solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methylbutanol.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2 -Ethyl butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME) Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (THF) and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n.
  • -Hexyl ketone di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • sulfur-containing solvent examples include dimethyl sulfoxide.
  • amide solvent examples include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, and acetic acid.
  • hydrocarbon solvent examples include, as aliphatic hydrocarbon solvents, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, etc .; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, Examples include i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl benzene, n-amyl naphthalene, and anisole.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as
  • propylene glycol monomethyl ether (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), anisole, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1H, 1H-trifluoroethanol 1H, 1H-pentafluoropropanol, 6- (perfluoroethyl) hexanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexanone are more preferable, and PGMEA is more preferable.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the self-assembling composition for pattern formation. Is more preferable. Further, the content of the organic solvent is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 98% by mass or less. By setting the content of the organic solvent within the above range, it is possible to improve applicability during pattern formation.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention preferably further contains an ionic liquid.
  • An ionic liquid refers to a solvent that is liquid at 100 ° C. or lower and is composed only of ions.
  • the ions constituting the ionic liquid at least one of the cation part and the anion part is composed of organic ions.
  • the self-assembling composition for pattern formation contains an ionic liquid
  • the compatibility between the block copolymer and the organic solvent can be enhanced.
  • the ionic liquid also has a function of promoting phase separation of the block copolymer.
  • the ionic liquid is composed of a cation portion and an anion portion, and the cation portion of the ionic liquid is not particularly limited, and those generally used for the cation portion of the ionic liquid can be used.
  • Preferable examples of the cation portion of the ionic liquid include nitrogen-containing aromatic ions, ammonium ions, and phosphonium ions.
  • nitrogen-containing aromatic cation examples include pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrazinium ion, imidazolium ion, pyrazonium ion, oxazolium ion, 1,2,3-triazolium ion, 1, Examples include 2,4-triazolium ions, thiazolium ions, piperidinium ions, pyrrolidinium ions, and the like.
  • Examples of the anion portion of the ionic liquid include halogen ions, carboxylate ions, phosphinate ions, phosphate ions, phosphonate ions, and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ions.
  • Examples of the halogen ion include chloride ion, bromide ion, and iodide ion, and chloride ion is preferable.
  • Examples of carboxylate ions include formate ion, acetate ion, propionate ion, butyrate ion, hexanoate ion, maleate ion, fumarate ion, oxalate ion, rectate ion, and pyruvate ion. Formate ion, acetate ion and propionate ion are preferable.
  • the content of the ionic liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more with respect to the total mass of the self-assembling composition for pattern formation. Is more preferable. Moreover, it is preferable that content of an ionic liquid is 99 mass% or less, It is more preferable that it is 98 mass% or less, It is further more preferable that it is 97 mass% or less.
  • the self-assembling composition for pattern formation of the present invention may further contain an optional component.
  • the optional component include a surfactant.
  • substrate etc. of pattern formation can be improved because the self-organization composition for pattern formation contains surfactant.
  • Preferable surfactants include nonionic surfactants, fluorine surfactants, and silicon surfactants. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the self-assembled composition for pattern formation of the present invention may contain a monomer component of a block copolymer.
  • a monomer constituting the polymerization part a and a monomer constituting the polymerization part b can be added as appropriate.
  • the polymerization part a containing 2 or more units selected from at least one selected from glucose units and xylose units may be synthesized, but is preferably extracted from lignocellulose derived from woody plants or herbaceous plants.
  • an extraction method described in JP 2012-1000054 A can be used.
  • a lignocellulose raw material derived from a woody plant it is preferable to use hardwood, coniferous wood or bark, but other parts such as branches and leaves can also be used.
  • a lignocellulose raw material derived from a herbaceous plant parts such as stems and leaves of kenaf, hemp, bagasse and rice can be used without particular limitation.
  • the pulp to be used is not particularly limited, such as chemical pulp, mechanical pulp, deinked pulp, etc., but hardwood-derived chemical pulp is preferable.
  • cooking methods for obtaining chemical pulp include known cooking methods such as kraft cooking, polysulfide cooking, soda cooking, alkali sulfite cooking, etc., considering the quality of pulp, energy efficiency to obtain pulp, etc. It is preferable to use the kraft cooking method. It is more preferable to use oxygen bleached pulp after kraft cooking.
  • the pulp slurry is preferably subjected to enzyme treatment, reverse osmosis membrane treatment, ultrafiltration treatment, acid treatment, and further, activated carbon treatment and It is preferable to perform an ion exchange treatment.
  • the hemicellulase used in the present invention is not particularly limited as long as it contains xylanase activity.
  • hemicellulases include, but are not limited to, the brand names Cartazame (Clariant), Pulpzyme (Novo Nordisk), Eco Pulp (Rohm Enzyme), Sumiteam (New Nippon Chemical Industry), Multifect Xylanase (Genencor) ), Commercially available enzyme preparations such as xylanase conch (manufactured by Advanced Biochemicals), genus Trichoderma, genus Thermomyces, genus Aureobasidium, genus Streptomyces, Aspergillus genus, Clostridium genus, Bacillus genus, Thermotoga genus, Thermoskus Thermoascus) genus Karudoseramu (Caldoc
  • the concentration of oligosaccharide eluted from the pulp and the degree of polymerization of the oligosaccharide can be adjusted by adjusting the amount of hemicellulase added to the pulp and the reaction time.
  • the greater the amount of hemicellulase added and the longer the reaction time the higher the oligosaccharide concentration in the reaction solution and the lower the degree of oligosaccharide polymerization.
  • hemicellulase a hemicellulase that does not decompose to low molecules
  • the sugar concentration of the oligosaccharide having a high degree of polymerization can be increased over time while maintaining the degree of polymerization of the oligosaccharide at a high level.
  • reaction time is 10 minutes 240 minutes or less.
  • addition amount of hemicellulase with respect to a pulp is 2 unit / g or more and 200 unit / g or less with respect to the absolute dry mass of a pulp.
  • the degree of polymerization of the oligosaccharide eluted in the reaction solution obtained by treating the pulp with hemicellulase varies depending on the type of enzyme used and the reaction conditions. For example, when multifect xylanase is used, the pulp concentration is 10% by mass and the reaction time is 45. Minute, reaction temperature 50 ° C., pH 6.0, and the amount of enzyme added to the pulp is 50 units / g.
  • An acidic xylo-oligo having a distribution of 1 to 20-mers and an average degree of polymerization of about 10 is eluted in the sugar solution.
  • the sugar solution contained in the filtrate after the pulp is reacted with hemicellulase is concentrated.
  • low molecules such as xylose and xylobiose (low polymerization degree) Sugar) and low-molecular substances (for example, inorganic substances such as sodium carbonate and sodium thiosulfate, organic acids, etc.) contained in the sugar solution after the reaction are removed as a permeate, and only polymers (xylooligosaccharides having a high degree of polymerization) are removed. Is selectively concentrated.
  • the sugar solution concentrated by the reverse osmosis membrane it is preferable to subject the sugar solution concentrated by the reverse osmosis membrane to ultrafiltration membrane treatment.
  • the ultrafiltration membrane it is also possible to remove high molecular impurities such as lignin derived from raw materials and coloring substances originally contained in the sugar concentrate.
  • the fractional molecular weight of the ultrafiltration membrane is preferably 5000 or more and 30000 or less.
  • the sugar solution concentrated by the reverse osmosis membrane contains xylo-oligosaccharide and acidic xylo-oligosaccharide.
  • a part of xylo-oligosaccharide and acidic xylo-oligosaccharide is combined with lignin and exists as a complex (lignin-xylo-oligosaccharide complex, lignin-acid xylo-oligosaccharide complex).
  • xylo-oligosaccharide and acidic xylo-oligosaccharide can be liberated from the complex by subjecting the sugar solution concentrated by the reverse osmosis membrane to acid treatment.
  • Examples of the acid treatment method include a method of adjusting the pH to 5 or less by adding an acid to a sugar solution and heating at a high temperature.
  • the acid used for pH adjustment is not specifically limited, For example, organic acids, such as oxalic acid and an acetic acid other than mineral acids, such as a sulfuric acid and hydrochloric acid, are mentioned.
  • the pH of the acid treatment is preferably 2 or more and 5 or less.
  • the temperature of acid treatment is not specifically limited, 100 degreeC or more and 200 degrees C or less are preferable.
  • the pressure during the acid treatment is preferably in the range of atmospheric pressure to 5 kg / cm 2 .
  • activated carbon treatment In order to further reduce the content of impurities such as coloring substances contained in the sugar solution after acid treatment, it is preferable to perform activated carbon treatment.
  • the type of activated carbon used is not particularly limited as long as it has an ability to reduce the content of impurities such as coloring substances in the sugar solution.
  • xylo-oligosaccharides and acidic xylo-oligosaccharides contained in the sugar solution with reduced impurities such as coloring substances are separated and purified using an ion-exchange resin.
  • a separation / purification method for example, a method of passing a sugar concentrate containing oligosaccharides in the order of (1) strong cation resin, (2) weak anion resin, (3) strong cation resin, and (4) weak anion resin. Can be used. In this method, since the acidic xylo-oligosaccharide is adsorbed to the anion resin, only the xylo-oligosaccharide can be recovered as a filtrate.
  • acidic xylo-oligosaccharides can be eluted from the resin and recovered by passing a salt such as sodium chloride through the anion resin.
  • the solution containing the recovered xylo-oligosaccharide and acidic xylo-oligosaccharide can be concentrated with a concentration device such as evaporation.
  • a concentration device such as evaporation.
  • Xylan can be extracted by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-180424.
  • Cellulose can be extracted by the method disclosed in, for example, JP-A-2014-148629.
  • Xylans, xylose, xylo-oligosaccharides, etc. extracted by the above method are reacted with organic acids or hydrogen halides to convert R 1 in general formula (1) and general formula (2) from hydrogen to a desired substituent.
  • organic acids or hydrogen halides to convert R 1 in general formula (1) and general formula (2) from hydrogen to a desired substituent.
  • R 1 in the general formulas (1) and (2) can be substituted from hydrogen to an acetyl group.
  • the polymerization part b may be formed by synthesis or a commercially available product may be used.
  • a known synthesis method can be employed.
  • Block copolymers are described in Macromolecules Vol. 36, no. 6, 2003, and can be synthesized. Specifically, a compound containing 2 units or more of at least one selected from glucose units and xylose units in a solvent containing DMF, water, acetonitrile, etc. (polymerization part a) and at least 2 units of aromatic ring-containing units are contained. A compound (polymerization part b) is added and a reducing agent is added. Examples of the reducing agent include NaCNBH 3 . Thereafter, the mixture was stirred at 30 to 100 ° C. for 1 to 20 days, and a reducing agent was added as needed. A precipitate can be obtained by adding water, and a block copolymer can be obtained by vacuum drying the solid content.
  • RAFT polymerization is a radical-initiated polymerization reaction involving an exchange chain reaction utilizing a thiocarbonylthio group.
  • an OH group attached to the terminal 1-position of xylooligosaccharide can be converted into a thiocarbonylthio group, and then a styrene monomer is reacted at 30 ° C. or higher and 100 ° C.
  • a sugar block copolymer (for example, a sugar-styrene block copolymer) can be synthesized.
  • Living anionic polymerization is a method of performing a polymerization reaction by reacting a polymerization initiator such as n-BuLi with a monomer.
  • a xylo-oligosaccharide-styrene block copolymer can be synthesized by reacting a xylo-oligosaccharide having a halogenated ⁇ -1 position with a polymerization initiator and then reacting with a styrene monomer.
  • the click reaction is a 1,3-dipolar azide / alkyne cycloaddition reaction using a sugar having a propargyl group and a Cu catalyst.
  • Between the polymerization part a and the polymerization part b has a linking group having the following structure.
  • the present invention also relates to a pattern forming method including a step of applying the above-described self-assembling composition for pattern formation onto a substrate, forming a self-assembled film by self-organized phase separation, and an etching step.
  • the process of forming a self-assembled film by self-assembled phase separation is a process of forming a self-assembled film having a phase-separated structure using a self-assembled composition for pattern formation (hereinafter referred to as “(1) process”).
  • the etching step is a step of removing a part of the phase of the self-assembled film (hereinafter also referred to as “(2) step”).
  • the pattern forming step may further include a step of forming a guide pattern on the substrate before the pattern forming step.
  • the step of forming the guide pattern may include a step of forming a base layer and a step of forming a pre-pattern on the base layer.
  • FIG. 1 to 4 are schematic views for explaining a pattern forming process.
  • a pattern forming method when a guide pattern is formed on the substrate 70 will be described.
  • the pattern forming step includes a step of forming a guide pattern
  • a guide hole 50 having a hole portion 55 as a guide pattern may be formed on the substrate 70 as shown in FIG. .
  • the hole portion 55 of the guide hole 50 is filled with the pattern-forming self-assembled composition 1 including the block copolymer 10.
  • FIG. 2A the space (groove) between the guide patterns 60 is filled with the pattern-forming self-assembling composition 1 including the block copolymer 10.
  • FIG. 3 a pattern forming method in the case where the post guide 62 is formed as a guide pattern on the substrate 70 will be described.
  • the pattern-forming self-assembling composition 1 including the block copolymer 10 is filled so as to embed the post guide 62.
  • FIG. 4 a pattern forming method in the case where the guide hole 50 is formed as a guide pattern on the substrate 70 will be described.
  • the hole forming portion 55 of the guide hole 50 is filled with the pattern forming self-assembling composition 1 including the block copolymer 10.
  • the difference between FIG. 1 and FIG. 4 is that one layer P and one layer Q are formed in the hole portion 55 in FIG. 1, but a plurality of layers Q are formed in FIG. FIG.
  • the number of layers Q formed in the hole portion 55 is preferably 2 or more and 500 or less, more preferably 2 or more and 50 or less, and 1 or more and 7 or less. More preferably.
  • the guide pattern may have a hole shape as shown in FIG. 1 or a linear uneven shape as shown in FIG.
  • the preferable inner diameter is, for example, preferably from 5 nm to 300 nm, and more preferably from 6 nm to 200 nm.
  • the width of the concave portion is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 200 nm or less.
  • the guide pattern needs to have a pattern shape equal to or greater than the pattern to be formed.
  • the hole shape of the guide hole may be a perfect circle or an ellipse. Moreover, the shape which connected multiple perfect circles may be sufficient.
  • the phase separation shape changes in the guide hole depending on the relationship between the molecular length (L0) of the block copolymer and the size (diameter) of the guide hole.
  • the hole diameter is preferably 1.5 to 2.5 times the molecular length L0 of the block copolymer.
  • the molecular length L0 of the block copolymer can be measured using an X-ray small angle scattering method (SAXS).
  • SAXS X-ray small angle scattering method
  • the length of the long axis of the ellipse of the guide hole is preferably 3 to 5 times the molecular length L0 of the block copolymer.
  • the axis is preferably 1.5 to 2.5 times the molecular length L0 of the block copolymer.
  • the diameter of the post guide 62 as shown in FIG. 3 is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 200 nm or less. Further, the height of the post guide 62 is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 200 nm or less.
  • the post guide 62 can be appropriately arranged so as to obtain a target phase separation pattern structure.
  • the post guides 62 may be arranged so that the arrangement pattern thereof is a hexagonal lattice arrangement.
  • the preferable interval between the post guides 62 is preferably 1.5 to 20 times the molecular length L0 of the block copolymer, more preferably 1.5 to 10 times, More preferably, the ratio is double to 7 times.
  • a guide pattern forming method a physical guide (graphoepitaxy) as described in FIGS. 1 to 4 may be used, or a chemical guide (chemical epitaxy) may be used.
  • a method for forming the chemical guide for example, the method described in Japanese Patent No. 5729537 can be used.
  • the material of the member forming the guide pattern is not particularly specified, but may be an inorganic material such as Si, SiO 2 , Al 2 O 3 , AlN, GaN, glass, or a commercially available resist. Materials may be used.
  • Examples of the substrate used in the pattern forming method of the present invention include glass, silicon, SiN, GaN, AlN, and the like. Further, a substrate made of an organic material such as PET, PE, PEO, PS, cycloolefin polymer, polylactic acid, or cellulose nanofiber may be used. A plurality of layers made of different materials may be sandwiched between the substrate and the guide pattern forming layer. This material is not particularly specified, but for example, inorganic materials such as SiO 2 , SiN, Al 2 O 3 , AlN, GaN, GaAs, W, SOC, SOG, and commercially available adhesives. Organic materials.
  • the step of forming the guide pattern includes the step of forming the underlayer
  • a commercially available underlayer-forming composition can be used as the underlayer-forming composition.
  • the method for forming the underlayer is not particularly limited.
  • the coating formed by applying the underlayer-forming composition on the substrate by a known method such as a spin coat method is exposed and / or heated. And a method of forming by curing.
  • the radiation used for this exposure include visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, ⁇ -rays, molecular beams, and ion beams.
  • the temperature at the time of heating a coating film is although it does not specifically limit, 90 to 550 degreeC is preferable.
  • the film thickness of a base layer is although it does not specifically limit, It is preferable that they are 10 nm or more and 20000 nm or less.
  • the underlayer may include an SOC (Spin on carbon) film.
  • the step of forming the guide pattern includes a step of forming a base layer and a step of forming a pre-pattern on the base layer
  • a method similar to a known resist pattern forming method can be used.
  • the conventional composition for resist film formation can be used.
  • a specific method for forming a prepattern for example, a commercially available chemically amplified resist composition is used and applied onto the underlayer to form a resist film.
  • a desired region of the resist film is irradiated with radiation through a mask having a specific pattern, and immersion exposure or the like is performed. Examples of the radiation include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams.
  • PEB post-exposure baking
  • development can be performed using a developer such as an alkali developer to form a desired pre-pattern.
  • the guide pattern can also be formed using nanoimprint technology.
  • the surface of the pre-pattern may be subjected to a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment.
  • a hydrogenation treatment by exposing to hydrogen plasma for a certain period of time can be cited.
  • self-assembly of the self-assembling composition for pattern formation can be promoted.
  • the pattern formation method includes a step of forming an underlayer and a step of forming a pre-pattern on the underlayer, so that phase separation of the self-assembling composition for pattern formation is precisely controlled, and the resulting pattern is further refined.
  • a fine pattern in which phase separation is precisely controlled can be formed without forming an underlayer.
  • a phase separation structure can be formed without forming a guide pattern.
  • the step of forming a self-assembled film by self-assembled phase separation is a step of forming a self-assembled film having a phase-separated structure using the pattern-forming self-assembled composition.
  • a self-assembled composition for pattern formation is applied directly on the substrate to form a coating film, and a self-assembled film having a phase separation structure is formed.
  • the coating film is formed in the area
  • a self-assembled film having a phase separation structure having an interface substantially perpendicular to the substrate is formed thereon.
  • the present invention may relate to such a self-assembled film.
  • step (1) by performing annealing or the like on the self-assembling composition for pattern formation applied on the substrate, polymers having the same properties accumulate to form an ordered pattern spontaneously.
  • a self-assembled film having a phase separation structure such as a structure, a cylinder structure, a co-continuous structure, and a lamellar structure is formed.
  • the annealing method include a method of heating at a temperature of 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower with an oven, a hot plate, or the like.
  • the annealing time is usually 10 seconds or longer and 30 minutes or shorter.
  • the film thickness of the self-assembled film thus obtained is preferably 0.1 nm or more and 500 nm or less.
  • FIG. 1 when shifting from the state of FIG. 1 (a) to FIG. 1 (b), in FIG. 2, when shifting from the state of FIG. 2 (a) to FIG. 2 (b), FIG. In FIG. 4, an annealing process is provided when the state transitions from the state of FIG. 3B to the state of FIG. 3C, and in FIG. 4 the state of transition from the state of FIG. 4B to the state of FIG. It is preferred that The phase separation structure is formed by the phase separation of the block copolymer in the annealing step.
  • the pattern forming step includes a step of forming a guide pattern, for example, as shown in FIG. 1B, the phase is separated into a phase P on the outer peripheral side and a phase Q on the inner peripheral side.
  • the block copolymer is preferably phase-separated so as to have a cylindrical shape.
  • the shape of the guide pattern is a linear concavo-convex shape
  • the phase P and the phase Q that are phase-separated are separated into layers as shown in FIG.
  • the block copolymer is preferably phase-separated so as to have a lamellar shape.
  • the outer peripheral side phase P and the inner peripheral side phase Q are separated so as to form a hexagonal close-packed structure with the post guide 62 as the center.
  • the phase P and the phase Q are separated so that a plurality of phases Q are formed in the guide hole 50.
  • the phase P is preferably composed of a polymerized portion b containing at least 2 units of aromatic ring-containing units
  • the layer Q is a polymer containing 2 units or more of at least one selected from glucose units and xylose units. It is preferable that it is comprised from the part a.
  • a method for forming a coating film by applying the self-assembling composition for pattern formation onto a substrate is not particularly limited.
  • the self-assembling composition for pattern formation to be used is applied by a spin coating method or the like. And the like. Thereby, the self-assembling composition for pattern formation is applied between the pre-patterns on the substrate or the base layer to form a coating film.
  • the etching step ((2) step) is a step of removing a part of the phase of the self-assembled film. This removal is performed by an etching process using the difference in etching rate between the phases (P and Q in FIGS. 1 to 4) phase-separated by self-organization.
  • FIG. 1C, FIG. 2C, FIG. 3D, and FIG. 4D show the state after the phase Q of the phase separation structure is removed.
  • etching processes such as chemical dry etching, chemical wet etching (wet development), reactive ion etching (RIE), sputter etching, ion beam etching, etc.
  • RIE reactive ion etching
  • ion beam etching etc.
  • a dry etching process using O 2 gas or the like is employed as a method for removing a phase composed of a polymerized portion containing at least one selected from a glucose unit and a xylose unit.
  • a dry etching process using O 2 gas or the like is employed. Is preferred.
  • a chemical wet etching process can also be employ
  • the etching step may include a step of removing the prepattern.
  • the method for removing the pre-pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing the pre-pattern by etching using a difference in etching rate from the formed self-assembled film.
  • the pattern to be formed is preferably a line and space pattern or a hole pattern.
  • the pattern forming method of the present invention since the above-described self-assembling composition for pattern formation is used, a good phase separation structure can be formed even when a large pattern is formed. Further, when forming a fine pattern structure, there is no need for an underlayer or the like, and a pattern can be formed by a simple process. Moreover, a pattern shape can also be processed on a Si substrate etc. using the pattern formed in this way as a mask.
  • the features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
  • the addition rate of a pulp shows the ratio of the mass with respect to the absolute dry mass of a pulp.
  • the pulp discharged from the outlet in the cylindrical reaction tank (the pulp after the enzyme treatment) is dehydrated with a screw press (Shinryo Seisakusho: 250 ⁇ 1000 SPH-EN) until the pulp concentration reaches 40% by mass, and the xylanase reaction A later filtrate was obtained. After 60 minutes from the start of the enzyme reaction, a part of the filtrate after the xylanase reaction was returned to the trampo screw, and 20% by mass pulp dehydrated by the drum filter was returned instead of hot water (50 ° C.). The pulp concentration was adjusted to 10% by mass with the filtrate.
  • the obtained reaction filtrate is filtered through a back filter (manufactured by ISP Filters) with a micron rate of 1 ⁇ m, and then filtered through a ceramic filter (manufactured by Nippon Pole) with a micron rate of 0.2 ⁇ m. )
  • the filtrate was passed through a reverse osmosis membrane (Nitto Denko: NTR-7450, membrane quality: sulfonated polyethersulfone, membrane area: 6.5 m 2 ⁇ 2) with a liquid temperature of 50 ° C., a flow rate of 1400 L / h to 1800 L / h.
  • the mixture was concentrated 15 times under the following operating conditions to obtain 1 m 3 of a concentrated sugar solution having a total sugar concentration of 11% by mass.
  • the concentrated sugar solution 500L was processed in the ultrafiltration step. Specifically, it processed with the permeation
  • the filtrate (fraction containing sugar) that passed through the ultrafiltration membrane was adjusted to pH 3.5 with concentrated sulfuric acid and then treated (acid treatment) at 121 ° C. for 45 minutes. After cooling the filtrate to 50 ° C., the insoluble residue produced after the acid treatment was removed with a ceramic filter (manufactured by Nippon Pole) having a micron rate of 0.2 ⁇ m.
  • This sugar solution was subjected to SV1.5, (1) strong cation resin (Mitsubishi Chemical: PK-218, 300L), (2) weak anion resin (Mitsubishi Chemical: WA30, 300L), (3) strong cation resin (Mitsubishi Chemical: PK-218, 300L), (4) A weak anion resin (Mitsubishi Chemical: WA30, 300L) in this order was passed through a 4-bed, 4-tower ion exchange resin, and a xylooligosaccharide solution (sugar concentration 4.3 mass%, 550 L) was obtained.
  • the obtained xylo-oligosaccharide solution was adjusted to pH 7 with a strong cation resin, and then treated with a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd .: ODA-25 type) to obtain 23.0 kg of xylo-oligosaccharide powder (average polymerization degree 5.0). .
  • a spray dryer Okawara Chemical Co., Ltd .: ODA-25 type
  • 50 mM sodium chloride aqueous solution was passed through the weak anion resin in the second and fourth towers at SV1.5 to elute the acidic xylooligosaccharide adsorbed on the ion exchange resin, and the acidic xylooligosaccharide solution (sugar concentration) 2.8% by mass, 400 L) was obtained.
  • the obtained acidic xylo-oligosaccharide solution was adjusted to pH 5 with a strong cationic resin, and then concentrated with Evapor (Okawara Kakoki: CEP-1) to a sugar concentration of 20% by mass. Next, it was treated with a spray dryer (Okawara Chemical Industries, Ltd .: ODA-25 type) to obtain 11.3 kg of acidic xylo-oligosaccharide powder (average degree of polymerization 11.0).
  • the mixed hardwood chips (domestic hardwood chips 20% by mass, eucalyptus wood 80% by mass) were kraft cooked and then oxygen delignified to obtain pulp (raw material).
  • pulp raw material
  • 2 L of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and alkali extraction was performed with stirring at 25 ° C. for 2 hours. This was then filtered and further washed with water.
  • the extract was adjusted to pH 7.0 with acetic acid, 2 L of ethanol (purity 99%, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added thereto, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 12 hours.
  • the graft xylan derivative was synthesized with reference to JP 2012-180424 A.
  • NVM-2 softwood bleached kraft pulp
  • the reducing sugar amount was prepared by using a calibration curve of D-xylose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and quantified by the Sommoji-Nelson method (quantifying method of reducing sugar; Society of Science Publishing Center).
  • Poly (4-trimethylsilylstyrene) Poly (4-trimethylsilylstyrene (PTMSS) was synthesized according to Journal of polymer science part B Polymer Physics 43, 1214 to 1219. The polymerization was performed using the ATRP polymerization method.10 g of trimethylsilylstyrene, 2- (bromomethyl) -2- 520 mg of methylbutanoic acid, 5 mg of copper bromide, 52 mg of Me6TREN, and 20 mL of toluene were added to the round bottom flask. The solution was degassed with argon for 10 minutes and then 50 mg of tin (II) ethylhexanoate was added. Polymerization was carried out for 4 hours by heating to 90 ° C. The polymer was precipitated in methanol and dried under vacuum to obtain 5.2 g of polytrimethylsilylstyrene.
  • Polydimethylsilane As polydimethylsilane (PDMS), poly (dimethyl siloxane) (DMS) ⁇ -sec. Butyl- ⁇ -silanol terminated was used. Polydimethylsilane (PDMS) has the following structure.
  • Example 1 Block copolymers are described in Macromolecules Vol. 36, no. 6, 2003, and synthesized.
  • 20 g of xylo-oligosaccharide and 400 mg of amino-terminated PS were added to 100 mL of a mixed solvent of 50: 3 DMF: water, and 80 mg of NaCNBH 3 was added as a reducing agent.
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for 7 days, and 80 mg of NaCNBH 3 was added every day during that period. Subsequently, the mixture was cooled to room temperature and 400 mL of water was added for precipitation. The precipitate was filtered and washed several times with cold water to remove excess xylo-oligosaccharides.
  • the filtered solid content was vacuum-dried to obtain 650 mg of a beige powdery xylooligosaccharide-polystyrene block copolymer.
  • this powder was measured by 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ), a peak derived from xylooligosaccharide was confirmed to be 3.3 to 4.0 ppm, and a peak derived from styrene was confirmed to be 7.0 to 7.6 ppm.
  • the composition ratio was calculated from this integration ratio.
  • the unit ratio of each polymerized part of xylooligosaccharide and polystyrene in the block copolymer was 4: 6.
  • Example 1 As shown in Table 1, a block copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight and molecular structure were changed.
  • This material was dissolved in 50 mL of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 M KOH aqueous solution, 10.4 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added, and the mixture was vigorously stirred for 12 hours while maintaining at 3 ° C. After removing the precipitated white solid, the filtrate was washed 4 times with 50 mL of diethyl ether and lyophilized. Thereafter, the obtained white solid was dissolved in a mixed solution of 2 mL of water and 10 mL of methanol, and dropped into a mixed solution of 200 mL of acetone and cooled.
  • Acetylxylotriose was obtained by reacting 10 g of xylotriose in 150 mL of DMAc / LiCl in acetic anhydride and pyridine at 50 ° C. This was dissolved in acetic acid / chloroform, brought to 0 ° C., and 30% hydrogen bromide was added to obtain ⁇ -acetylbromide xylotriose. Hydroxystyrene and polytrimethylsilylstyrene were obtained from Polymer Source. This polymer was subjected to a coupling reaction in the same manner as in Example 1.
  • Hydroxystyrene-grafted xylooligosaccharide-PTMSS in which acetylxylotriose was grafted to hydroxystyrene was obtained by reacting a block copolymer of hydroxystyrene-polytrimethylsilylstyrene with ⁇ -acetylacetyloxylotriose.
  • Example 17 Sugar methacrylate was synthesized in the same manner as in Example 7.
  • PDMS polydimethylsilane
  • DMS polymer source company Poly (dimethyl siloxane) (DMS) ⁇ -sec. Butyl- ⁇ -silanol terminated was used.
  • the methacrylate grafted sugar-PDMS block copolymer was similarly synthesized by ATRP polymerization.
  • the phase separation size was an average value of the maximum length (max) of the straight line passing through the center point of the circle and the minimum length (min) of the straight line passing through the center of the circle. Even when the cylinder cross section was not circular, the average value was calculated from the maximum length (max) of the straight line passing through the center point of the cross section and the minimum length (min) of the straight line passing through the center of the circle.
  • the phase separation structure is lamellar
  • the distance between phases (width) is the phase separation size.
  • phase separation size the average value of the maximum length (max) of the width between phases and the minimum length (min) of the straight line passing through the center of the circle.
  • the width of the recess after etching was measured by SEM.
  • the width of the recess after etching is called the pitch width.
  • the diameter of the circle was measured, and in the case of a lamella shape, the width was measured by the same method as the method for measuring the phase separation size.
  • X In the case of a cylinder shape, the pitch width cannot be measured if the diameter of the circle is a lamellar shape.
  • xylan, xylo-oligosaccharides, and cellulose were used as sugar components, but the present invention is not limited thereto, and a polymerization portion containing at least one selected from glucose units and xylose units, There was a tendency that good results were obtained in the block copolymer including a polymer part containing at least two aromatic ring-containing units.

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Abstract

本発明は、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、微細パターン構造を形成する際には下地層等の必要がなく、簡便なプロセスでパターンを形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を提供することを課題とする。本発明は、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａと、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有することを特徴とするパターン形成用自己組織化組成物に関する。

Description

パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法
　本発明は、パターン形成用自己組織化組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体等の電子デバイスは微細化による高集積化が要求されており、半導体デバイスのパターンについては、微細化や形状の多様化が検討されている。このようなパターンの形成方法としては、ダブルパターニング法や、電子線を用いたリソグラフィ法、誘導自己組織化材料（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下、パターン形成用自己組織化組成物ともいう）を用いた自己組織化によるパターン形成方法が知られている。
　パターン形成用自己組織化組成物は、相分離を行うことで自己組織化を行うため、高価な電子線描画装置が不要で、ダブルパターニング法で見られるパターニングプロセスの複雑化が生じないため、コスト上のメリットがある。パターン形成用自己組織化組成物としては、例えば、ポリスチレン－ポリメチルメタクリレート（ＰＳ－ＰＭＭＡ）等のジブロックコポリマーが知られている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１では、ＰＳ－ＰＭＭＡをガイドパターン上に塗布し、加熱することによって相分離構造を形成している。その後、エッチング工程を経てジブロックコポリマーの片側の重合部からなる領域を除去することより、微細なパターンが形成される。
　パターン形成用自己組織化組成物としては、ＰＳ－ＰＭＭＡ以外の材料を用いることも検討されている。例えば、特許文献１には、スチレン系重合体や、アクリル系重合体等を主鎖とし、その末端にヘテロ原子を含む基を有するパターン形成用自己組織化組成物が開示されている。特許文献２では、上記のようなパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、十分に微細なパターンを形成することが検討されている。
特開２０１４－５３２５号公報
東芝レビュー　Ｖｏｌ６７　Ｎｏ．４　２０１２　ｐ４４－４７
　相分離することによりパターンを形成する自己組織化組成物としては、ＰＳ－ＰＭＭＡが多用されている。しかしながら、ＰＳ－ＰＭＭＡは３０ｎｍより小さなパターン形成においては優れた材料であるが、３０ｎｍ以上のパターンを形成する際には重合度のコントロールが困難であるという問題があった。また材料自身の持つ相分離性の限界から良好な相分離構造が形成されない、または相分離構造を形成するのに非常にアニーリング時間（加熱時間）がかかるという問題もあった。
　また、特許文献１に記載されたようなパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、十分に微細なパターンを形成できるとされているが、相分離を行うための下地層の工夫が必要であり、例えば１０ｎｍ以下の微細パターン構造を形成する際には手間がかかっていた。また、特許文献１に記載されたようなパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合であっても３０ｎｍ以上のパターンを形成する際には重合度のコントロールが困難であり、良好な相分離構造が形成されないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を提供することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、微細パターン構造を形成する際には下地層等の必要がなく、簡便なプロセスでパターンを形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を提供することを目的として検討を進めた。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、パターン形成用自己組織化組成物に、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａと、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ｂを含むブロックコポリマーを含有させることにより、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造の形成が可能となることを見出した。さらに本発明者らは、上記構成を有するパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、微細パターン構造を形成する場合においても簡便なプロセスでパターンを形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］　グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａと、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有することを特徴とするパターン形成用自己組織化組成物。
［２］　重合部ａは、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造を有する［１］に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；ｎは２以上１５００以下の整数を表す。
［３］　重合部ａは、キシラン誘導体又はキシロオリゴ糖である［１］又は［２］に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［４］　重合部ａは、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を有する［１］に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい；Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてよい；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい；ｐは、２以上１５００以下の整数を表す。
［５］　重合部ｂは、芳香環含有単位を含む［１］～［４］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［６］　重合部ｂは、ベンゼン環含有単位を含む［１］～［５］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［７］　重合部ｂは、スチレン系重合体を含む［１］～［６］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［８］　ブロックコポリマーは、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される［１］～［３］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表す；Ｌ1は単結合又は連結基を表し、Ｌ2は単結合又はアルキレン基を表す；ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上５以下の整数を表す。
［９］　ブロックコポリマーは、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）で表される［４］に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　一般式（１３）及び（１４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表し、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい；ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上５以下の整数を表す。
［１０］　有機溶剤をさらに含む［１］～［９］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［１１］　イオン液体をさらに含む［１］～［１０］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、エッチング工程と、を含むパターン形成方法。
［１３］　エッチング工程は、ドライエッチング工程である［１２］に記載のパターン形成方法。
［１４］　パターンを形成する工程の前に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含む［１２］又は［１３］に記載のパターン形成方法。
　本発明によれば、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得るパターン形成用自己組織化組成物を得ることができる。さらに、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用いることにより、微細パターン構造を形成する場合においても簡便なプロセスでパターンを形成することができる。本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、あらゆるサイズのパターン形成に適した材料である。
図１は、パターン形成工程を説明する概略図である。 図２は、パターン形成工程を説明する概略図である。 図３は、パターン形成工程を説明する概略図である。 図４は、パターン形成工程を説明する概略図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本願明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
（パターン形成用自己組織化組成物）
　本発明は、重合部ａと重合部ｂとを含むブロックコポリマーを含有するパターン形成用自己組織化組成物に関する。ここで、重合部ａはグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む。重合部ｂは、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む。
　本願明細書における自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、パターン形成用自己組織化組成物を、例えば基板上に塗布し、アニーリング等を行うことにより、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、上記構成を有するため、ブロックコポリマーの重合度のコントロールが可能であり、また相分離性能を高めることができる。このため、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。また、本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、例えば１０ｎｍ以下の微細パターン構造を形成する場合であっても、下地層等の形成が必須ではなく、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。
　本発明においては、重合部ａと重合部ｂの親水度（疎水度）の差が大きいため、相分離性能が高い。具体的には重合部ａは親水性が高く、重合部ｂは疎水性が高いため、あらゆるサイズのパターン形成を行うことができる。このように、本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、あらゆるサイズのパターン形成に適した材料である。なお、本願明細書におけるパターンのサイズとは、相分離構造における各成分に対応したピッチサイズである。具体的には、エッチング工程後に残留する重合部からなる部分のピッチサイズをパターンのサイズという。
　さらに、本発明のパターン形成用自己組織化組成物は相分離構造を形成した後のエッチングレートの差が大きい点にも特徴がある。具体的には、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａからなる領域のエッチングレートは速く、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ｂからなる領域のエッチングレートは遅いため、エッチング工程を効率よく行うことができる。また、エッチング後のパターン形状を所望の形状に加工し易くなる。
（ブロックコポリマー）
　ブロックコポリマーは重合部ａと重合部ｂとを含む。重合部ａはグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含み、重合部ｂは、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む。ブロックコポリマーは重合部ａと重合部ｂを含むＡ－Ｂ型のジブロックコポリマーであることが好ましいが、重合部ａ及び重合部ｂを各々複数含むブロックコポリマーであってもよい。
　ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。また、ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが一層好ましい。ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成し得る。また、微細パターン構造を形成する場合であっても、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。
　ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることにより、本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、より精度の高い微細で良好なパターン構造を形成することができる。
　ブロックコポリマーは、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表す。Ｌ1は単結合又は連結基を表し、Ｌ2は単結合またはアルキレン基を表す。ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上５以下の整数を表す。
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表す。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。一般式（１１）及び（１２）中、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれ、ブロックコポリマーは分岐構造を有していてもよい。
　Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
　Ｒ1の具体例としては、例えば、水素原子；アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基；などが挙げられる。これらの中でも、水素原子、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、水素原子又はアセチル基が特に好ましい。
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ2は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ2は、水素原子、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、水素原子又はアセチル基が特に好ましい。
　なお、Ｒ2は、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む基を置換基するものであってもよく、該基とグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む基を少なくとも１つずつ以上組み合わせた基を置換基するものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部ｂを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ｂ－Ａ－Ｂ型やＢ－Ａ－Ｂ－Ａ型の構造を有するポリマーであってもよい。
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ3は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基t-ブチル基、トリメチルシリル基、及び下記構造式で表される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記構造式中、＊印は芳香環含有単位との結合部位を表す。
　なお、Ｒ3は、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む基を置換基するものであってもよく、該基と芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む基を少なくとも１つずつ以上組み合わせた基を置換基するものであってもよい。すなわち、ブロックコポリマーは、重合部ａを２つ以上含むポリマーであってもよく、Ａ－Ｂ－Ａ型やＡ－Ｂ－Ａ－Ｂ型の構造を有するポリマーであってもよい。
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表す。中でも、Ｒ4は水素原子であることが好ましい。ｒは０以上５以下の整数を表し、ｒが２以上の場合複数あるＲ4は同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｌ1は単結合又は連結基を表す。連結基としては、－Ｏ－、アルキレン基、ジスルフィド基及び下記構造式で表される基を挙げることができる。Ｌがアルキレン基である場合、アルキレン基中の炭素原子はヘテロ原子に置換されていてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。また、Ｌが連結基の場合は、連結基の長さは重合部ａもしくは重合部ｂの長さよりも短いことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　　上記構造式中、＊印は芳香環含有単位との結合部位を表し、※印は、グルコース単位又はキシロース単位との結合部位を表す。
　一般式（１１）及び（１２）中、Ｌ2は単結合またはアルキレン基を表す。一般式（１１）においては、Ｌ2は単結合又はメチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。一般式（１２）においては、Ｌ2は単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
　一般式（１１）及び（１２）中、ｐは２以上であればよく、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｐは１５００以下であればよく、１２００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。
　一般式（１１）及び（１２）中、ｑは２以上であればよく、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｑは３０００以下であればよく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
　ブロックコポリマーの重合部ａと重合部ｂの単位比率は、１：９～９：１であることが好ましく、１：９～５：５であることがより好ましい。すなわち、一般式（１１）及び（１２）においては、ｐ：ｑは、１：９～９：１であることが好ましく、１：９～５：５であることがより好ましい。なお、上記の比率は、パターンの形状により適宜調整することができる。例えば、ブロックコポリマーがラメラ型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの単位比率は３：７～７：３であることが好ましい。また、内側に糖鎖を持つシリンダー型相分離構造を形成する場合には、重合部ａと重合部ｂの成分比率は、２：８～５：５であることが好ましい。なお、単位比率とは、重合部ａを構成する単位数と、重合部ｂを構成する単位数の比率である。
　ブロックコポリマーは、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）で表されるものであることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１３）及び（１４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表し、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい。ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上５以下の整数を表す。
　一般式（１３）及び（１４）におけるＲ1の好ましい範囲は、一般式（１１）及び（１２）におけるＲ1の好ましい範囲と同様である。
　一般式（１３）及び（１４）中、Ｒ2は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基を挙げることができる。中でも、Ｒ2は水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　一般式（１３）及び（１４）におけるＲ3の好ましい範囲は、一般式（１１）及び（１２）におけるＲ3の好ましい範囲と同様である。
　一般式（１３）及び（１４）におけるＲ4の好ましい範囲は、一般式（１１）及び（１２）におけるＲ4の好ましい範囲と同様である。一般式（１３）及び（１４）中、ｒは０以上５以下の整数を表す。
　一般式（１３）及び（１４）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　一般式（１３）及び（１４）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘが連結基である場合、Ｘとしては、アルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ2－、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘは単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｙが連結基である場合、Ｙとしては、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。中でもＹ    は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記構造式中、＊印は主鎖との結合部位を表し、※印は、グルコース単位又はキシロース単位との結合部位を表す。
　一般式（１３）及び（１４）におけるＺの好ましい範囲は、一般式（１１）及び（１２）におけるＬ1の好ましい範囲と同様である。
　一般式（１３）及び（１４）中、ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表す。一般式（１３）及び（１４）におけるｐ及びｑの好ましい範囲は、一般式（１１）及び（１２）におけるｐ及びｑの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
＜重合部ａ＞
　重合部ａはグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む。中でも、重合部ａはキシロース単位を含むものであることが好ましい。
　重合部ａを構成するグルコース単位は、α－グルコースであっても、β－グルコースであってもよいが、β－グルコースであることが好ましい。また、重合部ａを構成するキシロース単位は、α－キシロースであっても、β－キシロースであってもよいが、β－キシロースであることが好ましい。
　重合部ａは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種が、α－１，４－グルコシド結合により２単位以上連結した構造を有するものであってもよく、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種が、β－１，４－グルコシド結合により２単位以上連結した構造を有するものであってもよい。また、重合部ａは、グルコース単位がα－１，６－グルコシド結合により２単位以上連結した構造を有するものであってもよく、グルコース単位がβ－１，６－グルコシド結合により２単位以上連結した構造を有するものであってもよい。中でも、重合部ａは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種が、β－１，４－グルコシド結合により２単位以上連結した構造を有するものであることが好ましく、キシロース単位がβ－１，４－グルコシド結合により２単位以上連結した構造を有するものであることがより好ましい。
　また、重合部ａは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種が、β－１，４－グルコシド結合により２単位以上連結した構造と、グルコース単位がβ－１，６－グルコシド結合により２単位以上連結した構造の両方を有するものであってもよい。すなわち、重合部ａの主鎖は直鎖構造であっても、分岐構造を有していてもよい。
　中でも、重合部ａは、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい；ｎは２以上１５００以下の整数を表す。中でも、重合部ａは、一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
　一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表す。中でも、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上３以下のアシル基であることが好ましい。なお、上記のアルキル基には、糖鎖も含まれる。すなわち、重合部ａは分岐鎖を有していてもよい。
　Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は２以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
　Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
　一般式（１）及び（２）中、ｎは２以上であればよく、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｎは１５００以下であればよく、１２００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましい。
　グルコース単位又はキシロース単位の平均重合度は、上記ｎの好ましい範囲と同様である。グルコース単位又はキシロース単位の平均重合度は下記の測定方法によって算出することができる。まず、重合部ａを含む溶液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去する。その後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定する。そして全糖量を還元糖量で割ることで平均重合度が算出される。
　なお、上記測定方法が採用できない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを採用してもよい。
　重合部ａは、糖を含むことが好ましい。糖は、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体及びキシロオリゴ糖誘導体から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘミセルロース誘導体又はキシロオリゴ糖誘導体であることがより好ましく、キシラン誘導体又はキシロオリゴ糖であることがさらに好ましく、キシラン又はキシロオリゴ糖であることが特に好ましい。
　重合部ａはその主鎖が糖鎖であってもよいが、糖鎖以外の主鎖の側鎖として糖鎖が結合した構造であってもよい。すなわち、重合部ａは、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい；Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてよい；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい；ｐは、２以上１５００以下の整数を表す。
　一般式（３）及び（４）におけるＲ1の好ましい範囲は、一般式（１）及び（２）におけるＲ1の好ましい範囲と同様である。
　一般式（３）及び（４）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい。中でも、Ｒ5は水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　一般式（３）及び（４）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｘが連結基である場合、Ｘとしては、アルキレン基、－Ｏ－、－ＮＨ2－、カルボニル基などを含む基が挙げられるが、Ｘは単結合であるか、もしくは炭素数が１以上６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｙが連結基である場合、Ｙとしては、アルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。中でもＹは下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記構造式中、＊印は主鎖側との結合部位を表し、※印は、グルコース単位又はキシロース単位との結合部位を表す。
　一般式（３）及び（４）におけるＺの好ましい範囲は、一般式（１１）及び（１２）におけるＬ1の好ましい範囲と同様である。
　一般式（３）及び（４）中、ｐは、２以上１５００以下の整数を表す。一般式（３）及び（４）におけるｐの好ましい範囲は、一般式（１）及び（２）におけるｎの好ましい範囲と同様である。
＜重合部ｂ＞
　重合部ｂは芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む。重合部ｂは芳香環含有単位及びケイ素含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含むものであることが好ましく、芳香環含有単位を含むものであることがより好ましく、ベンゼン環含有単位を含むものであることがさらに好ましく、ベンゼン環に重合基が結合した構造に由来する単位であることがより好ましい。中でも、重合部ｂはスチレン系重合体を含むものであることが特に好ましい。なお、スチレン系重合体以外の芳香環含有単位としては、例えば下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　スチレン系重合体は、スチレン化合物を含む単量体化合物を重合して得られる重合体である。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５－メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－（１，１，２，２－テトラメチルプロピル）スチレン、４－ペンタメチルジシリルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレン化合物は、スチレン及びトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。すなわち、スチレン系重合体はポリスチレン及びポリトリメチルシリルスチレンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリスチレンであることがより好ましい。
　ケイ素含有単位は、シリコン含有単位であることが好ましい。シリコンとしては、例えば、メチルシリコン、メチルプロピルシリコン、メチルヘキシルシリコン、メチルドデシルシリコン、メチルシクロヘキシルシリコン、ジヘキシルシリコン、メチルフェニルシリコン、ジフェニルシリコンなどが挙げられる。
　金属含有単位は、金属錯体であることが好ましい。金属錯体としては、フェロセンなどの鉄錯体、ルテノセンなどのルテニウム錯体、アゾ金属錯体などが挙げられる。また、金属含有単位としては、例えば下記構造式で表される単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　重合部を構成する芳香環含有単位の平均重合度は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。また、芳香環含有単位の平均重合度は、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。
　平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定することが好ましい。その他の測定方法としては、サイズ排除クロマトグラフィー光散乱法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法などを挙げることができる。
（有機溶剤）
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物は、有機溶剤をさらに含むことが好ましい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
　また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；　芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶剤の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、パターン形成時の塗布性を向上させることができる。
（イオン液体）
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物はイオン液体をさらに含むことが好ましい。イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、かつ、イオンのみから構成される溶媒をいう。イオン液体を構成するイオンは、カチオン部及びアニオン部の少なくとも一方が有機イオンから構成される。
　パターン形成用自己組織化組成物がイオン液体を含むことにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体は、ブロックコポリマーの相分離を促進する働きも有している。
　イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。イオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
　含窒素芳香族カチオンとしては、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３－トリアゾリウムイオン、１，２，４－トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
　イオン液体のアニオン部としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオン、ビス（トリフルオロメチルスフォニル）イミドイオンが挙げられる。ハロゲンイオンとしては、クロライドイオン、ブロマイドイオン、ヨウダイドイオンが挙げられ、クロライドイオンが好ましい。カルボキシレートイオンとしては、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオン、ブチレートイオン、ヘキサノエートイオン、マレエートイオン、フマレートイオン、オキサレートイオン、レクテートイオン、ピルベートイオン等が挙げられ、ホルメートイオン、アセテートイオン、プロピオネートイオンが好ましい。
　イオン液体の含有量は、パターン形成用自己組織化組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。また、イオン液体の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーと有機溶剤の相溶性を高めることができる。また、イオン液体の含有量を上記範囲内とすることにより、ブロックコポリマーの相分離を促進することができる。
（任意成分）
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物はさらに任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。パターン形成用自己組織化組成物が界面活性剤を含有することで、パターン形成の基板等への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のパターン形成用自己組織化組成物には、ブロックコポリマーのモノマー成分が含まれていてもよい。例えば、目的の相分離特性を向上させるために重合部ａを構成するモノマーや、重合部ｂを構成するモノマーを適宜添加することができる。
（パターン形成用自己組織化組成物の製造方法）
＜重合部ａの抽出方法＞
　グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａは、合成してもよいが、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出することが好ましい。重合部ａを木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、特開２０１２－１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
＜キシロオリゴ等の抽出＞
　木本性植物由来のリグノセルロース原料としては広葉樹、針葉樹の木部や樹皮を用いるのが好ましいが、枝、葉等の他の部位も用いることができる。草本性植物由来のリグノセルロース原料としては、ケナフ、麻、バガス、イネ等の茎、葉等の部位を特に限定なく用いることができる。重合部ａの抽出の際には、木本性植物の木部や樹皮の部位、あるいは草本性植物の茎、枝葉等の部位を微細化処理した微細化物を用いることが好ましい。そして、微細化処理後、パルプの形状にして用いることが好ましい。用いるパルプとしては、化学パルプ、機械パルプ、脱墨パルプ等、特に限定されないが、広葉樹由来の化学パルプが好ましい。化学パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法が挙げられ、パルプの品質、パルプを得るためのエネルギー効率等を考慮した場合、クラフト蒸解法を用いることが好ましい。また、クラフト蒸解後、酸素漂白したパルプを用いることがより好ましい。
　重合部ａを木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する場合は、パルプスラリーを酵素処理、逆浸透膜処理、限外濾過処理、酸処理することが好ましく、さらに活性炭処理及びイオン交換処理を行うことが好ましい。
　酵素処理工程においては、ヘミセルラーゼ処理を行うことが好ましい。本発明で用いるヘミセルラーゼとしては、キシラナーゼ活性を含むものであれば特に限定されない。ヘミセルラーゼとしては、例えば、商品名カルタザイム（クラリアント社製）、パルプザイム（ノボノルディスク社製）、エコパルプ（ローム・エンザイム社製）、スミチーム（新日本化学工業社製）、マルチフェクトキシラナーゼ（ジェネンコア社製）、キシラナーゼコンク（アドバンスド・バイオケミカルス社製）等の市販の酵素製剤や、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、テルモミセス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ）属、オウレオバシヂウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、テルモトガ（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ）属、テルモアスクス（Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ）属、カルドセラム（Ｃａｌｄｏｃｅｌｌｕｍ）属、テルモモノスポラ（Ｔｈｅｒｍｏｍｏｎｏｓｐｏｒａ）属等の微生物により生産されるキシラナーゼが挙げられる。
　ヘミセルラーゼ処理工程では、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量、反応時間を調節することにより、パルプから溶出されるオリゴ糖の濃度やオリゴ糖の重合度を調節することができる。一般に、ヘミセルラーゼの添加量が多いほど、また反応時間が長いほど反応液中のオリゴ糖濃度は高くなり、且つオリゴ糖の重合度は小さくなる。従って、高重合度のオリゴ糖を含む高濃度の糖液を安定して得るためには、パルプに対して適量のヘミセルラーゼ（低分子まで分解されない程度のヘミセルラーゼ）を添加し、反応後の糖液（パルプを除いたオリゴ糖を含むろ液）の一部を酵素反応槽に戻し再度、酵素反応させることが好ましい。これによりオリゴ糖の重合度を高い状態に維持しながら、時間経過と共に高重合度のオリゴ糖の糖濃度を高めることができる。
　なお、パルプに対する適したヘミセルラーゼ添加量及び反応時間は、用いる酵素の種類によって異なるが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼの場合、反応時間は１０分２４０分以下であることが好ましい。また、パルプに対するヘミセルラーゼの添加量はパルプの絶乾質量に対して２ｕｎｉｔ／ｇ以上２００ｕｎｉｔ／ｇ以下であることが好ましい。
　パルプをヘミセルラーゼ処理した反応液中に溶出されるオリゴ糖の重合度は、用いる酵素の種類や反応条件によって変動するが、例えば、マルチフェクトキシラナーゼを用いる場合、パルプ濃度１０質量％、反応時間４５分、反応温度５０℃、ｐＨ６．０、パルプに対する酵素添加量５０ｕｎｉｔ／ｇの条件では、重合度が１以上１５以下の分布を有し、平均重合度が５程度のキシロオリゴ糖、および重合度が１以上２０量体以下の分布を有し、平均重合度が１０程度の酸性キシロオリゴが糖液中に溶出される。
　逆浸透膜処理工程では、パルプをヘミセルラーゼで反応させた後のろ液中に含まれる糖溶液の濃縮を行う、逆浸透膜を用いる方法では、キシロース、キシロビオース等の低分子（重合度の小さい糖）や反応後の糖液に含まれる低分子物質（例えば、炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の無機物、有機酸、等）が透過液として除去され、高分子（重合度の大きいキシロオリゴ糖）のみが選択的に濃縮される。
　逆浸透膜で濃縮した糖液には、限外ろ過膜処理を施すことが好ましい。限外ろ過膜による処理では、糖濃縮液に元々含まれる原料由来のリグニンや着色物質等の高分子の不純物を除去することもできる。限外濾過膜の分画分子量は、５０００以上３００００以下であることが好ましい。
　逆浸透膜で濃縮した糖液には、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖が含まれる。キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の一部はリグニンと結合して複合体（リグニン－キシロオリゴ糖複合体、リグニン－酸性キシロオリゴ糖複合体）として存在する。このため、逆浸透膜で濃縮した糖液に酸処理を施すことにより、複合体からキシロオリゴ糖および酸性キシロオリゴ糖を遊離させることができる。酸処理の方法としては、例えば、糖液に酸を添加してｐＨを５以下に調整し、高温で加熱する方法が挙げられる。ｐＨ調整に用いる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸等の鉱酸の他、シュウ酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。酸処理のｐＨは２以上５以下が好ましい。酸処理の温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下が好ましい。また、酸処理中の圧力は大気圧以上５ｋｇ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。
　酸処理後の糖液中に含まれる着色物質等の不純物の含量をさらに低減するためには、活性炭処理を行うことが好ましい。用いる活性炭の種類としては、糖液中の着色物質等の不純物の含量を低減する能力を有するものであれば特に限定されない。
　イオン交換処理工程においては、着色物質等の不純物を低減した糖液に含まれるキシロオリゴ糖と酸性キシロオリゴ糖をイオン交換樹脂を用いて分離・精製する。分離・精製の方法として、例えば、オリゴ糖を含む糖濃縮液を（１）強カチオン樹脂、（２）弱アニオン樹脂、（３）強カチオン樹脂、（４）弱アニオン樹脂の順に通液する方法を用いることができる。この方法では、酸性キシロオリゴ糖がアニオン樹脂に吸着されるため、キシロオリゴ糖のみをろ液として回収することができる。次に、アニオン樹脂に、例えば、塩化ナトリウム等の塩を通液することにより酸性キシロオリゴ糖を樹脂から溶出させて回収することができる。回収したキシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖を含む溶液を、例えば、エバポレーション等の濃縮装置で濃縮することができる。オリゴ糖を含む溶液をスプレードライで乾燥することにより、キシロオリゴ糖及び酸性キシロオリゴ糖の粉末が得られる。
　キシランについては、例えば特開２０１２－１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
　セルロースについては、例えば特開２０１４－１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
　上記方法によって抽出したキシランやキシロース、キシロオリゴ糖などは、有機酸やハロゲン化水素と反応させることにより、一般式（１）及び一般式（２）のＲ1を水素から所望の置換基にすることができる。例えば、抽出したキシランやキシロース、キシロオリゴ糖などを酢酸と処理することにより一般式（１）及び一般式（２）のＲ1を水素からアセチル基に置換することができる。
＜重合部ｂの合成方法＞
　重合部ｂは合成により形成してもよく、市販品を用いてもよい。重合部ｂを重合する場合は、公知の合成方法を採用することができる。また、市販品を用いる場合は、例えば、Ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）等を用いることができる。
＜カップリング反応＞
　ブロックコポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，　２００３を参考に合成することができる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒にグルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む化合物（重合部ａ）と、芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む化合物（重合部ｂ）を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ3等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加した。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでブロックコポリマーを得ることができる。
　ブロックコポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合、リビングアニオン重合を用いた合成方法を挙げることができる。
　ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてブロックコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｍａｔｔｅｒｓ　ｖｏｌ．５，　Ｎｏ．１　最新高分子合成　シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
　ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばスチレンモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、糖ブロックコポリマー（例えば糖－スチレンブロックコポリマー）を合成することができる。
　リビングアニオン重合は、例えばｎ－ＢｕＬｉといった重合開始剤とモノマーを反応させることにより、重合反応を行う方法である。例えば末端のβ－１位をハロゲン化したキシロオリゴ糖と重合開始剤を反応させ、その後スチレンモノマーを反応させることにより、キシロオリゴ糖－スチレンブロックコポリマーを合成することができる。
　クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。重合部ａと重合部ｂの間は下記のような構造を含む連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（パターン形成方法）
　本発明は、上述したパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、エッチング工程とを含むパターン形成方法に関するものでもある。自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）である。エッチング工程は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「（２）工程」ともいう）である。
　なお、パターン形成工程においては、パターンを形成する工程の前に、基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含んでもよい。ガイドパターンを形成する工程は、下地層を形成する工程及び下地層上にプレパターンを形成する工程を含んでもよい。
　図１～図４はパターン形成工程を説明する概略図である。図１では、基板７０にガイドパターンが形成されている場合のパターン形成方法を説明する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、図１（ａ）に示されているように、基板７０上にガイドパターンとしてホール部５５を有するガイドホール５０が形成されてもよい。ガイドホール５０のホール部５５には、ブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
　図２では、基板７０上に直線状の凹凸形状のガイドパターン６０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図２（ａ）ではガイドパターン６０の間の空間(溝)にブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
　図３では、基板７０上にガイドパターンとしてポストガイド６２が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図３（ａ）では、ポストガイド６２を埋め込むような形でブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。
　図４では、基板７０上にガイドパターンとしてガイドホール５０が形成されている場合のパターン形成方法を説明する。図４では、ガイドホール５０のホール部５５にブロックコポリマー１０を含むパターン形成用自己組織化組成物１が充填される。なお、図１と図４の違いは、図１ではホール部５５の中に層Ｐと層Ｑが各々１つずつ形成されるが、図４では、層Ｑが複数形成される。図４では、ガイドホール５０の直径がブロックコポリマー１０の分子長よりも長い場合のパターン形成方法を説明している。図４において、ホール部５５内に形成される層Ｑの数は２個以上５００個以下であることが好ましく、２個以上５０個以下であることがより好ましく、１個以上７個以下であることがさらに好ましい。ホール部５５内に形成される層Ｑの数を上記範囲内とすることにより、目的とする形状にパターンを形成しやすくなる。
　ガイドパターンについては、図１に示したようなホール形状であるものでもよく、図２に示したような直線状の凹凸形状のものでもよい。ガイドパターンがホール形状の場合、好ましい内径は、例えば、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ガイドパターンが直線状の凹凸形状の場合、凹部分の幅が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、ガイドパターンは形成したいパターンと同等以上のパターン形状を有している必要がある。
　ガイドホールのホール形状は、真円でも良いし楕円でも良い。また、真円を複数個つなげたような形状でも良い。なお、ブロックコポリマーの分子長（Ｌ０）と、ガイドホールのサイズ（直径）の関係により、ガイドホール内で相分離形状が変わる。図１に示したようなホール形状の場合、ホールの直径はブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍～２．５倍であることが好ましい。ここで、ブロックコポリマーの分子長Ｌ０は、Ｘ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）を用いて測定することができる。また、図４に示したようなホール形状の場合、ガイドホールの楕円の長軸の長さが、ブロックコポリマーの分子長Ｌ０の３倍～５倍であることが好ましく、ガイドホールの楕円の短軸がブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍～２．５倍であることが好ましい。
　図３に示したようなポストガイド６２の径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ポストガイド６２の高さは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　ポストガイド６２は、狙いの相分離パターン構造が得られるように適切な配置を行うことができる。ポストガイド６２はその配置パターンが六方格子配置となるように配置されてもよい。六方格子配置の場合、好ましいポストガイド６２の間隔はブロックコポリマーの分子長Ｌ０の１．５倍～２０倍であることが好ましく、１．５倍～１０倍であることがより好ましく、１．５倍～７倍であることが更に好ましい。ポストガイド６２の間隔が狭いほど、より位置精度が高い相分離パターンを得ることが可能となる。
なお、ガイドパターンの形成方法としては、図１～４で述べたような物理ガイド（グラフォエピタキシー）を用いてもよいが、化学ガイド（ケミカルエピタキシー）を用いても良い。化学ガイドの形成方法としては、例えば特許第５７２９５３７号公報に記載の方法を用いることができる。
　ガイドパターンを形成する部材の材質については、特に特定されるものではないが、例えばＳｉ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ガラスのような無機材料でもよいし、市販されているレジスト材料を用いてもよい。
　本発明のパターン形成方法において用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。また、基板とガイドパターン形成層の間には、異なる材料からなる層を複数層挟んでいても良い。この材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＣ、ＳＯＧなどの無機材料や、市販されている接着剤のような有機材料を挙げることができる。
　ガイドパターンを形成する工程が下地層を形成する工程を含む場合は、下地層形成用組成物として、市販の下地層形成用組成物を用いることができる。
　下地層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、下地層形成用組成物を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成する方法が挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０℃以上５５０℃以下が好ましい。なお、下地層の膜厚は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記下地層は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ）膜を含んでもよい。
　ガイドパターンを形成する工程は、下地層を形成する工程及び下地層上にプレパターンを形成する工程を含む場合は、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターンの形成方法としては、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下地層上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、液浸露光等を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターンを形成することができる。
　また、ガイドパターンは、ナノインプリント技術を用いて形成することもできる。
　なお、上記プレパターンの表面には疎水化処理又は親水化処理を施してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターンの表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、パターン形成用自己組織化組成物の自己組織化を促進することができる。
　パターン形成方法が下地層を形成する工程及び下地層上にプレパターンを形成する工程を有することで、パターン形成用自己組織化組成物の相分離が精密に制御され、得られるパターンをより微細化することができるが、本発明のパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合は、下地層を形成しなくても相分離が精密に制御された微細パターンを形成することができる。また、ガイドパターンを形成しなくても相分離構造を形成することもできる。
＜（１）工程＞
　自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程（（１）工程）は、パターン形成用自己組織化組成物を用い、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上述した下地層及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接パターン形成用自己組織化組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、下地層及びプレパターンを用いる場合には、パターン形成用自己組織化組成物を用いてプレパターンによって挟まれた下地層上の領域に塗膜を形成し、基板上に形成された下層膜上に、基板に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。本発明はこのような自己組織化膜に関するものであってもよい。
　（１）工程では、基板上に塗布したパターン形成用自己組織化組成物に対してアニーリング等を行うことで、同じ性質を有する重合体どうしが集積して秩序パターンを自発的に形成し、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成する。
　アニーリングの方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート等により８０℃以上４００℃以下の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリング時間は、通常１０秒以上３０分以下である。これにより得られる自己組織化膜の膜厚は、０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　図１においては、図１（ａ）から図１（ｂ）の状態に移行する際に、図２においては、図２（ａ）から図２（ｂ）の状態に移行する際に、図３においては、図３（ｂ）から図３（ｃ）の状態に移行する際に、図４においては、図４（ｂ）から図４（ｃ）の状態に移行する際に、アニーリング工程が設けられることが好ましい。アニーリング工程においてブロックコポリマーが相分離することにより、相分離構造を形成する。パターン形成工程が、ガイドパターンを形成する工程を含む場合は、例えば、図１（ｂ）に示されているように、相分離した外周側の相Ｐと内周側の相Ｑに分離する。このとき、ブロックコポリマーはシリンダー形状となるように相分離することが好ましい。ガイドパターンの形状が、直線状の凹凸形状の場合は、図２（ｂ）に示されているように、相分離した相Ｐと相Ｑは層状に分離する。このとき、ブロックコポリマーはラメラ形状となるように相分離することが好ましい。図３（ｃ）においては、ポストガイド６２を中心に六方最密充填の構造となるように外周側の相Ｐと内周側の相Ｑに分離する。また、図４（ｃ）では、ガイドホール５０の中で、相Ｑが複数箇所形成されるように、相Ｐと相Ｑはが分離する。本発明では、相Ｐは芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む重合部ｂから構成されることが好ましく、層Ｑは、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａから構成されることが好ましい。
　当該パターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、使用されるパターン形成用自己組織化組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、パターン形成用自己組織化組成物は、上記基板上、又は上記下地層上のプレパターン間に塗布され、塗膜が形成される。
＜（２）工程＞
　エッチング工程（（２）工程）は、自己組織化膜の一部の相を除去する工程である。この除去は、自己組織化により相分離した各相（図１～４におけるＰとＱ）のエッチングレートの差を利用したエッチング処理により行われる。図１（ｃ）、図２（ｃ）、図３（ｄ）及び図４（ｄ）は、相分離構造のうちの相Ｑを除去した後の状態を示している。
　エッチング工程による自己組織化膜の一部の相を除去する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の公知の方法が挙げられる。これらの中で、例えば、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部からなる相を除去する方法としては、Ｏ2ガス等を用いたドライエッチング工程を採用することが好ましい。また、ケミカルウェットエッチング工程を採用することもできる。
　エッチング工程では、プレパターンを除去する工程を含んでもよい。プレパターンの除去方法としては特に限定されないが、例えば、形成された自己組織化膜とのエッチングレートの差を利用し、エッチング処理により除去する方法等が挙げられる。
　以上のようにしてパターンを形成することができるが、形成されるパターンとしては、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンであることが好ましい。本発明のパターン形成方法によれば、上述したパターン形成用自己組織化組成物を用いるので、サイズの大きなパターンを形成する場合であっても、良好な相分離構造を形成することができる。また、微細パターン構造を形成する際には下地層等の必要がなく、簡便なプロセスでパターンを形成することができる。また、このようにして形成したパターンをマスクとして、Ｓｉ基板上などにパターン形状を加工することもできる。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において対パルプの添加率はパルプの絶乾質量に対する質量の比率を示す。
（キシロオリゴ糖の製造方法）
［オリゴ糖濃縮液の製造］
　混合広葉樹チップ（国内産広葉樹チップ２０質量％、ユーカリ材８０質量％）をクラフト蒸解後、酸素脱リグニンしパルプ（原料）を得た。以降の操作は、連続的に行った。
　タンクにパルプ及び高温水（６０℃）を添加し、パルプ濃度（最終濃度）を１．６質量％に調製した（容量１０ｍ3）。次に、タンクに濃硫酸を添加し、撹拌してｐＨ５．５に調整後、ドラムフィルター（新菱製作所製：φ２０００×６００　ＳＵＦ）でパルプを脱水洗浄した。
　まず、脱水後のパルプ（パルプ濃度２０質量％）に温水（５０℃）を添加し、パルプ濃度を１０質量％に調整後、マルチフェクトキシラナーゼ（ジェネンコア社製）を対パルプ５０ｕｎｉｔ（乾燥パルプ１ｇ当たり）となるように添加して、トランポスクリュー（新菱製作所：２２０ｘ８５０　ＨＣ－Ｃ）で均一に混合した。混合後のパルプを中濃度ポンプ（新菱製作所：２００×ＲＰＫ）で容積２ｍ3の円筒型反応槽（φ８００ｍｍ×４０００ｍｍＨ）の入口から押し込み、円筒型反応槽内で連続的に酵素処理を行った（反応時間４０分間、温度５０℃）。
　円筒型反応槽内の出口から排出されたパルプ（酵素処理後のパルプ）をスクリュープレス（新菱製作所：２５０×１０００　ＳＰＨ－ＥＮ）でパルプ濃度が４０質量％になるまで脱水して、キシラナーゼ反応後のろ液を得た。酵素反応開始から６０分以降は、キシラナーゼ反応後のろ液の一部をトランポスクリューに戻し、ドラムフィルターで脱水した２０質量％濃度のパルプを温水（５０℃）の替わりに戻したキシラナーゼ反応後のろ液でパルプ濃度を１０質量％に調整した。酵素処理開始から１５０分後、処理後のろ液中の全糖濃度は０．９２質量％に上昇し、この時点での糖液に含まれるキシロオリゴ糖の平均重合度は４．７であった。
　以上のパルプのキシラナーゼ処理を２４時間連続して実施した。酵素処理開始から１５０分以降は、糖濃度約０．９０質量％の反応ろ液を安定して回収することができた。最終的に糖濃度０．９０質量％のキシラナーゼ反応後のろ液を１５ｍ3得た。得られた反応ろ液を、ミクロンレート１μｍのバックフィルター（ＩＳＰフィルターズ製）でろ過し、次にミクロンレート０．２μｍのセラミックフィルター（日本ポール製）でろ過して、清澄なろ液（糖液）を得た。このろ液を逆浸透膜（日東電工製：ＮＴＲ－７４５０、膜質：スルホン化ポリエーテルスルホン系、膜面積：６．５ｍ2×２本）で液温５０℃、流量１４００Ｌ／ｈ以上１８００Ｌ／ｈ以下の運転条件で１５倍に濃縮し、全糖濃度１１質量％の濃縮糖液を１ｍ3得た。
［オリゴ糖の精製］
　上記の濃縮糖液５００Ｌを限外ろ過工程で、処理した。具体的には、分画分子量１００００の限外ろ過膜（限外ろ過装置：オスモニクス製ＵＦ膜モジュール）を用いて、透過流速３５０Ｌ／ｈで処理した。限外ろ過膜を通過したろ液（糖を含む画分）を濃硫酸でｐＨ３．５に調整後、１２１℃で４５分間処理（酸処理）した。ろ液を５０℃まで冷却後、酸処理後に生成した不溶性残渣をミクロンレート０．２μｍのセラミックフィルター（日本ポール製）で除去した。この糖液を一部採取して全糖濃度を０．２質量％に調整（蒸留水で希釈）し、３５０ｎｍの波長における吸光度（着色度）を測定した。糖液の３５０ｎｍの波長における吸光度（着色度）は０．２２であった。次に、ろ液４８０Ｌに対して活性炭（三倉化成製：ＰＭ－ＳＸ）１０ｋｇを添加し、５０℃で２時間処理後、糖液を回収した（活性炭処理）。この糖液を、ＳＶ１．５で、（１）強カチオン樹脂（三菱化学製：ＰＫ－２１８、３００Ｌ）、（２）弱アニオン樹脂（三菱化学製：ＷＡ３０、３００Ｌ）、（３）強カチオン樹脂（三菱化学製：ＰＫ－２１８、３００Ｌ）、（４）弱アニオン樹脂（三菱化学製：ＷＡ３０、３００Ｌ）の順でなる４床４塔式イオン交換樹脂に通液し、キシロオリゴ糖溶液（糖濃度４．３質量％、５５０Ｌ）を得た。得られたキシロオリゴ糖溶液を強カチオン樹脂でｐＨ７に調整後、スプレードライヤー（大川原化工機製：ＯＤＡ－２５型）で処理して、キシロオリゴ糖粉末２３．０ｋｇ（平均重合度５．０）を得た。
　次に、２塔目及び４塔目の弱アニオン樹脂に５０ｍＭ塩化ナトリウム水溶液をＳＶ１．５で通液し、イオン交換樹脂に吸着している酸性キシロオリゴ糖を溶出させ、酸性キシロオリゴ糖溶液（糖濃度２．８質量％、４００Ｌ）を得た。得られた酸性キシロオリゴ糖溶液を、強カチオン樹脂でｐＨ５に調整後、糖濃度２０質量％までエバポール（大川原化工機：ＣＥＰ－１）で濃縮した。次に、スプレードライヤー（大川原化工機製：ＯＤＡ－２５型）で処理して、酸性キシロオリゴ糖粉末１１．３ｋｇ（平均重合度１１．０）を得た。
＜キシロオリゴ糖の２次精製＞
　上記キシロオリゴ糖粉末（平均重合度５．０）の分子量分布をＧＰＣ（島津製作所：Ｄ５２８０　ＬＣＳ　Ｍ－ＰＤＡ）で測定すると、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３であった。この分子量分布を小さくするために、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）カラムを用いて分離精製を行った。条件は、下記の通りとした。
　ＳＥＣカラム：東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＰＷ
　溶媒：水
　検出器：ＲＩ
　これにより、重合度５．０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８のキシロオリゴ糖を純度９９．５％で得ることができた。
（キシランの製造方法）
　混合広葉樹チップ（国内産広葉樹チップ２０質量％、ユーカリ材８０質量％）をクラフト蒸解後、酸素脱リグニンしパルプ（原料）を得た。このパルプ１００ｇに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２Ｌを添加し、２５℃にて２時間撹拌しながらアルカリ抽出を行った。次いで、これをろ過し、更に水で洗浄した。抽出物を酢酸でｐＨ７．０に調整し、これにエタノール（純度９９％、関東化学株式会社製）２Ｌを添加し、２５℃にて１２時間放置した。次いで、１０，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離し、沈殿物としてキシランを回収した。概沈殿物に再度エタノールを添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計２回行った。沈殿物に再度蒸留水を添加し、同条件で遠心して沈殿物を洗浄した。この洗浄は合計３回行った。洗浄後の沈殿物を凍結乾燥により一晩乾燥させ、粉体状のキシラン５．０ｇを得た。このキシランは、重量平均分子量２１３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。
＜キシランの２次精製＞
　キシラン粉末（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２）をキシロオリゴ糖の２次精製と同様、ＳＥＣカラムにより、分離精製を行った。これにより、重量平均分子量Ｍｗ＝２４９５１、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９となるキシランを得ることができた。
（グラフトキシランの製造方法）
　グラフトキシラン誘導体は、特開２０１２－１８０４２４号公報を参考にして合成した。
（セルロースの製造方法）
　針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（リファイナリー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水２０ｋｇ添加し、水懸濁液を調整した。得られたスラリーはビーズミル（ＮＶＭ－２，　アイメックス製）を用いて機械的解繊処理を行った（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ重点量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。解繊処理を行った後フィルタープレスで脱水し、セルロース粉末を得た。
　セルロース粉末（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）をキシロオリゴ糖の２次精製と同様、ＳＥＣカラムにより、分離精製を行った。これにより、重量平均分子量３４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０となるセルロースを得た。
　なお、セルロースは市販の原料を使用することもできる。
（測定方法）
（１）全糖量の定量
　全糖量は検量線をＤ－キシロース（和光純薬工業製）を用いて作製し、フェノール硫酸法（還元糖の定量法；学会出版センター）で定量した。
（２）還元糖量の定量
　還元糖量は検量線をＤ－キシロース（和光純薬工業製）を用いて作製し、ソモジ－ネルソン法（還元糖の定量法；学会出版センター）で定量した。
（３）平均重合度の決定法
　サンプル糖液を５０℃に保ち１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し不溶物を除去後、上清液の全糖量と還元糖量（共にキシロース換算）を測定した。全糖量を還元糖量で割って平均重合度を求めた。
（４）酵素力価の定義
　酵素として用いたキシラナーゼの活性測定にはバーチウッドキシラン（シグマ社製）を基質として用いた。酵素力価の定義はキシラナーゼがキシランを分解することで得られる還元糖の還元力を、ＤＮＳ法（還元糖の定量法；学会出版センター）を用いて測定した。１分間に１マイクロモルのキシロースに相当する還元力を生成させる酵素量を１ｕｎｉｔとした。
（ポリスチレン）
　ポリスチレンとして、下記の構造を有するＡｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ＰＳ（Ｍｗ＝１２３００Ｄａ、　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２、ポリマーソース社製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）
ポリ（４－トリメチルシリルスチレン（ＰＴＭＳＳ）は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ｐａｒｔＢ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　４３，１２１４～１２１９にしたがって合成した。重合は、ＡＴＲＰ重合法を用いた。トリメチルシリルスチレン１０ｇ、２－（ブロモメチル）－２－メチルブタン酸　５２０ｍｇ、臭化銅５ｍｇ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ５２ｍｇ、およびトルエン２０ｍＬを丸底フラスコへ加えた。溶液を、アルゴンで１０分間脱気し、ついで、スズ（II）エチルヘキサノアート５０ｍｇを添加した。溶液を９０℃に温めて４時間重合させた。ポリマーをメタノール中で沈殿させ、真空で乾燥させることにより、ポリトリメチルシリルスチレン５．２ｇを得た。
（ポリジメチルシラン）
　ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）として、ポリマーソース社製、Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｏｘａｎｅ）（ＤＭＳ）α－ｓｅｃ．ｂｕｔｙｌ－ω－ｓｉｌａｎｏｌ　Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄを用いた。ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）は下記構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（実施例１）
＜カップリング反応＞
　ブロックコポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６，　２００３を参考に合成した。まず、ＤＭＦ：水が５０：３の混合溶媒１００ｍＬ中にキシロオリゴ糖を２０ｇ、Ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ　ＰＳを４００ｍｇ入れ、還元剤として８０ｍｇのＮａＣＮＢＨ3を加えた。６０℃で７日撹拌し、その間毎日ＮａＣＮＢＨ3を８０ｍｇ追加した。続いて混合物を室温まで冷却し、沈殿させるために水を４００ｍＬ加えた。沈殿物をろ過し、数回冷水で洗浄し、過剰なキシロオリゴ糖を除去した。続いて、ろ過した固形分を真空乾燥し、ベージュ色粉末のキシロオリゴ糖－ポリスチレンブロックコポリマーを６５０ｍｇ得た。この粉末を1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ3）で測定したところ、キシロオリゴ糖由来のピークは３．３～４．０ｐｐｍに、スチレン由来のピークが７．０～７．６ｐｐｍに確認された。この積分比によって組成比率を算出した。ブロックコポリマー中のキシロオリゴ糖とポリスチレンの各重合部の単位比率は４：６であった。また、ＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量Ｍｗは２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
　ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０６Ｍ／Ｋ－８０２連結カラム（昭和電工社製）
　カラム温度：４０℃
　移動層：クロロホルム
　検出器：ＲＩ
（実施例２～６及び１１～１３）
　表１に示すとおり、分子量や分子構造を変えた以外は実施例１と同様にしてブロックコポリマーを得た。
（実施例７～１０及び１６）
＜メタクリレートグラフト糖の合成＞
　キシロトリオース１０ｇを水１５０ｍＬに溶かし、炭酸水素アンモニウムを２８．５ｇずつ２４時間ごと４回加え、３７℃で９６時間かき混ぜた。その後、蒸留水２００ｍＬを加え、２０ｍＬまで水を留去した後、１５０ｍＬの水を加え、１０ｍＬまで濃縮した。これをアンモニア臭が消失するまで繰り返し、凍結乾燥後、白色固体を得た。この物質はＦＴ－ＩＲで１５００ｃｍ-1付近にＮＨ由来のピークが観測され、アミン化ができていることを確認した。
この物質を１ｘ１０-3ＭのＫＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解させ、２－イソシアネートエチルメタクリレートを１０．４ｇ加え、３℃に保ったまま１２時間激しく撹拌した。析出した白色固体を除去したのち、ろ液を５０ｍＬのジエチルエーテルを用いて４回洗浄し、凍結乾燥を行った。この後、得られた白色固体を水２ｍＬ，メタノール１０ｍＬの混合溶液に溶解させ、アセトン２００ｍＬの混合溶液に滴下し冷却した。その後フィルター濾過し減圧乾燥することにより、２－（メタクリロイロキシ）エチルウレイドキシロトリオースを得た。
ＦＴ－ＩＲスペクトルより、１５７０ｃｍ-1にＮＨ－ＣＯ－ＮＨ相互伸縮、１６５０ｃｍ-1にＣ＝Ｏ（ｕｒｅａ）伸縮振動、１７０５ｃｍ-1にＣ＝Ｏ（ｅｓｔｅｒ）伸縮振動に由来するピークを確認し、メタクリレートグラフト糖が合成できていることを確認した。
＜メタクリレートグラフト糖－ＰＳブロックコポリマーの合成＞
　この２－（メタクリロイロキシ）エチルウレイドキシロトリオース２とスチレンを用い、ＡＴＲＰ重合にてブロックコポリマー合成を行った。
（実施例１４）
　下記構造式で表されるプロパルギルグラフトキシランを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，　２００８，２０９，１２８２－１２９０を参考に合成した。
　ポリスチレンは、末端をアジド化するため、ジクロロメタン溶媒中、２－アジド－１，３－ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスファートを１．１当量加え、ＤＭＡＰ１．１当量と５０℃で５時間撹拌した。
　末端アジド化したポリスチレン１当量をＤＭＦに溶解させた。プロパルギルグラフトキシラン１．３当量およびＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン）１．５当量を別のフラスコでＤＭＦに溶解させた。両溶液を１５分間脱気させ、臭化銅１．５当量を入れた別のフラスコに、アジド化ポリスチレン溶液、プロパルギルグラフトキシラン溶液を添加して４０度で７２時間撹拌した。反応混合物をアルミナカラムに通して銅錯体を除去、溶出液を濃縮し、メタノール中で沈殿させて、グラフトキシラン－ＰＳブロックコポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（実施例１５）
　キシロトリオース１０ｇをＤＭＡｃ／ＬｉＣｌ　１５０ｍＬ中、無水酢酸とピリジン中５０℃で反応させることにより、アセチルキシロトリオースを得た。これを酢酸／クロロホルム中に溶解し、０℃にして３０％　臭化水素を添加することにより、α－臭化アセチルキシロトリオースを得た。
　ヒドロキシスチレン、ポリトリメチルシリルスチレンは、ポリマーソース社より入手した。このポリマーを、実施例１と同様の方法でカップリング反応を行った。
　ヒドロキシスチレン－ポリトリメチルシリルスチレンのブロックコポリマーに、α－臭化アセチルキシロトリオースを反応させることにより、ヒドロキシスチレンにアセチルキシロトリオースがグラフトされたヒドロキシスチレングラフトキシロオリゴ糖－ＰＴＭＳＳを得た。
（実施例１７）
　糖メタクリレートは実施例７と同様に合成した。
　ＰＤＭＳ（ポリジメチルシラン）は、ポリマーソース社Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｏｘａｎｅ）（ＤＭＳ）α－ｓｅｃ．ｂｕｔｙｌ－ω－ｓｉｌａｎｏｌ　Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄを用いた。
　メタクリレートグラフト糖－ＰＤＭＳブロックコポリマーは同様にＡＴＲＰ重合にて合成した。
（比較例１）
　ＰＳ－ＰＭＭＡを分子量２０００、各重合部の比率が４：６になるように合成した。Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（比較例２）
　ＰＳ－ＰＭＭＡを分子量５００００、各重合部の比率が４：６になるように合成した。Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
（比較例３）
　ＰＳ－ポリ乳酸を、分子量１０，０００、各重合部の比率が４：６になるように合成した。Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
（評価）
＜相分離サイズ・相分離評価＞
　ブロックコポリマー２０ｍｇをＰＧＭＥＡ１ｍＬに溶解し、パターン形成用自己組織化組成物を得た。このパターン形成用自己組織化組成物を２インチのシリコンウエハー上にスピンコーティングした。膜厚は４５ｎｍとなるようにコーティングした。このウエハーをホットプレート上で、１７０℃で３分間加熱した後、ＳＥＭで表面を観察した。
　ＳＥＭで表面を観察した際、相分離構造がシリンダー形状の場合はシリンダー断面の円の直径を相分離サイズとする。相分離サイズは、円の中心点を通る直線の最大長（ｍａｘ）と、円の中心を通る直線の最小長（ｍｉｎ）の平均値とした。なお、シリンダー断面が円形ではない場合も断面の中心点を通る直線の最大長（ｍａｘ）と、円の中心を通る直線の最小長（ｍｉｎ）から平均値を算出した。
　相分離構造がラメラ形状の場合は相間の距離（幅）相分離サイズとする。相間の距離を測定する場合は、エッチング後に残留する相の間の幅を測定する。相分離構造がラメラ形状の場合も相間の幅の最大長（ｍａｘ）と、円の中心を通る直線の最小長（ｍｉｎ）の平均値を相分離サイズとする。
　次いで、相分離サイズのばらつきを下記の式により算出した。
　サイズばらつき＝（最大長（ｍａｘ）－最小長（ｍｉｎ））／平均値
　そして相分離については、下記の基準により評価を行った。
　◎：相分離しているサイズが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ（ｍａｘ－ｍｉｎ）／ａｖｅが０．２以下
　○：相分離しているサイズが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ（ｍａｘ－ｍｉｎ）／ａｖｅが０．２より大きく０．４以下
　×：相分離しているサイズが２ｎｍ以上１００ｎｍ以下ではないか、もしくは（ｍａｘ－ｍｉｎ）／ａｖｅが０．４より大きい
＜エッチング・エッチング性評価＞
　相分離評価を行ったサンプルに対し、Ｏ2ガスを用い、気相エッチングを行った。エッチング後の凹部の幅をＳＥＭにて測定した。エッチング後の凹部の幅は、ピッチ幅という。シリンダー形状の場合は円の直径、ラメラ形状の場合は幅を相分離サイズの測定方法と同様の方法で測定した。エッチング性評価については、下記の基準で行った。
　○：シリンダー形状の場合は円の直径をラメラ形状のものはピッチ幅を測定できる。
　×：シリンダー形状の場合は円の直径をラメラ形状のものはピッチ幅を測定できない。
[規則26に基づく補充 01.11.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
　表１からわかるように、実施例で得られたブロックコポリマーを含むパターン形成用自己組織化組成物を用いた場合、相分離構造のサイズばらつきが小さく、エッチング性評価が良好であった。すなわち、良好な相分離構造を形成していることがわかった。また、実施例においては、１０ｎｍ以下の微細パターンの形成に加えて、サイズが３０ｎｍ以上の大きなパターンの形成も可能であることがわかった。
　一方、比較例１及び２においては、相分離実験において基板に塗布後、５分加熱を行ったが、ＳＥＭで観察しても相分離が見られなかった。このため、エッチング後には内空が得られなかった。比較例３においては、円の直径が測定できず、エッチング性評価が劣っていた。
　なお、実施例については、糖の成分としてキシラン、キシロオリゴ糖、セルロースを用いたが、これに限ることはなく、グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部と、芳香環含有単位を少なくとも２単位以上含む重合部を含むブロックコポリマーにおいては、良い結果が得られる傾向が見られた。
１　　　パターン形成用自己組織化組成物
１０　　ブロックコポリマー
５０　　ガイドホール
５５　　ホール部
６０　　ガイドパターン
６２　　ポストガイド
７０　　基板
Ｐ　　　相
Ｑ　　　相

Claims (14)

  1. 　グルコース単位及びキシロース単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ａと、芳香環含有単位、ケイ素含有単位及び金属含有単位から選択される少なくとも１種を２単位以上含む重合部ｂと、を含むブロックコポリマーを含有することを特徴とするパターン形成用自己組織化組成物。
  2. 　前記重合部ａは、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい；ｎは２以上１５００以下の整数を表す。
  3. 　前記重合部ａは、キシラン誘導体又はキシロオリゴ糖である請求項１又は２に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  4. 　前記重合部ａは、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される構造を有する請求項１に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（３）及び（４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい；Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてよい；Ｘ及びＹはそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい；ｐは、２以上１５００以下の整数を表す。
  5. 　前記重合部ｂは、前記芳香環含有単位を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  6. 　前記重合部ｂは、ベンゼン環含有単位を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  7. 　前記重合部ｂは、スチレン系重合体を含む請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  8. 　前記ブロックコポリマーは、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（１１）及び（１２）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表す；Ｌ1は単結合又は連結基を表し、Ｌ2は単結合又はアルキレン基を表す；ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上５以下の整数を表す。
  9. 　前記ブロックコポリマーは、下記一般式（１３）又は下記一般式（１４）で表される請求項４に記載のパターン形成用自己組織化組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式（１３）及び（１４）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はホスホリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてもよい；Ｒ2は水素原子又は置換基を表し、Ｒ3は水素原子又は置換基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、トリメチルシリル基又は１，１，２，２，２－ペンタメチルジシリル基を表し、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を表し、複数あるＲ5は同一であっても異なっていてもよい；Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合又は連結基を表し、複数あるＸは同一であっても異なっていてもよく、複数あるＹは同一であっても異なっていてもよい；ｐは、２以上１５００以下の整数を表し、ｑは２以上３０００以下の整数を表し、ｒは０以上５以下の整数を表す。
  10. 　有機溶剤をさらに含む請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  11. 　イオン液体をさらに含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成用自己組織化組成物を基板上に塗布し、自己組織化相分離によって自己組織化膜を形成する工程と、エッチング工程と、を含むパターン形成方法。
  13. 　前記エッチング工程は、ドライエッチング工程である請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　前記パターンを形成する工程の前に、前記基板上にガイドパターンを形成する工程をさらに含む請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法。
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