CN104829847A - 结点官能化的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

结点官能化的嵌段共聚物可用于形成纳米结构。结点官能化的嵌段共聚物可包括通过结点与第二聚合物嵌段连接的第一聚合物嵌段，其中所述结点包括一个或多个静电带电部分。所述嵌段共聚物可包含式(Ⅰ)部分：A-J-B (Ⅰ)其中A为第一聚合物嵌段，B为第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化学上不相似，且J为连接所述A嵌段和所述B嵌段的结点且包含一个或多个静电带电部分。

Description

结点官能化的嵌段共聚物
优先权要求
本申请要求2014年12月20日递交的美国临时申请61/919,440号的优先权，该申请通过引用全文并入本文。
技术领域
本发明涉及结点官能化的嵌段共聚物，及其制备和使用方法。
背景技术
有序的和纳米结构的聚合物组合物可用于多种环境中以产生具有所需性质的材料，如形成小的，三维结构的能力。可调整这样的聚合物的材料性质以在例如纳米光刻，太阳能光电板，光子晶体，纳米多孔膜领域提供有用的材料。
发明内容
在一个方面，嵌段共聚物包含式(Ⅰ)部分：
A-J-B  (Ⅰ)
其中，A为第一聚合物嵌段，B为第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化学上不相似；且J为连接嵌段A和嵌段B的结点且包含一个或多个静电带电部分。在另一方面，用于形成图案化基底的复合结构包括基底和包含在所述基底的至少一部分表面上形成的嵌段共聚物材料的层，其中所述嵌段共聚物包含式(Ⅰ)部分：
A-J-B  (Ⅰ)
其中，A，J，B为如上定义，且其中所述基底在处理所述复合结构后变为所述图案化基底。
在另一方面，用于形成图案化基底的方法包括如下步骤：(a)提供基底；(b)在所述基底的至少部分表面上形成含嵌段聚合物的层，其中所述嵌段共聚物包含式(Ⅰ)部分：
A-J-B  (Ⅰ)
其中，A，J，B为如上定义；(c)使所述层经受刻蚀过程，其中所述刻蚀过程暴露所述基底区域的图案；和(d)使所述基底材料的区域图案经受第二刻蚀过程，选择所述第二刻蚀过程以使其能够刻蚀通过步骤(c)暴露的基底层。
其它特征，目的和实施方案将从说明书，权利要求书和附图中显而易见。
附图说明
图1A显示了用于形成图案化基底的复合结构的示意图。
图1B显示了PMMA-三唑-PDMS(上面)和PMMA-甲基三唑鎓碘化物-PDMS(下面)的NMR光谱。
图2显示了PMMA-三唑-PDMS(左)和PMMA-甲基三唑鎓碘化物-PDMS(右)的SAXS光谱。
图3示意性说明了PDMS-三唑鎓-三氟甲磺酸酰亚胺-PMMA的制备。
图4A-4B分别显示了PDMS-三唑鎓-三氟甲磺酸酰亚胺-PMMA的1H和19F的NMR光谱。
图5示意性说明了PDMS-三唑鎓-三氟甲磺酸酯-PMMA的制备。
图6A-6B分别显示了PDMS-三唑鎓-三氟甲磺酸酯-PMMA的1H和19F的NMR光谱。
具体实施方式
下面详细讨论本发明的实施方案。在所描述的实施方案中，为清楚起见采用特定的术语。然而，本发明不旨在限于所选择的特定术语。当讨论特定的示例性实施方案时，应理解这仅是为了示意的目的。相关领域的技术人员将认识到，在不偏离本发明的精神和范围下，可使用其他组分和构型。本文所引用的所有参考文献通过引用并入本文，如同各自单独并入。
描述了可提供减小的界面宽度和改进的长程有序的嵌段共聚物。长程有序在需要在5-300nm尺度内良好地控制嵌段共聚物结构的应用中是有用的，如纳米光刻，光伏，光子晶体和纳米多孔膜。减小的界面宽度对于嵌段共聚物的纳米光刻是特别有吸引力的，因为它允许具有尖锐边缘的三维结构的形成。
一个生产有序材料的方法包括分离的嵌段共聚物模板。例如具有A-B或A-B-A结构的嵌段共聚物可经历自分离，其中所述聚合物优先这样安排：A嵌段与其它A嵌段相互作用且B嵌段与其它B嵌段相互作用。当所述A和B嵌段在化学上不相似时如一个亲水而另一个疏水时，这样的安排是有利的。
一些实施方案包括用于制备和使用嵌段共聚物的方法。如本文所用，术语“嵌段共聚物”指包含两个或多个聚合物嵌段的聚合物。如本文所用，术语“聚合物嵌段”指多个单体单元的组，所述单体单元可为相同(如均相嵌段)或不同(如共聚物嵌段，无规共聚物嵌段等)且为连续聚合物链的部分，形成较大的聚合物部分。本文考虑多种多样的嵌段共聚物包括双嵌段共聚物(即包含两个聚合物嵌段的聚合物)，三嵌段共聚物(即包含三个聚合物嵌段的聚合物)，多嵌段共聚物(即包含多于三个聚合物嵌段的聚合物)，及其组合。
自组装的嵌段共聚物通常包含两种或多种不同的聚合嵌段组分，例如组分A和B，这些组分与另一组分至少部分不相混。在合适的条件下，所述两种或多种至少部分不相混的聚合嵌段组分分离成两种或多种不同的相或微区。所述微区发生在所述5-300纳米尺度上且因此形成隔离的纳米尺寸结构单元的有序图案。许多类型的嵌段共聚物可用于形成自组装周期图案。
实施方案包括可用在旨在形成周期纳米(nm)尺度特征的方法中的结点官能化的嵌段共聚物。例如，对于平版印刷应用，结点官能化的嵌段共聚物可为标准等离子体刻蚀技术，如氧反应离子刻蚀提供强健和高选择性的掩模。如本文所用，术语“结点官能化的嵌段共聚物”指在嵌段之间具有一个或多个结点的嵌段共聚物，所述结点具有一种或多种赋予所述嵌段共聚物化学和/或物理性质的官能团。在一些情况下，可修饰嵌段共聚物以产生结点官能化的嵌段共聚物。在这种情况下，现有的嵌段共聚物包含容易进行化学修饰(官能化)的结点。在一些实施方案中，所述结点可在所述嵌段间包括一个低聚段，该低聚段可赋予所述嵌段共聚物化学和/或物理性质，或容易进行赋予化学和/或物理性质的化学修饰。
可用ATRP或RAFT技术(1)，(2)对嵌段共聚物结点官能化。其它方法利用偶联以在结点处引入功能(通常为氢键合的基团或刚性液晶段)(3)。铜催化的叠氮和炔基化合物的环加成反应(CuAAC)已被用于嵌段共聚物的偶联，因为它有利地是化学选择性的，高效的，且容许范围广泛的功能(4)。由CuAAC方法制备的嵌段共聚物在嵌段间的结点处包含1,2,3-三唑连接物。随后可将形成的三唑基团进行烷基化(5)，(6)。在一些实施方案中，结点官能化的嵌段共聚物包含通过结点与第二聚合物嵌段连接的第一聚合物嵌段，其中所述结点包含一个或多个静电带电部分。所述嵌段共聚物可用式(Ⅰ)描述：
A-J-B  (Ⅰ)
其中，A为第一聚合物嵌段，B为第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化学上不相似；且J为连接A嵌段和B嵌段的结点且包含一个或多个静电带电部分。所述A嵌段和所述B嵌段间的化学不相似性可有助于所述嵌段的分离。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物可包含可通过结点连接的附加的嵌段，所述结点可与所述A和B嵌段间的结点J相同或不同。
所述结点可包括低聚段。所述低聚段可包括多个重复单体单元，例如，1-10个单元，1-5个单元，或1-3个单元，其中一个或多个单元包括静电带电部分。因此，在一些实施方案中，所述结点包括1-10个静电带电部分，1-5个静电带电部分，或1-3个静电带电部分。所述低聚段可比所述A嵌段和/或所述B嵌段小(例如，在大小，分子量，和/或重复单元数量方面)。
在本发明的一些实施方案中，可通过连续聚合和/或偶联i)第一聚合物嵌段A，ii)含一个或多个静电带电部分或一个或多个在化学修饰后易于变为静电带电的低聚段，iii)第二聚合物嵌段B制备所述嵌段共聚物。
下面确定的聚合物提供在一个或多个实施方案中有用的化学结构的例子。这些为非限制性例子，并被理解为可将多个不同的化学嵌段和结点组合在一起以形成多种不同的实施方案。
示例性的聚合物嵌段的组成部分包括：聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(硅氧烷)，聚醚(例如聚(氧化烯)，聚(苯乙烯)，聚(环烯烃))，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚酰亚胺，聚氨酯，聚砜，聚碳酸酯，或其组合。相似地，通过附加的非限制性例子，所述嵌段共聚物也可包括下面物质中的一种或多种：聚(苯乙烯)，聚(4-羟基苯乙烯)，聚(二甲基硅氧烷)，聚(二茂铁二甲基硅烷)(PFS)，聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)(PTMSS)，聚(3-三(甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)，聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，聚(甲基硅倍半氧烷)等，聚(二甲基硅氮烷)，聚(四甲基苯撑硅氧烷)，聚(烯丙基二甲基硅烷)，聚(4-乙烯基吡啶)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(环氧乙烷)，聚(异戊二烯)，聚(丁二烯)，聚(乳酸)，聚(2-乙烯基吡啶)，和它们的组合。作为附加的非限制性例子，可用于形成本发明的嵌段共聚物的聚合嵌段可包括，例如，聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)，聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-4PVP)，聚苯乙烯-b-聚(9,9-双(6’-N,N,N-三甲胺)-己基)-芴苯撑)(PS-b-PFP)，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-4PMMA)，-b-聚异戊二烯(PEO-b-PI)，聚氧化乙烯-b-聚丁二烯(PEO-b-PBD)，聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)，聚氧化乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)，聚氧化乙烯-b-聚乙烯基乙烯(PEO-b-PEE)，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯(PS-b-PI)，聚苯乙烯-b-聚丁二烯(PS-b-PBD)，聚苯乙烯-b-聚二茂铁二甲基硅烷(PS-b-PFS)，聚丁二烯-b-聚乙烯基吡啶(PBD-b-PVP)和聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)。
在本发明的某些实施方案中，本发明的实施方案中使用的聚合嵌段包括聚(9,9-双(6’-N,N,N-三甲胺)-己基)-芴苯撑)(PFP)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚(4-乙烯基吡啶)(4PVP)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚乙二醇(PEG)，聚氧化乙烯-共聚(氧化丙烯)二-或多嵌段共聚物，聚(乙烯醇)(PVA)，聚(乙烯-co-乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚(乙基噁唑啉)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚(丙烯酰胺)，聚(N-烷基丙烯酰胺)，聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)，聚(丙二醇)(PPG)，聚(氧化丙烯)，部分或全部水解的聚(乙烯醇)，葡聚糖，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯丁烯(CR)，聚乙烯醚，聚(醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯)(PVC)，聚硅氧烷，聚氨酯(PU)，聚丙烯酸酯，和聚丙烯酰胺。
示例性的嵌段共聚物包括，如聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基丙烯酸甲酯)(MMA)共聚物，聚(氧化乙烯)-聚(甲基丙烯酸甲酯)(MMA)共聚物，聚苯乙烯-聚(二甲基硅氧烷)共聚物，聚(二甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物，聚(二甲基硅氧烷)-甲基丙烯酸酯(MMA)共聚物，聚(二甲基硅氧烷)-乙基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸酯-异冰片丙烯酸酯-聚(二甲基硅氧烷)共聚物，聚苯乙烯-聚(二甲基硅氧烷)共聚物，聚(环烯烃)-聚(二甲基硅氧烷)共聚物，聚硅氧烷-聚酯共聚物，聚硅氧烷-聚酰胺共聚物，聚硅氧烷-聚酰亚胺共聚物，聚硅氧烷-聚氨酯共聚物，聚硅氧烷-聚砜共聚物，聚硅氧烷-聚醚共聚物，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在一些实施方案中，所述A嵌段和所述B嵌段各自独立地选自聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(苯乙烯)，聚(氧化烯)，和聚(硅氧烷)；例如，所述A嵌段可包括聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(苯乙烯)，或聚(烯化氧)，且所述B嵌段可包括聚(硅氧烷)。在一些实施方案中，A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)且B嵌段为聚(二甲基硅氧烷)。
在一些实施方案中，J为三唑鎓部分。所述三唑鎓部分可包括N-烷基，N-烯基，N-炔基，N-环烷基，N-杂环基，N-芳基，或N-杂芳基部分。在一些实施方案中，所述三唑鎓部分包括N-烷基部分。在一些实施方案中，所述烷基基团为C1-C6烷基基团，且被任选地取代。可用一个或多个卤素元素，如F，Cl，Br，或I取代所述烷基基团，且在一些情况下，所述烷基基团可为全卤代烷基基团。因此，在一些实施方案中，J为N-烷基三唑鎓部分，如N-甲基三唑鎓。
所述嵌段共聚物可包括与所述结点的静电带电部分相关的反离子。在一些实施方案中，所述结点的静电带电基团带有正电荷(正如例如在三唑鎓部分情况下)，且所述反离子带负电；然而，也可能是相反的构型。合适的带负电反离子包括，但不仅限于，F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -，PF6 -，Tf2N-，SbF6 -，OTf-，CN-，OH-，RSO3 -，RCF2SO3 -，RCOO-，SO4 2-，SiO4 2-，PO4 3-，和多官能的阴离子，如双阴离子：-O3S-R-SO3 -或-OOC-R-COO-。
在一些实施方案中，所述结点的静电带电部分可由含静电带电部分的可聚合单体得到，或可在从不包含静电带电部分的单体后聚合化学修饰后得到。合适的单体可包括离子液体单体(ILMs)，例如，基于甲基丙烯酰基的ILMs如1-[(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基]-3-丁基咪唑溴化物；基于N-乙烯基咪唑的ILMs如3-甲基-1乙烯基咪唑碘化物；苯乙烯基的ILMs如1-(4-乙烯基苯甲基)-3-丁基咪唑氯化物；和乙烯基三唑鎓ILMs如1-苯甲基-3-甲基-4-乙烯基-三唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物具有约40,000g/mol或更小的分子量。在本发明的其它实施方案中，所述嵌段共聚物具有约20,000g/mol或更小的分子量，约10,000g/mol或更小，约5,000g/mol或更小，或约4,000g/mol或更小。
单独或作为较大部分(即“烷氧基”，“羟烷基”，“烷氧烷基”，“烷氧羰基”)的一部分使用的术语“烷基”包括含1-10个碳原子(即1，2，3，4，5，6，7，8，9或10个碳原子)的直链和支链二者。烷基基团的例子包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(Pr)(包括正丙基(nPr或n-Pr)，异丙基(iPr或i-Pr))，丁基(Bu)(包括正丁基(nBu或n-Bu)，异丁基(iBu或i-Bu)，和叔丁基(tBu或t-Bu))，戊基(Pe)(包括正戊基)等。烷基基团可任选地被1至6个取代基取代，所述取代基选自卤素，羟基，巯基，氧代，氨基，烷氨基，二烷氨基，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基或杂芳基。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“烯基”包括含至少一个双键和2-10个碳原子(即2，3，4，5，6，7，8，9或10个碳原子)的直链和支链二者，和环状的，非芳香族烯基基团如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环己二烯基等。如本文所用，烯基基团也包括混合的环的和直链的烷基基团，如环戊烯基甲基，环戊烯基乙基，环己烯基甲基等，只要总的碳原子数不超出范围。当总的碳原子数允许时(即大于4个碳原子)，烯基基团可具有多个双键，无论是共轭的还是非共轭的，但不包括芳香结构。烯基基团的例子包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，丁二烯基，异戊烯基，二甲基烯丙基，香叶基等。烯基基团可任选地被1至6个取代基取代，所述取代基选自卤素，羟基，巯基，氧代，氨基，烷氨基，二烷氨基，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基或杂芳基。
单独或作为较大基团的一部分使用的术语“炔基”包括含至少一个三键和2-10个碳原子(即2，3，4，5，6，7，8，9或10个碳原子)的直链和支链二者。当总的碳原子数允许时(即大于4个碳原子)，炔基基团可具有多个三键，无论是共轭的还是非共轭的，但不包括芳香结构。炔基基团可包含一个以上类型的多个键，即，炔基基团除了至少一个三键外可包含一个或多个双键。炔基基团的例子包括乙炔基，丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基等等。炔基基团可任选地被1至6个取代基取代，所述取代基选自卤素，羟基，巯基，氧代，氨基，烷氨基，二烷氨基，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基或杂芳基。
术语“环烷基”包括单-，二-或三环的非芳香碳环体系，所述体系具有3-14个环碳原子，和任选地一个或多个双键。所述环体系可为稠合的，桥接的，或螺环的体系，或它们的组合。环烷基基团的例子包括饱和的单环基团如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环己基，环庚基，环辛基等等；不饱和的单环基团如环戊烯基，环己烯基，环庚烯基，环戊二烯基，环己二烯基，环庚二烯基，环辛四烯基等等。环烷基的例子还包括饱和的二环基团，如十氢化萘，二环[3.1.1]庚基，降冰片烷基，二环[2.2.2]辛基等等；不饱和的二环基团如降冰片烯基，二环[2.2.2]2-辛烯基等等。环烷基基团的例子还包括饱和的三环基团如十四氢化蒽，十四氢化菲，十二氢-s-引达省等等，和不饱和的三环基团。同时包括在术语“环烷基”范围内的是螺环系，例如螺[4,4]壬基，螺[4,5]癸基，螺[5,5]十一基，螺[4,6]十一基等等。同时包括在术语“环烷基”范围内的是与一个或多个芳香或非芳香环稠合的非芳香碳环环的基团，如四氢化萘基或茚满基基团，其中所述自由基或附着点在非芳香碳环环上。环烷基基团可任选地被1至6个取代基取代，所述取代基选自卤素，羟基，巯基，氧代，氨基，烷氨基，二烷氨基，氰基，硝基，烷基，烷氧基，烯基，炔基，环烷基，杂环基，芳基或杂芳基。
术语“杂环”，“杂环基”，或“杂环的”除非另有指明包括单-，二-或三环的非芳香碳环体系，其具有5-14个成员，优选5-10，其中一个或多个环碳原子，优选1-4，被杂原子例如N，O，或S代替。杂环基团的例子包括3-1H-苯并咪唑-2-酮，(1-取代的)-2-氧代-苯并咪唑-3-基，2-四氢呋喃基，3-四氢呋喃基，2-四氢吡喃基，3-四氢吡喃基，4-四氢吡喃基，[1,3]-二氧杂环戊基，[1,3]-二硫杂环戊基，[1,3]-二氧杂环氧乙烷基(dioxanyl)，2-四氢噻吩基，3-四氢噻吩基，2-吗啉基，3-吗啉基，4-吗啉基，2-硫代吗啉基，3-硫代吗啉基，4-硫代吗啉基，1-吡咯烷基，2-吡咯烷基，3-吡咯烷基，1-哌嗪基，2-哌嗪基，1-哌啶基，2-哌啶基，3-哌啶基，4-哌啶基，4-噻唑烷基，偶氮环戊烯基(diazolonyl)、N-取代的偶氮环戊烯基(diazolonyl)，1-苯二甲酰亚氨基(1-phthalimidinyl)，苯并噁烷基(benzoxanyl)、苯并吡咯基、苯并哌啶基、苯并氧杂环戊基(benzoxolanyl)、苯并硫杂环戊基(benzothiolanyl)和苯并噻烷基(benzothianyl)。也包含在术语“杂环基”或“杂环的”范围内的，如本文所用，为与一个或多个芳香环或非芳香环稠合的含杂原子的非芳香环基团，例如二氢吲哚基，苯并二氢吡喃基，菲啶基，或四氢喹啉基，其中所述自由基或附着点在含杂原子的非芳香环上。无论是饱和的还是部分不饱和的，术语“杂环”，“杂环基”，或“杂环的”也指任选地被取代的环。
单独或作为较大基团的一部分使用的术语“芳基”指单-，二-或三环的芳香烃环系，包括有5-14个成员例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基和2-蒽基。术语“芳基”可与术语“芳环”互换使用。“芳基”也包括稠合的多环芳香环系，其中芳香环与一个或多个环稠合。也包含在术语“芳基”范围内的，如本文所用，为芳香环与一个或多个非芳香环稠合的基团，如茚满基，菲啶基或四氢萘基，其中所述自由基或附着点在芳香环上。
单独或作为较大基团使用的一部分的术语“杂芳基”指有5-14个，优选5-10个成员(members)的杂芳环，其中一个或多个环碳原子，优选1-4个，被杂原子例如N，O，或S各自取代。杂芳环的例子包括2-呋喃基，3-呋喃基，N-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，3-异噁唑基，4-异噁唑基，5-异噁唑基，2-噁二唑基，5-噁二唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，1-吡唑基，3-吡唑基，4-吡唑基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，3-哒嗪基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，5-四唑基，2-三唑基，5-三唑基，2-噻吩基，3-噻吩基，咔唑基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，苯并呋喃基，吲哚基，喹啉基，苯并三唑基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，异喹啉基，吲唑基，异吲哚基，吖啶基，或苯并异噁唑基。也包含在术语“杂芳基”范围内的，如本文所用，为杂芳环与一个或多个芳香环或非芳香环稠合的基团，其中所述自由基或附着点在杂芳环上。实例包括四氢喹啉基，四氢异喹啉基，和吡啶并[3,4-d]嘧啶基。术语“杂芳基”可与术语“杂芳环”或术语“芳杂环”互换使用。
所述嵌段共聚物的实施方案可用于，例如光刻工艺。在嵌段共聚物的光刻技术中，由嵌段共聚物自组装形成的聚合物掩模可在半导体器件的制造中作为刻蚀掩模。已知通过微相分离形成纳米尺度的微区。在嵌段共聚物的制造中，通过例如用热和/或溶剂处理所述嵌段共聚物，所述微区可通过微相分离重新排列成自组装陈列以达到热力学平衡状态。当置于基底上并处理时，嵌段共聚物形成纳米尺度的周期图案。由自组装嵌段共聚物形成的隔离结构单元的这样的有序图案可潜在地用于周期结构单元的制造，并因此在例如半导体，光学和磁性器件中具有有前途的应用。如此形成的结构单元的尺寸通常在5-100nm的范围内，这些尺寸很难使用传统的光刻技术界定。如下面所讨论的，可通过控制所述嵌段共聚物组合物的成分调节这些区的大小，形状或其它特性。
图1A示意性描述了用于形成图案化基底的复合结构100，其包括基底110。层状基底110被描述为包括第一层120和第二层130。然而，本发明不限于该实例。在一些实施方案中，所述层状基底110可为单层，或多于两层。放置在层状基底110上的是含嵌段共聚物的掩模层140。在一些实施方案中，所述掩模层140实际上由嵌段共聚物组成，而在其它实施方案中，所述掩模层140包含与一种或多种附加组分结合的嵌段共聚物。用嵌段隔离的构型，即一个嵌段(例如A嵌段)在A区150中彼此分组，而其它嵌段(例如B嵌段)在B区160中彼此分组，来说明在掩模层140中的嵌段共聚物。尽管由二嵌段共聚物(例如A-B共聚物)形成的周期图案用图1A示出，但本发明不限于该实例。也设想其它构型，如使用A-B-A嵌段共聚物，A-B-C嵌段共聚物，其它共聚物结构或所述共聚物形成不同于所示横向周期图案的图案的构型。区150和160可各自分别具有例如约5nm至约300nm，或约5nm至约100nm的尺寸。
实施方案包括纳米光刻方法(例如设计以形成具有约5nm至约300nm，或约5nm至约100nm的尺寸特征的结构的方法)。在一些实施方案中，该方法包括在基底上形成掩模材料层，其中所述掩模材料包括含通过结点与第二共聚物嵌段连接的第一共聚物嵌段，其中所述结点包括一个或多个静电带电部分。在该方法中，相邻嵌段共聚物分子的结点部分间的静电作用有助于形成具有减小的界面宽度和改进的长程有序的纳米结构。
在所述基底包含一种或多种材料层的本发明的实施方案中，所述层可包含在光刻工艺和/或半导体制备工艺中常用的材料。例如，在本发明的一些实施方案中，该材料层可包括，例如，是全部或部分半导体材料晶片的一部分的基底层和/或如玻璃或蓝宝石的材料。所述材料层可包括介电材料和/或半导体材料和/或绝缘材料。所述材料也可为磁记录介质。电介质材料可以设置在基底上并与基底的表面接触。举例来说但不是限制，所述介电材料可包括氮氧化硅(SiON)，氮化硅，二氧化硅，其它氧化物材料或聚合物材料。所述半导体材料可包括，例如，掺杂的多晶硅材料且可使用常规技术在介电材料上形成并与介电材料接触。所述绝缘材料可在所述半导体层上形成且可包括氧化物例如二氧化硅。所述磁记录介质可由具有不同成分的薄膜堆组成，含例如被Ru层隔开的CoZrNb和CoPt合金层。本发明的光刻方法可包括附加的步骤，例如在一个或多个刻蚀步骤后在基底上对所述掩模材料进行退火。
如本文所用的术语“退火(annealing)”或“退火(anneal)”意为和包括所述嵌段共聚物的处理以能够在所述嵌段共聚物的两种或多种不同聚合嵌段组分间进行充分的微相分离以形成由所述聚合物嵌段形成的重复结构单元界定的有序图案。可通过本领域中的多种方法实现所述嵌段共聚物的退火，包括，但不仅限于：热退火(在环境大气条件下，或者在真空中或在惰性气氛如氮气或氩气中)，溶剂蒸汽辅助退火(在室温或高于室温时)或超临界流体辅助退火。作为一个特定的例子，可将所述嵌段共聚物暴露于所述嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)之上但降解温度(Td)之下的高温下实施所述嵌段共聚物的退火。
在根据一些实施方案的光刻方法中，可使所述退火的掩模材料进一步经受刻蚀工艺，选择其以使其能够以暴露部分层状基底的方式(例如氧反应离子刻蚀)刻蚀所述嵌段共聚物。某些实施方案可进一步包括将所述抗蚀材料经受进一步的刻蚀工艺，选择其以使其能够刻蚀由前面刻蚀步骤暴露的部分基底。实施方案可包括附加步骤，例如旨在去除在刻蚀的基底材料形成之后剩余的聚合物的那些步骤。在这些方法中，可形成具有约5nm至约300nm，或约5nm至约100nm的尺寸特征的结构。这些特征包括宽度，高度，长度，直径和组分间的距离。在一些实施方案中，由这些方法形成的结构可包括缝隙，气孔，通道，柱，线或它们的组合。
在一些实施方案中，在含一个或多个材料层的基底上应用所述嵌段共聚物。例如可通过旋涂使用所述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物的溶液以形成薄的且均一的层。在一些实施方案中，可通过浸涂，喷涂，应用液滴，或其它本领域已知的合适的涂层方法应用所述嵌段共聚物。
实施方案包括光刻系统，如提供可包含一个或多个材料层的基底(例如含聚苯乙烯，不锈钢，玻璃，氧化硅材料等的一个基底)和配置在所述层状基底上的掩模组合物的那些光刻系统。如本文所用，术语“基底”意为并包括基础材料，根据这些材料配置本发明的组合物。所述基底可包括在半导体基底，支撑结构上的基础半导体层，金属电极或具有一个或多个在其上面形成的层，结构或区域的半导体基底中使用的材料。所述基底可为传统的硅基底或其它含半导体材料层的块状基底。如本文所用，术语“块状基底”不仅意为并包括硅晶片，还包括绝缘体上的硅(“SOI”)基底，如蓝宝石上的硅(“SOS”)基底和玻璃上的硅(“SOG”)基底，基础半导体基底上的硅外延层，或其它半导体或光电材料，如硅锗、锗、砷化镓、氮化镓和磷化铟。可掺杂或不掺杂一个或多个基底层。
相关的实施方案可包括在半导体器件中有用的结构，包括，例如，一个或多个典型的半导体组件如基底、介电材料、半导体材料和绝缘材料。在本发明的一些实施方案中，所述基底可包含这些材料的层，这些层上可配置本发明的组合物，并可包含半导体材料的全部或部分晶片或如玻璃或蓝宝石的材料。举例来说但不是限制，层状基底可包括氮氧化硅(SiON)、氮化硅、二氧化硅、其它氧化物材料或聚合物材料，且其可用例如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或原子层沉积(ALD)形成。
如上所述，实施方案可用于具有约5nm至约300nm，或约5nm至约100nm的尺寸特征的有组织的结构的制造。在一些实施方案中，光刻系统用于制造具有约5nm至约100nm的尺寸特征的重复结构。该结构可包括，例如，具有小于约100nm，小于约50nm，小于约25nm，或小于约10nm的直径(和/或小于约5nm，小于约10nm，或小于约15nm的深度)的穴或气孔；具有小于约100nm，小于约50nm，小于约25nm，或小于约10nm的宽度(和/或从约5nm，约10nm或约15nm至约50nm的深度)的通道或槽；具有小于约100nm，小于约50nm，小于约25nm，或小于约10nm的宽度(和/或从约5nm，约10nm或约15nm至约50nm或约100nm的高度)的脊或柱；或具有小于约100nm，小于约50nm，小于约25nm，或小于约10nm的直径的线。这样的纳米光刻特征在本领域中是众所周知的且可用于广泛范围的应用，如多孔硅酸盐结构，回填液体的膜，半导体制造等(参见，例如美国专利申请公开号2008/0182402、2009/0273051、2009/0202952和2012/0273762，它们都通过引用并入本文)。在一些实施方案中，嵌段共聚物层可用于生产具有纳米尺度结构的模板。
实施例
由炔烃封端的PMMA和叠氮化物封端的PDMS通过铜催化的叠氮和炔基化合物的环加成反应(CuAAC)偶联所述两个嵌段合成所述二嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)(PMMA2.5k-PDMS2k)。所形成的二嵌段共聚物在嵌段间的结点处含三唑基团。
当所述三唑基团被烷基化时，所形成的二嵌段共聚物相对于原始的非烷基化的二嵌段共聚物显示出增强的有序且具有较窄的界面宽度。该性质可以推广到结点包含离子对的任何嵌段共聚物。也可使用不同的官能化嵌段共聚物的方法。
叠氮化物作为末端基的PDMS的合成
在schlenk管中用500mg NaH在80℃下整夜干燥20g六甲基环三硅氧烷(D3)单体。将所述纯的D3单体减压(bulb to bulb)蒸馏至用液氮浴冷却的三颈圆底烧瓶中。纯D3单体的净重为13.8g。将200ml的THF加入到所述烧瓶中。在室温下将10ml 1.4M的s-BuLi在一个部分添加至所述溶液中。2h后，加入4.5ml的氯(3-氯丙基)二甲基硅烷以淬灭所述反应。10h后，在500ml甲醇/水的混合物中沉淀所述混合物两次。将所形成的PDMS-Cl溶解于1:1的DMF/DME溶液中。将10当量的NaN3加入到所述混合物中且将全部溶液加热至90℃24h。用H2O洗涤所述混合物两次。用高真空泵整夜干燥有机层。
炔烃作为末端基的PDMS的合成
将CuCl(0.049g,0.504mmol)，PMDETA(0.087g,0.504mmol)，炔丙基α-溴代异丁酸(0.103g,0.504mmol)，甲基丙烯酸甲酯(5.05g,50.43mmol)和作为溶剂的5ml甲苯放入Schlenk管中。实施三个冷冻-泵抽-解冻循环。在70℃搅拌下实施所述反应特定时间，取决于所需的分子量。对该反应通风并在冰浴中冷却。将THF加入所述反应容器以稀释所述溶液。实施中性氧化铝柱色谱法以去除铜催化剂。然后将所述溶液在己烷中沉淀且在过滤后收集固体并用高真空泵整夜干燥所述固体。
炔烃作为末端基的PEO的合成
在0℃Ar下将1.1当量的NaH缓慢加入聚(乙二醇)甲基醚的THF溶液中。将所述反应加热至50℃30min。将1.1当量的炔丙基溴加入所述反应混合物中并将所述溶液在室温下整夜搅拌。用己烷将所述溶液沉淀且在过滤后收集固体并用高真空泵整夜干燥所述固体。
PMMA-三唑-PDMS的合成
用文献中已知的方法合成炔烃封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)(炔烃-PMMA,2.5k)和叠氮化物封端的聚(二甲基硅氧烷)(叠氮化物-PDMS,2k)。用先前描述的方法(用Cu纳米粒子作为催化剂，在微波中140℃，30min)实现所述CuAAC偶联。所有反应在甲苯中进行。在溶剂/非溶剂混合物中通过多种沉淀方法实现纯化特别是均聚物的去除并用GPC检测(PDI＝1.13)。
PMMA-三唑鎓-PDMS的合成
用MeI(10当量，在CH3CN中，整夜)实现所述三唑基团的烷基化。减压去除多余的MeI并用1H NMR(图1B)确认所述反应的完成。
PDMS-三唑鎓-三氟甲磺酸酰亚胺-PMMA的合成
将1当量的PDMS-三唑鎓-碘化物-PMMA和1.2当量的三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiNTf2)在乙腈中溶解。在80℃下将所述溶液回流12h。所得到的溶液用乙酸乙酯稀释并用水洗涤两次。用高真空泵整夜干燥有机层。参见图3和图4A-4B。
PDMS-三唑鎓-三氟甲磺酸酯-PMMA的合成
将1当量的PDMS-三唑鎓-碘化物-PMMA和1.2当量的三氟甲磺酸酯在乙腈中溶解。在80℃下将所述溶液回流12h。所得到的溶液用乙酸乙酯稀释并用水洗涤两次。用高真空泵整夜干燥有机层。参见图5和图6A-6B。
结构表征
在110℃下真空退火嵌段共聚物24h。在先进光子源实验室(AdvancedPhoton Source laboratory)(APS，Argonne，Line 8-ID-E)实施小角X射线散射。
如图2所示，PMMA-三唑-PDMS的SAXS光谱在q*＝0.62nm-1处显示了一个主散射峰。几乎看不到在2q*＝1.2nm-1处的二次谐波。作为对比，PMMA-甲基三唑鎓碘化物-PDMS的SAXS光谱在q*＝0.57nm-1处显示更尖的主散射峰且在2q*＝1.13和3q*＝1.71处显示强谐波。季铵化聚合物的更窄的主散射峰和更强的谐波分别表明了改进的长程有序和更窄的界面宽度。
参考文献
下面的各参考文献通过引用全文并入本文。
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在该说明书中所说明和讨论的实施方案仅旨在教导本领域技术人员发明人所知的制造和使用本发明的最好的方式。说明书中的任何内容不应被理解为限制本发明的范围。所有出现的例子具有代表性和非限制性。可修改或改变本发明上述的实施方案，而不偏离本发明，正如本领域技术人员根据上述教导所领会的。因此，应理解为，在权利要求及其等同内容的范围内，可实践本发明，除非特别描述。

Claims (18)

1.一种含式(Ⅰ)部分的嵌段共聚物：
A-J-B   (Ⅰ)
其中，
A为第一聚合物嵌段；
B为第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化学上不相似；且
J为连接所述A嵌段和所述B嵌段的结点且包含一个或多个静电带电部分。
2.根据权利要求1所述嵌段共聚物，其中所述A嵌段和所述B嵌段各自独立地选自聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(苯乙烯)，聚(氧化烯)和聚(硅氧烷)。
3.根据权利要求1-2任一项所述嵌段共聚物，其中J为N-烷基三唑鎓部分。
4.根据权利要求1-3任一项所述嵌段共聚物，其中J为含1-10个静电带电部分的低聚段。
5.根据权利要求1-4任一项所述嵌段共聚物，其中所述A嵌段包括聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(苯乙烯)，聚(氧化烯)，聚(2-乙烯基吡啶)或聚(丙交酯)且B嵌段包括聚(硅氧烷)。
6.根据权利要求5所述嵌段共聚物，其中所述A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)且B嵌段为聚(二甲基硅氧烷)。
7.根据权利要求1-6任一项所述嵌段共聚物，包含选自由F-，Cl-，Br-，I-，BF4-，PF6-，Tf2N-，OTf-和SbF6-组成的组的反离子。
8.根据权利要求1-7任一项所述嵌段共聚物，进一步包含第三嵌段。
9.用于形成图案化基底的复合结构，其包含：
基底；和
含在所述基底的至少部分表面上形成的嵌段共聚物材料的层，
其中所述嵌段共聚物包含式(Ⅰ)部分：
A-J-B   (Ⅰ)
其中，
A为第一聚合物嵌段；
B为第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化学上不相似；且
J为连接所述A嵌段和所述B嵌段的结点且包含一个或多个静电带电部分；
其中在处理所述复合结构后，所述基底变为所述图案化基底。
10.根据权利要求9所述复合结构，其中所述基底包含多个材料层。
11.根据权利要求9-10任一项所述复合结构，其中所述A嵌段和所述B嵌段各自独立地选自聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(苯乙烯)，聚(氧化烯)和聚(硅氧烷)。
12.根据权利要求9-11任一项所述复合结构，其中J为N-烷基三唑鎓部分。
13.根据权利要求9-12任一项所述复合结构，其中J为含1-10个静电带电部分的低聚段。
14.根据权利要求9-13任一项所述复合结构，其中所述A嵌段包括聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(苯乙烯)或聚(氧化烯)，且B嵌段包括聚(硅氧烷)。
15.根据权利要求14所述复合结构，所述A嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)且B嵌段为聚(二甲基硅氧烷)。
16.用于形成图案化基底的方法，其包括步骤：
(a)提供基底；
(b)在所述基底的至少部分表面上形成含嵌段共聚物的层，其中所述嵌段共聚物包含式(Ⅰ)部分：
A-J-B   (Ⅰ)
其中，
A为第一聚合物嵌段；
B为第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化学上不相似；且
J为连接所述A嵌段和所述B嵌段的结点且包含一个或多个静电带电部分；
(c)使所述层经受刻蚀过程，其中所述刻蚀过程暴露所述基底区域的图案；和
(d)使所述基底材料的区域图案经受第二刻蚀过程，选择所述第二刻蚀过程以使其能够刻蚀蚀刻通过步骤(c)暴露的所述基底层。
17.根据权利要求16所述方法，其中所述图案具有约5nm至约100nm的尺寸特征。
18.根据权利要求16所述方法，进一步包含在基底上退火所述掩模材料。
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