KR20140107194A - 유기 반도체 절연막용 조성물 및 유기 반도체 절연막 - Google Patents

유기 반도체 절연막용 조성물 및 유기 반도체 절연막 Download PDF

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KR20140107194A
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히로시 스즈키
아키노리 기타무라
다카시 하마다
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 절연막을 형성 가능한 유기 반도체 절연막용 조성물, 및 이를 이용한 유기 반도체 절연막을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물은 폴리실록산과 유기 고분자 화합물을 함유하는 것으로서, 폴리실록산은 옥세타닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산, 및 하기 화학식으로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물 중 적어도 한쪽이다. 또한, 하기 화학식의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다(단, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기임). v, w, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수를 나타낸다(단, v, x 및 y 중 적어도 하나와, w는 양의 수임).

Description

유기 반도체 절연막용 조성물 및 유기 반도체 절연막{COMPOSITION FOR ORGANIC SEMICONDUCTOR INSULATING FILMS, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR INSULATING FILM}
본 발명은 유기 반도체 절연막용 조성물 및 유기 반도체 절연막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 절연막을 형성 가능한 유기 반도체 절연막용 조성물, 및 그를 이용한 유기 반도체 절연막에 관한 것이다.
유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)는 유기 반도체를 활성층에 이용한 것으로, 액티브 매트릭스 디스플레이나 전자 페이퍼 등의 플렉시블 일렉트로닉스로의 응용이 기대되고 있다. OFET는 이들의 기본적인 구성 단위로서, 드레인 전극과 소스 전극 사이의 전류를 게이트 전극에 거는 전압으로 제어하는 원리이고, 게이트 전압을 높게 하면 드레인 전극과 소스 전극 사이의 전류량이 많아진다. 트랜지스터를 고속으로 동작시키기 위해서는 반도체의 전하 캐리어 이동도와 온/오프 전류비가 높을 필요가 있다. 스핀 코팅이나 인쇄와 같은 용액 공정으로 제작할 수 있는 도포형 OFET는 종래 달성할 수 없었던 플렉시블화, 저비용화, 나아가 대면적화가 가능해지는 점에서 주목받고 있고, OFET의 성능을 좌우하는 유기 반도체의 개발이 활발히 행해지고 있다.
또한, OFET의 디바이스 특성이나 동작 안정성은 유기 반도체와 게이트 절연막의 계면 근방에 있어서 전하 캐리어의 생성이나 이동이 행해지기 때문에, 게이트 절연막에 의해서도 영향을 받는 것으로 알려져 있어, 게이트 절연막의 성능면도 중요시되고 있다. 특히, OFET에서의 이동도나 역치 전압, 온오프비 등의 기본 특성은 게이트 절연막의 평활성이나 표면 상태에 강하게 의존하는 것으로 알려져 있어, (1) 막 표면이 소수성을 가질 것, (2) 막 표면의 평활성이 높을 것, 및 (3) 절연성이 높을 것 등의 각 특성이 게이트 절연막에 요구되고 있다.
종래의 게이트 절연막으로서는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐페놀(PVP)이나 폴리이미드 등을 포함하는 절연막이 알려져 있다. 나아가, PVP와 폴리(멜라민-co-포름알데히드)를 포함하는 절연막 등이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2010-74188호 공보
그러나, 종래의 절연막은 표면의 소수성, 평활성 및 전기 안정성에 있어서, 반드시 최적의 재료라고는 할 수 없고, 한층 더 성능의 향상이 요구되고 있는 것이 현실이다. 나아가, 절연막으로서 필요한 상술한 성능을 구비하고 있으며, 새로운 물성의 부여나 제어가 가능해지는 신규 재료가 요구되고 있는 것이 현실이다.
본 발명은 상기 현실을 감안하여 이루어진 것으로서, 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 절연막을 형성 가능한 유기 반도체 절연막용 조성물, 및 그를 이용한 유기 반도체 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 폴리실록산과, (B) 유기 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 절연막용 조성물이며,
상기 (A) 폴리실록산은 옥세타닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산, 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 절연막용 조성물.
Figure pct00001
〔화학식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다(단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기이다). 상기 1가의 유기기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 또는 옥시기로 치환될 수도 있다. 각 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 각 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. w는 양의 수를 나타낸다. v, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수를 나타낸다(단, v, x 및 y 중 적어도 하나는 양의 수이다)〕
[2] 경화 촉매를 더 함유하는 상기 [1]에 기재된 유기 반도체 절연막용 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 절연막.
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에 따르면, 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 절연막을 형성 가능하다. 나아가, 유기 고분자와 무기 고분자를 하이브리드화한 절연막을 형성할 수 있기 때문에, 새로운 물성의 부여나 제어가 가능해진다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 절연막은 특정 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수하다. 나아가, 유기적 성질과 무기적 성질을 겸비하기 때문에, 새로운 물성의 부여나 제어가 가능해진다.
도 1은 유전율과 주파수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 트랜지스터의 구성을 설명하는 모식도이다.
도 3은 트랜지스터 특성(출력 특성)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 트랜지스터 특성(전달 특성)을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[1] 유기 반도체 절연막용 조성물
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물은 특정 폴리실록산(이하, 「폴리실록산 (A)」라고도 함)과, 유기 고분자 화합물(이하, 「유기 고분자 (B)」라고도 함)을 함유한다.
(1-1) 폴리실록산 (A)
상기 폴리실록산 (A)는 옥세타닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산(이하, 「OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산」이라고도 함), 및 상술한 화학식 (1)로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물(이하, 「OX기 함유 규소 화합물」이라고도 함) 중의 적어도 한쪽이다.
<OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산>
상기 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산은 공지된 바구니형 실세스퀴옥산[예를 들면, (a) 대략 사각기둥체에서의 8개의 각 정점에 Si가 존재하여 이루어지는 육면체, (b) 대략 오각기둥체에서의 10개의 각 정점에 Si가 존재하여 이루어지는 칠면체, (c) 대략 육각기둥체의 12개의 각 정점에 Si가 존재하여 이루어지는 팔면체 등]을 주 골격으로 하고 있으며, 옥세타닐기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한, 바구니형 구조의 것은 합성 시에 통상 잔존 실라놀이 발생하지 않아, 얻어지는 박막의 평활성이나 소수성에 영향을 주지 않기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 하기 화학식 (A1)로 표시되는 화합물[주 골격; 상기 (a)]인 것이 바람직하다. 나아가, 화학식 (A1)로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식 (A1-1)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (A1)[특히 화학식 (A1-1)]로 표시되는 화합물을 이용한 경우, 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 절연막을 용이하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 나아가, 얻어지는 조성물을 보다 저온(특히 150 내지 200℃)에서 경화시키는 것이 가능해진다는 관점에서 바람직하다.
Figure pct00002
〔화학식 (A1)에 있어서, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다(단, 각 R10 중의 적어도 하나는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기이다). 상기 1가의 유기기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 또는 옥시기로 치환될 수도 있다. 각 R10은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다〕
Figure pct00003
〔화학식 (A1-1)에 있어서, R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다(단, 각 R11 중의 적어도 하나는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기이다). 상기 1가의 유기기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 또는 옥시기로 치환될 수도 있다. 각 R11은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다〕
상기 화학식 (A1)의 R10 및 상기 화학식 (A1-1)의 R11에서의 1가의 유기기는 각각 단순히 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 옥세타닐기일 수도 있다.
또한, R10 및 R11의 1가의 유기기에서의, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 및 옥세타닐기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 옥시기(=O) 중의 적어도 하나 이상으로 치환될 수도 있다.
R10 및 R11에서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 환 구조를 가질 수도 있다.
R10 및 R11에서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R10 및 R11에서의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기로서는 페닐알킬기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
R10 및 R11에서의 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
R10 및 R11에서의 옥세타닐기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 하기 화학식 (x)로 표시되는 기, 또는 이 기를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
화학식 (x)에 있어서, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R14는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
R13으로서는 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
R14로서는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산은 상기 화학식 (A1-1)로 표시되는 화합물이며, 모든 R11이 상기 화학식 (x)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1000 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2500이다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에는 상기 폴리실록산 (A)로서 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산이 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.
또한, 상기 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 「옥세타닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산의 (OX-Q8) 합성과 물성」(도아 고세이 그룹 연구년보 TREND 2008 제11호 제33 내지 39 페이지)에 기재된 제조 방법을 적용할 수 있다.
<OX기 함유 규소 화합물>
상기 OX기 함유 규소 화합물은 상술한 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
또한, 본 명세서에서는 화학식 (1)에서의 SiO4 /2 단위를 「Q 단위」, R1-SiO3/2 단위를 「T 단위」, (R2)2SiO2 /2 단위를 「D 단위」, (R3)3SiO1 /2 단위를 「M 단위」라고도 한다.
상기 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기이다.
또한, 상기 1가의 유기기는 단순히 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기일 수도 있다. 또한, 각 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 각 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, R1, R2 및 R3의 1가의 유기기에서의, 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 및 옥세타닐기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 및 옥시기(=O) 중의 적어도 하나 이상으로 치환될 수도 있다.
R1, R2 및 R3에서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 환 구조를 가질 수도 있다.
R1, R2 및 R3에서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3에서의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기로서는 페닐알킬기가 바람직하고, 벤질기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3에서의 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 페닐기가 바람직하다.
R1, R2 및 R3에서의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 둘 다 의미한다.
Figure pct00005
화학식 (2)에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
R6으로서는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3에서의 에폭시기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 글리시딜옥시알킬기가 바람직하다.
R1, R2 및 R3에서의 옥세타닐기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00006
화학식 (3)에 있어서, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.
R7로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.
R8로서는, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 프로필렌기가 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (1)에서의 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, (메트)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기, 에폭시기를 갖는 1가의 유기기, 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 및 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 8의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, (메트)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기, 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기, 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 및 탄소수 1 내지 3의 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기, 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 상기 화학식 (2)로 표시되는 기, 및 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
또한, 상기 화학식 (1)에서의 w는 양의 수를 나타낸다. 즉, 화학식 (1)로 표시되는 OX기 함유 규소 화합물은 적어도 T 단위를 갖는다.
또한, 화학식 (1)에서의 v, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수를 나타낸다. 단, v, x 및 y 중의 적어도 하나는 양의 수이다. 즉, OX기 함유 규소 화합물은 상기 T 단위 이외에, 적어도 Q 단위, D 단위 및 M 단위 중 어느 하나를 갖는다.
화학식 (1)에 있어서, v는 w를 1이라 했을 경우에 0 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이다.
x는 w를 1이라 했을 경우에 0 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3이다.
y는 w를 1이라 했을 경우에 0 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 OX기 함유 규소 화합물에서의 Q 단위, T 단위, D 단위 및 M 단위의 각 단위는 각각 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 OX기 함유 규소 화합물은 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 규소 원자를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 OX기 함유 규소 화합물은 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 절연막을 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, T 단위 및 D 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 발수성이 보다 우수한(즉, 막 표면의 소수성이 보다 우수한) 절연막을 얻을 수 있다는 관점에서, T 단위 및 D 단위를 포함하며, T 단위가 옥세타닐기를 구비하는 것이 특히 바람직하다.
OX기 함유 규소 화합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000, 더욱 바람직하게는 1500 내지 2500이다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에는 상기 폴리실록산 (A)로서, OX기 함유 규소 화합물이 1종만 함유될 수도 있고, 2종 이상 함유될 수도 있다.
또한, 상기 OX기 함유 규소 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제3653976호 공보, 일본 특허 제4016495호 공보, 및 국제 공개 제2004/076534호 공보에 기재되어 있는 방법 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 원료로서 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기를 1개 이상 갖는 규소 화합물, 디실록산 화합물이나 가수분해성기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물을 이용하여, 이들 화합물을 가수분해 및 축합하여 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, OX기 함유 규소 화합물은 제조에 사용한 단량체 유래의 미반응 알콕시기나 실라놀을 포함하고 있을 수도 있다. 이 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
또한, OX기 함유 규소 화합물은 제조에 사용한 단량체 유래의 측쇄 관능기 중, 옥세타닐기에 산 등이 부가하여 개환한 기를 포함할 수도 있고, 또한 (메트)아크릴로일기를 갖는 1가의 유기기가 분해되어 생성한 히드록시알킬기를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에 있어서는, 조성물의 저온 경화(예를 들면, 300℃ 이하, 특히 150 내지 250℃, 나아가 150 내지 200℃)가 가능해진다는 관점에서, 폴리실록산 (A)로서, 상기 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에 있어서, 폴리실록산 (A)의 함유 비율은 유기 반도체 절연막용 조성물 전체를 100 질량％라 했을 경우에, 10 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다. 이 함유 비율이 상술한 범위인 경우에는, 얻어지는 절연막의 소수성과 평활성이 양호하기 때문에 바람직하다.
(1-2) 유기 고분자 (B)
상기 유기 고분자 (B)로서는, 예를 들면 폴리비닐페놀(PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 유기 반도체의 제막 시에서의 유기 용제에 대한 내용제성이 우수하며, 제막 시에 고온의 열 처리를 필요로 하지 않는다는 관점에서, PVP가 바람직하다.
또한, 유기 고분자 (B)는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유기 고분자 (B)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 500 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000이다.
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에 있어서, 유기 고분자 (B)의 함유 비율은 상기 폴리실록산 (A) 및 유기 고분자 (B)의 함유 비율의 합계를 100 질량％라 했을 경우에, 10 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다. 이 함유 비율이 상술한 범위인 경우에는, 표면 에너지가 낮은 폴리실록산이 표면에 편석하기 쉬워, 소수성 및 평활성이 보다 우수한 절연막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(1-3) 경화 촉매
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에는 상기 폴리실록산 (A) 및 유기 고분자 (B) 이외에 경화 촉매가 함유될 수도 있다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양이온 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 양이온 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 자외선 등의 광이 조사되어 양이온을 생성하는 공지된 화합물(광 양이온 중합 개시제)이나, 가열되어 양이온을 생성하는 공지된 화합물(열 양이온 중합 개시제)을 사용할 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 요오도늄염, 술포늄염, 디아조늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 이들 중에서도 요오도늄염 및 술포늄염이 바람직하다.
광 양이온 중합 개시제가 요오도늄염 또는 술포늄염인 경우, 상대 음이온으로서는, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 - 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, (톨리큐밀(tolycumyl))요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄·테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염은 시판품을 이용할 수도 있고, 구체적으로는, 예를 들면, GE 도시바 실리콘(주) 제조 「UV-9380C」, 로디아사 제조 「RHODOSIL PHOTOINITIATOR2074」, 와코 준야꾸 고교(주) 제조 「WPI-016」, 「WPI-116」 및 「WPI-113」 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드·비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드·비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드·비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄·헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄·헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄·테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄·헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드·비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드·비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드·비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술포늄염은 시판품을 이용할 수도 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 다우·케미컬 닛본(주) 제조 「사이라큐어 UVI-6990」, 「사이라큐어 UVI-6992」 및 「사이라큐어 UVI-6974」, (주)아데카 제조 「아데카 옵토머 SP-150」, 「아데카 옵토머 SP-152」, 「아데카 옵토머 SP-170」 및 「아데카 옵토머 SP-172」, 와코 준야꾸 고교(주) 제조 「WPAG-593」, 「WPAG-596」, 「WPAG-640」 및 「WPAG-641」 등을 들 수 있다.
상기 디아조늄염으로서는, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열 양이온 중합 개시제로서는, 술포늄염, 포스포늄염, 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술포늄염이 바람직하다.
열 양이온 중합 개시제에서의 상대 음이온으로서는, 예를 들면 AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 - 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄 4불화붕소, 트리페닐술포늄 6불화안티몬, 트리페닐술포늄 6불화비소, 트리(4-메톡시페닐)술포늄 6불화비소, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄 6불화비소 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술포늄염은 시판품을 이용할 수도 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (주)아데카 제조 「아데카 옵톤 CP-66」 및 「아데카 옵톤 CP-77」, 산신 가가꾸 고교(주) 제조 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」 및 「선에이드 SI-100L」 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는, 에틸트리페닐포스포늄 6불화안티몬, 테트라부틸포스포늄 6불화안티몬 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄염으로서는, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄 6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄 4불화붕소, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄 6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄 트리플루오로메탄술폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 6불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄 6불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 6불화안티몬, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄 6불화안티몬 등을 들 수 있다.
경화 촉매의 함유 비율은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 폴리실록산 (A)를 100 질량부라 했을 경우에, 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 이 함유 비율이 상술한 범위인 경우에는, 경화가 빠르게 진행되기 때문에 바람직하다.
(1-4) 용제
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에는 상기 폴리실록산 (A) 및 유기 고분자 (B) 이외에 용제가 함유될 수도 있다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 (A), 유기 고분자 (B) 및 그 밖의 성분을 용해 가능한 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 화합물; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디부틸에테르 등의 에테르; 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 용제로서는, 폴리실록산 (A)의 합성 시에서의 반응 용매를 그대로 조성물의 용제로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 제조 비용을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 유기 반도체 절연막용 조성물에 용제가 포함되는 경우, 폴리실록산 (A) 및 유기 고분자 (B)의 고형분 농도의 합계는 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물은 무용제계의 조성물로 할 수도 있다.
(1-5) 다른 성분
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물에는 상기 폴리실록산 (A) 및 유기 고분자 (B) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 성분을 함유시킬 수도 있다.
구체적인 다른 성분으로서는, 예를 들면 중합성 불포화 화합물, 라디칼 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 유기 중합체, 충전재, 금속 입자, 안료, 중합 개시제, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 다른 성분은 각각 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(1-6) 유기 반도체 절연막용 조성물의 제조
본 발명의 유기 반도체 절연막용 조성물은 원료 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합 시에는 공지된 혼합기 등을 이용하면 좋다. 구체적으로는, 반응용 플라스크, 체인지캔식 믹서, 플라네터리 믹서, 디스퍼, 헨셀 믹서, 혼련기, 잉크 롤, 압출기, 3축 롤 밀, 샌드밀 등을 들 수 있다.
[2] 유기 반도체 절연막
본 발명의 유기 반도체 절연막은 상술한 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 유기 반도체 절연막을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 상술한 유기 반도체 절연막용 조성물을 기판 상에 도포한다. 이 때의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스핀 코팅법, 회전 성형(spin casting)법, 다이코터법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 도막을 건조시키고, 경화시킴으로써 절연막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열 처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 경화 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고압 수은 램프나 방사선 등에 의한 노광 처리나 가열 처리 등에 의해 행할 수 있다.
이와 같이 형성된 유기 반도체 절연막은 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 활성층, 소스·드레인 전극을 구비하는 유기 전계 효과 트랜지스터 등에 있어서 게이트 절연층으로서 사용할 수 있다.
상기 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 알려져 있는 모든 구조에 적용 가능하다.
상기 기판은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리, 실리콘 웨이퍼, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 활성층을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 펜타센, 구리 프탈로시아닌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극으로서는, 각각 통상적으로 이용되는 금속 또는 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 인듐 주석 산화물, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, PEDOT/PSS 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 아무런 한정도 되지 않는다.
[1] 유기 반도체 절연막용 조성물의 제조
<실시예 1>
하기 화학식 (A-1)로 표시되는 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산(이하, 「OX-Q8」이라고도 함. 수 평균 분자량; 2000) 226 mg과, 폴리비닐페놀(PVP) 224 mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1.76 g에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다(고형분 농도; 20 중량％). 또한, 이 용액에, 광산 발생제(광중합 개시제, 톨리큐밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 45 mg을 혼합한 후, 필터(공경; 450 nm)로 여과함으로써, 실시예 1의 유기 반도체 절연막용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 OX기 함유 바구니형 실세스퀴옥산은 「옥세타닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산의 (OX-Q8) 합성과 물성」(도아 고세이 그룹 연구연보 TREND 2008 제11호 제33 내지 39 페이지)에 기재된 제조 방법을 이용하여 얻었다.
Figure pct00007
<실시예 2>
표 1로 표시되는 조성[w 및 x에 대해서는 상술한 화학식 (1) 참조]의 OX기 함유 규소 화합물(이하, 「OX-SQ SI-20」이라고도 함) 225 mg과, 폴리비닐페놀(PVP) 225 mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1.75 g에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다(고형분 농도; 20 중량％). 또한, 이 용액에, 광산 발생제(톨리큐밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 45 mg을 혼합한 후, 필터(공경; 450 nm)로 여과함으로써, 실시예 2의 유기 반도체 절연막용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 OX기 함유 규소 화합물은 일본 특허 제3843575호 공보에 기재되어 있는 방법을 이용하여 얻었다.
<비교예 1>
표 1로 표시되는 조성[w 및 x에 대해서는 상술한 화학식 (1) 참조]의 OX기 함유 폴리실록산(이하, 「OX-SQ TX-100」이라고도 함) 226 mg과, 폴리비닐페놀(PVP) 225 mg을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 1.76 g에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다(고형분 농도; 20 중량％). 또한, 이 용액에, 광산 발생제(톨리큐밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 44 mg을 혼합한 후, 필터(공경; 450 nm)로 여과함으로써, 비교예 1의 유기 반도체 절연막용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 OX기 함유 규소 화합물은 일본 특허 제3653976호 공보에 기재되어 있는 방법을 이용하여 얻었다.
Figure pct00008
또한, 표 1에 기재된 폴리실록산 구조에서의 약기는 이하와 같다.
Figure pct00009
[2] 유기 반도체 절연막용 조성물의 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 이하의 성능 시험 및 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(2-1) 박막 형성능
실리콘 웨이퍼 상에, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 반도체 제조 장치(형식명 「1H-DXII」, 미카사사 제조)를 사용하여 500 rpm으로 10초간, 추가로 1500 rpm으로 30초간의 조건으로 스핀 코팅하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 30초간 노광한 후, 150℃에서 1시간 가열을 행함으로써, 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다.
이 때, 박막을 문제없이 형성할 수 있었던 경우를 「○」라 하고, 형성할 수 없었던 경우를 「×」라 하였다.
(2-2) 패턴 형성능
상기 (2-1)과 마찬가지로 하여, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 그 후, 250 μm의 라인·앤드·스페이스 패턴이 얻어지도록 포토마스크를 통해, 고압 수은 램프를 이용하여 30초간 노광한 후, 150℃에서 2분간 가열을 행하였다. 냉각 후, 아세트산부틸을 현상액으로 하여 현상을 행하고, 린스하였다. 그 후, 150℃에서 1시간 가열함으로써, 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다.
이 때, 250 μm의 라인·앤드·스페이스 패턴을 문제없이 형성할 수 있었던 경우를 「○」라 하고, 형성할 수 없었던 경우를 「×」라 하였다.
(2-3) 내용제성
상기 (2-1)과 마찬가지로, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다.
그리고, 하기와 같이 하여 내용제성을 평가하였다.
평가 방법; 유기 용제로서 아세톤 및 아세트산부틸을 이용하여, 박막 상에 유기 용매를 적하하고, 육안에 의해 확인하였다.
이 때, 양자의 용제에 불용인 경우를 「○」라 하고, 가용인 경우를 「×」라 하였다.
(2-4) 투명성
상기 (2-1)과 마찬가지로, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다.
그리고, 하기와 같이 하여 투명성을 평가하였다.
평가 방법; 석영 기판째 자외 가시 흡수 스펙트럼에 의해 투과율을 측정하였다.
이 때, 가시 영역 전체에서의 투과율이 95％ 이상인 경우를 「○」라 하고, 95％ 미만인 경우를 「×」라 하였다.
(2-5) 발수성(소수성)
상기 (2-1)과 마찬가지로, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다.
그리고, 하기와 같이 하여 박막의 수접촉각을 측정하고, 발수성을 평가하였다.
평가 방법; 순수를 적하하여 5회 측정을 행하고, 그의 평균값으로 하였다.
이 때, 수접촉각이 90도 이상인 경우를 「○」라 하고, 90도 미만인 경우를 「×」라 하였다.
또한, 참고로, 종래의 절연막에 이용되고 있는 PVP만을 포함하는 박막의 동 조건에 의한 수접촉각은 59도였다(참고예 1).
(2-6) 평활성
상기 (2-1)과 마찬가지로, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다.
그리고, 하기와 같이, 원자간력 현미경(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 형명 「SPM-9600」)을 이용하여 박막의 평활성을 평가하였다.
이 때, 최대 요철차가 10 nm 이하이며, 평균 면조도가 0.5 nm 이하인 경우를 「○」라 하고, 최대 요철차가 10 nm를 초과하는 경우, 또는 평균 면조도가 0.5 nm를 초과하는 경우를 「×」라 하였다.
(2-7) 전기적 성질
유리 기판(치수; 30×30×1.8 mm)의 표면에 알루미늄을 증착하고(막 두께; 0.1 내지 0.3 μm), 그 후, 상기 (2-1)과 마찬가지로 하여, 각 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다. 이어서, 박막 상에 알루미늄을 추가로 증착(막 두께; 0.1 내지 0.3 μm)함으로써, 샌드위치 전극을 제작하였다.
그리고, 얻어진 각 전극을 이용하여, 임피던스 분석기(휴렛 팩커드(HEWLETT PACKARD)사 제조, 형명 「4284A PRECISION LCR METER」)에 의해 유전율 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
이 때, 저주파수 영역으로부터 고주파수 영역에 있어서, 유전율의 주파수 의존이 적은 경우를 「○」라 하고, 주파수 의존이 확인되는 경우를 「×」라 하였다.
Figure pct00010
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 각 조성물을 이용한 경우에는, 박막 형성능, 패턴 형성능, 내용제성, 및 투명성이 우수한 절연막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 조성물에 따르면, 150℃라는 저온에서 박막을 형성할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 각 조성물을 이용한 경우에는, 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수한 절연막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
특히, 종래의 절연막에 이용되고 있는 PVP만을 포함하는 박막(참고예 1)의 동 조건에 의한 수접촉각이 59도인 것을 고려하면, 각 실시예의 조성물을 이용한 절연막이 매우 소수성이 우수함을 알 수 있다. 이것은 폴리실록산과 PVP의 하이브리드 재료인 실시예 1 및 2에 있어서, PVP에서의 히드록실기와, 폴리실록산에서의 옥세타닐기가 반응함으로써, 상기 히드록실기가 감소하는 것에 기인하고 있다고 추측할 수 있다.
또한, 비교예 1의 조성물을 이용한 경우에는 소수성이 떨어졌지만, 이것은 폴리실록산을 제조할 때의 축합 반응 시의 잔존 실라놀량이 많았기 때문이라 추측할 수 있다.
또한, 실시예 1의 폴리실록산은 비교예 1과 합성 방법이 다르고, 완전한 바구니형 구조이기 때문에 잔존 실라놀이 없는 것도 수접촉각이 높은 것에 기인하고 있다고 생각된다. 또한, 실시예 2와 같이, 발수적인 폴리실록산 골격(D 단위 실리콘)이 도입되어 있는 경우에는, 표면 에너지가 낮은 관능기가 표면 편석함으로써, 높은 수접촉각이 얻어지고 있다고 생각된다.
또한, 표 2 및 도 1에 따르면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 각 조성물을 이용하여 얻어진 각 박막의 유전율(1 KHz)은 각각 5.9, 5.5 및 5.9이고, 저주파수 영역에서 약간의 유전율의 증가는 보였지만, 유전율의 주파수 의존성은 없어, 이온 불순물이 적은 박막임을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 조성물을 이용하여 얻어지는 박막(절연막)은 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예 1의 조성물을 이용한 경우에는 폴리실록산 합성 시에서의 잔존 실라놀량이 많기 때문에, 막 표면의 소수성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1의 조성물을 이용하여 절연막을 형성한 경우에는 충분한 소수성을 갖고 있지 않아, 표면의 극성기가 전하를 트랩하게 되어, 히스테리시스 등의 문제의 원인이 된다고 생각된다.
[3] 트랜지스터 특성
실시예 1의 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여, 도 2에 나타내는 구성의 트랜지스터(1)를 하기와 같이 제작하고, 트랜지스터 특성을 평가하였다.
우선, 두께 300 nm의 실리콘 산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼(2) 상에, 상기 (2-1)과 마찬가지로 하여, 실시예 1의 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 박막(막 두께; 1.5 μm)을 제조하였다. 그 후, 박막을 30초간 노광한 후, 150℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켜 절연막(3)을 형성하였다.
이어서, 절연막(3) 상에, 폴리 3-헥실티오펜의 1 중량％ 클로로포름 용액을, 500 rpm으로 10초간, 추가로 2000 rpm으로 20초간의 조건으로 스핀 코팅하여, 막 두께 0.1 내지 0.2 μm의 반도체층(4)을 형성하였다.
그 후, 100℃에서 1시간 가열한 후, 채널 길이 50 μm, 채널 폭이 3 mm가 되도록 금을 증착함으로써, 소스-드레인 전극(51, 52)을 형성하고, 시험용 트랜지스터(1)를 제작하였다.
또한, 이 구성의 트랜지스터(1)에서는 실리콘 웨이퍼(2) 전체가 게이트 전극으로 되어 있다.
<트랜지스터의 출력 특성>
측정 방법; 게이트 전압을 0으로부터 -30 V, 드레인 전압을 10으로부터 -30 V로 바꿈으로써 소스·드레인 간의 전류값을 측정하였다.
또한, 이 결과를 도 3에 나타내었다.
<트랜지스터의 전달 특성>
측정 방법; 드레인 전압을 -30 V로 하고, 게이트 전압을 0으로부터 -30 V로 바꾸어 전류값을 측정하였다.
또한, 이 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3(출력 특성)에 나타낸 바와 같이, 게이트 전압을 0으로부터 -30 V로 바꾼 결과, 가전압의 증가에 따라 소스·드레인 사이에 흐르는 전력이 증가하여, 트랜지스터로서 기능하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4(전달 특성)에 나타낸 바와 같이, 전압을 가했을 때와 가하지 않았을 때에서 전류의 변화를 확인할 수 있고, 스위칭으로서 기능하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 전압을 10 V로부터 -30 V로 변화시킨 경우와, -30 V로부터 0 V로 변화시킨 경우에서의 전류의 변화는 보이지 않고, 히스테리시스는 보이지 않았다. 이것은 실시예 1의 조성물로부터 얻어지는 박막(절연막)의 유전율의 주파수 의존성으로부터 확인한 바와 같이, 이온 불순물이 적은 것이 기인하고 있다고 생각된다. 나아가, 접촉각 측정으로부터 확인한 바와 같이 절연막 표면에는 전하를 트랩하는 극성기가 바구니형 구조이기 때문에 매우 적은 것이 기인하고 있다고 생각된다.
또한, 이상의 트랜지스터 특성의 측정 데이터로부터 산출한 전계 효과형 이동도는 6.2×10-4 cm2V-1s-1, 역치가 5.9 V, 온오프비는 2×102가 되었다.
이상과 같이, 실시예 1의 조성물은 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성도 우수하고, 유기 반도체에서의 절연막으로서 충분히 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2의 조성물도 막 표면의 소수성 및 평활성이 우수하며 전기 안정성도 우수하기 때문에, 유기 반도체에서의 절연막으로서 충분히 기능한다고 생각된다.
또한, 실시예 1 및 2의 각 조성물로부터 얻어지는 절연막은 유기 고분자와 무기 고분자를 하이브리드화한 것이기 때문에, 새로운 물성의 부여나 제어가 가능해진다.
1: 트랜지스터
2: 실리콘 웨이퍼
3: 절연막
4: 반도체층
51: 소스 전극
52: 드레인 전극

Claims (3)

  1. (A) 폴리실록산과, (B) 유기 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 절연막용 조성물이며,
    상기 (A) 폴리실록산은 옥세타닐기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산, 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 절연막용 조성물.
    Figure pct00011

    〔화학식 (1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다(단, R1, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 옥세타닐기를 갖는 1가의 유기기이다). 상기 1가의 유기기는 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 또는 옥시기로 치환될 수도 있다. 각 R2는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 각 R3은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. w는 양의 수를 나타낸다. v, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수를 나타낸다(단, v, x 및 y 중 적어도 하나는 양의 수이다)〕
  2. 제1항에 있어서, 경화 촉매를 더 함유하는 유기 반도체 절연막용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 반도체 절연막용 조성물을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 절연막.

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