JPWO2013099460A1 - 絶縁膜用組成物及び絶縁膜 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を形成可能な有機半導体絶縁膜用組成物、及びそれを用いた有機半導体絶縁膜を提供することである。本発明の有機半導体絶縁膜用組成物は、ポリシロキサンと、有機高分子化合物と、を含有するものであって、ポリシロキサンは、オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサン、及び下式で表されるオキセタニル基を有するケイ素化合物のうちの少なくとも一方である。尚、下式のＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、一価の有機基を表す（但し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。）。ｖ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す（但し、ｖ、ｘ及びｙのうちの少なくとも１つと、ｗは正の数である。）。

Description

本発明は、有機半導体絶縁膜用組成物及び有機半導体絶縁膜に関する。更に詳しくは、本発明は、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を形成可能な有機半導体絶縁膜用組成物、及びそれを用いた有機半導体絶縁膜に関する。

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は有機半導体を活性層に用いたものであり、アクティブマトリックスディスプレイや電子ペーパー等のフレキシブルエレクトロニクスへの応用が期待されている。ＯＦＥＴは、これらの基本的な構成単位であって、ドレイン電極とソース電極の間の電流をゲート電極にかける電圧で制御する原理であり、ゲート電圧を高くするとドレイン電極とソース電極の間の電流量が多くなる。トランジスタを高速で動作させるには、半導体の電荷キャリア移動度とオン／オフ電流比が高い必要がある。スピンコートや印刷といった溶液プロセスで作製できる塗布型ＯＦＥＴは、従来達成できなかったフレキシブル化、低コスト化、更には大面積化が可能となることから注目されており、ＯＦＥＴの性能に左右する有機半導体の開発が盛んに行われている。

また、ＯＦＥＴのデバイス特性や動作安定性は、有機半導体とゲート絶縁膜の界面近傍において電荷キャリアの生成や移動が行われるために、ゲート絶縁膜によっても影響を受けることが知られており、ゲート絶縁膜の性能面も重要視されている。特に、ＯＦＥＴにおける移動度や閾値電圧、オンオフ比等の基本特性は、ゲート絶縁膜の平滑性や表面状態に強く依存することが知られており、（１）膜表面が疎水性を有すること、（２）膜表面の平滑性が高いこと、及び（３）絶縁性が高いこと等の各特性がゲート絶縁膜に求められている。

従来のゲート絶縁膜としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）やポリイミド等からなる絶縁膜が知られている。更には、ＰＶＰとポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）からなる絶縁膜等が知られている（特許文献１参照）。

特開２０１０−７４１８８号公報

しかしながら、従来の絶縁膜は、表面の疎水性、平滑性及び電気安定性において、必ずしも最適な材料とはいえず、更なる性能の向上が求められているのが現状である。更には、絶縁膜として必要な上述の性能を備えており、且つ新しい物性の付与や制御が可能となる新規材料が求められているのが現状である。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を形成可能な有機半導体絶縁膜用組成物、及びそれを用いた有機半導体絶縁膜を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）有機高分子化合物と、を含有する有機半導体絶縁膜用組成物であって、
前記（Ａ）ポリシロキサンは、オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサン、及び下記式（１）で表されるオキセタニル基を有するケイ素化合物のうちの少なくとも一方であることを特徴とする有機半導体絶縁膜用組成物。

〔式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基、を有する一価の有機基を表す（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。）。前記一価の有機基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はオキシ基で置換されていてもよい。各Ｒ^２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｗは正の数を表す。ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す（但し、ｖ、ｘ及びｙのうちの少なくとも１つは正の数である。）。〕
［２］更に、硬化触媒を含有する上記［１］に記載の有機半導体絶縁膜用組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載の有機半導体絶縁膜用組成物を用いてなることを特徴とする有機半導体絶縁膜。

本発明の有機半導体絶縁膜用組成物によれば、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を形成可能である。更には、有機高分子と無機高分子をハイブリッド化した絶縁膜を形成することができるため、新しい物性の付与や制御が可能となる。
また、本発明の有機半導体絶縁膜は、特定の有機半導体絶縁膜用組成物を用いて形成されているため、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる。更には、有機的性質と無機的性質を併せ持つために、新しい物性の付与や制御が可能となる。

誘電率と周波数の関係を表すグラフである。 トランジスタの構成を説明する模式図である。 トランジスタ特性（出力特性）を示すグラフである。 トランジスタ特性（伝達特性）を示すグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］有機半導体絶縁膜用組成物
本発明の有機半導体絶縁膜用組成物は、特定のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」ともいう）と、有機高分子化合物（以下、「有機高分子（Ｂ）」ともいう）と、を含有する。

（１−１）ポリシロキサン（Ａ）
上記ポリシロキサン（Ａ）は、オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサン（以下、「ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサン」ともいう。）、及び前述の式（１）で表されるオキセタニル基を有するケイ素化合物（以下、「ＯＸ基含有ケイ素化合物」ともいう。）のうちの少なくとも一方である。

＜ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサン＞
上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンは、公知のカゴ型シルセスキオキサン［例えば、（ａ）略四角柱体における８個の各頂点にＳｉが存在してなる六面体、（ｂ）略五角柱体における１０個の各頂点にＳｉが存在してなる七面体、（ｃ）略六角柱体の１２個の各頂点にＳｉが存在してなる八面体等］を主骨格としており、且つオキセタニル基を有するものであれば特に限定されない。このような、カゴ型の構造のものは合成時に通常残存シラノールが発生せず、得られる薄膜の平滑性や疎水性に影響を与えないため好ましい。
なかでも、下記式（Ａ１）で表される化合物［主骨格；上記（ａ）］であることが好ましい。更には、式（Ａ１）で表される化合物のなかでも、下記式（Ａ１−１）で表されるものが特に好ましい。
式（Ａ１）［特に式（Ａ１−１）］で表される化合物を用いた場合、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を容易に形成できるため好ましい。更には、得られる組成物をより低温（特に１５０〜２００℃）で硬化させることが可能となるという観点から好ましい。

〔式（Ａ１）において、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基、を有する一価の有機基を表す（但し、各Ｒ^１０のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。）。上記一価の有機基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はオキシ基で置換されていてもよい。各Ｒ^１０は同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕

〔式（Ａ１−１）において、Ｒ^１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はオキセタニル基、を有する一価の有機基を表す（但し、各Ｒ^１１のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。）。上記一価の有機基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はオキシ基で置換されていてもよい。各Ｒ^１１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕

上記式（Ａ１）のＲ^１０及び上記式（Ａ１−１）のＲ^１１における一価の有機基は、それぞれ、単に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はオキセタニル基であってもよい。
また、Ｒ^１０及びＲ^１１の一価の有機基における、アルキル基、アラルキル基、アリール基、及びオキセタニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びオキシ基（＝Ｏ）のうちの少なくとも１つ以上で置換されていてもよい。
Ｒ^１０及びＲ^１１における炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数７〜１０のアラルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい。
Ｒ^１０及びＲ^１１における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^１０及びＲ^１１における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、フェニルアルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
Ｒ^１０及びＲ^１１における炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
Ｒ^１０及びＲ^１１におけるオキセタニル基を含む一価の有機基としては、下記式（ｘ）で表される基、又はこの基を含むものが好ましい。

式（ｘ）において、Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１４は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^１３としては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Ｒ^１４としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。

本発明において、上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンは、上記式（Ａ１−１）で表される化合物であって、全てのＲ^１１が上記式（ｘ）で表される基であるものが特に好ましい。

ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は、１０００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００、更に好ましくは１５００〜２５００である。

尚、本発明の有機半導体絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）として、ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンが１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。具体的には、「オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンの（ＯＸ−Ｑ_８）合成と物性」（東亞合成グループ研究年報 ＴＲＥＮＤ ２００８ 第１１号 第３３〜３９ページ）に記載の製造方法を適用することができる。

＜ＯＸ基含有ケイ素化合物＞
上記ＯＸ基含有ケイ素化合物は、前述の式（１）で表される化合物である。
尚、本明細書においては、式（１）におけるＳｉＯ_４／２単位を「Ｑ単位」、Ｒ^１−ＳｉＯ_３／２単位を「Ｔ単位」、（Ｒ^２）_２ＳｉＯ_２／２単位を「Ｄ単位」、（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位を「Ｍ単位」ともいう。

上記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基、を有する一価の有機基を表す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。
尚、上記一価の有機基は、単に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基であってもよい。また、各Ｒ^２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の一価の有機基における、アルキル基、アラルキル基、アリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びオキセタニル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びオキシ基（＝Ｏ）のうちの少なくとも１つ以上で置換されていてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数７〜１０のアラルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、フェニルアルキル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における（メタ）アクリロイル基を含む一価の有機基としては、下記式（２）で表される基が好ましい。尚、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を意味する。

式（２）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^６としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるエポキシ基を含む一価の有機基としては、グリシジルオキシアルキル基が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるオキセタニル基を含む一価の有機基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。

式（３）において、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Ｒ^７としては、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Ｒ^８としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。

また、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基、エポキシ基を有する一価の有機基、オキセタニル基を有する一価の有機基、炭素数１〜６のハロアルキル基、及び炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれる基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数６〜８のアリール基、（メタ）アクリロイル基を有する一価の有機基、オキセタニル基を有する一価の有機基、炭素数１〜６のハロアルキル基、及び炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれる基である。更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、上記式（２）で表される基、及び上記式（３）で表される基よりなる群から選ばれる基である。特に好ましくは、メチル基、上記式（２）で表される基、及び上記式（３）で表される基よりなる群から選ばれる基である。

また、上記式（１）におけるｗは正の数を表す。即ち、式（１）で表されるＯＸ基含有ケイ素化合物は、少なくともＴ単位を有する。
更に、式（１）におけるｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す。但し、ｖ、ｘ及びｙのうちの少なくとも１つは正の数である。即ち、ＯＸ基含有ケイ素化合物は、上記Ｔ単位以外に、少なくともＱ単位、Ｄ単位及びＭ単位のうちのいずれかを有する。
式（１）において、ｖは、ｗを１とした場合に０〜５であることが好ましく、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜３である。
ｘは、ｗを１とした場合に０〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜３である。
ｙは、ｗを１とした場合に０〜５であることが好ましく、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜１である。

尚、式（１）で表されるＯＸ基含有ケイ素化合物におけるＱ単位、Ｔ単位、Ｄ単位及びＭ単位の各単位は、それぞれ２種以上含まれていてもよい。

また、式（１）で表されるＯＸ基含有ケイ素化合物は、炭素原子、水素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる化合物であることが好ましい。

本発明において、上記ＯＸ基含有ケイ素化合物は、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を容易に形成できるという観点から、Ｔ単位及びＤ単位からなるものが好ましい。更には、撥水性により優れる（即ち、膜表面の疎水性により優れる）絶縁膜を得られるという観点から、Ｔ単位及びＤ単位からなり、且つＴ単位がオキセタニル基を備えるものが特に好ましい。

ＯＸ基含有ケイ素化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３０００、更に好ましくは１５００〜２５００である。

尚、本発明の有機半導体絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）として、ＯＸ基含有ケイ素化合物が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、上記ＯＸ基含有ケイ素化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、特許第３６５３９７６号公報、特許第４０１６４９５号公報、及び国際公開第２００４／０７６５３４号パンフレットに記載されている方法等が挙げられる。
具体的には、原料として、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基を１つ以上有するケイ素化合物、ジシロキサン化合物や加水分解性基を１つ以上有するシリコーン化合物を用い、これらの化合物を加水分解及び縮合して得る方法等が挙げられる。
また、ＯＸ基含有ケイ素化合物は、製造に使用したモノマー由来の未反応のアルコキシ基やシラノールを含んでいてもよい。このアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
更に、ＯＸ基含有ケイ素化合物は、製造に使用したモノマー由来の側鎖官能基のうち、オキセタニル基に酸等が付加して開環した基を含んでいてもよく、また、（メタ）アクリルロイル基を有する一価の有機基が分解して生成したヒドロキシアルキル基を含んでいてもよい。

また、本発明の有機半導体絶縁膜用組成物においては、組成物の低温硬化（例えば、３００℃以下、特に１５０〜２５０℃、更には１５０〜２００℃）が可能となるという観点から、ポリシロキサン（Ａ）として、上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンが含有されていることが好ましい。

本発明の有機半導体絶縁膜用組成物において、ポリシロキサン（Ａ）の含有割合は、有機半導体絶縁膜用組成物全体を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が、上述の範囲である場合には、得られる絶縁膜の疎水性と平滑性が良好であるため好ましい。

（１−２）有機高分子（Ｂ）
上記有機高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド等が挙げられる。
これらのなかでも、有機半導体の製膜時における有機溶剤に対する耐溶剤性に優れており、且つ製膜の際に高温の熱処理を必要としないという観点から、ＰＶＰが好ましい。
尚、有機高分子（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機高分子（Ｂ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は、５００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１０００００、更に好ましくは１０００〜１００００である。

本発明の有機半導体絶縁膜用組成物において、有機高分子（Ｂ）の含有割合は、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）の含有割合の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が、上述の範囲である場合には、表面エネルギーの低いポリシロキサンが表面に偏析しやすく、疎水性及び平滑性により優れた絶縁膜を形成できるため好ましい。

（１−３）硬化触媒
本発明の有機半導体絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外に、硬化触媒が含有されていてもよい。
上記硬化触媒としては、例えば、重合開始剤等が挙げられる。なかでも、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が好ましい。

上記カチオン重合開始剤は特に限定されず、紫外線等の光が照射されてカチオンを生成する公知の化合物（光カチオン重合開始剤）や、加熱されてカチオンを生成する公知の化合物（熱カチオン重合開始剤）を用いることができる。

上記光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのなかでも、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩が好ましい。
光カチオン重合開始剤がヨードニウム塩又はスルホニウム塩である場合、対アニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等が挙げられる。

上記ヨードニウム塩としては、（トリクミル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、上記ヨードニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製「ＵＶ−９３８０Ｃ」、ローディア社製「ＲＨＯＤＯＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」、和光純薬工業（株）製「ＷＰＩ−０１６」、「ＷＰＩ−１１６」及び「ＷＰＩ−１１３」等が挙げられる。

上記スルホニウム塩としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、上記スルホニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」及び「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」及び「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−５９３」、「ＷＰＡＧ−５９６」、「ＷＰＡＧ−６４０」及び「ＷＰＡＧ−６４１」等が挙げられる。

上記ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート等が挙げられる。

また、上記熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、スルホニウム塩が好ましい。
熱カチオン重合開始剤における対アニオンとしては、例えば、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等が挙げられる。

上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
また、上記スルホニウム塩は、市販品を用いることもでき、具体的には、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトンＣＰ−６６」及び「アデカオプトンＣＰ−７７」、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」及び「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」等が挙げられる。

上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。
上記第四級アンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。

硬化触媒の含有割合は特に限定されず、使用する種類に応じて適宜調整することができる。具体的には、例えば、上記ポリシロキサン（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。この含有割合が、上述の範囲である場合には、硬化が速やかに進行するため好ましい。

（１−４）溶剤
本発明の有機半導体絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外に、溶剤が含有されていてもよい。
上記溶剤は特に限定されないが、ポリシロキサン（Ａ）、有機高分子（Ｂ）及びその他の成分を溶解可能なものが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記溶剤としては、ポリシロキサン（Ａ）の合成の際における反応溶媒を、そのまま組成物の溶剤として用いてもよい。この場合、製造コストを低減できるという長所がある。

また、有機半導体絶縁膜用組成物に溶剤が含まれる場合、ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）の固形分濃度の合計は、０．１質量％以上であることが好ましい。
尚、本発明の有機半導体絶縁膜用組成物は、無溶剤系の組成物とすることもできる。

（１−５）他の成分
本発明の有機半導体絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含有させてもよい。
具体的な他の成分としては、例えば、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤等が挙げられる。これらの他の成分は、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−６）有機半導体絶縁膜用組成物の調製
本発明の有機半導体絶縁膜用組成物は、原料成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、公知の混合機等を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。

［２］有機半導体絶縁膜
本発明の有機半導体絶縁膜は、前述の有機半導体絶縁膜用組成物を用いてなることを特徴とする。
以下、有機半導体絶縁膜を形成する方法について、具体的に説明する。
まず、上述の有機半導体絶縁膜用組成物を、基板上に塗布する。この際における塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、回転成形（ｓｐｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ）法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の方法を挙げることができる。
次いで、得られた塗膜を乾燥させ、硬化させることにより絶縁膜を得ることができる。この際における乾燥方法は特に限定されないが、例えば、加熱処理することにより行うことができる。また、硬化方法も特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプや放射線等による露光処理や加熱処理等により行うことができる。

このように形成された有機半導体絶縁膜は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、ソース・ドレイン電極を備える有機電界効果トランジスタ等において、ゲート絶縁層として用いることができる。

上記トランジスタの構造は特に限定されず、従来から知られている全ての構造に適用可能である。
上記基板は特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコンウェハ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
また、上記有機活性層を形成する材料は特に限定されないが、例えば、ペンタセン、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
更に、上記ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極としては、それぞれ、通常、用いられる金属又は伝導性高分子を使用することができ、特に限定されない。具体的には、例えば、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウム錫酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等を用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。

［１］有機半導体絶縁膜用組成物の調製
＜実施例１＞
下記式（Ａ−１）で表されるＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサン（以下、「ＯＸ−Ｑ８」ともいう。数平均分子量；２０００）２２６ｍｇと、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）２２４ｍｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．７６ｇに溶解させ、混合溶液を得た（固形分濃度；２０ｗｔ％）。更に、この溶液に、光酸発生剤（光重合開始剤、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）４５ｍｇを混合した後、フィルター（孔径；４５０ｎｍ）でろ過することにより、実施例１の有機半導体絶縁膜用組成物を調製した。
尚、上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンは、「オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンの（ＯＸ−Ｑ_８）合成と物性」（東亞合成グループ研究年報 ＴＲＥＮＤ ２００８ 第１１号 第３３〜３９ページ）に記載の製造方法を用いて得た。

＜実施例２＞
表１で表される組成［ｗ及びｘについては、前述の式（１）参照］のＯＸ基含有ケイ素化合物（以下、「ＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０」ともいう）２２５ｍｇと、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）２２５ｍｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．７５ｇに溶解させ、混合溶液を得た（固形分濃度；２０ｗｔ％）。更に、この溶液に、光酸発生剤（トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）４５ｍｇを混合した後、フィルター（孔径；４５０ｎｍ）でろ過することにより、実施例２の有機半導体絶縁膜用組成物を調製した。
尚、上記ＯＸ基含有ケイ素化合物は、特許第３８４３５７５号公報に記載されている方法を用いて得た。

＜比較例１＞
表１で表される組成［ｗ及びｘについては、前述の式（１）参照］のＯＸ基含有ポリシロキサン（以下、「ＯＸ−ＳＱ ＴＸ−１００」ともいう）２２６ｍｇと、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）２２５ｍｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．７６ｇに溶解させ、混合溶液を得た（固形分濃度；２０ｗｔ％）。更に、この溶液に、光酸発生剤（トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）４４ｍｇ混合した後、フィルター（孔径；４５０ｎｍ）でろ過することにより、比較例１の有機半導体絶縁膜用組成物を調製した。
尚、上記ＯＸ基含有ケイ素化合物は、特許第３６５３９７６号公報に記載されている方法を用いて得た。

尚、表１に記載のポリシロキサン構造における略記は、以下の通りである。

［２］有機半導体絶縁膜用組成物の評価
実施例１〜２及び比較例１の各有機半導体絶縁膜用組成物を用いて以下の性能試験及び性能評価を行った。その結果を表２に示す。

（２−１）薄膜形成能
シリコンウェハ上に、各有機半導体絶縁膜用組成物を、半導体製造装置（型式名「１Ｈ−ＤＸＩＩ」、ミカサ社製）を使用して、５００ｒｐｍで１０秒間、更に１５００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコートした。その後、高圧水銀ランプを用いて、３０秒間露光した後、１５０℃で１時間加熱を行うことにより、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
この際、薄膜を問題なく形成できた場合を「○」とし、形成できなかった場合を「×」とした。

（２−２）パターン形成能
上記（２−１）と同様にして、各有機半導体絶縁膜用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした。その後、２５０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られるようにフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて、３０秒間露光した後、１５０℃で２分間加熱を行った。冷却後、酢酸ブチルを現像液として現像を行い、リンスした。その後、１５０℃で１時間加熱することで、ライン・アンド・スペースパターンを得た。
この際、２５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを問題なく形成できた場合を「○」とし、形成できなかった場合を「×」とした。

（２−３）耐溶剤性
上記（２−１）と同様に、各有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のようにして耐溶剤性を評価した。
評価方法；有機溶剤として、アセトン及び酢酸ブチルを用い、薄膜上に有機溶媒を滴下し、目視により確認した。
この際、両者の溶剤に不溶であった場合を「○」とし、可溶であった場合を「×」とした。

（２−４）透明性
上記（２−１）と同様に、各有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のようにして透明性を評価した。
評価方法；石英基板ごと紫外可視吸収スペクトルにより透過率を測定した。
この際、可視領域全体での透過率が９５％以上の場合を「○」とし、９５％未満であった場合を「×」とした。

（２−５）撥水性（疎水性）
上記（２−１）と同様に、各有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のようにして薄膜の水接触角を測定し、撥水性を評価した。
評価方法；純水を滴下し５回測定を行い、その平均値とした。
この際、水接触角が９０度以上の場合を「○」とし、９０度未満であった場合を「×」とした。
尚、参考までに、従来の絶縁膜に用いられているＰＶＰのみからなる薄膜の同条件による水接触角は５９度であった（参考例１）。

（２−６）平滑性
上記（２−１）と同様に、各有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のように、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、型名「ＳＰＭ−９６００」）を用いて薄膜の平滑性を評価した。
この際、最大凹凸差が１０ｎｍ以下であり、且つ平均面粗さが０．５ｎｍ以下の場合を「○」とし、最大凹凸差が１０ｎｍを超える場合、又は平均面粗さが０．５ｎｍを超える場合を「×」とした。

（２−７）電気的性質
ガラス基板（寸法；３０×３０×１．８ｍｍ）の表面にアルミニウムを蒸着し（膜厚；０．１〜０．３μｍ）、その後、上記（２−１）と同様にして、各有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。次いで、薄膜上にアルミニウムを更に蒸着（膜厚；０．１〜０．３μｍ）することで、サンドイッチ電極を作製した。
そして、得られた各電極を用いて、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型名「４２８４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ」）により誘電率測定を行った。その結果を表１及び図１に示す。
この際、低周波数領域から高周波数領域において、誘電率の周波数依存が少ない場合を「○」とし、周波数依存が認められる場合を「×」とした。

表２から明らかなように、実施例１及び実施例２の各組成物を用いた場合には、薄膜形成能、パターン形成能、耐溶剤性、及び透明性に優れる絶縁膜を形成できることが確認できた。特に、実施例１の組成物によれば、１５０℃という低温で薄膜を形成することができた。
更に、実施例１及び実施例２の各組成物を用いた場合には、膜表面の疎水性及び平滑性優れる絶縁膜を形成できることが確認できた。
特に、従来の絶縁膜に用いられているＰＶＰのみからなる薄膜（参考例１）の同条件による水接触角が５９度であることを考慮すると、各実施例の組成物を用いた絶縁膜が非常に疎水性に優れていることが分かる。これは、ポリシロキサンとＰＶＰのハイブリット材料である実施例１及び２において、ＰＶＰにおけるヒドロキシル基と、ポリシロキサンにおけるオキセタニル基とが反応することにより、上記ヒドロキシル基が減少することに起因していると推測できる。

また、比較例１の組成物を用いた場合には疎水性に劣っていたが、これは、ポリシロキサンを製造する際における縮合反応時の残存シラノール量が多かったためと推測できる。
尚、実施例１のポリシロキサンは、比較例１と合成方法が異なり、完全なカゴ型構造であるために残存シラノールが無いことも水接触角が高いことに起因していると考えられる。また、実施例２のように、撥水的なポリシロキサン骨格（Ｄ単位シリコーン）が導入されている場合には、表面エネルギーの低い官能基が表面偏析することにより、高い水接触角が得られていると考えられる。

更に、表２及び図１によれば、実施例１、実施例２及び比較例１の各組成物を用いて得られた各薄膜の誘電率（１ＫＨｚ）は、それぞれ、５．９、５．５及び５．９であり、低周波数領域で若干の誘電率の増加は見られたものの、誘電率の周波数依存性はなく、イオン不純物が少ない薄膜であることが確認できた。

以上より、実施例１及び実施例２の組成物を用いて得られる薄膜（絶縁膜）は、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れることが確認できた。
これに対して、比較例１の組成物を用いた場合は、ポリシロキサン合成時における残存シラノール量が多いために、膜表面の疎水性が劣る結果となった。尚、比較例１の組成物を用いて絶縁膜を形成した場合には、十分な疎水性を有しておらず、表面の極性基が電荷をトラップしてしまい、ヒステリシス等の不具合の原因となると考えられる。

［３］トランジスタ特性
実施例１の有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、図２に示す構成のトランジスタ１を下記のように作製し、トランジスタ特性を評価した。
まず、厚み３００ｎｍのシリコン酸化膜が形成されたシリコンウェハ２上に、上記（２−１）と同様にして、実施例１の有機半導体絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。その後、薄膜を３０秒間露光した後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、絶縁膜３を形成した。
次いで、絶縁膜３上に、ポリ３−ヘキシルチオフェンの１ｗｔ％クロロホルム溶液を、５００ｒｐｍで１０秒間、更に２０００ｒｐｍで２０秒間の条件でスピンコートし、膜厚０．１〜０．２μｍの半導体層４を形成した。
その後、１００℃で１時間加熱した後、チャネル長５０μｍ、チャネル幅が３ｍｍとなるように金を蒸着することにより、ソース−ドレイン電極５１，５２を形成し、試験用のトランジスタ１を作製した。
尚、この構成のトランジスタ１においては、シリコンウェハ２全体がゲート電極となっている。

＜トランジスタの出力特性＞
測定方法；ゲート電圧を０から−３０Ｖ、ドレイン電圧を１０から−３０Ｖと変えることでソース・ドレイン間の電流値を測定した。
尚、この結果を図３に示す。

＜トランジスタの伝達特性＞
測定方法；ドレイン電圧を−３０Ｖとし、ゲート電圧を０から−３０Ｖと変え、電流値を測定した。
尚、この結果を図４に示す。

図３（出力特性）に示すように、ゲート電圧を０から−３０Ｖに変えたところ加電圧の増加に伴い、ソース・ドレイン間に流れる電力が増加し、トランジスタとして機能していることが確認できた。
更に、図４（伝達特性）に示すように、電圧を加えた時と加えていないときで電流の変化が確認でき、スイッチングとして機能していることが確認できた。
尚、電圧を１０Ｖから−３０Ｖと変化させた場合と、−３０Ｖから０Ｖへと変化させた場合での電流の変化は見られず、ヒステリシスは見られなかった。このことは、実施例１の組成物から得られる薄膜（絶縁膜）の誘電率の周波数依存性から確認したように、イオン不純物が少ないことが起因していると考えられる。更には、接触角測定から確認したように絶縁膜表面には電荷をトラップする極性基が、カゴ型構造であるために極めて少ないことが起因していると考えられる。
また、以上のトランジスタ特性の測定データから算出した電界効果型移動度は６．２×１０^−４ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１、閾値が５．９Ｖ、オンオフ比は２×１０^２となった。

以上のように、実施例１の組成物は、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性にも優れており、有機半導体における絶縁膜として十分に機能することが確認できた。
また、実施例２の組成物も、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性にも優れているため、有機半導体における絶縁膜として十分に機能すると考えられる。
また、実施例１及び２の各組成物から得られる絶縁膜は、有機高分子と無機高分子をハイブリッド化したものであるため、新しい物性の付与や制御が可能となる。

１；トランジスタ、２；シリコンウェハ、３；絶縁膜、４；半導体層、５１；ソース電極、５２；ドレイン電極。

本発明は、絶縁膜用組成物及び絶縁膜に関する。更に詳しくは、本発明は、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を形成可能な絶縁膜用組成物、及びそれを用いた絶縁膜に関する。

本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）有機高分子化合物と、を含有する絶縁膜用組成物であって、
前記（Ａ）ポリシロキサンは、オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサン、及び、下記式（１）で表されるオキセタニル基を有するケイ素化合物のうちの少なくとも一方であり、
前記（Ｂ）有機高分子化合物は、ポリビニルフェノールであることを特徴とする絶縁膜用組成物。

〔式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基、を有する一価の有機基を表す（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。）。前記一価の有機基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はオキシ基で置換されていてもよい。各Ｒ^２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｗ及びｘは正の数を表す。ｖ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す。〕
［２］更に、硬化触媒を含有する上記［１］に記載の絶縁膜用組成物。
［３］前記（Ａ）ポリシロキサンが、下記式（Ａ１−１）で表されるオキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンを含む上記［１］又は［２］に記載の絶縁膜用組成物。

〔式（Ａ１−１）において、Ｒ ^１１ は、下記式（ｘ）で表される基である。〕

〔式（ｘ）において、Ｒ ^１３ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ ^１４ は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。〕
［４］前記（Ｂ）有機高分子化合物の含有割合が、前記（Ａ）ポリシロキサン及び該（Ｂ）有機高分子化合物の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の絶縁膜用組成物。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁膜用組成物を用いてなることを特徴とする絶縁膜。

本発明の絶縁膜用組成物によれば、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる絶縁膜を形成可能である。更には、有機高分子と無機高分子をハイブリッド化した絶縁膜を形成することができるため、新しい物性の付与や制御が可能となる。
また、本発明の絶縁膜は、特定の絶縁膜用組成物を用いて形成されているため、膜表面の疎水性及び平滑性に優れており且つ電気安定性に優れる。更には、有機的性質と無機的性質を併せ持つために、新しい物性の付与や制御が可能となる。

以下、本発明を詳しく説明する。
［１］絶縁膜用組成物
本発明の絶縁膜用組成物は、特定のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」ともいう）と、有機高分子化合物（以下、「有機高分子（Ｂ）」ともいう）と、を含有する。

また、上記式（１）におけるｗ及びｘは正の数を表す。即ち、式（１）で表されるＯＸ基含有ケイ素化合物は、少なくともＴ単位及びＤ単位を有する。
更に、式（１）におけるｖ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す。
式（１）において、ｖは、ｗを１とした場合に０〜５であることが好ましく、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０〜３である。
ｘは、ｗを１とした場合に０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５、更に好ましくは０．２〜３である。
ｙは、ｗを１とした場合に０〜５であることが好ましく、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜１である。

尚、本発明の絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）として、ＯＸ基含有ケイ素化合物が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。

また、本発明の絶縁膜用組成物においては、組成物の低温硬化（例えば、３００℃以下、特に１５０〜２５０℃、更には１５０〜２００℃）が可能となるという観点から、ポリシロキサン（Ａ）として、上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンが含有されていることが好ましい。

本発明の絶縁膜用組成物において、ポリシロキサン（Ａ）の含有割合は、絶縁膜用組成物全体を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が、上述の範囲である場合には、得られる絶縁膜の疎水性と平滑性が良好であるため好ましい。

（１−２）有機高分子（Ｂ）
上記有機高分子（Ｂ）としては、例えば、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド等が挙げられるが、これらのなかでも、有機半導体の製膜時における有機溶剤に対する耐溶剤性に優れており、且つ製膜の際に高温の熱処理を必要としないという観点から、本発明では、ＰＶＰである。

本発明の絶縁膜用組成物において、有機高分子（Ｂ）の含有割合は、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）の含有割合の合計を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。この含有割合が、上述の範囲である場合には、表面エネルギーの低いポリシロキサンが表面に偏析しやすく、疎水性及び平滑性により優れた絶縁膜を形成できるため好ましい。

（１−３）硬化触媒
本発明の絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外に、硬化触媒が含有されていてもよい。
上記硬化触媒としては、例えば、重合開始剤等が挙げられる。なかでも、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤が好ましい。

（１−４）溶剤
本発明の絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外に、溶剤が含有されていてもよい。
上記溶剤は特に限定されないが、ポリシロキサン（Ａ）、有機高分子（Ｂ）及びその他の成分を溶解可能なものが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、絶縁膜用組成物に溶剤が含まれる場合、ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）の固形分濃度の合計は、０．１質量％以上であることが好ましい。
尚、本発明の絶縁膜用組成物は、無溶剤系の組成物とすることもできる。

（１−５）他の成分
本発明の絶縁膜用組成物には、上記ポリシロキサン（Ａ）及び有機高分子（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含有させてもよい。
具体的な他の成分としては、例えば、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤等が挙げられる。これらの他の成分は、それぞれ、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−６）絶縁膜用組成物の調製
本発明の絶縁膜用組成物は、原料成分を混合することにより得ることができる。混合の際には、公知の混合機等を用いればよい。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミル等が挙げられる。

［２］絶縁膜
本発明の絶縁膜は、前述の絶縁膜用組成物を用いてなることを特徴とする。
以下、絶縁膜を形成する方法について、具体的に説明する。
まず、上述の絶縁膜用組成物を、基板上に塗布する。この際における塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、回転成形（ｓｐｉｎ ｃａｓｔｉｎｇ）法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の方法を挙げることができる。
次いで、得られた塗膜を乾燥させ、硬化させることにより絶縁膜を得ることができる。この際における乾燥方法は特に限定されないが、例えば、加熱処理することにより行うことができる。また、硬化方法も特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプや放射線等による露光処理や加熱処理等により行うことができる。

このように形成された絶縁膜は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層、ソース・ドレイン電極を備える有機電界効果トランジスタ等において、ゲート絶縁層として用いることができる。

［１］絶縁膜用組成物の調製
＜実施例１＞
下記式（Ａ−１）で表されるＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサン（以下、「ＯＸ−Ｑ８」ともいう。数平均分子量；２０００）２２６ｍｇと、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）２２４ｍｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．７６ｇに溶解させ、混合溶液を得た（固形分濃度；２０ｗｔ％）。更に、この溶液に、光酸発生剤（光重合開始剤、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）４５ｍｇを混合した後、フィルター（孔径；４５０ｎｍ）でろ過することにより、実施例１の絶縁膜用組成物を調製した。
尚、上記ＯＸ基含有カゴ型シルセスキオキサンは、「オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンの（ＯＸ−Ｑ_８）合成と物性」（東亞合成グループ研究年報 ＴＲＥＮＤ ２００８ 第１１号 第３３〜３９ページ）に記載の製造方法を用いて得た。

＜実施例２＞
表１で表される組成［ｗ及びｘについては、前述の式（１）参照］のＯＸ基含有ケイ素化合物（以下、「ＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０」ともいう）２２５ｍｇと、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）２２５ｍｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．７５ｇに溶解させ、混合溶液を得た（固形分濃度；２０ｗｔ％）。更に、この溶液に、光酸発生剤（トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）４５ｍｇを混合した後、フィルター（孔径；４５０ｎｍ）でろ過することにより、実施例２の絶縁膜用組成物を調製した。
尚、上記ＯＸ基含有ケイ素化合物は、特許第３８４３５７５号公報に記載されている方法を用いて得た。

＜比較例１＞
表１で表される組成［ｗ及びｘについては、前述の式（１）参照］のＯＸ基含有ポリシロキサン（以下、「ＯＸ−ＳＱ ＴＸ−１００」ともいう）２２６ｍｇと、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）２２５ｍｇと、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１．７６ｇに溶解させ、混合溶液を得た（固形分濃度；２０ｗｔ％）。更に、この溶液に、光酸発生剤（トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）４４ｍｇ混合した後、フィルター（孔径；４５０ｎｍ）でろ過することにより、比較例１の絶縁膜用組成物を調製した。
尚、上記ＯＸ基含有ケイ素化合物は、特許第３６５３９７６号公報に記載されている方法を用いて得た。

［２］絶縁膜用組成物の評価
実施例１〜２及び比較例１の各絶縁膜用組成物を用いて以下の性能試験及び性能評価を行った。その結果を表２に示す。

（２−１）薄膜形成能
シリコンウェハ上に、各絶縁膜用組成物を、半導体製造装置（型式名「１Ｈ−ＤＸＩＩ」、ミカサ社製）を使用して、５００ｒｐｍで１０秒間、更に１５００ｒｐｍで３０秒間の条件でスピンコートした。その後、高圧水銀ランプを用いて、３０秒間露光した後、１５０℃で１時間加熱を行うことにより、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
この際、薄膜を問題なく形成できた場合を「○」とし、形成できなかった場合を「×」とした。

（２−２）パターン形成能
上記（２−１）と同様にして、各絶縁膜用組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした。その後、２５０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られるようにフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて、３０秒間露光した後、１５０℃で２分間加熱を行った。冷却後、酢酸ブチルを現像液として現像を行い、リンスした。その後、１５０℃で１時間加熱することで、ライン・アンド・スペースパターンを得た。
この際、２５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを問題なく形成できた場合を「○」とし、形成できなかった場合を「×」とした。

（２−３）耐溶剤性
上記（２−１）と同様に、各絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のようにして耐溶剤性を評価した。
評価方法；有機溶剤として、アセトン及び酢酸ブチルを用い、薄膜上に有機溶媒を滴下し、目視により確認した。
この際、両者の溶剤に不溶であった場合を「○」とし、可溶であった場合を「×」とした。

（２−４）透明性
上記（２−１）と同様に、各絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のようにして透明性を評価した。
評価方法；石英基板ごと紫外可視吸収スペクトルにより透過率を測定した。
この際、可視領域全体での透過率が９５％以上の場合を「○」とし、９５％未満であった場合を「×」とした。

（２−５）撥水性（疎水性）
上記（２−１）と同様に、各絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のようにして薄膜の水接触角を測定し、撥水性を評価した。
評価方法；純水を滴下し５回測定を行い、その平均値とした。
この際、水接触角が９０度以上の場合を「○」とし、９０度未満であった場合を「×」とした。
尚、参考までに、従来の絶縁膜に用いられているＰＶＰのみからなる薄膜の同条件による水接触角は５９度であった（参考例１）。

（２−６）平滑性
上記（２−１）と同様に、各絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。
そして、下記のように、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、型名「ＳＰＭ−９６００」）を用いて薄膜の平滑性を評価した。
この際、最大凹凸差が１０ｎｍ以下であり、且つ平均面粗さが０．５ｎｍ以下の場合を「○」とし、最大凹凸差が１０ｎｍを超える場合、又は平均面粗さが０．５ｎｍを超える場合を「×」とした。

（２−７）電気的性質
ガラス基板（寸法；３０×３０×１．８ｍｍ）の表面にアルミニウムを蒸着し（膜厚；０．１〜０．３μｍ）、その後、上記（２−１）と同様にして、各絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。次いで、薄膜上にアルミニウムを更に蒸着（膜厚；０．１〜０．３μｍ）することで、サンドイッチ電極を作製した。
そして、得られた各電極を用いて、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型名「４２８４Ａ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＬＣＲ ＭＥＴＥＲ」）により誘電率測定を行った。その結果を表１及び図１に示す。
この際、低周波数領域から高周波数領域において、誘電率の周波数依存が少ない場合を「○」とし、周波数依存が認められる場合を「×」とした。

［３］トランジスタ特性
実施例１の絶縁膜用組成物を用いて、図２に示す構成のトランジスタ１を下記のように作製し、トランジスタ特性を評価した。
まず、厚み３００ｎｍのシリコン酸化膜が形成されたシリコンウェハ２上に、上記（２−１）と同様にして、実施例１の絶縁膜用組成物を用いて、薄膜（膜厚；１．５μｍ）を作成した。その後、薄膜を３０秒間露光した後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させ、絶縁膜３を形成した。
次いで、絶縁膜３上に、ポリ３−ヘキシルチオフェンの１ｗｔ％クロロホルム溶液を、５００ｒｐｍで１０秒間、更に２０００ｒｐｍで２０秒間の条件でスピンコートし、膜厚０．１〜０．２μｍの半導体層４を形成した。
その後、１００℃で１時間加熱した後、チャネル長５０μｍ、チャネル幅が３ｍｍとなるように金を蒸着することにより、ソース−ドレイン電極５１，５２を形成し、試験用のトランジスタ１を作製した。
尚、この構成のトランジスタ１においては、シリコンウェハ２全体がゲート電極となっている。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリシロキサンと、（Ｂ）有機高分子化合物と、を含有する有機半導体絶縁膜用組成物であって、
   前記（Ａ）ポリシロキサンは、オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサン、及び、下記式（１）で表されるオキセタニル基を有するケイ素化合物のうちの少なくとも一方であることを特徴とする有機半導体絶縁膜用組成物。
   

   

   〔式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基、を有する一価の有機基を表す（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、オキセタニル基を有する一価の有機基である。）。前記一価の有機基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又はオキシ基で置換されていてもよい。各Ｒ^２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。各Ｒ^３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｗは正の数を表す。ｖ、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０又は正の数を表す（但し、ｖ、ｘ及びｙのうちの少なくとも１つは正の数である。）。〕
2. 更に、硬化触媒を含有する請求項１に記載の有機半導体絶縁膜用組成物。
3. 請求項１又は２に記載の有機半導体絶縁膜用組成物を用いてなることを特徴とする有機半導体絶縁膜。

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