CN103828062B - 有机半导体绝缘膜用组合物及有机半导体绝缘膜 - Google Patents

有机半导体绝缘膜用组合物及有机半导体绝缘膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供可形成膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异的绝缘膜的有机半导体绝缘膜用组合物及使用其的有机半导体绝缘膜。本发明的有机半导体绝缘膜用组合物含有聚硅氧烷和有机高分子化合物，聚硅氧烷为具有氧杂环丁烷基的笼型倍半硅氧烷、及下式所示的具有氧杂环丁烷基的硅化合物中的至少一者。另外，下式的R1～R3分别独立地表示一价的有机基团(其中，R1～R3中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团。)。v、w、x及y分别独立地表示0或正数(其中，v、x及y中的至少1个和w为正数。)。

Description

有机半导体绝缘膜用组合物及有机半导体绝缘膜
技术领域
本发明涉及有机半导体绝缘膜用组合物及有机半导体绝缘膜。进一步详细而言，本发明涉及可形成膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异的绝缘膜的有机半导体绝缘膜用组合物、及使用了其的有机半导体绝缘膜。
背景技术
有机场效应晶体管(OFET)为在活性层使用有机半导体，期待着向有源矩阵显示器、电子纸等的柔性电子学的应用。OFET，为这些的基本的构成单元，原理是用施加于栅极的电压来控制漏电极和源极之间的电流，若提高栅极电压，则漏电极和源极间的电流量变多。为了使晶体管高速工作，需要半导体的电荷载流子迁移率和开/关电流比高。可通过旋涂、印刷这样的溶液工艺制作的涂布型OFET，可实现以往未实现的柔性化、低成本化进而大面积化，因此备受瞩目，正在积极地进行影响OFET的性能的有机半导体的开发。
另外，对于OFET的器件特性、工作稳定性而言，已知由于在有机半导体和栅极绝缘膜的界面附近进行电荷载流子的生成、迁移，因此也受到栅极绝缘膜的影响，栅极绝缘膜的性能方面也倍受重视。特别是，已知OFET中的迁移率、阈值电压、开关比等的基本特性强烈依赖于栅极绝缘膜的平滑性、表面状态，对栅极绝缘膜要求(1)膜表面具有疏水性、(2)膜表面的平滑性高、及(3)绝缘性高等的各特性。
作为以往的栅极绝缘膜，例如，已知由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚酰亚胺等构成的绝缘膜。进而，已知有由PVP和聚(三聚氰胺-co-甲醛)构成的绝缘膜等(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-74188号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的绝缘膜，在表面的疏水性、平滑性及电稳定性中，未必可以说是最佳的材料，现状是寻求性能的进一步提高。进而，现状是寻求具备作为绝缘膜所需的上述的性能、且可赋予、控制新的物性的新型材料。
本发明，是鉴于上述现状而完成的，其目的在于，提供可形成膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异的绝缘膜的有机半导体绝缘膜用组合物、及使用了其的有机半导体绝缘膜。
用于解决课题的手段
本发明如下。
[1]一种有机半导体绝缘膜用组合物，其为含有(A)聚硅氧烷和(B)有机高分子化合物的有机半导体绝缘膜用组合物，其特征在于，
上述(A)聚硅氧烷为具有氧杂环丁烷基的笼型倍半硅氧烷、及由下述式(1)所示的具有氧杂环丁烷基的硅化合物中的至少一者。
[化学式1]
[式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁烷基的一价的有机基团(其中，R1、R2及R3中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团。)。上述一价的有机基团也可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或氧基取代。各R2可以相同，也可以不同。各R3可以相同，也可以不同。w表示正数。v、x及y分别独立地表示0或正数。(其中，v、x及y中的至少1个为正数。)。]
[2]上述[1]中所述的有机半导体绝缘膜用组合物，还含有固化催化剂。
[3]一种有机半导体绝缘膜，其特征在于，使用上述[1]或[2]中所述的有机半导体绝缘膜用组合物而成。
发明的效果
根据本发明的有机半导体绝缘膜用组合物，可形成膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异的绝缘膜。进而，由于可形成将有机高分子和无机高分子混合化了的绝缘膜，因此，可赋予、控制新的物性。
另外，本发明的有机半导体绝缘膜，由于使用特定的有机半导体绝缘膜用组合物而形成，因此膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异。进而，由于兼备有机性质和无机性质，因此，可赋予、控制新的物性。
附图说明
图1是表示介电常数和频率的关系的图表。
图2是说明晶体管的构成的示意图。
图3是表示晶体管特性(输出特性)的图表。
图4是表示晶体管特性(传输特性)的图表。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
[1]有机半导体绝缘膜用组合物
本发明的有机半导体绝缘膜用组合物，含有特定的聚硅氧烷(以下也称为“聚硅氧烷(A)”)和有机高分子化合物(以下也称为“有机高分子(B)”)。
(1-1)聚硅氧烷(A)
上述聚硅氧烷(A)，为具有氧杂环丁烷基的笼型倍半硅氧烷(以下也称为“含OX基的笼型倍半硅氧烷”。)、及由上述式(1)所示的具有氧杂环丁烷基的硅化合物(以下也称为“含OX基的硅化合物”。)中的至少一者。
<含OX基的笼型倍半硅氧烷>
上述含OX基的笼型倍半硅氧烷，只要为以公知的笼型倍半硅氧烷[例如(a)大致四棱柱体中的8个各顶点存在Si而成的六面体、(b)大致五棱柱体中的10个各顶点存在Si而成的七面体、(c)大致六棱柱体的12个各顶点存在Si而成的八面体等]为主骨架、且具有氧杂环丁烷基的物质就没有特别限定。这样的笼型的结构的物质在合成时通常不产生残留硅烷醇，不对得到的薄膜的平滑性、疏水性造成影响，故优选。
其中，优选为由下述式(A1)所示的化合物[主骨架；上述(a)]。进而，由式(A1)所示的化合物中，特别优选由下述式(A1-1)所示的化合物。
在使用由式(A1)[特别是式(A1-1)]所示的化合物的情况下，可容易地形成膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异的绝缘膜，故优选。进而，从可在更低温(特别是150～200℃)下使得到的组合物固化这样的观点考虑，优选。
[化学式2]
[式(A1)中，R10分别独立地表示具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁烷基的一价的有机基团(其中，各R10中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团。)。上述一价的有机基团也可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、或氧基取代。各R10可以相同，也可以不同。]
[化学式3]
[式(A1-1)中，R11分别独立地表示具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、或氧杂环丁烷基的一价的有机基团(其中，各R11中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团。)。上述一价的有机基团也可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、或氧基取代。各R11可以相同，也可以不同。]
上述式(A1)的R10及上述式(A1-1)的R11中的一价的有机基团，也可以分别仅为碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、或氧杂环丁烷基。
另外，R10及R11的一价的有机基团中的烷基、芳烷基、芳基、及氧杂环丁烷基，也可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、及氧基(=O)中的至少1个以上取代。
R10及R11中的碳数1～6的烷基、及碳数7～10的芳烷基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环结构。
作为R10及R11中的碳数1～6的烷基，优选碳数1～4的烷基，更优选甲基。
作为R10及R11中的碳数7～10的芳烷基，优选苯基烷基，更优选苄基。
作为R10及R11中的碳数6～10的芳基，优选苯基。
作为R10及R11中的含有氧杂环丁烷基的一价的有机基团，优选由下述式(x)所示的基团、或含有该基团的基团。
[化学式4]
式(x)中，R13表示氢原子或碳数1～6的烷基，R14表示碳数1～6的亚烷基。
作为R13，优选氢原子、甲基、或乙基，更优选乙基。
作为R14，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚丙基。
在本发明中，上述含OX基的笼型倍半硅氧烷，特别优选为上述式(A1-1)所示的化合物、且全部的R11为由上述式(x)所示的基团。
含OX基的笼型倍半硅氧烷的利用GPC测得的聚苯乙烯换算数均分子量，优选为1000～5000，更优选为1000～3000，进一步优选为1500～2500。
需要说明的是，在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，作为上述聚硅氧烷(A)，可以仅含有1种含OX基的笼型倍半硅氧烷，也可以含有2种以上。
另外，上述含OX基的笼型倍半硅氧烷的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造。具体而言，可以应用“オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンの(OX-Q8)合成と物性”(东亚合成グループ研究年报TREND2008第11号第33～39页)中记载的制造方法。
<含OX基的硅化合物>
上述含OX基的硅化合物，为由上述式(1)所示的化合物。
需要说明的是，在本说明书中，也将式(1)中的SiO4/2单元称为“Q单元”、R1-SiO3/2单元称为“T单元”、(R2)2SiO2/2单元称为“D单元”、(R3)3SiO1/2单元称为“M单元”。
上述式(1)中的R1、R2及R3分别独立地表示具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁烷基的一价的有机基团。其中，R1、R2及R3中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团。
需要说明的是，上述一价的有机基团也可以仅为碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁烷基。另外，各R2可以相同，也可以不同。进而，各R3可以相同，也可以不同。
另外，R1、R2及R3的一价的有机基团中的烷基、芳烷基、芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁烷基，也可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、及氧基(=O)中的至少1个以上取代。
R1、R2及R3中的碳数1～6的烷基、及碳数7～10的芳烷基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环结构。
作为R1、R2及R3中的碳数1～6的烷基，优选碳数1～4的烷基，更优选甲基。
作为R1、R2及R3中的碳数7～10的芳烷基，优选苯基烷基，更优选苄基。
作为R1、R2及R3中的碳数6～10的芳基，优选苯基。
作为R1、R2及R3中的含有(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团，优选由下述式(2)所示的基团。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的两者。
[化学式5]
式(2)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1～6的亚烷基。
作为R6，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚丙基。
作为R1、R2及R3中的含有环氧基的一价的有机基团，优选缩水甘油氧基烷基。
作为R1、R2及R3中的含有氧杂环丁烷基的一价的有机基团，优选由下述式(3)所示的基团。
[化学式6]
式(3)中，R7表示氢原子或碳数1～6的烷基，R8表示碳数1～6的亚烷基。
作为R7，优选氢原子、甲基、或乙基，更优选乙基。
作为R8，优选碳数2～6的亚烷基，更优选亚丙基。
另外，式(1)中的R1、R2及R3分别独立地优选为选自由具有碳数1～6的烷基、碳数7～10的芳烷基、碳数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团、具有环氧基的一价的有机基团、具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团、碳数1～6的卤代烷基、及碳数1～6的羟基烷基构成的组中的基团。更优选为选自由具有碳数1～6的烷基、碳数7～8的芳烷基、碳数6～8的芳基、(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团、具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团、碳数1～6的卤代烷基、及碳数1～3的羟基烷基构成的组中的基团。进一步优选为选自由碳数1～4的烷基、由上述式(2)所示的基团、及由上述式(3)所示的基团构成的组中的基团。特别优选为选自由甲基、由上述式(2)所示的基团、及由上述式(3)所示的基团构成的组中的基团。
另外，上述式(1)中的w表示正数。即，由式(1)所示的含OX基的硅化合物至少具有T单元。
进而，式(1)中的v、x及y分别独立地表示0或正数。其中，v、x及y中的至少1个为正数。即，含OX基的硅化合物，除上述T单元以外，至少具有Q单元、D单元及M单元中的任一者。
式(1)中，v在将w设为1的情况下优选为0～5，更优选为0～4，进一步优选为0～3。
x在将w设为1的情况下优选为0～10，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～3。
y在将w设为1的情况下优选为0～5，更优选为0～3，进一步优选为0～1。
需要说明的是，由式(1)所示的含OX基的硅化合物中的Q单元、T单元、D单元及M单元的各单元，可以分别含有2种以上。
另外，由式(1)所示的含OX基的硅化合物，优选为由碳原子、氢原子、氧原子及硅原子构成的化合物。
本发明中，上述含OX基的硅化合物，从珂容易地形成膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异的绝缘膜这样的观点考虑，优选由T单元及D单元构成的化合物。进而，从可得到拒水性更优异(即，膜表面的疏水性更优异)的绝缘膜这样的观点考虑，特别优选由T单元及D单元构成，且T单元具备氧杂环丁烷基的化合物。
含OX基的硅化合物的利用GPC测得的聚苯乙烯换算数均分子量，优选为500～5000，更优选为1000～3000，进一步优选为1500～2500。
另外，在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，作为上述聚硅氧烷(A)，可以仅含有1种含OX基的硅化合物，也可以含有2种以上。
另外，上述含OX基的硅化合物的制造方法没有特别限定，可通过公知的方法来制造。例如可以举出日本专利第3653976号公报、日本专利第4016495号公报、及国际公开第2004/076534号小册子中记载的方法等。
具体而言，作为原料，可以举出使用具有1个以上烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素原子等的水解性基团的硅化合物、二硅氧烷化合物、具有1个以上水解性基团的有机硅化合物，将这些化合物进行水解及缩合而得到的方法。
另外，含OX基的硅化合物，可以含有来自在制造中使用的单体的未反应的烷氧基、硅烷醇。作为该烷氧基的具体例，可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。
进而，对于含OX基的硅化合物而言，在来自在制造中使用的单体的侧链官能团中，可以含有对氧杂环丁烷基加成酸等而开环了的基团，另外，也可以含有具有(甲基)丙烯酰基的一价的有机基团进行分解而生成了的羟基烷基。
另外，在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，从组合物可低温固化(例如300℃以下、特别是150～250℃、进而150～200℃)这样的观点考虑，作为聚硅氧烷(A)，优选含有上述含OX基的笼型倍半硅氧烷。
在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，聚硅氧烷(A)的含有比例，将有机半导体绝缘膜用组合物整体设为100质量%的情况下，优选为10～90质量%，更优选为20～80质量%，进一步优选为30～70质量%。该含有比例为上述的范围的情况下，得到的绝缘膜的疏水性和平滑性良好，故优选。
(1-2)有机高分子(B)
作为上述有机高分子(B)，例如可以举出：聚乙烯基苯酚(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺等。
其中，从对于有机半导体的制膜时的有机溶剂的耐溶剂性优异、且在制膜时不需要高温的热处理这样的观点考虑，优选PVP。
需要说明的是，有机高分子(B)，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
有机高分子(B)的利用GPC测得的聚苯乙烯换算数均分子量，优选为500～200000，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～10000。
在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，对于有机高分子(B)的含有比例而言，在将上述聚硅氧烷(A)及有机高分子(B)的含有比例的合计设为100质量%的情况下，优选为10～90质量%，更优选为20～80质量%、进一步优选为30～70质量%。该含有比例为上述的范围的情况下，表面能低的聚硅氧烷容易在表面偏析，可以形成疏水性及平滑性更优异的绝缘膜，故优选。
(1-3)固化催化剂
在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，除上述聚硅氧烷(A)及有机高分子(B)以外，也可以含有固化催化剂。
作为上述固化催化剂，例如可以举出：聚合引发剂等。其中，优选阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂。
上述阳离子聚合引发剂没有特别限定，可以使用照射紫外线等的光而生成阳离子的公知的化合物(光阳离子聚合引发剂)、进行加热而生成阳离子的公知的化合物(热阳离子聚合引发剂)。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可列举碘鎓盐、锍盐、重氮盐、硒盐（セレニウム塩）、吡啶鎓盐、二茂铁鎓盐、鏻盐等的鎓盐。其中，优选碘鎓盐及锍盐。
在光阳离子聚合引发剂为碘鎓盐或锍盐的情况下，作为平衡阴离子，例如可以举出：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -等。
作为上述碘鎓盐，可以举出：(三异丙苯基)碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓·六氟磷酸盐、二苯基碘鎓·六氟锑酸盐、二苯基碘鎓·四氟硼酸盐、二苯基碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓·四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外，上述碘鎓盐，也可以使用市售品，具体而言，例如可以举出：GE东芝シリコーン(株)制“UV-9380C”、ローディア公司制“RHODOSILPHOTOINITIATOR2074”、和光纯药工业(株)制“WPI-016”、“WPI-116”及“WPI-113”等。
作为上述锍盐，可以列举双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚·四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍·四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍·六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍·四(五氟苯基)硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·双六氟磷酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·双六氟锑酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·双四氟硼酸盐、双[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚·四(五氟苯基)硼酸盐等。
另外，上述锍盐，也可以使用市售品，具体而言，例如可以举出：ダウ·ケミカル日本(株)制“サイラキュアUVI-6990”、“サイラキュアUVI-6992”及“サイラキュアUVI-6974”、(株)ADEKA制“アデカオプトマーSP-150”、“アデカオプトマーSP-152”、“アデカオプトマーSP-170”及“アデカオプトマーSP-172”、和光纯药工业(株)制“WPAG-593”、“WPAG-596”、“WPAG-640”及“WPAG-641”等。
作为上述重氮盐，可以举出：苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮六氟硼酸盐等。
另外，作为上述热阳离子聚合引发剂，可以举出：锍盐、鏻盐、季铵盐等。其中，优选锍盐。
作为热阳离子聚合引发剂中的平衡阴离子，例如可以举出：AsF6-、SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -等。
作为上述锍盐，可以举出：三苯基锍四氟化硼、三苯基锍六氟化锑、三苯基锍六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)锍六氟化砷、二苯基(4-苯硫基苯基)锍六氟化砷等。
另外，上述锍盐，也可以使用市售品，具体而言，例如可以举出：(株)ADEKA制“アデカオプトンCP-66”及“アデカオプトンCP-77”、三新化学工业(株)制“サンエイドSI-60L”、“サンエイドSI-80L”及“サンエイドSI-100L”等。
作为上述鏻盐，可以举出：乙基三苯基鏻六氟化锑、四丁基鏻六氟化锑等。
作为上述季铵盐，可以举出：N,N-二甲基-N-苄基苯铵六氟化锑、N,N-二乙基-N-苄基苯铵四氟化硼、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟化锑、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲烷磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟化锑、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟化锑、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟化锑、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟化锑等。
固化催化剂的含有比例没有特别限定，可以根据使用的种类适宜调整。具体而言，例如将上述聚硅氧烷(A)设为100质量份的情况下，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。该含有比例在上述的范围的情况下，固化迅速地进行，故优选。
(1-4)溶剂
在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，除上述聚硅氧烷(A)及有机高分子(B)以外，也可以含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定，优选可溶解聚硅氧烷(A)、有机高分子(B)及其它的成分的溶剂。
作为上述溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇；丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；甲苯及二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲基醚乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮；二丁基醚等醚；以及N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为上述溶剂，可以将聚硅氧烷(A)合成时的反应溶剂直接作为组合物的溶剂来使用。此时，具有可降低制造成本这样的长处。
另外，在有机半导体绝缘膜用组合物中含有溶剂的情况下，聚硅氧烷(A)及有机高分子(B)的固体成分浓度的合计优选为0.1质量%以上。
需要说明的是，本发明的有机半导体绝缘膜用组合物，也可以形成无溶剂系的组合物。
(1-5)其它的成分
在本发明的有机半导体绝缘膜用组合物中，除上述聚硅氧烷(A)及有机高分子(B)以外，也可以在不阻碍本发明的效果的范围含有其它的成分。
作为具体的其它的成分，例如可以举出：聚合性不饱和化合物、自由基阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、有机聚合物、填料、金属粒子、颜料、聚合引发剂、增感剂等。这些其它的成分可分别单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(1-6)有机半导体绝缘膜用组合物的制备
本发明的有机半导体绝缘膜用组合物，可通过混合原料成分而得到。混合时，可使用公知的混合机等。具体而言，可以举出：反应用烧瓶、换罐式混合器、行星混合器、分散器、亨舍尔混合器、捏合机、墨辊、挤出机、3辊磨、砂磨机等。
[2]有机半导体绝缘膜
本发明的有机半导体绝缘膜的特征在于，使用上述的有机半导体绝缘膜用组合物而成。
以下，对形成有机半导体绝缘膜的方法具体地进行说明。
首先，将上述的有机半导体绝缘膜用组合物涂布于基板上。此时的涂布方法没有特别限定，例如可以举出：旋涂法、旋转成形(spin casting)法、模涂法、丝网印刷法、喷墨法等的方法。
接着，可通过使得到的涂膜干燥、使其固化而得到绝缘膜。此时的干燥方法没有特别限定，例如可通过加热处理来进行。另外，固化方法也没有特别限定，例如，可以通过利用高压水银灯、放射线等的曝光处理、加热处理等来进行。
这样形成了的有机半导体绝缘膜，在具备基板、栅电极、栅绝缘层、有机活性层、源·漏电极的有机场效应晶体管等中，可作为栅绝缘层来使用。
上述晶体管的结构没有特别限定，可应用于现有已知的全部结构。
上述基板没有特别限定，例如可以举出：玻璃、硅晶片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
另外，形成上述有机活性层的材料没有特别限定，例如可以使用并五苯、铜酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基及它们的衍生物等。
进而，作为上述栅电极、源电极及漏电极，分别可以使用通常所使用的金属或导电性高分子，没有特别限定。具体而言，例如可以使用金、银、铝、镍、铟锡氧化物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯基、PEDOT/PSS等。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不受该实施例任何限定。
[1]有机半导体绝缘膜用组合物的制备
<实施例1>
使由下述式(A-1)所示的含OX基的笼型倍半硅氧烷(以下，也称为“OX-Q8”。数均分子量；2000)226mg和聚乙烯基苯酚(PVP)224mg溶解于丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)1.76g，得到混合溶液(固体成分浓度；20wt%)。进而，在该溶液中混合光酸产生剂(光聚合引发剂、甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)45mg后，用过滤器(孔径；450nm)进行过滤，由此制备了实施例1的有机半导体绝缘膜用组合物。
另外，上述含OX基的笼型倍半硅氧烷，使用“オキセタニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンの(OX-Q8)合成と物性”(东亚合成グループ研究年报TREND2008第11号第33～39页)中记载的制造方法得到。
[化学式7]
<实施例2>
使表1中所示的组成[对于w及x，参照上述的式(1)]的含OX基的硅化合物(以下，也称为“OX-SQ SI-20”)225mg和聚乙烯基苯酚(PVP)225mg溶解于丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)1.75g，得到混合溶液(固体成分浓度；20wt%)。进而，在该溶液中混合光酸产生剂(甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)45mg后，用过滤器(孔径；450nm)进行过滤，由此制备了实施例2的有机半导体绝缘膜用组合物。
需要说明的是，上述含OX基的硅化合物，使用日本专利第3843575号公报中记载的方法而得到。
<比较例1>
使表1中所示的组成[对于w及x，参照上述的式(1)]的含OX基聚硅氧烷(以下，也称为“OX-SQ TX-100”)226mg和聚乙烯基苯酚(PVP)225mg溶解于丙二醇单甲基醚醋酸酯(PGMEA)1.76g，得到混合溶液(固体成分浓度；20wt%)。进而，在该溶液中混合光酸产生剂(甲苯基异丙苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐)44mg混合后，用过滤器(孔径；450nm)进行过滤，由此制备了比较例1的有机半导体绝缘膜用组合物。
需要说明的是，上述含OX基的硅化合物，使用日本专利第3653976号公报中记载的方法而得到。
[表1]
表1
需要说明的是，表1中记载的聚硅氧烷结构中的缩写，如下。
[化学式8]
[2]有机半导体绝缘膜用组合物的评价
使用实施例1～2及比较例1的各有机半导体绝缘膜用组合物来进行以下的性能试验及性能评价。将其结果示于表2。
(2-1)薄膜形成能力
在硅晶片上，使用半导体制造装置(型号名“1H-DXII”、ミカサ公司制)在500rpm下10秒、进而1500rpm下30秒的条件下旋涂各有机半导体绝缘膜用组合物。然后，使用高压水银灯曝光30秒后，在150℃下加热1小时，由此作成薄膜(膜厚；1.5μm)。
此时，将可没有问题地形成薄膜的情况作为“○”，将不能形成的情况作为“×”。
(2-2)图案形成能力
与上述(2-1)同样地将各有机半导体绝缘膜用组合物旋涂于硅晶片上。然后，经由光掩模而使用高压水银灯曝光30秒后、在150℃下进行2分钟加热，以使得得到250μm的线和间隔图案。冷却后，将醋酸丁酯作为显影液进行显影，进行冲洗。然后，在150℃下加热1小时，由此得到线和间隔图案。
此时，将可没有问题地形成250μm的线和间隔图案的情况作为“○”，将不能形成的情况作为“×”。
(2-3)耐溶剂性
与上述(2-1)同样地使用各有机半导体绝缘膜用组合物而作成薄膜(膜厚；1.5μm)。
然后，如下述评价了耐溶剂性。
评价方法；使用丙酮及醋酸丁酯作为有机溶剂，在薄膜上滴加有机溶剂，通过目视来确认。
此时，将不溶于两种溶剂的情况作为“○”，将可溶的情况作为“×”。
(2-4)透明性
与上述(2-1)同样地使用各有机半导体绝缘膜用组合物来作成薄膜(膜厚；1.5μm)。
然后，如下述评价了耐溶剂性。
评价方法；连同石英基板通过紫外可见吸收光谱测定透过率。
此时，将可见区域整体的透过率为95%以上的情况作为“○”，将低于95%的情况作为“×”。
(2-5)拒水性(疏水性)
与上述(2-1)同样地使用各有机半导体绝缘膜用组合物而作成薄膜(膜厚；1.5μm)。
然后，如下述测定薄膜的水接触角，评价拒水性。
评价方法；滴加纯水、进行5次测定，采用其平均值。
此时，将水接触角为90度以上的情况作为“○”，将低于90度的情况作为“×”。
需要说明的是，仅供参考，以往的绝缘膜中所使用的仅由PVP构成的薄膜在相同条件下产生的水接触角为59度(参考例1)。
(2-6)平滑性
与上述(2-1)同样地使用各有机半导体绝缘膜用组合物而作成薄膜(膜厚；1.5μm)。
然后，如下述使用原子间力显微镜(岛津制作所公司制、类型名称“SPM-9600”)来评价薄膜的平滑性。
此时，将最大凹凸差为10nm以下、且平均面粗糙度为0.5nm以下的情况作为“○”，将最大凹凸差超过10nm的情况或平均面粗糙度超过0.5nm的情况作为“×”。
(2-7)电性质
在玻璃基板(尺寸；30×30×1.8mm)的表面蒸镀铝(膜厚；0.1～0.3μm)，然后，与上述(2-1)同样地使用各有机半导体绝缘膜用组合物而作成薄膜(膜厚；1.5μm)。接着，在薄膜上进一步蒸镀铝(膜厚；0.1～0.3μm)，由此制作三明治电极。
然后，使用得到的各电极，通过阻抗分析仪(HEW LETT PACKARD公司制、类型名称“4284A PRECISION LCR METER”)进行介电常数测定。将其结果示于表1及图1。
此时，在低频率区域～高频率区域中，将介电常数的频率依赖少的情况作为“○”，将看到频率依赖的情况作为“×”。
[表2]
表2
实施例1 实施例2 比较例1
薄膜形成能力 ○ ○ ○
图案形成能力 ○ ○ ○
耐溶剂性 ○ ○ ○
透明性 ○ ○ ○
疏水性 ○ ○ ×
平滑性 ○ ○ ○
电性质(介电常数；KHz) ○（5.9） ○（5.5） ○（5.9）
由表2所表明，可以确认：在使用了实施例1及实施例2的各组合物的情况下，可形成薄膜形成能力、图案形成能力、耐溶剂性、及透明性优异的绝缘膜。特别是根据实施例1的组合物，可以在150℃这样的低温下形成薄膜。
进而，可以确认：在使用了实施例1及实施例2的各组合物的情况下，可形成膜表面的疏水性及平滑性优异的绝缘膜。
特别是若考虑在以往的绝缘膜中所使用的仅由PVP构成的薄膜(参考例1)在相同条件下产生的水接触角为59度，则可知使用了各实施例的组合物的绝缘膜的疏水性非常优异。可推测：这是由于在作为聚硅氧烷和PVP的混合材料的实施例1及2中，PVP中的羟基和聚硅氧烷中的氧杂环丁烷基发生反应，由此上述羟基减少。
另外，在使用了比较例1的组合物的情况下疏水性差，可推测这是由于制造聚硅氧烷时的缩合反应时的残留硅烷醇量多。
需要说明的是，认为是起因于：实施例1的聚硅氧烷与比较例1的合成方法不同，为完全的笼型结构，因此没有残留硅烷醇，水接触角高。另外，认为：如实施例2那样，在导入拒水的聚硅氧烷骨架(D单元有机硅)的情况下，表面能低的官能团发生表面偏析，由此得到高的水接触角。
进而，根据表2及图1，使用了实施例1、实施例2及比较例1的各组合物而得到的各薄膜的介电常数(1KHz)，分别为5.9、5.5及5.9，虽然在低频率区域发现若干的介电常数的增加，但没有介电常数的频率依赖性，可以确认为离子杂质少的薄膜。
由以上可以确认：使用了实施例1及实施例2的组合物而得到的薄膜(绝缘膜)的膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性优异。
与此相对，在使用了比较例1的组合物的情况下，由于聚硅氧烷合成时的残留硅烷醇量多，因此产生膜表面的疏水性差的结果。需要说明的是，认为：在使用了比较例1的组合物而形成了绝缘膜的情况下，不具有充分的疏水性，表面的极性基团捕获电荷，成为磁滞等的不良情况的原因。
[3]晶体管特性
使用实施例1的有机半导体绝缘膜用组合物，如下述制作图2中所示的构成的晶体管1，评价晶体管特性。
首先，在形成有厚度300nm的硅氧化膜的硅晶片2上，与上述(2-1)同样地使用实施例1的有机半导体绝缘膜用组合物而作成薄膜(膜厚；1.5μm)。然后，将薄膜曝光30秒后，在150℃下加热1小时，由此使其固化，形成了绝缘膜3。
接着，在绝缘膜3上将聚3-己基噻吩的1wt%氯仿溶液在500rpm下10秒、进而2000rpm下20秒的条件下进行旋涂，形成了膜厚0.1～0.2μm的半导体层4。
然后，在100℃下加热1小时后，蒸镀金以使得沟道长度50μm、沟道宽度3mm，由此形成源-漏电极51、52，制作了试验用的晶体管1。
需要说明的是，在该构成的晶体管1中，硅晶片2整体成为栅电极。
<晶体管的输出特性>
测定方法；将栅极电压从0变为-30V、漏电极电压从10变为-30V，由此测定源极·漏电极间的电流值。
需要说明的是，将该结果示于图3。
<晶体管的输送特性>
测定方法；将漏电极电压设为-30V、将栅极电压从0变为-30V，测定电流值。
需要说明的是，将该结果示于图4。
如图3(输出特性)中所示，可以确认：将栅极电压从0变为-30V时，伴随施加电压的增加，在源极·漏电极间流过的电力增加，作为晶体管而发挥作用。
进而，如图4(输送特性)中所示，可以确认：在施加了电压和未施加电压时可确认到电流的变化，作为开关而发挥作用。
需要说明的是，未发现将电压从10V变为-30V时和从-30V变为0V的情况下的电流的变化，未发现磁滞。认为这是起因于：如由实施例1的组合物得到的薄膜(绝缘膜)的介电常数的频率依赖性所确认的那样，离子杂质少。进而，认为是起因于：如由接触角测定所确认的那样，由于为笼型结构，因此在绝缘膜表面捕获电荷的极性基团极少。
另外，由以上的晶体管特性的测定数据所算出的场效应型迁移率为6.2×10-4cm2V-1s-1，阈值为5.9V，开关比为2×102。
如以上，可以确认：实施例1的组合物的膜表面的疏水性及平滑性优异且电稳定性也优异，作为有机半导体中的绝缘膜充分地发挥作用。
另外，实施例2的组合物的膜表面的疏水性及平滑性也优异，且电稳定性也优异，因此，认为作为有机半导体中的绝缘膜充分地发挥作用。
另外，由实施例1及2的各组合物得到的绝缘膜，是将有机高分子和无机高分子混合化了的膜，因此，可赋予、控制新的物性。
符号的说明
1；晶体管、2；硅晶片、3；绝缘膜、4；半导体层、51；源电极、52；漏电极。

Claims (10)

1.一种有机半导体绝缘膜用组合物，其含有(A)聚硅氧烷和(B)有机高分子化合物，其特征在于，所述(A)聚硅氧烷为具有氧杂环丁烷基的笼型倍半硅氧烷、及下述式(1)所示的具有氧杂环丁烷基的硅化合物中的至少一者，
所述(B)有机高分子化合物为聚乙烯基苯酚，
式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁烷基的一价的有机基团，其中，R1、R2及R3中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团，所述一价的有机基团可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或氧基取代，各R2可以相同，也可以不同，各R3可以相同，也可以不同，w表示正数，v、x及y分别独立地表示0或正数，其中，v、x及y中的至少1个为正数。
2.根据权利要求1所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中，所述式(1)中，x为正数。
3.根据权利要求1所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中，还含有固化催化剂。
4.一种有机半导体绝缘膜，其特征在于，使用权利要求1所述的有机半导体绝缘膜用组合物而成。
5.根据权利要求1所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中，所述聚硅氧烷(A)含有由下述通式(A1)表示的化合物，
式中，R10分别独立地表示具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数6～10的芳基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁烷基的一价的有机基团，其中，各R10中的至少1个为具有氧杂环丁烷基的一价的有机基团；上述一价的有机基团可以用卤素原子、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、或氧基取代；各R10可以相同，也可以不同。
6.根据权利要求1所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中，所述有机高分子化合物(B)的含有比例，在将所述聚硅氧烷(A)及该有机高分子化合物(B)的合计设为100质量％的情况下，为10～90质量％。
7.根据权利要求3所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中，所述光阳离子聚合引发剂为选自碘盐、锍盐、重氮盐、硒盐、吡啶盐、二茂铁盐及盐的至少1种。
9.根据权利要求3所述的有机半导体绝缘膜用组合物，其中，所述固化催化剂的含有比例，在将上述聚硅氧烷(A)设为100质量份的情况下，为0.1～20质量份。
10.根据权利要求4所述的有机半导体绝缘膜，其为通过将权利要求2中所述的有机半导体绝缘膜用组合物涂布于基板后、进行干燥、接着进行曝光或加热而得到的。
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