CN113166540A - 紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其固化而得到的产物具有低的相对介电常数，并且在涂敷于基材时的作业性优异。本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，其含有(A)一个分子中平均具有两个以上紫外线固化性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，以及(B)具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷，成分(A)的量为组合物整体质量的40％以上，并且组合物中所含的有机溶剂的量低于组合物整体质量的10％。

Description

紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其为包含具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷和能通过光化射线(actinic rays)例如紫外线或电子束而固化的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，特别是，由其得到的固化物具有低的相对介电常数。本发明的固化性硅酮组合物的相对介电常数低至3.0以下，适合作为用于电子设备和电气设备的绝缘材料，特别适合作为用于用作涂层剂的材料。
背景技术
硅酮树脂因其高耐热性和优异的化学稳定性，迄今为止也用作用于电子设备和电气设备的涂层剂、灌封剂以及绝缘材料等。迄今为止，针对在硅酮树脂中，包含由T单元(RSiO3/2，R通常表示烷基、芳基等)构成的倍半硅氧烷作为一个成分的固化性硅酮组合物也进行了报告。
例如，在日本特表2017-534693号公报中记载了具有一个以上紫外线固化性反应基团的多面体笼型倍半硅氧烷成分；包含具有一个以上选自能使用紫外线照射使其固化的自由基固化性丙烯酸酯、阳离子固化性环氧基以及阳离子固化性乙烯基醚中的反应基团的反应性的非倍半硅氧烷且非硅酮单体和/或低聚物的固化性硅酮组合物；以及将其用作用于光纤等光学物品的涂层组合物。此外，在所述公报中记载了所述倍半硅氧烷可以为多面体笼型倍半硅氧烷。
在国际公开第2015/064310号中记载了分别以特定的比例包含具有两个以上聚合性基团的倍半硅氧烷化合物和在末端具有两个以上聚合性基团的硅酮化合物并且含有光聚合引发剂和溶剂的光固化性硅酮组合物；以及将该组合物用作用于形成转印有规定的图案的膜的压印材料(imprint material)。
在韩国专利申请公开第1020160033915号说明书中记载了包含含环氧基的倍半硅氧烷、含环氧基的非硅酮化合物以及光阳离子聚合引发剂的光固化性组合物，记载了由其得到的固化物的机械强度和耐热性优异以及将该组合物用于制造三维物品。在本发明中，与倍半硅氧烷组合的含环氧基的化合物不是硅酮化合物。
在日本特表2014-529631号公报中记载了包含烯属不饱和基团和氟的聚脂肪族芳香族倍半硅氧烷与包含含一个以上不饱和基团的反应性单体、所谓的硅烷偶联剂以及光引发剂的光固化性组合物；以及将该组合物用作用于半导体和LED等的封装(packaging)工序的封装材料。记载了该具有一个以上不饱和基团的化合物为分子内具有一个以上烯属不饱和基团的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及丙烯酸系不饱和化合物中的任意一种以上。因此，包含一个以上不饱和基团的反应性单体不是硅酮。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-534693号公报
专利文献2：国际公开第2015/064310号
专利文献3：韩国专利申请公开第1020160033915号说明书
专利文献4：日本特表2014-529631号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，已知有几种将具有固化性官能团的化合物与倍半硅氧烷组合，用于电子设备用的材料等用途的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，但现在还要求其固化物具有低的相对介电常数，并且具备用于涂敷于基材的优异的作业性，特别是低粘度的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。本发明的目的在于提供一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其固化而得到的产物具有低的相对介电常数，并且在涂敷于基材时一并具有优异的作业性。
用于解决问题的方案
本发明发现，在具有能通过照射紫外线或电子束等可以引起化学反应的能量射线而固化的官能团的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷固化而得到的基质中嵌入具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷，由此所得到的固化物能具有低的相对介电常数，而且该固化性组合物粘度低，涂敷于基材时的作业性优异，从而完成了本发明。
本发明涉及紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，本组合物通过形成基于紫外线固化性官能团的键而固化，但其固化方法不限定于紫外线照射，还能使用该紫外线固化性官能团能引起固化反应的任意方法，例如可以使用电子束照射使本发明的组合物固化。
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，其含有：
(A)一个分子中平均具有两个以上紫外线固化性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，以及
(B)具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷，
成分(A)的量为组合物整体质量的40％以上，并且组合物中所含的有机溶剂的量低于组合物整体质量的10％。
而且，根据固化方法，上述组合物也可以含有用于引起紫外线固化性官能团的固化反应的光引发剂。
优选的是，在上述组合物中，成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为由下述平均组成式表示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷(其中，去除相当于以下的成分(B)的成分)：
RaR’bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R为紫外线固化性官能团，
R’为选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的上述紫外线固化性官能团以外的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33。)
此外，成分(B)具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷由下述平均单元式(2)表示：
(R9SiO3/2)p(R10SiO3/2)q(O1/2Rb)r (2)
(式中，R9分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；R10为紫外线固化性官能团；Rb分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～20的环烷基；p、q以及r表示各个单元的数量，q和r中的任一方或双方可以为0)。
或者，优选的是，在上述组合物中，成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为选自由下述式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷、下述平均单元式(4)表示的聚有机硅氧烷以及从它们之中任意选择的两种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的混合物构成的组中的、具有紫外线固化性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，
[化学式1]
Figure BDA0003077162270000041
(式中，所有的R1～R8基团中每一个分子平均两个以上为紫外线固化性官能团；其他R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；n为由式(1)表示的(聚)有机硅氧烷的粘度在25℃下成为1～1000mPa·s的数值，n可以为0)，
平均单元式：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (4)
(式中，R分别独立地为选自紫外线固化性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基中的基团，所有的R中，至少两个为紫外线固化性官能团，(c+d)为正数，a为0或正数，b为0～100范围内的数。)。
优选的是，上述成分(B)的式(2)的R9分别独立地为选自由碳原子数为2～20的未取代或由氟取代的烷基和碳原子数为2～20的烯基构成的组中的基团。
就本发明的组合物而言，优选的是，有机溶剂的量低于组合物整体质量的1.0％或不含有机溶剂。
优选的是，在上述成分(A)中，成分(A)的紫外线固化性官能团的数量为每一个分子平均2～4个。
优选的是，在上述成分(A)中，成分(A)的紫外线固化性官能团为选自含环氧基的基团和含马来酰亚胺基的基团中的基团。
关于上述成分(B)，优选的是，成分(B)的聚倍半硅氧烷不具有与硅原子键合的紫外线固化性官能团。
就上述成分(B)的聚倍半硅氧烷而言，优选的是，每一个分子平均硅原子数为8～20，通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的数均分子量为500～3000的范围，分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～1.5。
优选的是，在上述组合物中，(A)成分与(B)成分的质量比为(50～99)：(1～50)((A)成分：(B)成分)。
优选的是，上述组合物的粘度在25℃下为5～1000mPa.s的范围，且组合物固化而得到的固化物的相对介电常数为3.0以下。
本发明进一步提供一种绝缘性涂层剂，其包含上述紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。
此外，本发明还提供一种方法，其是将由上述紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物形成的固化物用作绝缘性涂层的方法。
此外，本发明还提供一种显示装置，其包含由上述紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物形成的固化物构成的层。
有益效果
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物具有在涂敷于基材时带来良好的作业性的适度的粘度和由其得到的固化物具有低的相对介电常数，因此在使用具有低介电常数的材料的任意领域中，作为包含低介电常数层的物品，特别是用于电子设备的低介电常数材料，特别是用于绝缘层的材料，特别是涂层材料是有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进一步进行详细说明。
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物将以下的成分(A)和成分(B)设为必需成分，根据期望，可以包含通常作为光聚合引发剂公知的光反应引发剂等添加剂。此外，为了降低组合物的粘度，可以根据期望在本发明的组合物中添加有机溶剂，但有机溶剂的量低于组合物整体质量的10％，优选的是，本发明的组合物实质上不含溶剂。本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物的特征之一在于由所述组合物得到的固化物具有低的相对介电常数。由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数变低的理由未必明确，但估计为：在具有紫外线固化性官能团的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷固化而形成的基质中分散的具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷具有纳米级(nanoscale)的空穴，由此在固化物中引入纳米级的空穴，由此相对介电常数变低。本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物发挥其固化物的低的相对介电常数和良好的作业性，作为绝缘性涂层剂，特别是电子设备和电气设备，例如触摸面板、显示器等显示装置及其构件，或者用于形成半导体装置中的绝缘层的涂层剂是有用的。
在以下的记载中，化合物的粘度为在25℃下通过旋转粘度计所测定的值(单位为mPa·s)。此外，化合物的数均分子量和重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。此外，相对介电常数为通过电容法(电容器法)在23℃下测定的值。这些测定方法对于本领域技术人员是公知的方法。
〔成分(A)：一个分子中平均具有两个以上紫外线固化性官能团的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷〕
用作成分(A)的具有紫外线固化性官能团的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷是在有机硅氧烷或聚有机硅氧烷骨架上每一个分子平均具有两个以上的紫外线固化性官能团的成分，只要能实现该目的，其分子结构就可以为任意结构。一般而言，(A)成分的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为由下述平均组成式表示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷；
RaR’bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中，R为紫外线固化性官能团，
R’为除了上述紫外线固化性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33。)。
式(1)的R表示的紫外线固化性官能团是在光引发剂存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而相互之间成键的有机基团。作为紫外线固化性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团作为自由基聚合性基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线固化性官能团，特别优选选自含环氧基的基团和含马来酰亚胺基的基团中的一种以上的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基乙基，特别是3,4-环氧基环己基乙基、3-(N-马来酰亚胺基)丙基。优选的是，由上述平均组成式表示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷每一个分子平均具有至少两个紫外线固化性官能团(R)。紫外线固化性基团的数量每一个分子平均优选为2～6个，进一步优选为2～5个，特别优选为2～4个。
R’表示的一价烃基为一价的烃基，其中含有未取代的一价烃基和由氟取代的一价烃基。未取代或由氟取代的一价烃基优选为选自碳原子数为1～20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的例子，可列举出：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为由氟取代的一价烃基，优选3,3,3-三氟丙基。通过在式(1)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数。
由上述式(1)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷优选为其在25℃下的粘度成为1～10000mPa·s的值，进一步优选为成为1～2000mPa·s的值，特别优选为成为5～1000mPa·s的值。通过改变式(1)的a和b的比例和分子量，能调节有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的粘度。
在一个优选方案中，成分(A)有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003077162270000081
与由上述式(1)表示的化合物同样地，优选的是，由式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷每一个分子平均具有两个以上紫外线固化性官能团。式(3)中，优选的是，所有的R1～R8基团中每一个分子平均两个以上为紫外线固化性官能团。紫外线固化性官能团是在光引发剂存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而相互之间成键的有机基团。作为紫外线固化性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团作为自由基聚合性基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为紫外线固化性官能团，特别优选选自含环氧基的基团和含马来酰亚胺基的基团中的一种以上的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基乙基，特别是3,4-环氧基环己基乙基、3-(N-马来酰亚胺基)丙基。
式(3)中，紫外线固化性官能团以外的R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基，优选为选自碳原子数为1～20的未取代或由氟取代的烷基、环烷基、芳基烷基以及芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基等基团，特别优选甲基。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。作为由氟取代的一价烃基的例子，可列举出：3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。作为由氟取代的一价烃基，优选3,3,3-三氟丙基。通过在式(1)的聚有机硅氧烷中引入氟原子，有时能进一步降低由本发明的组合物得到的固化物的相对介电常数。
作为成分(A)的式(3)的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷具有的紫外线固化性官能团的数量没有特别限定，作为整体每一个分子平均为2～6，优选为2～5，特别优选为2～4。
特别优选的是，式(3)中的R1～R3中的一个和R6～R8中的一个为紫外线固化性官能团。进而，特别优选的是，仅式(3)中的R1～R3中的一个和R6～R8中的一个为紫外线固化性官能团。
式(3)的n优选为由式(1)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的25℃下的粘度成为1～10000mPa·s的值，进一步优选为所述粘度成为1～2000mPa·s的值，特别优选为所述粘度成为5～1000mPa·s的值。若为本领域技术人员，则能以式(3)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷的粘度成为所述的粘度范围的方式，不需要过度的试错而容易地确定n的值。但是，一般而言，n的数量优选为0～500，更优选为0～100的范围，以使式(3)的化合物成为所期望的粘度。
式(3)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷可以使用一种或以两种以上的混合物的形式使用。在将两种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷用作混合物的情况下，该混合物的25℃下的粘度优选为成为1～10000mPa·s的值，进一步优选为1～2000mPa·s，特别优选为5～1000mPa·s。
此外，上述式(1)的化合物也可以为由下述平均单元式(4)表示的聚有机硅氧烷。
平均单元式：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (4)
式(4)中，R分别独立地为选自紫外线固化性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基中的基团，所有的R中，至少两个为紫外线固化性官能团，(c+d)为正数，a为0或正数，b为0～100范围内的数。
紫外线固化性官能团和一价烃基如上述对式(1)定义的那样。此外，由式(4)表示的聚有机硅氧烷的优选的粘度也如上述对由式(1)表示的聚有机硅氧烷规定的那样。
由上述式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷和由上述式(4)表示的聚有机硅氧烷可以分别单独使用一种或任意组合使用两种以上。即，能将由式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷、由式(4)表示的聚有机硅氧烷以及从它们之中任意选择的两种以上的混合物用作本发明的组合物的成分(A)。
〔(B)成分：具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷〕
用作(B)成分的具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷为仅由下述平均单元式(2)表示的T单元构成的聚倍半硅氧烷中的、特别是具有笼状分子结构的成分。
(R9SiO3/2)p(R10SiO3/2)q(O1/2Rb)r (2)
具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷具有所谓的多面体团簇结构或与其相近的结构，也被称为多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane)。成分(B)具有对称分子结构或与其相近的分子结构，是降低本发明的固化物的介电常数的成分。
式(2)中，R9分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基，优选为选自未取代或由氟取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为7～20的芳基烷基以及碳原子数为6～20的芳基中的基团。作为所述烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基以及十四烷基等基团。作为所述环烷基，可列举出：环戊基、环己基等。作为所述芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基等。作为所述芳基，可列举出：苯基、萘基等。特别优选的一价烃基为未取代或由氟取代的碳原子数为2～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基，特别优选碳原子数为2～20的烷基或烯基。特别优选选自己基、辛基以及癸基中的基团。作为氟化的一价烃基的例子，可列举出3,3,3-三氟丙基。为了降低由本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物的相对介电常数，用于本发明的聚倍半硅氧烷优选为分子对称性高的聚倍半硅氧烷。以下对降低包含聚倍半硅氧烷的固化物的相对介电常数是有利的：适当选择式(2)的聚倍半硅氧烷具有的有机基团或官能团的种类，或者通过这些基团的分子内的配置，以对称性或对称性变高的方式进行分子设计，由此降低分子内的极化率。
式(2)中，R10为紫外线固化性官能团。紫外线固化性官能团是在光引发剂存在下或不存在下，能通过紫外线的照射而相互之间成键的有机基团。作为紫外线固化性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是可以通过自由基反应机理形成键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，可列举出：丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含氧杂环丁基的基团、含环氧基的基团等基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)等基团。
作为紫外线固化性官能团，特别优选选自含环氧基的基团和含马来酰亚胺基的基团中的一种以上的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基乙基，特别是3,4-环氧基环己基乙基、3-(N-马来酰亚胺基)丙基。
在由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷具有的紫外线固化性官能团为自由基聚合性基团的情况下，优选的是，由式(2)表示的聚倍半硅氧烷具有的紫外线固化性官能团也为自由基聚合性基团。此外，在由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷具有的紫外线固化性官能团为阳离子聚合性官能团的情况下，优选的是，由式(2)表示的聚倍半硅氧烷具有的紫外线固化性官能团也为阳离子聚合性官能团，例如，选自环氧基、缩水甘油氧基以及乙烯基醚基等中的基团。
在本发明的一个优选方案中，由式(2)表示的聚倍半硅氧烷不具有紫外线固化性官能团。因此，本发明的组合物中，仅由式(1)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，或者式(3)和/或式(4)的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷具有紫外线固化性官能团。
在式(2)中，(O1/2Rb)r表示形成由R9SiO3/2单元和R10SiO3/2单元构成的具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷时的一部分缩合反应未完成而残留的Si-OH、Si-O-烷基和/或Si-O环烷基。即，Rb分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为1～6的烷基，进一步优选碳原子数为1～3的烷基，特别优选甲基、乙基或异丙基或者碳原子数为5～20的环烷基，例如环戊基或环己基。
在式(2)的聚倍半硅氧烷中的所有缩合性反应基团相互键合而形成Si-O-Si键的情况下，式(2)中r为0(零)。将这样的情况称为完整笼状结构。此外，在r不为0的情况下，在式(2)的聚倍半硅氧烷中，所有缩合性反应基团没有相互键合而形成Si-O-Si键，一部分成为SiORb。将这样的情况称为局部裂解结构。像这样，对于聚倍半硅氧烷的笼状分子结构，已知有完整笼状结构和局部裂解结构，均能用作本发明的式(2)的聚倍半硅氧烷。但是，本发明的式(2)的聚倍半硅氧烷优选为完整笼状结构(即式(2)中r＝0)或与其相近的结构(例如，相对于p+q，r为20％以下，优选为10％以下)，特别优选为具有完整笼状结构的聚倍半硅氧烷。关于聚倍半硅氧烷的完整笼状结构和局部裂解结构，例如在日本特表2010-515778号公报的段落[0047]～[0049]中示出具体例，本发明的笼状聚倍半硅氧烷也可以具有相同的化学结构。
式(2)中，p和q只要能使式(2)的聚倍半硅氧烷具有笼状分子结构，就可以为任意的数，不限定于特定的值。但是，式(2)的p和q的值的合计一般为6～20，优选为8～20，进一步优选为8～14，特别优选为8、10或12。或者，式(2)的聚倍半硅氧烷可以为任意组合p和q的合计不同的两种以上的聚倍半硅氧烷的混合物。例如，本发明的聚倍半硅氧烷可以为p和q的合计为8、10或12的笼状分子结构的聚倍半硅氧烷的混合物。
而且，上述式(2)中，q可以为0(零)。在该情况下，(B)成分聚倍半硅氧烷不具有与硅原子键合的紫外线固化性官能团。因此，在使使用了这样的(B)成分的组合物固化的情况下，在紫外线固化条件下，由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷与由式(2)表示的聚倍半硅氧烷之间的紫外线固化性官能团彼此的键未形成。但是，即使不形成这样的键，由于由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷与由式(2)表示的聚倍半硅氧烷的相容性良好，可得到在由式(1)、(3)或(4)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷形成的基质中，由式(2)表示的聚倍半硅氧烷不分离而均匀地分散的形态的均匀性高的固化物。式(2)中的q为0(零)的方案为本发明的组合物的优选的一个方案。
因此，在本发明的一个优选方案中，式(2)的聚倍半硅氧烷由相当于上述式(2)中q＝0的情况的下述式(2a)表示。
(R9SiO3/2)p(O1/2Rb)r (2a)
式(2a)中，R9如对上述式(2)定义的那样，p通常为6～20，优选为8～20，进一步优选为8～14，特别优选为8、10或12，或者式(2a)的化合物可以为将它们任意组合的混合物。式(2a)中的Rb如对式(2)定义的那样。在式(2a)中，r为0或优选为p+r的20％以下，进一步优选为p+r的10％以下，特别优选为p+r的5％以下的值。在r的值相对于p足够小的情况下，式(2a)的聚倍半硅氧烷的笼状结构部分能具有明确的空穴部分，认为这对用于降低由本发明的固化性组合物得到的固化物的相对介电常数是有效的。
如上所述，上述式(2)的聚倍半硅氧烷可以为p和q的合计值或q为0的情况下p的值不同的聚合度不同的聚倍半硅氧烷的混合物。在该情况下，式(2)的p和q的合计即硅原子的数量平均为8～20，聚倍半硅氧烷的数均分子量为500～3000的范围，分子量分散度(Mw/Mn，其中Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量)优选为1.0～1.5，进一步优选为1.0～1.4。Mw/Mn的值越接近1，越有利于降低将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的相对介电常数。在此的聚倍半硅氧烷的重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的聚苯乙烯换算下的值。
〔紫外线聚合引发剂〕
在本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物中，除了上述成分(A)和成分(B)以外，还可以根据期望添加光聚合引发剂。在该情况下，在成分(A)或成分(A)和(B)具有的紫外线固化性官能团为包含环氧基或乙烯基醚等的阳离子聚合性官能团的情况下，作为紫外线聚合引发剂，优选使用光阳离子聚合引发剂。已知光阳离子聚合引发剂为能通过紫外线或电子束的照射而生成布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物，即所谓的光产酸剂，通过紫外线等的照射而产生酸，该酸引起阳离子聚合性官能团彼此之间的反应。此外，在紫外线固化性官能团为自由基聚合性官能团的情况下，作为紫外线聚合引发剂能使用光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂能通过紫外线或电子束的照射而产生自由基，自由基能引起自由基聚合反应而使本发明的组合物固化。在通过电子束照射使本发明的组合物固化的情况下，通常不需要聚合引发剂。
(1)光阳离子聚合引发剂
用于本发明的组合物的光阳离子聚合引发剂能从本技术领域中公知的光阳离子聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光阳离子聚合引发剂。对于光阳离子聚合引发剂而言，已知有重氮盐、锍盐、碘鎓盐、鏻盐等产强酸化合物，可以使用这些化合物。作为光阳离子聚合引发剂的例子，可列举出：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四氟甲烷磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-硝基苯重氮盐四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟丁基磺酸酯、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐以及4-(苯硫基)苯基二苯基锍三乙基三氟磷酸盐等，但并不限定于此。作为光阳离子聚合引发剂，除了上述化合物以外，还可列举出：Omnicat 250、Omnicat 270(以上为IGM Resins B.V.公司)、CPI-310B、IK-1(以上为San-Apro株式会社)、DTS-200(Midori化学株式会社)以及Irgacure 290(BASF公司)等市售的光引发剂。
在本发明的组合物中添加的光阳离子聚合引发剂的量只要发生目标的光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的(A)成分和(B)成分的合计量，优选以0.1～5质量％，特别以0.2～3质量％的量使用光阳离子聚合引发剂。
(2)光自由基聚合引发剂
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但用于本发明的组合物的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的例子，可列举出：苯乙酮、茴香偶酰(p-Anisil)、二苯甲酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙醚、4-苯甲酰苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’，5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮、(±)-樟脑醌、2-氯噻吨酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基噻吨酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等，但并不限定于此。此外，作为光自由基聚合引发剂，除了上述化合物以外，还能列举出：Omnirad651、184、1173、2959、127、907、369、369E以及379EG(烷基苯酮系光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Omnirad TPO H、TPO-L以及819(酰基氧化磷系光聚合引发剂，IGM RESINS B.V.公司)、Omnirad MBF和754(分子内夺氢型光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Irgacure OXE01和OXE02(肟酯系非缔合聚合引发剂，BASF公司)等引发剂。
在本发明的组合物中添加的光自由基聚合引发剂的量只要引起目标的光聚合反应或光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的组合物的总质量，以0.01～5质量％，优选以0.05～1质量％的量使用。
此外，也能与上述光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂组合使用光敏剂。已知增感剂的使用能提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，在聚合反应中可以利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。作为增感剂，已知有：蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁(squarylium)系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，并不限定于此，能将任意的光敏剂用于本发明的固化性组合物。〔成分(A)和成分(B)的比例以及组合物的粘度〕
本发明的组合物中所含的成分(A)的量为组合物整体的40质量％以上，特别优选为50质量％以上。此外，组合物中的成分(A)与成分(B)之比以质量比计，成分(A)：成分(B)优选为(50～99)：(1～50)。即，成分(A)在本发明的组合物中的成分(A)和成分(B)的合计中所占的比例优选为50质量％以上，优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上。就成分(B)的量而言，只要本发明的组合物显示出所期望的特性，就没有特别限定，通常为组合物整体的60质量％以下，优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下，特别为25质量％以下，并且为组合物整体的7％以上，优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
由本发明的固化性组合物得到的固化物通过选择成分(A)的硅氧烷链长、交联密度、交联反应部位以及结构，可以设计为具有包含所期望的固化物的硬度、撕裂强度、拉伸强度、断裂时伸长率等的粘弹性、粘合力、固化反应速度等，例如，通过选择分子链末端反应性的聚合物、选择分子链侧链反应性的聚合物、选择树脂状或支链状的聚合物等，可以以具有与该固化物的用途相应的物理性质的方式进行分子设计，该固化物也包含于本申请发明的范围内。而且，由本发明的组合物得到的固化物的形状没有特别限制，可以为薄膜状的涂层，也可以为片状等成型物，也可以将所述组合物在未固化状态下注入至特定的部位来使其固化，形成填充物，也可以用作层叠体或显示装置等的密封材料、中间层。
此外，由本发明的组合物得到的固化物实质上是透明的，可以用于构件间的粘接或固定，因此能用作光学上透明的粘接剂(OCA)或光学透明树脂(OCR)。而且，由本发明的组合物得到的固化物不仅可以形成硬度高的树脂状固化物，还可以形成柔软的弹性体状固化物或凝胶状固化物，因此也可以用于要求其低的相对介电常数的光学构件、电子构件、电子材料的保护材料、功能性弹性体、功能性凝胶等。此外，也可以通过使用后述的添加剂等来赋予进一步的功能。
特别是，由本发明的组合物得到的固化物具备相对介电常数低的特征，因此，本发明的组合物适合用作涂层剂或灌封剂，特别适合用作用于电子设和电气设备的绝缘性涂层剂或灌封剂。
在将本发明的组合物用作涂层剂的情况下，为了具备适于将组合物应用于基材的流动性和作业性，组合物整体的粘度在25℃下优选为1～5000mPa·s，进一步优选为5～1000mPa·s，特别优选为5～500mPa·s。为了将组合物整体的粘度调整为所期望的粘度，优选使用具有使组合物整体的粘度成为所期望的粘度的粘度的式(1)、或者式(3)和/或式(4)的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷作为成分(A)。因此，能适宜调整由式(1)表示的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的分子量，或者式(3)的n、式(4)的a、b、c以及d的值，来适当调节成分(A)的有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的粘度。具体而言，在式(3)中，n的值越小，越能降低成分(A)聚有机硅氧烷的粘度。特别是，从得到所期望的低粘度的方面考虑，成分(A)的硅氧烷聚合度优选为2～100左右，特别优选为2～20左右。
为了调节本发明的组合物的粘度，也可以将有机溶剂用作稀释剂。作为有机溶剂，只要为能溶解上述成分(A)和(B)而形成均匀的溶液的有机溶剂，就不限定于特定的有机溶剂。作为能使用的有机溶剂，特别可列举出常压下的沸点为200℃以下的酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂以及烃系溶剂，优选沸点为60℃以上且200℃以下的有机溶剂。作为具体的有机溶剂，可列举出：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、1,2-二乙氧基乙烷、2-乙氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单甲醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯乙醚、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、异戊基甲基酮、己烷、庚烷、正辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯以及选自其中的两种以上的混合溶剂。但是，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物完全不含有机溶剂，或者即使包含有机溶剂，其量也优选为组合物整体的10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为1％以下。本发明的组合物特别优选即使包含有机溶剂，其量也为组合物整体的1％以下，或者完全不含有机溶剂。如上所述，本发明的组合物通过调节成分(A)的粘度，能实现即使组合物整体不使用有机溶剂也能容易地作为涂层剂应用于基材的粘度。
为了调整组合物的粘度和提高涂敷性，可以添加非挥发性或低挥发性的低分子化合物，优选添加所述低分子化合物。优选这样的低分子化合物的分子量为500以下且为非挥发性或低挥发性，在常压下的沸点超过200℃，具有对称性的分子结构以能维持低介电性，但并不限定于此。此外，也可以为具有紫外线固化性官能团的化合物。作为这样的低分子化合物，具体而言，可列举出：十二烷、十四烷、十六烷、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、3’，4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯以及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，优选选自十四烷、十四碳烯以及1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷中的化合物或它们的组合。其配合量为粘度的调整所需的量，可以为组合物整体的10％以下，进一步为5％以下。在本发明的固化性组合物中所含的紫外线固化性基团为阳离子性聚合性基团的情况下，具有环氧基的低分子化合物也可以称为反应性稀释剂。因此，将反应性稀释剂用作添加剂也是本发明的一个方案。
其他添加剂
除了上述成分以外，还可以根据期望在本发明的组合物中添加进一步的添加剂。作为添加剂，能举例示出以下列举的添加剂，但并不限定于此。
〔粘接性赋予剂〕
在本发明的组合物中，为了提高相对于与组合物接触的基材的粘接性、密合性，可以添加粘接促进剂。在将本发明的固化性组合物用于涂层剂、密封材料等需要相对于基材的粘接性或密合性的用途的情况下，优选在本发明的固化性组合物中添加粘接性赋予剂。作为该粘接促进剂，只要不阻碍本发明的组合物的固化反应，就可以使用任意的公知的粘接促进剂。
作为能在本发明中使用的粘接促进剂的例子，可列举出：三烷氧基硅烷氧基(例如，三甲氧基硅烷氧基，三乙氧基硅烷氧基)或者三烷氧基硅烷基烷基(例如，三甲氧基硅烷基乙基，三乙氧基硅烷基乙基)以及具有氢化硅烷基或烯基(例如，乙烯基，烯丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基硅烷氧基或者三烷氧基硅烷基烷基与甲基丙烯酰氧基烷基(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基)的有机硅烷，或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基硅烷氧基或者三烷氧基硅烷基烷基与环氧基键合的烷基(例如，3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基)的有机硅烷或硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有两个以上三烷氧基硅烷基(例如，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基)的有机化合物；氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合的烷基三烷氧基硅烷的反应物、含环氧基的乙基聚硅酸盐，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,3-双[2-(三甲氧基硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应物、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
在本发明的固化性组合物中添加的粘接促进剂的量没有特别限定，但从不促进固化性组合物的固化特性、固化物的变色的方面考虑，相对于成分(A)和(B)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内，或者为0.01～5质量份的范围内。
〔其他添加剂〕
在本发明的组合物中，也可以除了上述粘接性赋予剂以外，或者代替粘接性赋予剂而根据需要添加其他添加剂。作为能使用的添加剂，可列举出：流平剂，作为上述粘接性赋予剂而列举出的物质中不含的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、填料(增强性填料、绝缘性填料以及导热性填料等功能性填料)等。根据需要，可以在本发明的组合物中添加适当的添加剂。此外，在本发明的组合物中，根据需要，特别是在用作灌封剂或密封材料的情况下，也可以添加触变性赋予剂。
〔本发明的组合物的固化物的介电常数〕
由本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物得到的固化物能具有低的介电常数，其相对介电常数能为3.0以下，优选为2.9以下。
〔用途〕
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物不仅利用紫外线进行固化，还能使用电子束进行固化，这也是本发明的一个方案。
本发明的组合物能利用由所述组合物得到的固化物的相对介电常数低的特性，用作绝缘材料。具体而言，本发明的组合物作为用于形成构成各种物品，特别是电子设备和电气设备的绝缘层的材料是特别有用的。本发明的组合物能涂敷于基材上，或者通过由供紫外线或电子束穿过的材料构成的两个基材来夹持至少一方，对组合物照射紫外线或电子束，由此使组合物固化来形成绝缘层。在该情况下，也能在将本发明的组合物涂敷于基材时进行图案形成，然后使组合物固化，此外，也能将组合物涂敷于基材，在使其固化时残留因紫外线或电子束的照射而固化的部分和未固化的部分，然后利用溶剂去除未固化的部分，由此形成所期望的图案的绝缘层。
本发明的固化性组合物特别适于作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。在该情况下，绝缘层也可以根据需要如上述那样形成所期望的任意的图案。因此，包含使本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的绝缘层的触摸面板和显示器等显示装置也是本发明的一个方案。
此外，使用本发明的固化性组合物涂敷物品后使其固化，能形成绝缘性的涂层(绝缘膜)。因此，本发明的组合物能用作绝缘性涂层剂。此外，也能将使本发明的固化性组合物固化而形成的固化物用作绝缘性涂层。
由本发明的固化性组合物形成的绝缘膜能用于各种用途。特别是能作为电子设备的构成构件，或者能用作在制造电子设备的工序中使用的材料。在电子设备中包含半导体装置、磁记录头等电子设备。例如，本发明的固化性组合物能用作半导体装置，例如LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)、系统LSI、DRAM(Dynamic Random AccessMemory：动态随机存取存储器)、SDRAM(Synchronous Dynamic Random Access Memory：同步动态随机存储器)、RDRAM(Rambus Dynamic Random Access Memory：总线式动态随机存储器)、D-RDRAM(Direct Rambus Dynamic Random Access Memory：接口动态随机存储器)以及多芯片模块(Multichip Module)多层布线板的绝缘覆膜、半导体用层间绝缘膜、刻蚀阻挡(Etching Stopper)膜、表面保护膜、缓冲涂膜、LSI中的钝化膜、挠性覆铜板的覆盖层(cover coat)、阻焊剂膜、光学装置用的表面保护膜。
此外，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物除了用作涂层剂以外，还适合用作灌封剂，特别适合用作用于电子设备和电气设备的绝缘性灌封剂。
以下，基于实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
通过实施例对本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物及其固化物进行详细说明。需要说明的是，式中，Me、Vi、Ep、Mal分别表示甲基、乙烯基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基。此外，实施例、比较例中的测定和评价如下所述地进行。
[聚有机硅氧烷和固化性聚有机硅氧烷组合物的粘度]
使用旋转粘度计(TOKIMEC株式会社制的E型粘度计VISCONIC EMD)测定了25℃下的粘度(mPa·s)。
[固化性聚有机硅氧烷组合物的制备]
将下述表1所记载的量的各材料装入褐色塑料制容器中，使用行星式搅拌机(planetary mixer)充分混合。在含有催化剂母粒C1的组合物中，在减压下蒸馏除去甲苯，制备了固化性聚有机硅氧烷组合物。
[固化性聚有机硅氧烷组合物的固化]
用聚酰亚胺胶带对表面被ITO(Indium tin oxide：氧化铟锡)覆盖的玻璃基板(50×50mm2；厚度0.75mm)的一部分进行掩蔽。在该基板上滴下约0.5mL的固化性聚有机硅氧烷组合物，利用旋涂机(spin coater)(MIKASA株式会社制；1H-360S)形成涂层。此时，调节旋涂机的旋转速度，以使固化性组合物的固化后的涂层的厚度为10～20μm。通过以1J/cm2的能量对所得到的涂层照射365nm的LED光，使组合物固化，制作了聚有机硅氧烷固化物薄膜。
[聚有机硅氧烷固化物薄膜的相对介电常数]
在制作的固化物薄膜上通过真空蒸镀法制作铝电极。将掩蔽后的聚酰亚胺胶带剥离，通过Keysight Technologies制4294A精密阻抗分析仪(Precision ImpedanceAnalyzer)测定了在室温、100KHz下的电容。使用测定出的电容的值、另行测定出的固化物薄膜的厚度以及电极面积的值，计算出相对介电常数。
〔具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷的制备：制造例B1〕
向内容积500mL的三口烧瓶中投入癸基三甲氧基硅烷75.0g、四氢呋喃350mL，制成均匀溶液，在该溶液中缓慢添加由氢氧化钾0.29g和水7.6g组成的水溶液。将反应混合物在搅拌下以75℃加热回流6小时。冷却后，通过将混合物中和，在减压下去除挥发成分，制备了具有笼状分子结构的癸基取代聚倍半硅氧烷。分离产率为98％。通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的聚苯乙烯换算下的Mw为2340，Mn为2250，Mw/Mn为1.04。此外，通过硅29核磁共振(29Si-NMR)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的所有硅氧烷结构单元中的局部裂解结构单元的比例为7摩尔％。
〔具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷的制备：制造例B2〕
使用乙烯基三甲氧基硅烷55.0g和己烯基三甲氧基硅烷25.3g的混合物来代替制造例B1中使用的癸基三甲氧基硅烷75.0g，将四氢呋喃的量设为375mL，将氢氧化钾的量设为0.19g，将水的量设为13.6g，除此以外，与制造例B1同样地进行反应，制备了具有笼状分子结构的己烯基和乙烯基取代聚倍半硅氧烷。分离产率为98％。通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的聚苯乙烯换算下的Mw为1400，Mn为1160，Mw/Mn为1.20。此外，通过碳13核磁共振(13C-NMR)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的乙烯基和己烯基的摩尔比为6/2，此外，通过硅29核磁共振(29Si-NMR)法进行分析，其结果是，所有硅氧烷结构单元中的局部裂解结构单元的比例为7摩尔％。
〔具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷的制备：制造例B3〕
使用己烯基三甲氧基硅烷75.1g来代替制造例B1中使用的癸基三甲氧基硅烷75.0g，将氢氧化钾的量设为0.20g，将水的量设为10.1g，除此以外，与制造例B1同样地进行反应，制备了具有笼状分子结构的己烯基取代聚倍半硅氧烷。分离产率为98％。通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的聚苯乙烯换算下的Mw为1790，Mn为1720，Mw/Mn为1.04。此外，通过硅29核磁共振(29Si-NMR)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的所有硅氧烷结构单元中的局部裂解结构单元的比例为7摩尔％。
〔具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷的制备：制造例B4〕
使用己基三甲氧基硅烷67.71g，3,4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷11.55g的混合物来代替癸基三甲氧基硅烷75.0g，使用50质量％氢氧化铯水溶液0.90g来代替氢氧化钾0.29g，而且，将水的量设为10.3g，除此以外，与制造例B1同样地进行反应，制备了具有笼状分子结构的己基和3,4-环氧基环己基乙基取代聚倍半硅氧烷。分离产率为100％。同样地通过GPC法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的聚苯乙烯换算下的Mw为1430，Mn为1310，Mw/Mn为1.09。此外，通过碳13核磁共振(13C-NMR)法进行分析，其结果是，该聚倍半硅氧烷的己基和3,4-环氧基环己基乙基的摩尔比为7/1，此外，通过29Si-NMR法进行分析，其结果是，所有硅氧烷结构单元中的局部裂解结构单元的比例为7摩尔％。
[实施例和比较例]
使用下述各成分，制备了表1所示的组成(质量份)的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物。
(A1)(EpMe2Si)2O
(A2)由(Me2MalSiO1/2)2(Me2SiO2/2)10表示，粘度为74mPa·s的马来酰亚胺官能性聚硅氧烷
(A3)(EpMe2SiO)4Si
(B1～B3)由上述制造例制备的聚倍半硅氧烷
(C1)由下述成分构成的催化剂母粒-1：(C1a)/(C1b)/(C1c)＝49/2/49(质量比)
(C1a)4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐
(C1b)2-异丙基噻吨酮
(C1c)甲苯
(C2)由下述成分构成的催化剂母粒-2：(C2a)/(C2b)/(C2c)＝43.7/27.4/28.9(质量比)
(C2a)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯
(C2b)2,6-二叔丁基对甲酚
(C2c)1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基-环四硅氧烷
(D)1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷
[表1]
Figure BDA0003077162270000251
如上表所示，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物(实施例1～7)具有在25℃下的粘度适于作为涂层剂涂敷于基材的粘度。而且，通过使用聚倍半硅氧烷，本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物具有能降低通过紫外线照射而得到的固化物的相对介电常数的效果。另一方面，在不含笼状的癸基取代聚倍半硅氧烷的组合物(比较例)中，固化物的相对介电常数高于实施例1～7，无法得到低介电性的涂层。
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物特别适于上述用途，特别是，作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。

Claims (14)

1.一种紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物，其含有：
(A)一个分子中平均具有两个以上紫外线固化性官能团的一种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，以及
(B)具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷，
(A)成分的量为组合物整体质量的40％以上，并且组合物中所含的有机溶剂的量低于组合物整体质量的10％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
成分(A)为由下述平均组成式表示的直链状、支链状或环状的聚有机硅氧烷，其中，去除相当于(B)成分的成分；
RaR’bSiO(4-a-b)/2 (1)
式中，R为紫外线固化性官能团，
R’为除了所述紫外线固化性官能团以外的选自一价烃基、羟基以及烷氧基中的基团，
a和b为满足以下条件的数：1≤a+b≤3和0.001≤a/(a+b)≤0.33，
(B)具有笼状分子结构的聚倍半硅氧烷由下述平均单元式(2)表示：
(R9SiO3/2)p(R10SiO3/2)q(O1/2Rb)r (2)
式中，R9分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；R10为紫外线固化性官能团；Rb分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为5～20的环烷基；p、q以及r表示各个单元的数量，q和r中的任一方或双方可任选地为0。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
成分(A)的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷为选自由下述式(3)表示的有机硅氧烷或聚有机硅氧烷、下述平均单元式(4)表示的聚有机硅氧烷以及从它们之中任意选择的两种以上有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷的混合物构成的组中的、具有紫外线固化性官能团的一种以上聚有机硅氧烷，
[化学式1]
Figure FDA0003077162260000021
式中，所有的R1～R8基团中每一个分子平均两个以上为紫外线固化性官能团；其他R1至R8分别独立地为未取代或由氟取代的一价烃基；n为由式(1)表示的(聚)有机硅氧烷的粘度在25℃下成为1～1000mPa·s的数值，n可任选地为0，
平均单元式：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d (4)
式中，R分别独立地为选自紫外线固化性官能团和未取代或由氟取代的一价烃基中的基团，所有的R中，至少两个为紫外线固化性官能团，(c+d)为正数，a为0或正数，b为0～100范围内的数。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中，
成分(B)的式(2)的R9分别独立地选自由碳原子数为2～20的未取代或由氟取代的烷基和碳原子数为2～20的烯基构成的组中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，
有机溶剂的量低于组合物整体质量的1.0％或不含有机溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，
成分(A)的紫外线固化性官能团的数量为每一个分子平均2～4个。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，
成分(A)的紫外线固化性官能团为选自含环氧基的基团和含马来酰亚胺基的基团中的基团。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，
成分(B)的聚倍半硅氧烷不具有与硅原子键合的紫外线固化性官能团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，
成分(B)的聚倍半硅氧烷每一个分子平均硅原子数为8～20，通过凝胶渗透色谱GPC法所测定的聚苯乙烯换算下的数均分子量为500～3000的范围，分子量分散度Mw/Mn为1.0～1.5。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，
成分(A)与成分(B)的质量比为(50～99)：(1～50)，所述质量比为成分(A)：成分(B)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，
组合物的粘度在25℃下为5～1000mPa.s的范围，固化后的固化物的相对介电常数为3.0以下。
12.一种绝缘性涂层剂，其包含权利要求1～11中任一项所述的组合物。
13.一种方法，其是将权利要求1～11中任一项所述的组合物的固化物用作绝缘性涂层的方法。
14.一种显示装置，其包含由权利要求1～11中任一项所述的组合物的固化物构成的层。
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