CN111918899A - 树脂组合物的固化物、层积体以及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物的固化物至少含有倍半硅氧烷。在将30℃～200℃下的该固化物的平均热膨胀系数表示为α1[K‑1]时，相对于350×10‑6[K‑1]以下的参照值α2，满足α1/α2≥10和(α1－α2)2×108≥0.4中的至少1个条件。在固化物中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自硅氧烷键的吸光度、来自烃基的吸光度、来自羟基的吸光度分别表示为Ia、Ib和Ic。此时，满足0.09≤Ia/Ib≤3.0和0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件。

Description

树脂组合物的固化物、层积体以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物的固化物、层积体以及树脂组合物。
背景技术
以往，已知使用了包含倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物的材料。例如，专利文献1中记载了一种具备热塑性树脂层和固化性树脂层的树脂膜，固化性树脂层例如通过使包含笼型倍半硅氧烷系低聚物的固化性树脂组合物固化而形成。
专利文献2中记载了一种透明复合材料，其由包含具有环氧基等环状醚基的倍半硅氧烷的固化性树脂组合物与玻璃纤维构成。
专利文献3中记载了一种透明复合体组合物，其由包含脂环式环氧树脂和具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷作为构成成分的透明树脂与玻璃填料构成。
另外，专利文献4中，作为光半导体封装用树脂组合物，记载了规定的固化性环氧树脂组合物。专利文献4中，对于利用固化性环氧树脂组合物的固化物将光半导体元件进行了封装的光半导体装置，在-40℃～100℃的温度范围进行了热冲击试验。
专利文献5中记载了一种透镜用固化性组合物，其中至少含有规定的脂环式环氧化合物、阳离子聚合引发剂、规定的聚硅氧烷、以及分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷化合物。专利文献5中，对于实施例的透镜用固化性组合物的固化物，在-30℃～270℃的温度范围进行耐热试验，计算出黄变率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-168153号公报
专利文献2：日本特开2011-79927号公报
专利文献3：日本特开2005-206787号公报
专利文献4：日本专利5852014号公报
专利文献5：日本专利6204499号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～5中，对于将显示出低平均热膨胀系数的基板与树脂组合物的固化物的层积体暴露于高温(例如260℃以上)环境中时的固化物发生收缩的难易程度和产生裂纹的难易程度未进行评价。因此，本发明提供一种树脂组合物的固化物，其在层积于显示出低平均热膨胀系数的基板上时，在高温下不易发生收缩，并且不易产生裂纹。另外，本发明提供一种显示出低平均热膨胀系数的基板与该固化物的层积体。此外，本发明提供形成该固化物的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种固化物，其为树脂组合物的固化物，其中，
至少含有倍半硅氧烷，
在将30℃～200℃下的该固化物的平均热膨胀系数表示为α1[K-1]时，相对于350×10-6[K-1]以下的参照值α2，满足α1/α2≥10和(α1－α2)2×108≥0.4中的至少1个条件，
将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自在1个氧原子上键合有2个硅原子的硅氧烷键的吸光度、来自烃基的吸光度、来自羟基的吸光度分别表示为Ia、Ib和Ic时，满足0.09≤Ia/Ib≤3.0和0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件。
另外，本发明提供一种层积体，其具备：
基板；和
层积在上述基板上的上述固化物，
在将30℃～200℃下的上述固化物的平均热膨胀系数表示为α1[K-1]、并且将30℃～200℃下的上述基板的平均热膨胀系数表示为α3[K-1]时，α3≤350×10-6[K-1]，并且满足α1/α3≥10和(α1－α3)2×108≥0.4中的至少1个条件。
此外，本发明提供一种树脂组合物，其中，
至少含有倍半硅氧烷，
在将该树脂组合物的固化物的30℃～200℃下的平均热膨胀系数表示为α1[K-1]时，相对于350×10-6[K-1]以下的参照值α2，满足α1/α2≥10和(α1－α2)2×108≥0.4中的至少1个条件，
上述固化物中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自在1个氧原子上键合有2个硅原子的硅氧烷键的吸光度、来自烃基的吸光度、来自羟基的吸光度分别表示为Ia、Ib和Ic时，满足0.09≤Ia/Ib≤3.0和0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件。
发明的效果
根据上述固化物，在显示出低平均热膨胀系数的基板上层积有该固化物时，在高温下固化物不易发生收缩，并且不易产生裂纹。另外，根据上述的层积体，在高温下固化物不易发生收缩，并且不易产生裂纹。此外，根据上述树脂组合物，能够形成这样的固化物。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的层积体的一例的结构的截面图。
图2是示出实施例的树脂组合物和固化物的通过全反射测定法(ATR法)得到的吸收光谱的图。
图3是示出实施例的树脂组合物和固化物的通过ATR法得到的吸收光谱的图。
图4是示出实施例和参考例的树脂组合物中的倍半硅氧烷的氧杂环丁基、第一环氧基以及第二环氧基的摩尔％基准的组成的三元图。
图5是示出实施例和参考例的树脂组合物中的倍半硅氧烷的氧杂环丁基、第一环氧基以及第二环氧基的摩尔％基准的组成的三元图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明涉及本发明的一例，本发明并不限定于以下说明的内容。
如图1所示，层积体1具备基板10和树脂组合物的固化物20。固化物20至少含有倍半硅氧烷。将30℃～200℃下的固化物20的平均热膨胀系数表示为α1[K-1]。此时，相对于350×10-6[K-1]以下的参照值α2，满足α1/α2≥10和(α1－α2)2×108≥0.4中的至少1个条件。将30℃～200℃下的基板10的平均热膨胀系数表示为α3[K-1]。α3满足α3≤350×10-6[K-1]的条件，α2例如参照α3来确定。例如，α2＝α3。在层积体1中，满足α1/α3≥10和(α1－α3)2×108≥0.4中的至少1个条件。在固化物20中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的ATR法确定的来自在1个氧原子上键合有2个硅原子的硅氧烷键的吸光度、来自烃基的吸光度、来自羟基的吸光度分别表示为Ia、Ib和Ic。这种情况下，满足0.09≤Ia/Ib≤3.0和0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件。本说明书中，将Ia/Ib也称为“无机有机参数(IO)”，将Ic/Ib也称为“亲水参数(H)”。Ia、Ib和Ic例如可以根据实施例中记载的方法由通过ATR法得到的吸收光谱来确定。
用于形成固化物20的树脂组合物至少含有作为固化物20的前体的倍半硅氧烷。
30℃～200℃下的固化物20的平均热膨胀系数α1例如可以根据日本工业标准JISK7197-1991的试验方法来确定。30℃～200℃下的基板10的平均热膨胀系数α3例如可以根据JIS R3102-1995的试验方法来确定。
固化物20例如包含具有倍半硅氧烷的硅氧烷键(Si-O-Si)的无机成分和具有醚键(C-O-C)等键的有机成分。例如，在倍半硅氧烷具有规定的聚合性官能团的情况下，有机成分包含具有通过基于该官能团的聚合所形成的键的成分。固化物20所包含的具有硅氧烷键(Si-O-Si)的无机成分的含量越高，则无机有机参数(IO)越大。另一方面，具有醚键(C-O-C)等键的有机成分的含量越高，则无机有机参数(IO)越小。若固化物中的无机成分的含量高，则耐热性提高，在高温(例如260℃以上)下与固化物的热分解相伴的热收缩受到抑制。但是，若固化物中的无机成分的含量过高，则固化物缺乏柔软性而变脆，在将固化物暴露于高温时，固化物容易产生裂纹。特别是在基板的平均热膨胀系数与固化物的平均热膨胀系数之差大的情况下(例如，满足α1/α2≥10或(α1－α2)2×108≥0.4的情况下)，若将固化物暴露于高温则容易产生裂纹。另一方面，若固化物中的有机成分的含量高，则固化物的柔软性高，即使将固化物暴露于高温下，固化物也难以产生裂纹。但是，若固化物中的有机成分的含量过高，则在高温下固化物容易因热分解而收缩。因此，本发明人着眼于固化物中的无机有机参数(IO)，为了实现显示出所期望的耐热性和耐裂纹性的固化物，重复进行了大量的试验。结果新发现了，在固化物20中，若无机有机参数(IO)为0.09以上且3.0以下，在将固化物20暴露于高温的情况下，热收缩小(例如5％以下)，难以产生裂纹。
在固化物中，羟基(OH基)越多则亲水参数(H)越大。羟基通过氢键增强倍半硅氧烷与其他成分的键合。例如，在树脂组合物中包含脂环式环氧化物的情况下，羟基增强倍半硅氧烷与脂环式环氧化物聚合而成的低聚物或聚合物的键合。另外，羟基通过氢键与玻璃基板的硅烷醇基牢固地键合，使固化物与玻璃基板的密合性高。其结果，即使将固化物层积于玻璃等热膨胀系数小的基板上并使固化物暴露于高温下，固化物也不易从基板上剥离。另一方面，若固化物中羟基过多，则具有醚键(C-O-C)等键或硅氧烷键(Si-O-Si)的成分相对减少，难以提高固化物的机械强度。另外，若固化物中羟基过多，则在加热时脱水反应(2C-OH→C-O-C+H2O或2Si-OH→Si-O-Si+H2O)进行，固化物发生收缩，或者由于生成的水的蒸发而可能产生裂纹。因此，本发明人还着眼于固化物中的亲水参数(H)，为了实现显示出所期望的耐热性和耐裂纹性的固化物，重复进行了大量的试验。结果新发现了，在固化物20中，若亲水参数(H)为0.04以上且1.0以下，即使将固化物20暴露于高温下，固化物20也不易从基板10上剥离，固化物20的热收缩小(例如5％以下)，难以产生裂纹。
固化物20优选进一步满足0.06≤Ic/Ib≤0.08或0.09≤Ic/Ib≤0.10的条件。这种情况下，即使将固化物20暴露于400℃或360℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
固化物20中包含的倍半硅氧烷例如为具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷的聚合物。这种情况下，树脂组合物中包含的倍半硅氧烷具有氧杂环丁基。如式(1)所示，通过氧杂环丁基的聚合而得到具有醚键(C-O-C)的聚合物。
【化1】
Figure BDA0002701231890000051
在树脂组合物中包含的倍半硅氧烷具有氧杂环丁基的情况下，包含与硅原子键合的氧杂环丁基的官能团优选包含16个以下的碳原子。这种情况下，固化物20中的有机成分的含量容易降低，由硅氧烷键(Si-O-Si)形成的无机成分的含量提高，固化物20容易具有所期望的耐热性。
倍半硅氧烷例如具有下述式(1-1)所示的完全笼型结构、式(1-2)所示的不完全笼型结构、式(1-3)所示的梯型结构、以及式(1-4)所示的无规结构中的至少1种结构。需要说明的是，倍半硅氧烷可以如式(1-5)所示具有硅酮链。这种情况下，倍半硅氧烷的通式由(RSiO3/2)m[(CH3)2SiO]n所表示。m和n为2以上的整数。在式(1-1)～式(1-5)中，R例如可以为式(1-6)所示的氧杂环丁基。
【化2】
Figure BDA0002701231890000061
【化3】
Figure BDA0002701231890000062
在树脂组合物中包含的倍半硅氧烷具有硅酮链的情况下，可以在抑制固化物20中的有机成分的含量升高的同时对无机成分赋予柔软性。因此，即使将固化物20暴露于高温下，也能在抑制与有机成分的热分解相伴的热收缩的同时防止裂纹的产生。
在固化物20中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的ATR法确定的来自氧杂环丁基的吸光度表示为Id时，优选进一步满足Ia/Id≥45的关系。本说明书中，将Ia/Id也称为“第一聚合度参数(C1)”。Id例如可以根据实施例中记载的方法由通过ATR法得到的吸收光谱来确定。固化物20中包含的未反应的氧杂环丁基的含量越少，则第一聚合度参数(C1)越大。若第一聚合度参数(C1)为45以上，则固化物20中的具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷的聚合物的聚合度高，固化物20中包含的未反应的低沸点成分少。因此，即使将固化物20暴露于高温下，固化物20的重量减少也小，固化物20的收缩小。除此以外，固化物20的机械强度高，难以产生裂纹。
在固化物20中，更优选进一步满足Ia/Id≥47的关系。这种情况下，即使将固化物20暴露于400℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
在固化物20中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的ATR法确定的来自硅原子与非反应性官能团的键合的吸光度表示为Ie时，优选满足Ie/Id≥59的关系。Ie例如可以根据实施例中记载的方法由通过ATR法得到的吸收光谱来确定。这种情况下，即使将固化物20暴露于400℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。本说明书中，将Ie/Id也称为“第二聚合度参数(C2)”。
固化物20优选进一步含有环氧树脂。这种情况下，树脂组合物进一步含有环氧化物。树脂组合物中含有的环氧化物例如为下述的式(2a)所示的脂环式环氧化物。在固化物20中，树脂组合物中包含的环氧化物的环氧基发生聚合而形成环氧树脂。
【化4】
Figure BDA0002701231890000071
如下述式(2b)所示，环氧基通过聚合反应将醚键变为(C-O-C)，在固化物20中形成作为环氧化物的聚合物的环氧树脂。因此，在固化物20中环氧树脂为有机成分。需要说明的是，在树脂组合物含有具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷的情况下，可发生氧杂环丁基与环氧基的共聚反应。这种情况下，以具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷和环氧化物作为结构单元的共聚物可构成固化物20的一部分
【化5】
Figure BDA0002701231890000072
树脂组合物例如可以含有下述式(2-1)～式(2-9)所示的脂环式环氧化物中的至少1种。需要说明的是，在式(2-9)中，n为2以上的整数。从降低固化物20中的有机成分的含量、提高固化物20的耐热性的方面出发，树脂组合物中含有的脂环式环氧化物1分子中包含的碳原子的数目优选为20以下，更优选为15以下。因此，树脂组合物中含有的脂环式环氧化物例如为选自由式(2-1)的脂环式环氧化物(碳原子数：12个)、式(2-2)的脂环式环氧化物(碳原子数：13个)、式(2-3)的脂环式环氧化物(碳原子数：14个)、式(2-4)的脂环式环氧化物(碳原子数：15个)、以及式(2-5)的脂环式环氧化物(碳原子数：14个)组成的组中的至少1种。
【化6】
Figure BDA0002701231890000081
树脂组合物也可以含有具有硅酮链的脂环式环氧化物。由此，能够在抑制固化物20中的有机成分的含量升高的同时对无机成分赋予柔软性。因此，即使将固化物20暴露于高温下，也能在抑制与有机成分的热分解相伴的热收缩的同时防止裂纹的产生。树脂组合物例如可以含有下述式(3-1)～式(3-4)所示的脂环式环氧化物中的至少1种。
【化7】
Figure BDA0002701231890000091
在树脂组合物中，环氧化物的重量(We)相对于倍半硅氧烷的重量(Ws)之比(We/Ws)例如为0.005～5、优选为0.015～4.5、更优选为0.05～3。若将We/Ws调整到这样的范围，容易同时实现利用具有聚倍半硅氧烷的硅氧烷键(Si-O-Si)的无机成分来确保耐热性、以及利用有机成分来防止裂纹。若We/Ws为0.015～4.5，即使将固化物20暴露于360℃的环境下，固化物的热收缩也小，难以产生裂纹。若We/Ws为0.05～3，即使将固化物20暴露于400℃的环境下，固化物的热收缩也小，难以产生裂纹。
树脂组合物的环氧化物例如包含不具有硅酮链的第一脂环式环氧化物和具有硅酮链的第二脂环式环氧化物中的至少1种。除此以外，树脂组合物的倍半硅氧烷也可以含有包含聚合性官能团且具有硅酮链的第一倍半硅氧烷。聚合性官能团例如为氧杂环丁基。这种情况下，第一倍半硅氧烷的聚合性官能团、第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成优选在摩尔％基准的三元图中位于将点A、点F、点G、点H和点I依次连结而成的5条线段所包围的区域。在点A处，聚合性官能团的含量为95％，第一环氧基的含量为0％，第二环氧基的含量为5％。在点F处，聚合性官能团的含量为95％，第一环氧基的含量为5％，第二环氧基的含量为0％。在点G处，聚合性官能团的含量为20％，第一环氧基的含量为80％，第二环氧基的含量为0％。在点H处，聚合性官能团的含量为20％，第一环氧基的含量为20％，第二环氧基的含量为60％。在点I处，聚合性官能团的含量为40％，第一环氧基的含量为0％，第二环氧基的含量为60％。
在树脂组合物中，若第一倍半硅氧烷的聚合性官能团、第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成处于这样的范围，即使将固化物20暴露于360℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
第一倍半硅氧烷的聚合性官能团、第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成更优选在摩尔％基准的三元图中位于将点A、点B、点C、点D和点E依次连结而成的5条线段所包围的区域。在点B处，聚合性官能团的含量为45％，第一环氧基的含量为45％，第二环氧基的含量为10％。在点C处，聚合性官能团的含量为25％，第一环氧基的含量为50％，第二环氧基的含量为25％。在点D处，聚合性官能团的含量为25％，第一环氧基的含量为25％，第二环氧基的含量为50％。在点E处，聚合性官能团的含量为80％，第一环氧基的含量为0％，第二环氧基的含量为20％。在树脂组合物中，若第一倍半硅氧烷的聚合性官能团、第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成处于这样的范围，即使将固化物20暴露于400℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
树脂组合物的倍半硅氧烷含有第一倍半硅氧烷的情况下，在固化物20中，优选满足0.06≤Ic/Ib≤0.08的条件。由此，即使将固化物20暴露于400℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
树脂组合物的环氧化物例如包含不具有硅酮链的第一脂环式环氧化物和具有硅酮链的第二脂环式环氧化物中的至少1种。除此以外，树脂组合物的倍半硅氧烷可以包含具有聚合性官能团且不具有硅酮链的第二倍半硅氧烷。聚合性官能团例如为氧杂环丁基。这种情况下，第二倍半硅氧烷的聚合性官能团、第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成优选在摩尔％基准的三元图中位于将点J、点K、点L、点M和点N依次连结而成的5条线段所包围的区域。在点J处，聚合性官能团的含量为80％，第一环氧基的含量为20％，第二环氧基的含量为0％。在点K处，聚合性官能团的含量为20％，第一环氧基的含量为80％，第二环氧基的含量为0％。在点L处，聚合性官能团的含量为20％，第一环氧基的含量为20％，第二环氧基的含量为60％。在点M处，聚合性官能团的含量为30％，第一环氧基的含量为0％，第二环氧基的含量为70％。在点N处，聚合性官能团的含量为70％，第一环氧基的含量为0％，第二环氧基的含量为30％。在树脂组合物中，若第二倍半硅氧烷的聚合性官能团、第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成处于这样的范围，即使将固化物20暴露于360℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
树脂组合物的倍半硅氧烷含有第二倍半硅氧烷的情况下，在固化物20中，优选满足0.09≤Ic/Ib≤0.10的条件。由此，即使将固化物20暴露于360℃的环境下，固化物20的热收缩也小，难以产生裂纹。
固化物20可以具有各种形状。固化物20可以为平坦的膜，也可以具有凹凸结构。固化物20也可以为平坦结构和凹凸结构组合而成的结构。
通过使树脂组合物固化，能够形成固化物20。使树脂组合物固化的方法例如为热固化或利用紫外线照射的固化。在使树脂组合物固化的情况下，发生聚倍半硅氧烷中包含的氧杂环丁基等聚合性官能团的聚合反应或环氧化物的环氧基的聚合反应。树脂组合物也可以进一步含有针对这种聚合反应的聚合引发剂。
树脂组合物中包含的聚合引发剂例如为光阳离子聚合引发剂等光聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂等热聚合引发剂。光阳离子聚合引发剂例如为重氮盐系化合物、锍盐系化合物、鏻盐系化合物、硒盐系化合物、氧鎓盐系化合物、铵盐系化合物、溴盐系化合物或碘鎓盐系化合物。光阳离子聚合引发剂的具体例为：(i)(4-羟基苯基)甲基苄基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-(苯硫基)苯基二苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐、4-(4-联苯基硫基)苯基-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫化物苯基三(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-硫杂蒽酮基硫基)苯基]苯基-2-硫杂蒽酮基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、以及4-(苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐；(ii)美国联合碳化物公司制造的“Cyracure UVI-6970”、“Cyracure UVI-6974”、“Cyracure UVI-6990”以及“CyracureUVI-950”；(iii)汽巴精化公司制造的“Irgacure 250”、“Irgacure 261”以及“Irgacure264”；(iv)ADEKA公司制造的“SP-150”、“SP-151”、“SP-170”以及“Optomer SP-171”；(v)汽巴精化公司制造的“CG-24-61”；(vi)Daicel公司制造的“DAICAT II”；(vii)Daicel Cytec公司制造的“UVAC1590”和“UVAC1591”；(viii)日本曹达公司制造的“CI-2064”、“CI-2639”、“CI-2624”、“CI-2481”、“CI-2734”、“CI-2855”、“CI-2823”、“CI-2758”以及“CIT-1682”；(ix)Rhodia公司制造的“PI-2074”(四(五氟苯基硼酸盐)甲苯基枯基碘鎓盐)；(x)3M公司制造的“FFC509”；(xi)Midori Kagaku公司制造的“BBI-102”、“BBI-101”、“BBI-103”、“MPI-103”、“TPS-103”、“MDS-103”、“DTS-103”、“NAT-103”以及“NDS-103”；(xii)美国Sartomer公司制造的“CD-1010”、“CD-1011”和“CD-1012”；以及(xiii)San-Apro公司制造的“CPI-100P”、“CPI-101A”、“CPI-200K”、“CPI-210S”、“CPI-310B”以及“CPI-410PG”。
热阳离子聚合引发剂是通过被加热而产生阳离子种从而引发阳离子固化性化合物的固化反应的化合物。热阳离子聚合引发剂由吸收热的阳离子部和作为酸的产生源的阴离子部构成。热阳离子聚合引发剂例如为锍盐系化合物或碘鎓盐系化合物。热阳离子聚合引发剂的具体例为4-羟基苯基甲基苄基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基甲基-(2-甲基苄基)锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、4-羟基苯基甲基-1-萘基甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐、对甲氧基羰氧基苯基苄基甲基锍苯基三(五氟苯基)硼酸盐。
树脂组合物可以含有一种阳离子聚合引发剂，也可以含有两种以上的阳离子聚合引发剂。树脂组合物中的阳离子聚合引发剂的含量例如相对于固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物(例如，含氧杂环丁基的化合物和环氧化合物等阳离子固化性化合物的总和)100重量份优选为0.01重量份～20重量份、更优选为0.07重量份～15重量份、进一步优选为0.05重量份～10重量份、特别优选为0.1重量份～5重量份。若树脂组合物中的阳离子聚合引发剂的含量为这样的范围，能够得到耐热性和光学特性优异的固化物。
根据固化物20的用途，树脂组合物也可以含有用于调整光学特性、物理特性或化学特性的色素等添加剂。
基板10只要满足α1/α3≥10和(α1－α3)2×108≥0.4中的至少一个条件即可，不限定于特定的基板。基板10的材料例如为玻璃、金属、无机材料、有机无机杂化材料或者塑料等有机材料。在基板10为玻璃基板的情况下，基板10的材料例如为硼硅酸盐玻璃(D263 Teco、20℃～300℃下的平均热膨胀系数：7.2ppm(百万分率)K-1)、石英玻璃(20℃～320℃下的平均热膨胀系数：0.55ppm K-1)或者浮法玻璃(20℃～300℃下的平均热膨胀系数：9ppmK-1)。基板10的材料也可以是0～50℃下的平均热膨胀系数为零的零膨胀玻璃或1℃～30℃下的平均热膨胀系数为负的负膨胀材料。作为零膨胀玻璃的示例，可以例示Zerodur(注册商标、0～50℃下的平均热膨胀系数：0.02ppm K-1)、Neoceram(注册商标、30℃～380℃下的平均热膨胀系数：0.00ppm K-1)、以及CLEARCERAM(注册商标、0～50℃下的平均热膨胀系数：0.00±0.01ppm K-1)。作为负膨胀材料，可以例示铋-镧-镍化合物(1℃～30℃下的平均热膨胀系数：-82ppm K-1)和具有钙钛矿结构的铋-镍-铁氧化物BiNi1-xFexO3(1℃～30℃下的平均热膨胀系数：-187ppm/K)。基板10的形状可以具有曲面，也可以加工成规定的形状。基板10的表面可以为平滑面，也可以为粗糙面。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。首先，对实施例和参考例的树脂组合物和固化物的评价方法进行说明。
[基于ATR法的分析]
使用傅利叶变换红外分光光度计(PerkinElmer公司制造产品名：FrontierGold)，通过ATR法测定各实施例和各参考例的树脂组合物和固化物的红外吸收光谱。固化物的红外吸收光谱的测定使用将层积于玻璃基板上的固化物剥离而得到的10mg粉体状试样来进行。图2和图3中示出实施例1的树脂组合物和固化物的红外吸收光谱的测定结果。
在实施例和参考例的固化物的红外吸收光谱中，来自1个氧原子与2个硅原子的键合(硅氧烷键)的吸收带中的吸光度的极大值出现在波数800±50cm-1的范围。来自烃基(CH3和CH2)的吸收带中的吸光度的极大值出现在波数2940±50cm-1的范围。另外，来自羟基的吸收带中的吸光度的极大值出现在波数3460±100cm-1的范围。此外，来自氧杂环丁基的吸收带中的吸光度的极大值出现在波数980±50cm-1的范围。来自硅原子与非反应性官能团的键合的吸收带中的吸光度的极大值出现在波数1260±50cm-1的范围。
在图2和图3中，用符号a指示出来自1个氧原子与2个硅原子的键合(硅氧烷键)的吸收带。另外，在图2和图3中，用符号b指示出来自烃基(CH3和CH2)的吸收带，用符号c指示出来自与羟基的键合的吸收带，用符号d指示出来自氧杂环丁基的吸收带，用符号e指示出来自硅原子与非反应性官能团的键合的吸收带。在实施例和参考例的固化物的红外吸收光谱中，求出吸光度Ia、吸光度Ib、吸光度Ic、吸光度Id和吸光度Ie。在吸光度Ia、吸光度Id和吸光度Ie的确定中，如图3所示，确定基线。然后，从吸光度的极大值中减去在由符号a、符号d和符号e所指示的吸收带中出现吸光度极大值的波数下的基线上的吸光度，确定吸光度Ia、吸光度Id和吸光度Ie。另外，将由符号b和符号c所指示的吸收带中的吸光度的极大值分别确定为吸光度Ib和吸光度Ic。在实施例中，基于上述的吸光度Ia、吸光度Ib、吸光度Ic、吸光度Id和吸光度Ie，由式(4)～式(7)确定无机有机参数(IO)、亲水参数(H)、第一聚合度参数(C1)和第二聚合度参数(C2)。另外，在参考例中，确定无机有机参数(IO)和亲水参数(H)。将结果示于表2。
无机有机参数(IO)＝Ia/Ib 式(4)
亲水参数(H)＝Ic/Ib 式(5)
第一聚合度参数(C1)＝Ia/Id 式(6)
第二聚合度参数(C2)＝Ie/Id 式(7)
[平均热膨胀系数的测定]
在与用于形成实施例和比较例的固化物的条件相同的条件下使实施例和参考例的树脂组合物固化，制作出用于测定平均热膨胀系数的试验片。试验片为长方体状，试验片的尺寸为10mm×5mm×5mm。利用热机械分析装置(Rigaku公司制造、产品名：TMA8310)，使用该试验片，在5℃/分钟的升温条件下根据JIS K7197-1991的试验方法确定固化物的30℃～200℃下的平均热膨胀系数α1。另外，在实施例和参考例中，基板的20℃～300℃下的平均热膨胀系数α3参照制造商的商品目录值。
[耐热试验]
将实施例和参考例的层积体的凸形固化物朝向台式灯加热装置(ADVANCE RIKO公司制造、产品名：MILA-5000)的发热面而设置，以2L/分钟的流量向该加热装置中流通氮气。以1℃/分钟的升温速度使加热装置内部的温度升温至240℃，将加热装置的内部在240℃下保持90秒。之后，以1℃/分钟的升温速度使加热装置内部的温度升温至峰值温度(260℃以上)。将加热装置内部的温度在峰值温度保持规定时间，之后以1℃/分钟使加热装置内部的温度降温至常温。之后，使用立体显微镜以20倍的倍率观察耐热试验后的样品，确认有无裂纹产生。将未确认到裂纹产生的样品所暴露的最高峰值温度确定为耐裂纹温度Tα。除此以外，使用激光显微镜(KEYENCE公司制造、产品名：VK-9510)测定耐热试验后的样品中的凸形固化物的高度Hr，基于下述式(8)由耐热试验前的样品中的凸形固化物的高度Hi和高度Hr来确定收缩率S。
S＝100×(Hi－Hr)/Hi[％] (8)
在各实施例和各参考例中，基于耐裂纹温度Tα和收缩率为5％以下的样品所暴露的峰值温度的最高值Tβ，如下评价各实施例和各参考例的固化物的耐热性。将结果示于表2。
a：Tα和Tβ均为400℃以上。
b：Tα和Tβ均为360℃以上，Tα和Tβ中的一者低于400℃。
c：Tα和Tβ均为300℃以上，Tα和Tβ中的一者低于360℃。
d：Tα和Tβ均为260℃以上，Tα和Tβ中的一者低于300℃。
f：Tα和Tβ中的一者低于260℃。
[树脂组合物的制备]
准备含有氧杂环丁基的倍半硅氧烷Sq(上述式(1-1)的倍半硅氧烷与上述式(1-2)的倍半硅氧烷的混合物)、具有氧杂环丁基和硅酮链的倍半硅氧烷SqS(上述式(1-5)的倍半硅氧烷)。倍半硅氧烷Sq的氧杂环丁基当量为209，倍半硅氧烷SqS的氧杂环丁基当量为262。除此以外，准备了包含上述式(2-1)的脂环式环氧化物的组合物Ep1、包含上述式(2-5)的脂环式环氧化物的组合物Ep2、以及包含上述式(3-1)的具有硅酮链的脂环式环氧化物的组合物EpS。组合物Ep1的环氧基当量为100，组合物Ep2的环氧基当量为126，组合物EpS的环氧基当量为290。此外还准备了市售的光聚合引发剂。
按照倍半硅氧烷Sq、倍半硅氧烷SqS、组合物Ep1、组合物Ep2和组合物EpS的重量比为表1所示的值的方式，向遮光性的容器(聚丙烯制、内容积：100mL)中加入倍半硅氧烷Sq、倍半硅氧烷SqS、组合物Ep1、组合物Ep2和组合物EpS中的至少1种。容器内容物的重量调整为5g。接着，利用自转公转混合器(Thinky公司制造、产品名：ARV-310)将该容器的内容物混合搅拌10分钟，得到各实施例和各参考例的树脂组合物。将各实施例和各参考例的树脂组合物中的倍半硅氧烷Sq或倍半硅氧烷SqS中包含的氧杂环丁基、组合物Ep1或组合物Ep2中包含的环氧基、以及组合物EpS中包含的环氧基的物质量基准的组成示于表1、图4和图5。需要说明的是，在图4和图5中，点A～点N表示以下的组成，1～48表示表1和表2的样品编号1～48的样品的组成。
点A：氧杂环丁基的含量为95％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为0％，组合物EpS中的环氧基的含量为5％。
点B：氧杂环丁基的含量为45％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为45％，组合物EpS中的环氧基的含量为10％。
点C：氧杂环丁基的含量为25％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为50％，组合物EpS中的环氧基的含量为25％。
点D：氧杂环丁基的含量为25％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为25％，组合物EpS中的环氧基的含量为50％。
点E：氧杂环丁基的含量为80％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为0％，组合物EpS中的环氧基的含量为20％。
点F：氧杂环丁基的含量为95％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为5％，组合物EpS中的环氧基的含量为0％。
点G：氧杂环丁基的含量为20％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为80％，组合物EpS中的环氧基的含量为0％。
点H：氧杂环丁基的含量为20％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为20％，组合物EpS中的环氧基的含量为60％。
点I：氧杂环丁基的含量为40％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为0％，组合物EpS中的环氧基的含量为60％。
点J：氧杂环丁基的含量为80％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为20％，组合物EpS中的环氧基的含量为0％。
点K：氧杂环丁基的含量为20％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为80％，组合物EpS中的环氧基的含量为0％。
点L：氧杂环丁基的含量为20％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为20％，组合物EpS中的环氧基的含量为60％。
点M：氧杂环丁基的含量为30％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为0％，组合物EpS中的环氧基的含量为70％。
点N：氧杂环丁基的含量为70％，组合物Ep1或组合物Ep2中的环氧基的含量为0％，组合物EpS中的环氧基的含量为30％。
[基板的准备]
使用旋涂机(MIKASA公司制造、产品名：MS-A200)，在由硼硅酸盐玻璃形成的玻璃基板(产品名D263 T eco、20℃～300℃下的平均热膨胀系数：7.2ppm K-1、尺寸：100mm×100mm×0.55mm)的主表面上涂布硅烷偶联剂水溶液(硅烷偶联剂的浓度：0.1重量％)，将涂膜在烘箱中于80℃干燥30分钟。对于由石英玻璃形成的玻璃基板(20℃～320℃下的平均热膨胀系数：0.55ppm K-1)、由浮法玻璃(FG)形成的玻璃基板(20℃～300℃下的平均热膨胀系数：9ppm K-1)也同样地涂布硅烷偶联剂水溶液，并使涂膜干燥。
[层积体的制作]
在模具的转印面上涂布脱模剂。将玻璃基板按压至模具上。在该状态下，将各实施例和各参考例的树脂组合物滴加到模具的转印面上，按照所滴加的树脂组合物的厚度为0.04mm的方式将树脂组合物展开而形成涂膜。接着，对于该涂膜，使用金属卤化物灯照射25mW/cm2能通量的紫外线300秒。之后，卸下模具，将卸下模具后的玻璃基板在设定为160℃的烘箱的内部放置30分钟。由此，在玻璃基板上形成具有约0.060mm的高度的凸形固化物。进一步，使用玻璃切割器将玻璃基板切分割成10mm×10mm的尺寸。如此得到各实施例和各比较例的层积体。在样品No.1～39和样品No.42～49中使用D263 T eco作为玻璃基板，在样品No.40中使用由石英玻璃形成的玻璃基板作为玻璃基板，在样品No.41中使用由浮法玻璃形成的玻璃基板作为玻璃基板。样品No.1～41相当于实施例，样品No.42～49相当于参考例。
在样品No.1～41的实施例的层积体中，满足α1/α3≥10和(α1－α3)2×108≥0.4的关系。在样品No.42～49的参考例的层积体中，处于α1/α3<10和(α1－α3)2×108<0.4的关系。在样品No.1～9、40、41的实施例的固化物中，亲水参数(H)满足0.06≤Ic/Ib≤0.08的条件，无机有机参数(IO)满足0.09≤Ia/Ib≤3.0的条件，第一聚合度参数(C1)满足Ia/Id≥47的条件，第二聚合度参数(C2)满足Ie/Id≥59的条件。这些实施例的固化物在峰值温度400℃的耐热试验中无裂纹产生，其固化物的收缩率为5％以下。
在样品No.10～33的实施例的固化物中，亲水参数(H)满足0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件，无机有机参数(IO)满足0.09≤Ia/Ib≤3.0的条件，第一聚合度参数(C1)满足Ia/Id≥1.2的条件。这些实施例的固化物在360℃的耐热试验中无裂纹产生，其收缩率为5％以下。
在样品No.34～37的实施例的固化物中，亲水参数(H)满足0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件，无机有机参数(IO)满足0.09≤Ia/Ib≤3.0的条件。这些实施例的固化物在300℃的耐热试验中无裂纹产生，其固化物的收缩率为5％以下。
样品No.38和39的实施例的固化物在260℃的耐热试验中无裂纹产生，其固化物的收缩率为5％以下。
【表1】
Figure BDA0002701231890000191
Figure BDA0002701231890000201
【表2】
Figure BDA0002701231890000211
Figure BDA0002701231890000221

Claims (19)

1.一种固化物，其为树脂组合物的固化物，其中，
至少含有倍半硅氧烷，
在将30℃～200℃下的该固化物的平均热膨胀系数表示为α1、其中α1的单位为K-1时，相对于350×10-6K-1以下的参照值α2，满足α1/α2≥10和(α1－α2)2×108≥0.4中的至少1个条件，
将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自在1个氧原子上键合有2个硅原子的硅氧烷键的吸光度、来自烃基的吸光度、来自羟基的吸光度分别表示为Ia、Ib和Ic时，满足0.09≤Ia/Ib≤3.0和0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件。
2.如权利要求1所述的固化物，其中，进一步满足0.06≤Ic/Ib≤0.08或0.09≤Ic/Ib≤0.10的条件。
3.如权利要求1或2所述的固化物，其中，所述倍半硅氧烷为具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷的聚合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化物，其中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自氧杂环丁基的吸光度表示为Id时，进一步满足Ia/Id≥45的关系。
5.如权利要求4所述的固化物，其中，进一步满足Ia/Id≥47的关系。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固化物，其中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自氧杂环丁基的吸光度和来自硅原子与非反应性官能团的键合的吸光度分别表示为Id和Ie时，进一步满足Ie/Id≥59的关系。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化物，其中，
所述树脂组合物含有不具有硅酮链的第一脂环式环氧化物和具有硅酮链的第二脂环式环氧化物中的至少1种、以及包含聚合性官能团且具有硅酮链的第一倍半硅氧烷，
所述第一倍半硅氧烷的所述聚合性官能团、所述第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及所述第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成在摩尔％基准的三元图中位于将下述各点依次连结而成的5条线段所包围的区域，所述点为：
所述聚合性官能团的含量为95％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为5％的点A；
所述聚合性官能团的含量为95％、所述第一环氧基的含量为5％、所述第二环氧基的含量为0％的点F；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为80％、所述第二环氧基的含量为0％的点G；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为20％、所述第二环氧基的含量为60％的点H；和
所述聚合性官能团的含量为40％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为60％的点I。
8.如权利要求7所述的固化物，其中，所述第一倍半硅氧烷的所述聚合性官能团、所述第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及所述第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成在摩尔％基准的所述三元图中位于将下述各点依次连结而成的5条线段所包围的区域，所述点为：
所述点A；
所述聚合性官能团的含量为45％、所述第一环氧基的含量为45％、所述第二环氧基的含量为10％的点B；
所述聚合性官能团的含量为25％、所述第一环氧基的含量为50％、所述第二环氧基的含量为25％的点C；
所述聚合性官能团的含量为25％、所述第一环氧基的含量为25％、所述第二环氧基的含量为50％的点D；和
所述聚合性官能团的含量为80％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为20％的点E。
9.如权利要求1～6中任一项所述的固化物，其中，
所述树脂组合物含有不具有硅酮链的第一脂环式环氧化物和具有硅酮链的第二脂环式环氧化物中的至少1种、以及具有聚合性官能团且不具有硅酮链的第二倍半硅氧烷，
所述第二倍半硅氧烷的所述聚合性官能团、所述第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及所述第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成在摩尔％基准的三元图中位于将下述各点依次连结而成的5条线段所包围的区域，所述点为：
所述聚合性官能团的含量为80％、所述第一环氧基的含量为20％、所述第二环氧基的含量为0％的点J；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为80％、所述第二环氧基的含量为0％的点K；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为20％、所述第二环氧基的含量为60％的点L；
所述聚合性官能团的含量为30％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为70％的点M；和
所述聚合性官能团的含量为70％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为30％的点N。
10.一种层积体，其具备：
基板；和
层积在所述基板上的权利要求1～9中任一项所述的固化物，
在将30℃～200℃下的所述固化物的平均热膨胀系数表示为α1、并且将30℃～200℃下的所述基板的平均热膨胀系数表示为α3、其中α1和α3的单位为K-1时，α3≤350×10-6K-1，并且满足α1/α3≥10和(α1－α3)2×108≥0.4中的至少1个条件。
11.一种树脂组合物，其中，
至少含有倍半硅氧烷，
在将该树脂组合物的固化物的30℃～200℃下的平均热膨胀系数表示为α1、其中α1的单位为K-1时，相对于350×10-6K-1以下的参照值α2，满足α1/α2≥10和(α1－α2)2×108≥0.4中的至少1个条件，
所述固化物中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自在1个氧原子上键合有2个硅原子的硅氧烷键的吸光度、来自烃基的吸光度、来自羟基的吸光度分别表示为Ia、Ib和Ic时，满足0.09≤Ia/Ib≤3.0和0.04≤Ic/Ib≤1.0的条件。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其中，在所述固化物中，进一步满足0.06≤Ic/Ib≤0.08或0.09≤Ic/Ib≤0.10的条件。
13.如权利要求11或12所述的树脂组合物，其中，所述倍半硅氧烷具有氧杂环丁基。
14.如权利要求11～13中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述固化物中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自氧杂环丁基的吸光度表示为Id时，进一步满足Ia/Id≥45的关系。
15.如权利要求14所述的树脂组合物，其中，在所述固化物中，进一步满足Ia/Id≥47的关系。
16.如权利要求11～15中任一项所述的树脂组合物，其中，在所述固化物中，将通过使用傅利叶变换红外分光光度计的全反射测定法确定的来自氧杂环丁基的吸光度和来自硅原子与非反应性官能团的键合的吸光度分别表示为Id和Ie时，进一步满足Ie/Id≥59的关系。
17.如权利要求11～16中任一项所述的树脂组合物，其中，
进一步含有不具有硅酮链的第一脂环式环氧化物和具有硅酮链的第二脂环式环氧化物中的至少1种，
所述倍半硅氧烷含有包含聚合性官能团且具有硅酮链的第一倍半硅氧烷，
所述第一倍半硅氧烷的所述聚合性官能团、所述第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及所述第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成在摩尔％基准的三元图中位于将下述各点依次连结而成的5条线段所包围的区域，所述点为：
所述聚合性官能团的含量为95％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为5％的点A；
所述聚合性官能团的含量为95％、所述第一环氧基的含量为5％、所述第二环氧基的含量为0％的点F；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为80％、所述第二环氧基的含量为0％的点G；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为20％、所述第二环氧基的含量为60％的点H；和
所述聚合性官能团的含量为40％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为60％的点I。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述第一倍半硅氧烷的所述聚合性官能团、所述第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及所述第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成在摩尔％基准的所述三元图中位于将下述各点依次连结而成的5条线段所包围的区域，所述点为：
所述点A；
所述聚合性官能团的含量为45％、所述第一环氧基的含量为45％、所述第二环氧基的含量为10％的点B；
所述聚合性官能团的含量为25％、所述第一环氧基的含量为50％、所述第二环氧基的含量为25％的点C；
所述聚合性官能团的含量为25％、所述第一环氧基的含量为25％、所述第二环氧基的含量为50％的点D；和
所述聚合性官能团的含量为80％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为20％的点E。
19.如权利要求11～16中任一项所述的树脂组合物，其中，
进一步含有不具有硅酮链的第一脂环式环氧化物和具有硅酮链的第二脂环式环氧化物中的至少1种，
所述倍半硅氧烷包含具有聚合性官能团且不具有硅酮链的第二倍半硅氧烷，
所述第二倍半硅氧烷的所述聚合性官能团、所述第一脂环式环氧化物的第一环氧基、以及所述第二脂环式环氧化物的第二环氧基的组成在摩尔％基准的三元图中位于将下述各点依次连结而成的5条线段所包围的区域，所述点为：
所述聚合性官能团的含量为80％、所述第一环氧基的含量为20％、所述第二环氧基的含量为0％的点J；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为80％、所述第二环氧基的含量为0％的点K；
所述聚合性官能团的含量为20％、所述第一环氧基的含量为20％、所述第二环氧基的含量为60％的点L；
所述聚合性官能团的含量为30％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为70％的点M；和
所述聚合性官能团的含量为70％、所述第一环氧基的含量为0％、所述第二环氧基的含量为30％的点N。
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