KR20220078629A - 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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효철 김
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Abstract

본 발명은 경화하여 얻어지는 생성물이 낮은 비유전율을 갖는 동시에, 기재에 도포할 때의 작업성이 우수한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산 및 (B) 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산을 함유하며, 또한 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 조성물은 성분 (A) 및 (B)에 더하여, (D1) 규소 원자를 포함하지 않으며, 아크릴계가 아닌 비이온성 계면활성제, (D2) 규소 원자를 포함하고, HLB값이 4 이하인 비이온성 계면활성제, 및 (D3) 25℃에서의 점도가 90 mPa·s 이하인 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 복수의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 용도
본 발명은 화학선(actinic rays), 예를 들어 자외선 또는 전자선에 의해 경화 가능한 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산을 포함하는 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 특히 이로부터 얻어지는 경화물이 낮은 비유전율을 갖는 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 비유전율이 낮아 2.8 미만이며, 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 절연 재료로서, 특히 코팅제로서 사용하기 위한 재료로서 적합하다.
실리콘 수지는 그의 높은 내열성 및 우수한 화학 안정성으로 인해, 지금까지도 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 코팅제, 포팅제(potting agent) 및 절연 재료 등으로서 사용되어 오고 있다. 실리콘 수지 중에서, 자외선 경화성 실리콘 조성물에 대해서도 지금까지 보고되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 제2009-298887호에는, 에폭시 변성 실리콘 및/또는 옥세탄 변성 실리콘, 양이온 중합성 단량체 및 양이온 중합 개시제를 함유하는 광학 부품용 경화성 조성물이 개시되어 있다. 여기서, 양이온 중합성 단량체로서는 규소 원자를 함유하는 단관능성 화합물은 예시되어 있지 않다.
일본 공표특허공보 제2013-525551호에는, 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 디실록산, 양이온 중합 가능한 관능기를 갖는 규소 원자수가 9 이상인 폴리실록산, 실록산기를 함유하지 않는 에폭시 성분 및/또는 옥세탄 성분, 양이온성 광개시제로 이루어지는 자외선 경화성 조성물이 개시되어 있다.
또한, 국제공개공보 제2016/167347호에는, 자외선 반응성기를 갖는 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 잉크젯법에 의해 도포할 수 있는 전자 디바이스용 봉지(封止)제가 개시되어 있다. 여기에서는, 자외선 반응성기를 가지고, 규소 원자를 함유하는 단관능성 화합물은 예시되어 있지 않다.
또한 일본 공개특허공보 제2018-111792호에는, 다관능 양이온 중합성 화합물, 점도 8 mPa·s 이하의 단관능 양이온 중합성 화합물 및 양이온 경화 촉매를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기에서의 단관능 양이온 중합성 화합물로서는, 규소 원자를 함유하는 화합물은 예시되어 있지 않다.
또한, 일본 공개특허공보 제2020-98684호에는, 유기 EL 소자의 봉지용 양이온 중합 경화형 잉크젯용 수지 조성물로서, 저분자의 실리콘 화합물을 포함하는 경화성 수지, 광양이온 중합 개시제, 및 Si 원자를 포함하지 않는 아크릴계 계면활성제를 포함하는 조성물이 기재되어 있으며, Si를 함유하지 않는 아크릴계 계면활성제를 사용함으로써, 기재에 도포했을 때의 초기의 젖어 퍼짐성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2009-298887호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 제2013-525551호 특허문헌 3: 국제공개공보 제2016/167347호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2018-111792호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2020-98684호
상술한 바와 같이, 복수의 자외선 반응성 관능기를 갖는 화합물을 조합하여, 전자 디바이스를 위한 재료 등의 용도로 사용하기 위한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 몇몇 알려져 있지만, 그의 경화물이 낮은 비유전율을 갖는 동시에, 기재에 도포하기 위한 우수한 작업성, 특히 저점도를 구비한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 아직도 요구되고 있다. 본 발명은 경화하여 얻어지는 생성물이 낮은 비유전율을 갖는 동시에, 기재에 도포할 때 특별히 우수한 작업성을 겸비하고, 상온에서의 보존 안정성도 양호한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 자외선 또는 전자선 등의 화학 반응을 발생시킬 수 있는 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 갖는 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산의 가교 구조를 제어함으로써, 얻어지는 경화물이 낮은 비유전율을 가질 수 있으며, 또한 이 경화성 조성물은 점도가 낮아 기재에 도포하는 경우의 작업성이 우수한 것을 발견하여 완성한 것이다.
본 발명은 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것으로, 본 조성물은 자외선 반응성 관능기에 의한 결합의 형성에 의해 경화하는 것이지만, 그의 경화 방법은 자외선 조사로 한정되지 않으며, 이 자외선 경화성 관능기가 경화 반응을 발생시킬 수 있는 임의의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 전자선 조사를 이용하여 본 발명의 조성물을 경화시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물은
(A) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산, 및
(B) 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산
을 필수 성분으로 함유하며, 또한 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (A)의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 하기 평균 조성식:
RaR'bSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 자외선 반응성 관능기이고,
R'는 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는, 상기 자외선 경화성 관능기 이외의 기이고,
a 및 b는 다음 조건: 1≤a+b≤3 및 0.01≤a/(a+b)≤0.34를 만족하는 수이며, 분자 중에 적어도 2개의 R을 갖는다.)
으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (B)의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산은 하기 평균 조성식:
RcR'dSiO(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R 및 R'는 상기와 동일한 기이고,
c 및 d는 다음 조건: 1<c+d≤4 및 0.05≤c/(c+d)≤0.25를 만족하는 수이며, 분자 중의 R의 수는 1이다.)
으로 표시되는 오가노실란, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
혹은, 상기 조성물에 있어서, 성분 (A)의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 하기 식 (3):
[화 1]
Figure pct00001
(식 중, 모든 R1~R8기 중 1분자당 평균적으로 2개 이상은 자외선 반응성 관능기이며; 그 외의 R1부터 R8은 각각 독립적으로 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기이고; n은 식 (3)으로 표시되는 (폴리)오가노실록산의 점도가 25℃에서 1~1000 mPa·s가 되는 수치이며, n은 0일 수도 있다)
으로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산,
평균 단위식:
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (4)
(식 중, R은 각각 독립적으로 자외선 반응성 관능기 및 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이며, 모든 R 중 적어도 2개는 자외선 경화성 관능기이고, (g+h)는 양의 수이고, e는 0 또는 양의 수이고, f는 0~100의 범위 내의 수이다.)
으로 표시되는 오가노폴리실록산, 및 이들로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종류 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
성분 (B)의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산이 하기 식 (3'):
[화 2]
Figure pct00002
(식 중, 모든 R1~R8기 중, 자외선 반응성 관능기는 분자 중에 1개만 존재하며; 그 외의 R1부터 R8은 각각 독립적으로 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기이고; n은 식 (3')로 표시되는 (폴리)오가노실록산의 점도가 25℃에서 1~100 mPa·s가 되는 수치이며, n은 0일 수도 있다)로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산,
또는,
하기 식 (5):
[화 3]
Figure pct00003
(식 중, R은 각각 독립적으로 자외선 반응성 관능기 및 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, x는 3~10의 정수이고, 분자 중에 1개만의 자외선 반응성 관능기를 갖는다)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산,
또는 하기 식 (6):
RSiR'3 (6)
(식 중, R은 자외선 반응성 관능기이고, R'는 상기 자외선 반응성 관능기를 제외한 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다)으로 표시되는 오가노실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 반응성 관능기를 분자 중에 1개 갖는 함규소 화합물인 것이 바람직하다.
자외선 반응성 관능기는 양이온 중합성 관능기인 것이 바람직하며, 양이온 중합성 관능기는 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)에 있어서, 성분 (A)의 자외선 반응성 관능기의 수는 1분자당 평균적으로 2~4개인 것이 바람직하다.
상기 성분 (A)에 있어서, 성분 (A)의 자외선 반응성 관능기는 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다.
상기 성분 (B)에 있어서, 성분 (B)의 자외선 반응성 관능기는 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다.
상기 성분 (B)에 대해, 성분 (B)가 자외선 반응성 관능기를 분자 중에 1개 갖는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 질량%에 대해, 성분 (A)의 비율이 80 질량% 미만인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 질량%에 대해, 성분 (A)의 비율이 50 질량% 미만인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 추가로, (C) 1분자 중에 1개 이상의 자외선 반응성 관능기를 가지고, 규소 원자를 가지지 않는 화합물을 함유할 수도 있으며, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계에 대한 (C) 성분의 질량 비율이 50% 미만인 것이 바람직하다.
(C) 성분은 1분자 중에 1개의 에폭시기를 가지고, 옥세탄기 및, 규소 원자를 함유하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 조성물 중에, 분자 내에 옥세탄기를 포함하고, 규소 원자를 함유하지 않는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 상기 조성물의 점도는 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하며, 5~50 mPa.s의 범위인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 조성물이 경화하여 얻어지는 경화물의 비유전율이 2.8 미만인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는 절연성 코팅제를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 형성되는 경화물을 절연성 코팅층으로서 사용하는 방법도 제공한다.
본 발명은 또한 상기 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 형성되는 경화물로 이루어지는 층을 포함하는 표시 장치도 제공한다.
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 기재에 도포할 때 양호한 작업성을 가져오는 적절한 점도와, 이로부터 얻어지는 경화물이 낮은 비유전율을 갖기 때문에, 낮은 유전율을 갖는 재료를 사용하는 임의의 분야에서 저유전율층을 포함하는 물품, 특히 전자 디바이스를 위한 저유전율 재료, 특히 절연층을 위한 재료, 특히 코팅 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 이하의 성분 (A) 및 성분 (B)를 필수 성분으로 하고, 소망에 따라, 성분 (C) 및 각종 첨가제로부터 선택되는 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 특징 중 하나는 그의 조성물로부터 얻어지는 경화물이 낮은 비유전율을 갖는 것이다. 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율이 낮아지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 자외선 조사에 의해 형성하는 폴리실록산의 가교 구조를 제어함으로써, 경화물 중에 나노 스케일의 공공(空孔)이 도입되고, 이로써 비유전율이 낮아지는 것으로 추정하고 있다. 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 그의 경화물의 낮은 비유전율 및 양호한 작업성을 살려, 절연성 코팅제, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스, 예를 들어 터치 패널, 디스플레이 등의 표시 장치 및 그의 부재, 혹은 반도체 장치 중의 절연층을 형성하기 위한 코팅제로서 유용하다.
이하의 기재에 있어서, 화합물의 점도는 E형 회전 점도계에 의해 25℃에서 측정한 값(단위는 mPa·s)이다. 또한, 비유전율은 용량법(콘덴서법)에 의해 23℃에서 측정한 값이다. 이들 측정 방법은 당업자에게 주지의 방법이다.
[성분 (A): 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 자외선 반응성 관능기를 갖는 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산]
성분 (A)로서 사용하는 자외선 반응성 관능기를 갖는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산 골격에, 1분자당 평균적으로 2개 이상의 자외선 반응성 관능기를 갖는 것이며, 이 목적을 달성할 수 있는 한 그 분자 구조는 임의의 것일 수 있다. 일반적으로는, (A) 성분의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은
하기 평균 조성식;
RaR'bSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R은 자외선 반응성 관능기이고,
R'는 상기 자외선 반응성 관능기를 제외한, 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고,
a 및 b는 다음 조건: 1≤a+b≤3 및 0.01≤a/(a+b)≤0.34를 만족하는 수이다.)
으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산이다.
식 (1)의 R이 나타내는 자외선 반응성 관능기는 광개시제의 존재하 또는 부존재하에서, 자외선의 조사에 의해 서로 간에 결합을 발생시킬 수 있는 유기기이다. 자외선 반응성 관능기의 예로서, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는 라디칼 반응 기구에 따라 새로운 결합, 특히 라디칼 중합성기끼리간의 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 말레이미드기 및 이들 중 어느 기를 함유하는 유기기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필, 아크릴아미드프로필, 메타크릴아미드프로필 및 3-(N-말레이미드)프로필 등의 기를 라디칼 중합성기로서 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 비닐 에테르기, 에폭시기 함유기, 옥세탄기 함유기 등의 기, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 글리시딜옥시-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 3, 4-에폭시사이클로헥실-(CH2)n-(n은 2~20의 정수이다) 등의 기를 들 수 있다.
자외선 반응성 관능기로서는, 1종 이상의 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 기로서, 에폭시사이클로헥실 알킬기, 특히 3, 4-에폭시사이클로헥실 에틸기를 들 수 있다. 상기 평균 조성식으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산은 1분자당 평균적으로 적어도 2개의 자외선 반응성 관능기(R)를 갖는다. 자외선 경화성기의 수는 1분자당 평균적으로, 바람직하게는 2~6, 더욱더 바람직하게는 2~5, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R'가 나타내는 1가 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이며, 이것에는 비치환의 1가 탄화수소기와 불소로 치환된 1가 탄화수소기가 포함된다. 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20인 비치환 또는 불소로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기를 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기로서는 3, 3, 3-트리플루오로프로필기가 바람직하다. 식 (1)의 오가노폴리실록산에 불소 원자를 도입함으로써, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율을 더욱더 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 그 25℃에서의 점도가 1~10000 mPa·s가 되는 값인 것이 바람직하고, 1~2000 mPa·s가 되는 값인 것이 더욱더 바람직하고, 5~1000 mPa·s가 되는 값인 것이 특히 바람직하다. 식 (1)의 a 및 b의 비율 및 분자량을 바꿈으로써, 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 점도를 조절할 수 있다.
하나의 바람직한 태양에서는, 성분 (A)의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은
하기 식 (3):
[화 4]
Figure pct00004
으로 표시되는 화합물이다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 마찬가지로, 식 (3)으로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 1분자당 평균적으로 2개 이상의 자외선 반응성 관능기를 갖는다. 식 (3) 중, 모든 R1~R8기 중, 1분자당 평균적으로 2개 이상은 자외선 반응성 관능기이다. 자외선 반응성 관능기는 광개시제의 존재하 또는 부존재하에서, 자외선의 조사에 의해 서로 간에 결합을 발생시킬 수 있는 유기기이다. 자외선 반응성 관능기의 예로서, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는 라디칼 반응 기구에 따라 새로운 결합, 특히 라디칼 중합성기끼리간의 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 말레이미드기 및 이들 중 어느 기를 함유하는 유기기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필, 아크릴아미드프로필, 메타크릴아미드프로필 및 3-(N-말레이미드)프로필 등의 기를 라디칼 중합성기로서 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 비닐 에테르기, 에폭시기 함유기, 옥세탄기 함유기 등의 기, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 글리시딜옥시-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 3,4-에폭시사이클로헥실-(CH2)n-(n은 2~20의 정수이다) 등의 기를 들 수 있다.
자외선 반응성 관능기로서는, 1종 이상의 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 기로서, 에폭시사이클로헥실 알킬기, 특히 3, 4-에폭시사이클로헥실 에틸기를 들 수 있다.
식 (3) 중, 자외선 반응성 관능기 이외의 R1부터 R8은 각각 독립적으로 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20인 비치환 또는 불소로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기를 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다. 식 (3)의 오가노폴리실록산에 불소 원자를 도입함으로써, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율을 더욱더 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
성분 (A)인 식 (3)의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산이 갖는 자외선 반응성 관능기의 수는 전체적으로 1분자당 평균적으로 2~6, 바람직하게는 2~5, 특히 바람직하게는 2~4이다.
특히, 식 (3) 중의 R1~R3 중 1개와 R6~R8 중 1개가 자외선 반응성 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (3) 중의 R1~R3 중1개와 R6~R8 중 1개만이 자외선 반응성 관능기인 것이 특히 바람직하다.
식 (3)의 n은 식 (3)으로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 1~10000 mPa·s가 되는 값인 것이 바람직하고, 1~2000 mPa·s가 되는 값인 것이 더욱더 바람직하고, 5~1000 mPa·s가 되는 값인 것이 특히 바람직하다. 당업자라면, 식 (3)의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 점도가 전술한 점도 범위가 되도록, n의 값을 과도한 시행 착오를 필요로 하지 않고 용이하게 결정할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 식 (3)의 화합물이 소망의 점도가 되도록, n의 수는 0~500인 것이 바람직하고, 0~100의 범위가 보다 바람직하다.
식 (3)의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 1종으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 2종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산을 혼합물로서 사용하는 경우, 그 혼합물의 25℃에서의 점도가 1~10000 mPa·s가 되는 값인 것이 바람직하고, 1~2000 mPa·s인 것이 더욱더 바람직하고, 5~1000 mPa·s인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (1)의 화합물은 하기 평균 단위식 (4)로 표시되는 오가노폴리실록산일 수도 있다.
평균 단위식:
(R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (4)
식 (4) 중, R은 각각 독립적으로 자외선 반응성 관능기 및 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이며, 모든 R 중 적어도 2개는 자외선 반응성 관능기이고, (g+h)는 양의 수이고, e는 0 또는 양의 수이고, f는 0~100의 범위 내의 수이다.
자외선 반응성 관능기 및 1가 탄화수소기는 위에서 식 (1)에 대해 정의한 바와 같다. 또한 식 (4)로 표시되는 오가노폴리실록산의 바람직한 점도도 위에서 식 (1)로 표시되는 오가노폴리실록산에 대해 규정한 바와 같다.
상기 (1)로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 구체적인 예로서는, 1,3-비스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,5-비스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)-1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 메틸트리스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸실록시)실란, 테트라키스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸실록시)실란, 양말단(3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸실릴)-폴리디메틸실록산, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/(메틸-3,4-에폭시사이클로헥실에틸실록시) 공중합체, 양말단(3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸실릴)-디메틸실록시/(메틸-3,4-에폭시사이클로헥실에틸실록시) 공중합체를 들 수 있다.
상술한 식 (3)으로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산, 및 상기 식 (4)로 표시되는 오가노폴리실록산은 각각 1종을 단독으로, 또는 임의로 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 식 (3)으로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산, 식 (4)로 표시되는 오가노폴리실록산, 및 이들로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 혼합물을 본 발명의 조성물의 성분 (A)로서 사용할 수 있다.
[(B) 성분: 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산]
성분 (B)는 오가노실란, 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산 골격에, 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 것이며, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 가교 밀도를 제어하여, 비유전율을 저하시키고, 동시에 당해 조성물의 점도를 저감시키는 효과를 갖는다. 이 목적을 달성할 수 있는 한 그의 분자 구조는 임의의 것일 수 있다. 일반적으로는, (B) 성분의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산은
하기 평균 조성식;
RcR'dSiO(4-c-d)/2 (2)
(식 중, R은 자외선 경화성 관능기이고,
R'는 상기 자외선 경화성 관능기를 제외한, 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고,
c 및 d는 다음 조건: 1≤c+d≤3 및 0.05≤c/(c+d)≤0.25를 만족하는 수이다. 또한, 분자 중의 R의 수는 1이다.)
으로 표시되는 오가노실란, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산이다.
식 (2)의 R이 나타내는 자외선 반응성 관능기는 광개시제의 존재하 또는 부존재하에서, 자외선의 조사에 의해 서로 간에 결합을 발생시킬 수 있는 유기기이다. 자외선 반응성 관능기의 예로서, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는 라디칼 반응 기구에 따라 새로운 결합, 특히 라디칼 중합성기끼리간의 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 말레이미드기 및 이들 중 어느 기를 함유하는 유기기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필, 아크릴아미드프로필, 메타크릴아미드프로필 및 3-(N-말레이미드)프로필 등의 기를 라디칼 중합성기로서 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 비닐 에테르기, 에폭시기 함유기, 옥세탄기 함유기 등의 기, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 글리시딜옥시-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 3, 4-에폭시사이클로헥실-(CH2)n-(n은 2~20의 정수이다) 등의 기를 들 수 있다.
자외선 반응성 관능기로서는, 1종 이상의 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 기로서, 에폭시사이클로헥실 알킬기, 특히 3,4-에폭시사이클로헥실 에틸기를 들 수 있다. 상기 평균 조성식으로 표시되는 오가노실란, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산은 1분자 중 1개의 자외선 반응성 관능기(R)를 갖는다.
R'가 나타내는 1가 탄화수소기는 1가의 탄화수소기이며, 이것에는 비치환의 1가 탄화수소기와 불소로 치환된 1가 탄화수소기가 포함된다. 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20인 비치환 또는 불소로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기를 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다. 식 (2)의 오가노폴리실록산에 불소 원자를 도입함으로써, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율을 더욱더 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 오가노실란, 또는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 그의 25℃에서의 점도가 1~500 mPa·s인 것이 바람직하고, 1~100 mPa·s인 것이 더욱더 바람직하고, 5~50 mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 식 (2)의 c 및 d의 비율 및 분자량을 바꿈으로써, 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 점도를 조절할 수 있다.
하나의 바람직한 태양에서는, 성분 (B)의 오가노실란, 또는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은
하기 식 (3'):
[화 5]
Figure pct00005
로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산 화합물이다.
상기 식 (2)로 표시되는 화합물과 마찬가지로, 자외선 반응성 관능기는 광개시제의 존재하 또는 부존재하에서, 자외선의 조사에 의해 서로 간에 결합을 발생시킬 수 있는 유기기이다. 자외선 경화성 관능기의 예로서, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는 라디칼 반응 기구에 따라 새로운 결합, 특히 라디칼 중합성기끼리간의 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 말레이미드기 및 이들 중 어느 기를 함유하는 유기기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 아크릴옥시프로필, 메타크릴옥시프로필, 아크릴아미드프로필, 메타크릴아미드프로필 및 3-(N-말레이미드)프로필 등의 기를 라디칼 중합성기로서 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 비닐 에테르기, 에폭시기 함유기, 옥세탄기 함유기 등의 기, 예를 들어 CH2=CH-O-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 글리시딜옥시-(CH2)n-(n은 3~20의 정수이다), 3,4-에폭시사이클로헥실-(CH2)n-(n은 2~20의 정수이다) 등의 기를 들 수 있다.
자외선 반응성 관능기로서는, 1종 이상의 에폭시기 함유기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 기로서, 에폭시사이클로헥실 알킬기, 특히 3, 4-에폭시사이클로헥실 에틸기를 들 수 있다.
식 (3') 중, 자외선 반응성 관능기 이외의 R1부터 R8은 각각 독립적으로 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~20인 비치환 또는 불소로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴기로부터 선택되는 기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기의 예로서는, 3, 3, 3-트리플루오로프로필, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기를 들 수 있다. 불소로 치환된 1가 탄화수소기로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다. 식 (3')의 오가노폴리실록산에 불소 원자를 도입함으로써, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 비유전율을 더욱더 저하시킬 수 있는 경우가 있다.
식 (3')로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 1분자 중 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는다.
식 (3')로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산 중의 자외선 경화성 관능기의 위치에 대해서는 제한이 없으며, 분자 말단기, 즉 R1~R3 중 1개, 또는 R6~R8 중 1개만이 자외선 반응성 관능기일 수도 있고, 또한 식 (3') 중의 비말단기 R4~R5 중 하나만을 자외선 반응성 관능기로 할 수도 있다.
식 (3')로 표시되는, 자외선 반응성 관능기를 분자 중에 1개 갖는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 구체적인 예로서는, 1-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)-1,1,3,3,3-펜타메틸디실록산, 1-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)-1,1,3,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 1-(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)-1,1,3,3,5,5,7,7,7-노나메틸테트라실록산을 들 수 있다.
식 (3')의 n은 식 (3')로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 1~500 mPa·s가 되는 값인 것이 바람직하고, 1~100 mPa·s가 되는 값인 것이 더욱더 바람직하고, 5~50 mPa·s가 되는 값인 것이 특히 바람직하다. 당업자라면, 식 (3')의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산의 점도가 전술한 점도 범위가 되도록, n의 값을 과도한 시행 착오를 필요로 하지 않고 용이하게 결정할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 식 (3')의 화합물이 소망의 점도가 되도록, n의 수는 0~100인 것이 바람직하고, 0~10의 범위가 보다 바람직하다.
식 (3')의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산은 1종으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 2종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산을 혼합물로서 사용하는 경우, 그 혼합물의 25℃에서의 점도가 1~500 mPa·s가 되는 값인 것이 바람직하고, 1~100 mPa·s인 것이 더욱더 바람직하고, 5~50 mPa·s인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (2)의 화합물은 하기 식 (5)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산일 수도 있다.
식:
[화 6]
Figure pct00006
식 (5) 중, R은 각각 독립적으로 자외선 반응성 관능기 및 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, x는 3~10의 정수이고, 분자 중에 1개만의 자외선 반응성 관능기를 갖는다.
자외선 반응성 관능기 및 1가 탄화수소기는 상기 식 (2)에 대해 정의한 바와 같다. 식 (5)로 표시되는 오가노실란의 구체적인 예로서는, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-펜타메틸사이클로트리실록산, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-헵타메틸사이클로테트라실록산, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸-노나메틸사이클로펜타실록산을 들 수 있다.
한편, 식 (5)로 표시되는 오가노폴리실록산의 바람직한 점도도 위에서 식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산에 대해 규정한 바와 같다.
또한 상기 식 (2)의 화합물은 하기 식 (6)으로 표시되는 오가노실란일 수도 있다.
식: RSiR'3 (6)
식 (6) 중, R은 자외선 반응성 관능기이고, R'는 상기 자외선 반응성 관능기를 제외한 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.
자외선 반응성 관능기 및 1가 탄화수소기는 상기 식 (2)에 대해 정의한 바와 같으며, 알콕시기는 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~6, 더욱더 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기, 혹은 탄소수 5~20의 사이클로알킬기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 사이클로펜틸기 또는 사이클로헥실기가 바람직하다.
식 (6)으로 표시되는 오가노실란의 구체적인 예로서는, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리에틸실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸페닐실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸옥틸실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸디메틸사이클로헥실실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리헥실실란, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리부틸실란을 들 수 있다.
또한, 식 (6)으로 표시되는 오가노폴리실록산의 바람직한 점도는 앞서 식 (2)로 표시되는 오가노폴리실록산에 대해 규정한 바와 같다.
식 (1), (3) 또는 (4)로 표시되는 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산이 갖는 자외선 반응성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우에는, 식 (2), (3'), (5) 또는 (6)으로 표시되는 오가노실란, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산이 갖는 자외선 반응성 관능기도 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1), (3) 또는 (4)로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산이 갖는 자외선 반응성 관능기가 양이온 중합성 관능기인 경우에는, 식 (2), (3'), (5) 또는 (6)으로 표시되는 오가노실란, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산이 갖는 자외선 반응성 관능기도 양이온 중합성 관능기, 예를 들어 에폭시기, 글리시딜옥시기 및 비닐 에테르기 등으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상술한 식 (2) 또는 (3')로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산, 상기 식 (5)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산, 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 오가노실란은 각각 1종을 단독으로 또는 임의로 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 식 (2) 또는 (3')로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산, 식 (5)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산, 또는 식 (6)으로 표시되는 오가노실란 및 이들로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 혼합물을 본 발명의 조성물의 성분 (B)로서 사용할 수 있다.
[광중합 개시제]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물에는 상기 성분 (A) 및 성분 (B)에 더하여, 소망에 따라 광중합 개시제를 첨가할 수 있다. 그 경우, 성분 (A) 및 성분 (B)가 갖는 자외선 반응성 관능기가 에폭시 또는 비닐 에테르 등을 포함하는 양이온 중합성 관능기인 경우에는, 광중합 개시제로서 광양이온 중합 개시제를 사용한다. 광양이온 중합 개시제로서는, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 브뢴스테드산(Broensted acid) 또는 루이스산을 생성할 수 있는 화합물, 이른바 광산 발생제가 공지이며, 자외선 등의 조사에 의해 산이 발생하고, 그의 산이 양이온 중합성 관능기끼리의 반응을 일으키는 것이 알려져 있다. 또한, 자외선 반응성 관능기가 라디칼 중합성 관능기인 경우에는, 광중합 개시제로서 광라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광라디칼 중합 개시제는 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 프리 라디칼이 발생하고, 그것이 라디칼 중합 반응을 일으켜 본 발명의 조성물을 경화시킬 수 있다. 전자선 조사에 의해 본 발명의 조성물을 경화시키는 경우에는, 중합 개시제는 통상 불필요하다.
(1) 광양이온 중합 개시제
본 발명의 조성물에 사용하는 광양이온 중합 개시제는 당기술 분야에서 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 특정한 것으로 한정되지 않는다. 광양이온 중합 개시제에는, 디아조늄염, 설포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염 등의 강산 발생 화합물이 알려져 있으며, 이들을 이용할 수 있다. 광양이온 중합 개시제의 예로서, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 사이클로프로필디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸페나실설포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로메탄설포네이트, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리-p-톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 나이트레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드 트리플레이트, p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, (4-tert-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄 트리플레이트, N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복시미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 트리플레이트 및 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄 트리에틸트리플루오로포스페이트 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 광양이온 중합 개시제로서, 상기 화합물 외에도, Omnicat 250, Omnicat 270(이상, IGM Resins B.V.사), CPI-310B, IK-1(이상, 산아프로 가부시키가이샤(San-Apro Ltd.)), DTS-200(미도리카가쿠 가부시키가이샤(Midori Kagaku Co., Ltd.)) 및 Irgacure 290(BASF사) 등의 시판되고 있는 광개시제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가하는 광양이온 중합 개시제의 양은 목적으로 하는 광경화 반응이 일어나는 한 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 본 발명의 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대해 0.1~5 질량%, 특히 0.2~3 질량%의 양으로 광양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 광라디칼 중합 개시제
광라디칼 중합 개시제는 크게 나누어 광개열형과 수소 제거형(hydrogen abstraction type)의 것이 알려져 있는데, 본 발명의 조성물에 사용하는 광라디칼 중합 개시제는 당기술 분야에서 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 특정한 것으로 한정되지 않는다. 광라디칼 중합 개시제의 예로서는, 아세토페논, p-아니실, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일 안식향산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 4-벤조일 안식향산, 2, 2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 메틸 2-벤조일 벤조에이트, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모폴리노 부티로페논, (ㅁ)-캄퍼-퀴논, 2-클로로티오크산톤, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스피네이트, 1,4-디벤조일 벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소프로필티오크산톤, 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔설포닐옥시)아세토페논 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 등을 들 수 있으나 이들로 한정되지 않는다. 또한, 광라디칼 중합 개시제로서 상기 화합물 외에, Omnirad 651, 184, 1173, 2959, 127, 907, 369, 369E 및 379EG(알킬페논계 광중합 개시제, IGM Resins B.V.사), Omnirad TPO H, TPO-L 및 819(아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, IGM RESINS B.V.사), Omnirad MBF 및 754(분자 내 수소 제거형 광중합 개시제, IGM Resins B.V.사), Irgacure OXE01 및 OXE02(옥심 에스테르계 광중합 개시제, BASF사) 등의 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 첨가하는 광라디칼 중합 개시제의 양은 목적으로 하는 광중합 반응 혹은 광경화 반응이 일어나는 한 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 본 발명의 조성물의 총질량에 대해 0.01~5 질량%, 바람직하게는 0.05~1 질량%의 양으로 사용된다.
또한, 상기 광양이온 중합 개시제 또는 광라디칼 중합 개시제와 조합하여 광증감제를 사용할 수도 있다. 증감제의 사용은 중합 반응의 광양자 효율을 높일 수 있으며, 광개시제만을 사용한 경우와 비교해 보다 장파장의 광을 중합 반응에 사용할 수 있게 되기 때문에, 조성물의 코팅 두께가 비교적 두꺼운 경우, 또는 비교적 장파장의 LED 광원을 사용하는 경우에 특히 유효하다는 것이 알려져 있다. 증감제로서는, 안트라센계 화합물, 페노티아진계 화합물, 페릴렌계 화합물, 시아닌계 화합물, 메로시아닌계 화합물, 쿠마린계 화합물, 벤질리덴 케톤계 화합물, (티오)크산텐 혹은 (티오)크산톤계 화합물, 예를 들어 이소프로필티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 스쿠아릴리움계 화합물, (티아)피릴륨계 화합물, 포르피린계 화합물 등이 알려져 있으며, 이들로 한정되지 않고 임의의 광증감제를 본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 성분 (A), (B)의 질량 비율에 관해서는 특별히 제한은 없으나, (A)와 (B)의 총량 100 질량%에 대해, 성분 (A)가 75 질량% 미만, 바람직하게는 60 질량% 미만, 특히 바람직하게는 55 질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 50 질량% 미만이다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 성분 (A) 및 성분 (B)의 실록산쇄 길이, 가교 밀도, 가교 반응 부위 및 구조의 선택에 의해, 소망하는 경화물의 경도, 인열 강도, 인장 강도, 절단 시 신율 등을 포함하는 점탄성, 점착력, 경화 반응 속도 등을 갖도록 설계 가능하며, 예를 들어 분자쇄 말단 반응성의 폴리머의 선택이나, 분자쇄 측쇄 반응성의 폴리머의 선택, 수지상 또는 분지쇄상의 폴리머의 선택 등에 의해, 당해 경화물의 용도에 따른 물리적 성질을 갖도록 분자 설계하는 것이 가능하고, 당해 경화물은 본원 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 박막상의 코팅층일 수도 있고, 시트상 등의 성형물일 수도 있으며, 미경화 상태로 특정 부위에 주입하고 경화시켜 충전물을 형성시킬 수도 있고, 적층체 또는 표시 장치 등의 실링재, 중간층으로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물은 실질적으로 투명하고, 부재간의 접착 또는 고정에 사용하는 것이 가능하기 때문에, 광학적으로 투명한 접착제(OCA) 또는 광학 투명 수지(OCR)로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물은 경도가 높은 수지상 경화물뿐만 아니라, 유연한 엘라스토머상 경화물 또는 겔상 경화물을 형성하는 것도 가능하기 때문에, 그의 낮은 비유전율이 요구되는 광학 부재, 전자 부재, 전자 재료의 보호재, 기능성 엘라스토머, 기능성 겔 등에 사용할 수도 있다. 또한, 후술하는 첨가제 등의 사용에 의해, 추가적인 기능을 부여할 수도 있다.
특히, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물은 비유전율이 낮다고 하는 특징을 구비하고 있으며, 따라서 본 발명의 조성물은 코팅제 또는 포팅제, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 절연성 코팅제 또는 포팅제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우에, 조성물을 기재에 적용하기 위해 적합한 유동성 및 작업성을 구비하고 있기 위해서는, 조성물 전체의 점도가 25℃에서 바람직하게는 1~100 mPa·s, 보다 바람직하게는 1~50 mPa·s, 더욱더 바람직하게는 5~30 mPa·s, 특히 바람직하게는 5~20 mPa·s이다. 조성물 전체의 점도를 소망의 점도로 조정하기 위해서는, 조성물 전체의 점도가 소망하는 점도가 되는 점도를 갖는 식 (1), (2), (3), (3'), (4), (5), (6)으로 표시되는 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산을 성분 (A) 및 (B)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 식 (1) 및 (2)로 표시되는 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산의 분자량을 바람직한 범위로 조절할 수 있으며, 그의 분자량의 조절은 식 (1) 및 (2)의 오가노폴리실록산의 R 및 R'의 선택 및 폴리실록산 중합도의 조절, 식 (3) 및 식 (3')의 n의 조절, 식 (4)의 e, f, g 및 h의 값의 조절, 식 (5)의 R 및 x의 선택, 혹은 식 (6)의 R 및 R'의 기의 선택에 의해 적절히 수행할 수 있다.
조성물의 점도의 조정, 도포성의 향상 및 경화물 물성의 조정을 수행하기 위해, 불휘발성 혹은 저휘발성의 저분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 저분자 화합물은 분자량이 500 이하인 동시에 불휘발성 혹은 저휘발성이며, 상압에서의 비점이 150℃를 초과하고, 저유전성을 유지할 수 있도록 대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 자외선 반응성 관능기를 갖는 화합물일 수도 있다. 그러한 저분자 화합물로서 구체적으로는, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 아크릴산(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그의 배합량은 조성물의 점도의 조정에 필요한 양이며, 조성물 전체의 5% 이하, 나아가서는 2% 이하일 수 있다. 에폭시기를 갖는 저분자 화합물은 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 자외선 경화성기가 양이온성 중합성기인 경우에는, 반응성 희석제라고 할 수도 있다.
반응성 희석제로서 작용하는, 1분자 중에 1개 이상의 자외선 반응성 관능기를 가지고, 규소 원자를 함유하지 않는 화합물은 성분 (C)로서 사용할 수 있다. 성분 (C)의 함유량은 비유전율의 증가를 억제하기 위해, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계에 대한 (C) 성분의 질량 비율이 50% 미만이다. 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계에 대해 (C) 성분의 질량 비율이 30% 미만인 것이 바람직하고, 10% 미만인 것이 보다 바람직하다.
성분 (C)로서는, 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 가지고, 규소 원자를 함유하지 않는 화합물이 바람직하며, 1분자 중에 1개의 에폭시기를 가지고, 옥세탄기, 및 규소 원자를 함유하지 않는 화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 알릴글리시딜 에테르, 부틸글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 1, 2-에폭시-4-비닐사이클로헥산, 아크릴산(3, 4-에폭시사이클로헥실)메틸 등을 들 수 있다.
[성분 (D)]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 코팅제로서 기재 표면에 임의의 방법을 사용하여 적용했을 때, 기재에 대한 조성물의 젖음성을 향상시켜, 결함이 없는 도막을 형성시키기 위해서는, 상술한 성분을 포함하는 본 발명의 조성물에 추가로 이하의 것으로부터 선택되는 성분 (D)를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물을 기재에 코팅하기 위한 방법으로서, 잉크젯 인쇄법을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 성분 (D)는 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 기재에 대한 젖음성을 향상시키고, 특히 잉크젯 인쇄 특성을 현저히 개량시키는 성분이다. 성분 (D)는 이하의 (D1), (D2) 및 (D3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
(i) 성분 (D1)
성분 (D1)은 규소 원자를 포함하지 않으며, 아크릴계가 아닌 비이온성 계면활성제, 즉 비아크릴계 비이온성 계면활성제이다. 비아크릴계란, 계면활성제가 그의 분자 내에 (메타)아크릴레이트기를 가지지 않는 것을 말한다. 성분 (D1)로서 사용할 수 있는 계면활성제로서, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 알킬 글리코시드, 아세틸렌 글리콜 폴리에테르 등의 유기계 비이온성 계면활성제, 및 불소계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분 (D1)의 구체적인 예로서는, 유기계 비이온성 계면활성제로서 카오 가부시키가이샤(Kao Corporation) 제품 에멀겐(Emulgen) 시리즈, 상동 레오돌(RHEODOL) 시리즈, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 제품 서피놀(SURFYNOL) 400 시리즈, 닛신카가쿠코교 가부시키가이샤(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 제품 올핀(OLFINE) E 시리즈를 들 수 있으며, 불소계 비이온성 계면활성제로서 3M 제품 FC-4400 시리즈, DIC 가부시키가이샤 제품 메가팍(MEGAFACE) 550 및 560 시리즈를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 알키놀 폴리에테르인 서피놀 400 시리즈, 올핀 E 시리즈가 바람직하다.
(ii) 성분 (D2)는 규소 원자를 포함하고, HLB값이 4 이하인 비이온성 계면활성제이다. 여기서, HLB값이란, 계면활성제의 물과 유기 화합물에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값이며, 여기서는 HLB값으로서, 그리핀법으로 정의하는 값(20×친수부의 식 양의 총합/분자량)을 이용한다. 친수부로서 폴리에테르를 갖는 실리콘 폴리에테르, 친수부로서 (디)글리세롤 유도체를 갖는 글리세롤 실리콘, 친수부로서 하이드록시에톡시기를 갖는 카르비놀 실리콘 등이 규소 함유 비이온성 계면활성제로서 알려져 있다. 이들 계면활성제 중에서, HLB값이 4 이하인 것, 즉 친수부의 질량 분율이 20 질량% 이하인 것을 본 발명의 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 카르비놀 실리콘이 바람직하다.
(iii) 성분 (D3)은 25℃에서의 점도가 90 mPa·s 이하인 실리콘 오일이다. 실리콘 오일로서는, 양말단 트리메틸실릴-폴리디메틸실록산, 양말단 디메틸비닐실릴-폴리디메틸실록산, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/메틸비닐실록시 공중합체, 양말단 디메틸비닐실릴-디메틸실록시/메틸비닐실록시 공중합체, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/메틸페닐실록시 공중합체, 양말단 트리메틸실릴-디메틸실록시/디페닐실록시 공중합체, 양말단 디메틸비닐실릴-디메틸실록시/메틸페닐실록시 공중합체, 양말단 디메틸비닐실릴-디메틸실록시/디페닐실록시 공중합체 등을 들 수 있으나, 양말단 트리메틸실릴-폴리디메틸실록산, 양말단 디메틸비닐실릴-폴리디메틸실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 실리콘 오일의 바람직한 점도 범위는 2~50 mPa·s, 보다 바람직한 범위는 2~30 mPa·s, 더욱더 바람직한 점도 범위는 5~20 mPa·s이다. 아울러, 여기서의 점도의 값은 실시예에 기재한 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상술한 성분 (D1)~(D3)은 이들 중 1개 또는 2개 이상의 조합을 사용할 수 있다. 경화성 조성물에의 성분 (D)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 상술한 성분 (A)~(C)의 합계량을 100 질량%로 하여, 그의 합계량에 대해 성분 (D1)~(D3)의 합계(이들을 합쳐 성분 (D)라고 한다)가 0.05 질량% 이상 및 1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 성분 (D)의 양이 성분 (A)~(C)의 합계량 100 질량%에 대해 0.05 질량% 미만이면, 경화성 조성물의 기재에 대한 젖음성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 또한 성분 (D)의 양이 성분 (A)~(C)의 합계량 100 질량%에 대해 1 질량%를 초과하면, 경화 후에 경화물로부터 성분 (D)의 블리드 아웃이 발생할 우려가 있기 때문이다.
성분 (D)로서, 성분 (D3)의 실리콘 오일을 단독으로, 또는 성분 (D3)을 성분 (D1) 및 성분 (D2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 성분과 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 성분 (D)로서 성분 (D3)을 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그 외 첨가제
상기 성분에 더하여, 소망에 따라 추가적인 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 이하에 드는 것을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다.
[접착성 부여제]
본 발명의 조성물에는, 조성물에 접촉하고 있는 기재에 대한 접착성이나 밀착성을 향상시키기 위해 접착 촉진제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물을 코팅제, 실링재 등의 기재에 대한 접착성 또는 밀착성이 필요한 용도로 사용하는 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물에 접착성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 접착 촉진제로서는, 본 발명의 조성물의 경화 반응을 저해하지 않는 한, 임의의 공지의 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 접착 촉진제의 예로서, 트리알콕시실록시기(예를 들어, 트리메톡시실록시기, 트리에톡시실록시기) 혹은 트리알콕시실릴알킬기(예를 들어, 트리메톡시실릴에틸기, 트리에톡시실릴에틸기)와 하이드로실릴기 혹은 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기)를 갖는 오가노실란, 또는 규소 원자수 4~20 정도의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 환상 구조의 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 혹은 트리알콕시실릴알킬기와 메타크릴옥시알킬기(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필기)를 갖는 오가노실란, 또는 규소 원자수 4~20 정도의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 환상 구조의 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실록시기 혹은 트리알콕시실릴알킬기와 에폭시기 결합 알킬기(예를 들어, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기)를 갖는 오가노실란 또는 규소 원자수 4~20 정도의 직쇄상 구조, 분지상 구조 또는 환상 구조의 오가노실록산 올리고머; 트리알콕시실릴기(예를 들어, 트리메톡실릴기, 트리에톡시실릴기)를 2개 이상 갖는 유기 화합물; 아미노알킬트리알콕시실란과 에폭시기 결합 알킬트리알콕시실란의 반응물, 에폭시기 함유 에틸폴리실리케이트를 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 하이드로겐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,3-비스[2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응물, 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응물, 실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머와 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란의 축합 반응물, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가하는 접착 촉진제의 양은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 조성물의 경화 특성이나 경화물의 변색을 촉진하지 않기 때문에, 성분 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대해 0.01~5질량부의 범위 내, 혹은 0.01~2질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 조성물에는, 상술한 접착성 부여제에 더하여, 혹은 접착성 부여제 대신, 소망에 따라 그 외 첨가제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 첨가제로서는, 레벨링제, 상술한 접착성 부여제로서 든 것에 포함되지 않는 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 중합 금지제, 필러(보강성 필러, 절연성 필러 및 열전도성 필러 등의 기능성 필러) 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 적절한 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 필요에 따라, 특히 포팅제 또는 실링재로서 사용하는 경우에는 칙소성 부여제를 첨가할 수도 있다.
[본 발명의 조성물의 경화물의 비유전율]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 경화물은 낮은 유전율을 가질 수 있으며, 그의 비유전율은 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만일 수 있다. 아울러, 비유전율은 23℃, 100 ㎑의 조건으로 측정한 값이다.
[용도]
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 자외선에 의한 경화뿐만 아니라, 전자선을 이용하여 경화시킬 수도 있으며, 이것도 본 발명의 하나의 태양이다.
본 발명의 조성물은 이로부터 얻어지는 경화물의 비유전율이 낮다고 하는 특성을 이용하여, 절연 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 다양한 물품, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 구성하는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 기재 위에 도포하고, 혹은 적어도 한쪽이 자외선 또는 전자선을 통과하는 재료로 이루어지는 2개의 기재로 협지하고, 조성물에 자외선 또는 전자선을 조사함으로써 조성물을 경화시켜 절연층을 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때 패턴 형성을 수행하고, 그 후 조성물을 경화시킬 수도, 또한 조성물을 기재에 도포하고 경화시킬 때 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화한 부분과 미경화의 부분을 남기고, 그 후 미경화의 부분을 용매로 제거함으로써 소망하는 패턴의 절연층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 터치 패널 및 디스플레이 등의 표시 장치의 절연층을 형성하기 위한 재료로서 특히 적합하다. 이 경우, 절연층은 필요에 따라 상술한 바와 같이 소망하는 임의의 패턴을 형성할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 얻어지는 절연층을 포함하는 터치 패널 및 디스플레이 등의 표시 장치도 본 발명의 하나의 태양이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여, 물품을 코팅한 후에 경화시켜, 절연성의 코팅층(절연막)을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 절연성 코팅제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 형성한 경화물을 절연성 코팅층으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 절연막은 다양한 용도로 이용할 수 있다. 특히 전자 디바이스의 구성 부재로서, 혹은 전자 디바이스를 제조하는 공정에서 사용하는 재료로서 사용할 수 있다. 전자 디바이스에는 반도체 장치, 자기 기록 헤드 등의 전자 기기가 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은 반도체 장치, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 및 멀티 칩 모듈 다층 배선판의 절연 피막, 반도체용 층간 절연막, 에칭 스토퍼막, 표면 보호막, 버퍼 코팅막, LSI에서의 패시베이션막, 플렉서블 동장판의 커버 코팅, 솔더 레지스트막, 광학 장치용 표면 보호막으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 코팅제로서 이용하는 것 외에, 포팅제, 특히 전자 디바이스 및 전기 디바이스를 위한 절연성 포팅제로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 조성물은 특히 잉크젯 인쇄법을 사용하여 기재 표면에 코팅층을 형성하기 위한 재료로서 사용할 수 있으며, 그 경우, 본 발명의 조성물은 상술한 성분 (D)를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이하에서 실시예를 기초로 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 아울러, 식 중, Me 및 Ep는 각각 메틸기 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기를 나타낸다. 또한, 실시예, 비교예 중의 측정 및 평가는 다음과 같이 하여 수행했다.
[오가노폴리실록산 및 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 점도]
회전 점도계(도키메크 가부시키가이샤(TOKIMEC INC.) 제품 E형 점도계 VISCONIC EMD)를 사용하여, 25℃에서의 점도(mPa·s)를 측정했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 조제]
하기 표 1에 기재한 양의 각 재료를 갈색 플라스틱 소재 용기에 넣고, 플래니터리 믹서(planetary mixer)를 사용하여 잘 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 기재에 대한 젖음성(조성물의 접촉각)]
경화성 조성물 2 마이크로 리터를 질화규소 코팅 유리 기판에 적하하고, 적하 직후 및 1분 경과 후의 경화성 조성물의 접촉각을 교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤(Kyowa Interface Science Co., Ltd) 제품 접촉각 측정 장치 DM-700에 의해 23℃에서 측정했다. 접촉각의 단위는 도(°)이다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 잉크젯 인쇄 특성]
프린트 헤드 KM-1204를 장착한 유니젯(UniJet) 제품 잉크젯 인쇄 장치 옴니젯(OmniJet) 200을 사용하여, 경화성 조성물을 14 피코리터의 액적량으로, 질화규소 코팅 유리 기판 위에 경화 후의 두께가 4 마이크로미터가 되도록 155×89 ㎟의 범위로 도포했다. 경화성 조성물을 도포한 범위에 미도포 부분이 없고 균일하게 인쇄되어 있는 경우를 「○」, 미도포 부분이 있는 경우를 「X」로 하여 도포성을 평가했다. 또한, 잉크젯법에 의해 경화성 조성물을 기판 위에 도포한 직후 및 도포하고 나서 1분 후의 액적의 크기(단위: 마이크로미터)를 사진 촬영하여, 액적의 퍼짐성을 평가했다(조성물의 액적 사이즈의 측정).
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화]
불소 폴리머계 박리제가 코팅된 PET 필름 위에, 내경 40 mm의 원형의 공공을 갖는 두께 1 mm의 금형을 올려놓고, 그의 공공 중에 약 1.3 g의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 흘려 넣었다. 당해 조성물 위에, 상기와 동일한 PET 필름을 씌우고, 다시 그 위에 두께 10 mm의 유리판을 실었다. 이 위로부터, 파장 365 nm의 LED 광을 2 J/㎠의 에너지량으로 조사함으로써, 조성물을 경화시켜 직경 40 mm, 두께 1 mm의 원판상 오가노폴리실록산 경화물을 제작했다.
[오가노폴리실록산 경화물의 비유전율]
제작한 오가노폴리실록산 경화물 위에 양면에 직경 33 mm, 두께 0.007 mm의 주석박을 압착했다. 당해 경화물과 박의 밀착성을 개선하기 위해, 필요에 따라 미량의 실리콘 오일을 개재하여 압착했다. 직경 30 mm의 평행판 전극을 접속한 키사이트 테크놀로지스(Keysight Technologies) 제품 E4990A 프레시젼 임피던스 애널라이저(Precision Impedance analyzer)로 실온(23℃), 100 ㎑에서의 정전 용량을 측정했다. 측정한 정전 용량의 값과 별도 측정한 경화물의 두께 및 전극 면적의 값을 이용하여, 비유전율을 산출했다.
[실시예 및 비교예 1]
하기의 각 성분을 사용하여, 표 1에 나타내는 조성(질량부)의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다.
(A) (EpMe2Si)2O
(B) EpMeSi(OSiMe3)2
(C) 1, 2-에폭시-4-비닐사이클로헥산
(D1, D2) 하기 성분으로 구성되는 촉매 마스터배치
D1: (D1a)/(X)/(Y)=48/2/50(질량비)
D2: (D2a)/(X)/(Y)=48/2/50(질량비)
(D1a): CPI-310B(산아프로 가부시키가이샤 제품)
(D2a): 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
(X): 2-이소프로필티오크산톤
(Y): 1, 2-에폭시-4-비닐사이클로헥산
Figure pct00007
위의 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물(실시예 1~7)은 25℃에서의 점도가 코팅제로서 기재에 도포하기 위해 적합한 점도를 갖는다. 또한, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1분자 중에 2개 이상의 자외선 반응성기를 갖는 오가노(폴리)실록산과 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 함규소 화합물을 사용함으로써, 자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물의 비유전율을 낮출 수 있다고 하는 효과를 갖는다. 한편, 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 함규소 화합물을 포함하지 않는 조성물(비교예 1~3)에서는, 실시예 1~7에 비해 경화물의 비유전율이 높다.
[실시예 및 참고예 2]
하기 각 성분을 이용하여, 표 2 및 표 3에 나타내는 조성(질량부)의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 조제했다.
(A) (EpMe2Si)2O
(B) EpMeSi(OSiMe3)2
(D) 이하의 화합물
D1a: 서피놀 420(에보닉 인더스트리즈 제품) HLB값: 4
D1b: 올핀 E1010(닛신카가쿠코교 가부시키가이샤 제품) HLB값: 14
D2a: DOWSILTM 67 Additive(다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company) 제품) HLB값: 12
D2b: DOWSILTM 5562 Carbinol Fluid(다우 케미칼 컴퍼니 제품) HLB값: 2
D3a: DOWSILTM SH 200 Fluid 100 mPa.s(다우 케미칼 컴퍼니 제품) HLB값: 0
D3b: DOWSILTM SH 200 Fluid 20 mPa.s(다우 케미칼 컴퍼니 제품) HLB값: 0
D3c: DOWSILTM SH 200 Fluid 5 mPa.s(다우 케미칼 컴퍼니 제품) HLB값: 0
(E) 하기 성분으로 구성되는 촉매 마스터배치
E: (E1)/(X)/(B)=30/2.4/67.6(질량비)
(E1): 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
(X): 2-이소프로필티오크산톤
Figure pct00008
Figure pct00009
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물(실시예 8~12)은 25℃에서의 점도가 코팅제로서 기재에 도포하기 위해 적합한 점도이고 또한 투명성이 높다. 또한, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 특정 젖음성 향상제(성분 D1a 등)를 함유함으로써, 기판에 대한 접촉각이 현저히 저하된다. 또한, 자외선 조사에 의해 얻어지는 경화물의 비유전율도 낮다. 한편, 특정 젖음성 향상제를 포함하는 조성물(실시예 8~12)은 특정 젖음성 향상제를 포함하지 않는 조성물(참고예 1~3)과 비교하여, 기판에 대한 접촉각이 보다 낮아지고, 투명성도 동등 또는 보다 양호하다. 또한, 본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 표 3에 나타내는 바와 같이, 잉크젯 인쇄에 의한 도포성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 용도, 특히 터치 패널 및 디스플레이 등의 표시 장치의 절연층을 형성하기 위한 재료로서 특히 적합하다.

Claims (18)

  1. (A) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산, 및
    (B) 1분자 중에 1개의 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종 이상의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산
    을 경화성 필수 성분으로서 함유하며, 또한 조성물 중에 유기 용제를 포함하지 않는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 자외선 반응성 관능기가 양이온 중합성 관능기인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자외선 반응성 관능기가 에폭시기 함유기인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)가 평균 조성식;
    RaR'bSiO(4-a-b)/2 (1)
    (식 중, R은 자외선 반응성 관능기이고,
    R'는 상기 자외선 반응성 관능기를 제외한 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이고,
    a 및 b는 다음 조건: 1≤a+b≤3 및 0.01≤a/(a+b)≤0.34를 만족하는 수이며, 분자 중에 적어도 2개의 R을 갖는다.)
    으로 표시되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산이며,
    성분 (B)가 평균 조성식;
    RcR'dSiO(4-c-d)/2 (2)
    (식 중, R 및 R'는 상기와 동일한 기이고,
    c 및 d는 다음 조건: 1<c+d≤4 및 0.05≤c/(c+d)≤0.25를 만족하는 수이며, 분자 중의 R의 수는 1이다.)
    으로 표시되는 오가노실란, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 오가노폴리실록산이며,
    E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 점도가 100 mPa·s 이하인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산이
    하기 식 (3):
    [화 1]
    Figure pct00010

    (식 중, 모든 R1~R8기 중 1분자당 평균적으로 2개 이상은 자외선 반응성 관능기이며; 그 외의 R1부터 R8은 각각 독립적으로 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기이고; n은 식 (3)으로 표시되는 (폴리)오가노실록산의 점도가 25℃에서 1~1000 mPa·s가 되는 수치이며, n은 0일 수도 있다)
    으로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산,
    평균 단위식:
    (R3SiO1/2)e(R2SiO2/2)f(RSiO3/2)g(SiO4/2)h (4)
    (식 중, R은 각각 독립적으로 자외선 반응성 관능기 및 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이며, 모든 R 중, 적어도 2개는 자외선 반응성 관능기이고, (g+h)는 양의 수이고, e는 0 또는 양의 수이고, f는 0~100의 범위 내의 수이다.)
    으로 표시되는 오가노폴리실록산, 및 이들로부터 임의로 선택되는 2종 이상의 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 반응성 관능기를 갖는 1종류 이상의 오가노폴리실록산인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 오가노실란, 오가노실록산 및/또는 오가노폴리실록산이 하기 식 (3'):
    [화 2]
    Figure pct00011

    (식 중, 모든 R1~R8기 중, 자외선 반응성 관능기는 분자 중에 1개만 존재하며; 그 외의 R1부터 R8은 각각 독립적으로 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기이고; n은 식 (3')로 표시되는 (폴리)오가노실록산의 점도가 25℃에서 1~20 mPa·s가 되는 수치이며, n은 0일 수도 있다)로 표시되는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산,
    또는 하기 식 (5):
    [화 3]
    Figure pct00012

    (식 중, R은 각각 독립적으로 자외선 반응성 관능기 및 비치환 또는 불소로 치환된 1가 탄화수소기로부터 선택되는 기이고, x는 3~10의 정수이고, 분자 중에 1개만의 자외선 반응성 관능기를 갖는다)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산,
    또는 하기 식 (6):
    RSiR'3 (6)
    (식 중, R은 자외선 반응성 관능기이고, R'는 상기 자외선 반응성 관능기를 제외한 1가 탄화수소기, 수산기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다)으로 표시되는 오가노실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 자외선 반응성 관능기를 분자 중에 1개 갖는 함규소 화합물인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)의 자외선 반응성 관능기의 수가 1분자당 평균적으로 2~4개인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 자외선 반응성 관능기를 분자 중에 1개 갖는 오가노실록산 또는 오가노폴리실록산인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 질량%에 대해, 성분 (A)의 비율이 80 질량% 미만인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계 100 질량%에 대해, 성분 (A)의 비율이 50 질량% 미만인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (C) 1분자 중에 1개 이상의 자외선 반응성 관능기를 가지고, 규소 원자를 가지지 않는 화합물을 함유하며, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계에 대한 (C) 성분의 질량 비율이 50% 미만인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 1분자 중에 1개의 에폭시기를 가지고, 옥세탄기 및, 규소 원자를 함유하지 않는 화합물인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 하기 (D1), (D2) 및 (D3):
    (D1) 규소 원자를 포함하지 않는 비아크릴계의 비이온성 계면활성제,
    (D2) 규소 원자를 포함하고, HLB값이 4 이하인 비이온성 계면활성제,
    (D3) 25℃에서의 점도가 90 mPa·s 이하인 실리콘 오일
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중에, 분자 내에 옥세탄기를 포함하고, 규소 원자를 함유하지 않는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후의 조성물의 비유전율이 2.8 미만인, 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 포함하는, 절연성 코팅제.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 절연성 코팅층으로서 사용하는 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재한 자외선 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 포함하는 표시 장치.
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