CN114507371A - 一种硅胶阻气膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅胶阻气膜，其包含：一聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)膜；一无机镀膜层，配置于聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上；以及一第一硅胶层，配置于聚对苯二甲酸乙二酯膜相对于无机镀膜层的另一表面上。第一硅胶层是经由固化一第一可固化硅树脂组成物而形成。本发明的硅胶阻气膜的水气穿透率(WVTR)不大于0.5gm‑2day‑1，25℃‑50℃热膨胀系数(CTE)介于5ppm/℃至10ppm/℃的间，且可见光穿透率大于93％。
Description
技术领域
本发明是关于一种硅胶阻气膜，其可用以封装光学半导体装置，特别是可应用于发光二极管LED(Light Emitting Diode)的封装的硅胶阻气膜。
背景技术
相较于传统照明，发光二极管(Light Emitting Diode,LED)具有体积小、发光效率高、寿命长、安全性高、操作反应时间快、色彩丰富、无热辐射及无水银等有毒物质污染的优点，因此目前正迅速地蓬勃发展。其应用面相当多元，例如建筑照明、消费式手持照明、零售展示照明、居住用照明等等。
一般的LED封装结构中包含支架、设置于支架上的LED芯片以及封装胶。因硅胶具有良好的耐热、耐光等特性，在现有技术中常使用硅胶做为 LED的封装材料。然而，因硅胶中的Si-O-Si键角较大，因此硅胶薄膜的阻水气特性较差，容易使LED中的荧光粉或量子点(Quantum dot)因受潮而导致颜色发生变化或光衰退。虽已知可利用增加硅胶的交联密度或添加奈米粒子来增加硅胶的阻水气特性，但前述方法对于阻气性的提升效果相当有限。此外，因硅胶的热膨胀系数(CTE)较大，在进行无机薄膜的溅镀制程中会产生较大的热应力，而不容易在硅胶表面得到致密平整的无机薄膜，故并不建议在硅胶上溅镀无机薄膜来提升硅胶的阻水气性。
现有技术中虽已知聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等高分子材料薄膜具有较佳的阻水气特性，然而因聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其柔软性及可塑性皆不足以被应用于高端LED产品中的的芯片级封装制程(Chip Scale Package，CSP)。
因此，仍需要一种新颖的硅胶阻气膜，除了可以提供足够的阻水气特性，还具有高加工性可应用于LED封装制程且仍能维持做为LED封装材料所需的光学性质。
发明内容
本发明的一特征是公开了一种硅胶阻气膜，此硅胶阻气膜具有足够的阻水气特性以及加工性，适用于LED产品中的的芯片级封装制程(Chip Scale Package，CSP)，且仍能维持做为LED封装材料所需的光学性质，例如高可见光穿透率。
前述的硅胶阻气膜包含：一聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)膜；一无机镀膜层，配置于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上；以及一第一硅胶层，配置于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜相对于前述无机镀膜层的另一表面上。其中前述第一硅胶层系经由固化一第一可固化硅树脂组成物而形成。本发明的硅胶阻气膜的水气穿透率(WVTR)可不大于0.5gm-2day-1，25℃-50℃热膨胀系数(CTE)可介于5ppm/℃至10ppm/℃的间，且可见光穿透率可大于93％。
根据本发明的一实施例，前述无机镀膜层系藉由溅镀法(Sputter Deposition)或原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)形成于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上。
根据本发明的一实施例，前述无机镀膜层的厚度系介于20奈米(nm)至 50奈米(nm)的间。
根据本发明的一实施例，前述无机镀膜层包含二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或二氧化铪(HfO2)。
根据本发明的一实施例，前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的厚度可介于5 微米(μm)至40微米(μm)的间。
根据本发明的一实施例，前述第一可固化硅树脂组成物可包含：10至 25重量份的一线性聚硅氧烷，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子键结的芳基与二个与硅原子键结的烯基；40至55重量份的一第一硅树脂，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2单体以及R2 2SiO2/2单体，其中R1及R2为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基，且于此平均单元结构式中，前述R1SiO3/2单体所占的莫耳分率系介于0.60至0.75的间，硅原子键结的烯基相对于所有与硅键结的官能基的莫耳数比值为0.03至0.15；15至30重量份的一第二硅树脂，其平均单元结构式至少具有R3SiO3/2以及R43SiO1/2的单体，其中R3及R4为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基；15至25重量份的至少一含硅氢键的聚硅氧烷，其化学结构式为：HR5 2SiO(SiR62O)nSiR5 2H，其中R5为经取代的或未取代的烷基或氢原子，R6为经取代或未取代的芳基或经取代的或未取代的烷基，n为大于等于0的整数；以及一铂族金属是催化剂。
根据本发明的另一实施例，前述第一可固化硅树脂组成物可选择性地更包含10至40重量份的微层片(microsheet)。
根据本发明的另一实施例，前述微层片的一长径比系介于10至200的间，且前述微层片的一长度系介于0.1微米(μm)至25微米(μm)的间。
根据本发明的另一实施例，前述微层片可以是云母、黏土、层状双氢氧化合物、磷酸氢钙的至少的一或其组合。
根据本发明的一实施例，前述第一硅胶层的厚度可介于5微米至100微米(μm)的间。
根据本发明的又一实施例，前述硅胶阻气膜可选择性地更包含一第二硅胶层，配置于前述无机镀膜层相对于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一表面上，其中前述第二硅胶层系经由固化一第二可固化硅树脂组成物而形成。
根据本发明的又一实施例，前述第二可固化硅树脂组成物与前述第一可固化硅树脂组成物可为相同或不同。
根据本发明的又一实施例，前述第二硅胶层的厚度可介于5微米至100 微米(μm)的间。
本发明的另一特征是公开了一种光学半导体装置，其中前述光学半导体装置系由前述任一种硅胶阻气膜封装而成。
本发明的另一特征是公开了一种硅胶阻气膜的制造方法，其包含以下步骤：提供一第一可固化硅树脂组成物；预固化前述第一可固化硅树脂组成物；将前述预固化后的第一可固化树脂组成物黏附于一聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上；固化前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上的前述预固化后的第一可固化树脂组成物以形成一第一硅胶层；对前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的相对于前述第一硅胶层的另一表面进行表面处理；以及形成一无机镀膜层于前述聚对苯二甲酸乙二酯的经表面处理的表面上。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述无机镀膜层系藉由溅镀法 (SputterDeposition)或原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)形成。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述第一可固化硅树脂组成物的预固化温度可介于70℃至90℃的间，且预固化时间可介于5分钟至30分钟的间。
根据本发明的制造方法的一实施例，前述预固化后的第一可固化硅树脂组成物的固化温度可介于130℃至160℃的间，且固化时间可介于2小时至 5小时的间。
根据本发明的制造方法的另一实施例，前述硅胶阻气膜的制造方法可选择性地更包含形成一第二硅胶层于前述无机镀膜层相对于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一表面上，其中前述第二硅胶层系经由固化一第二可固化硅树脂组成物而形成。
附图说明
图1所绘示的是根据本发明一实施例的硅胶阻气膜的剖面示意图。
图2所绘示的是根据本发明另一实施例的硅胶阻气膜的剖面示意图。
其中，附图中符号的简单说明如下：
10、20：硅胶阻气膜
11、21：聚对苯二甲酸乙二酯膜
12、22：无机镀膜层
13、23：第一硅胶层
24：第二硅胶层
具体实施方式
为了使本发明揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。
本发明的优点、特征以及达到的技术方法将参照例示性实施例进行更详细地描述而更容易理解，且本发明或可以不同形式来实现，故不应被理解仅限于此处所陈述的实施例，相反地，对所属技术领域具有通常知识者而言，所提供的实施例将使本揭露更加透彻与全面且完整地传达本发明的范畴，且本发明将仅为所附加的申请专利范围所定义。
而除非另外定义，所有使用于后文的术语(包含科技及科学术语)与专有名词，于实质上系与本发明所属领域的技术人士一般所理解的意思相同，而例如于一般所使用的字典所定义的那些术语应被理解为具有与相关领域的内容一致的意思，且除非明显地定义于后文，将不以过度理想化或过度正式的意思理解。
本发明的一目的系提出一种硅胶阻气膜。
请参照图1，系绘示根据本发明的一实施例的硅胶阻气膜10的剖面示意图。在此揭露的硅胶阻气膜10具有良好的阻气性及加工性且仍维持必要的光学性质等优点。如图1所示，本发明的一实施例的硅胶阻气膜10包含：一聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)膜11、一无机镀膜层12以及一第一硅胶层13。本发明的硅胶阻气膜的水气穿透率(WVTR)可不大于0.5gm-2day-1，25℃-50℃热膨胀系数(CTE)可介于5ppm/℃至10ppm/℃的间，且可见光穿透率可大于93％。
根据本发明的一实施例，聚对苯二甲酸乙二酯膜11的厚度可介于5微米(μm)至40微米(μm)的间，且较佳系介于5微米 (μm)至10微米(μm)的间。于本发明的硅胶阻气膜中，藉由聚对苯二甲酸乙二酯膜11的设置来提升硅胶薄膜的阻水气特性，且仍能维持高可见光穿透率等做为LED封装材料所需的光学性质。
如图1所示，无机镀膜层12系配置于聚对苯二甲酸乙二酯膜11的一表面上。无机镀膜层12可进一步提高硅胶阻气膜 10的阻水气性质。在本发明的一实施中，无机镀膜层12可包含但不限于二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或二氧化铪 (HfO2)。在本发明的一实施中，无机镀膜层可为三氧化二铝 (Al2O3)镀膜层。在本发明的另一实施例中，无机镀膜层可为三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2)镀膜层。
无机镀膜层12可藉由例如溅镀法(Sputter Deposition)或原子层沉积法(AtomicLayer Deposition，ALD)形成于聚对苯二甲酸乙二酯膜11的一表面上。无机镀膜层12的厚度可介于20 奈米(nm)至50奈米(nm)的间，且较佳系介于20奈米(nm)至30 奈米(nm)的间。
如图1所示，第一硅胶层13配置于聚对苯二甲酸乙二酯膜11相对于无机镀膜层12的另一表面上。在本发明的一实施例中，第一硅胶层13的厚度可介于5微米(μm)至100微米(μm) 的间，且较佳系介于5微米(μm)至50微米(μm)的间。第一硅胶层13系经由固化一第一可固化硅树脂组成物而形成。
根据本发明的一实施例，第一可固化硅树脂组成物可例如包含但不限于：10至25重量份的一线性聚硅氧烷，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子键结的芳基与二个与硅原子键结的烯基；40至55重量份的一第一硅树脂，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2单体以及R2 2SiO2/2单体，其中R1及R2为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基，且于此平均单元结构式中，前述R1SiO3/2单体所占的莫耳分率系介于0.60至0.75的间，硅原子键结的烯基相对于所有与硅键结的官能基的莫耳数比值为0.03至0.15；15至30重量份的一第二硅树脂，其平均单元结构式至少具有R3SiO3/2以及R4 3SiO1/2的单体，其中R3及R4为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基；15至25重量份的至少一含硅氢键的聚硅氧烷，其化学结构式为：HR5 2SiO(SiR6 2O)nSiR5 2H，其中R5为经取代的或未取代的烷基或氢原子，R6为经取代或未取代的芳基或经取代的或未取代的烷基，n为大于等于0的整数；以及一铂族金属是催化剂。
在本发明的一实施例中，第一硅树脂的平均单元结构式至少具有R1SiO3/2单体以及R2 2SiO2/2单体，其中，R1及R2为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基。此经取代的或未取代的芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，较佳为苯基。此经取代的或未取代的烯基例如可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或是己烯基，较佳为乙烯基。除了经取代的或未取代的芳基与经取代的或未取代的烯基以外，其余与硅原子键结的官能基可为经取代的或未取代的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
在本发明的一实施例中，为了提高第一硅胶层13的耐热性以及硬度，于第一硅树脂的平均单元结构式中，除了封端基单体以外，与硅原子键结的芳基相对于所有与硅键结的官能基的莫耳数比值至少为0.48以上。第一硅树脂的重量平均分子量可介于500至200,000的间，且较佳为介于1,000至 190,000的间。
于本发明的一较佳实施例中，用于表示第一硅树脂的平均单元结构式，其可例如由(PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.15(ViMeSiO2/2)0.15及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi 表示乙烯基。
于本发明的另一较佳实施例中，用于表示第一硅树脂的平均单元结构式，其可例如由 (PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体 ViMe2SiO1/2所组成。
线性聚硅氧烷可提高与第一硅树脂及第二硅树脂的该些硅树脂间的加工性与所制得的硅胶阻气膜10的柔韧性。在本发明的一实施例中，适合的线性聚硅氧烷的平均单元结构式至少具有一个与硅原子键结的芳基与二个与硅原子键结的烯基。前述芳基可为取代的或未取代的芳基，如可为苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，较佳为苯基。前述烯基可为经取代的或未取代的烯基，例如可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或是己烯基，较佳为乙烯基。除了芳基与烯基以外，其余与硅原子键结的官能基可为经取代的或未取代的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
为了提高硅胶阻气膜10的耐热性、硬度以及折射率，故于第一可固化硅树脂组成物中，线性聚硅氧烷的平均单元结构式中，除了封端基单体以外，与硅原子键结的芳基相对于所有与硅键结的官能基的莫耳数比值至少为0.4以上。且线性聚硅氧烷的添加量可为10至25重量份，较佳为14至20重量份。
于本发明的一较佳实施例中，用以表示线性聚硅氧烷的平均单元结构式如下所示：由 (PhMeSiO2/2)0.8(Me2SiO2/2)0.1(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成，上述Ph表示苯基，Me表示甲基， Vi表示乙烯基。线性聚硅氧烷的重量平均分子量可在介于1,000至200,000的间，且较佳为介于1,000至160,000的间。线性聚硅氧烷于25℃的黏度未受限制，较佳范围为6,000 mPa.s至10,000mPa.s。在本发明的一较佳实施例中，线性聚硅氧烷于25℃的黏度为6420mPa.s。
于第一可固化硅树脂组成物中，用于表示第二硅树脂的平均单元结构式至少具有R3SiO3/2以及R4 3SiO1/2的单体，其中R3为经取代的或未取代的芳基、经取代的或未取代的烷基或经取代的或未取代的烯基。R4为经取代的或未取代的芳基、经取代的或未取代的烷基或经取代的或未取代的烯基。上述经取代的或未取代的芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基，较佳为苯基。上述经取代的或未取代的烯基例如可为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或是己烯基，较佳为乙烯基。除了经取代的或未取代的芳基与经取代的或未取代的烯基以外，其余与硅原子键结的官能基为经取代的或未取代的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
为了提高硅胶阻气膜10的耐热性及硬度，于第一可固化硅树脂组成物中，第二硅树脂中除封端基单体以外，与硅原子键结的芳基相对于与硅键结的所有官能基的莫耳数比值至少为0.25以上。
于本发明的一较佳实施例中，用于表示第二硅树脂的平均单元结构式如以下所式：(PhSiO3/2)0.5(ViMe2SiO1/2)0.5。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。第二硅树脂的重量平均分子量可介于100至10,000的间，且较佳为介于 500至5,000的间。
于本发明的第一可固化硅树脂组成物中，用以表示含硅氢键的聚硅氧烷的化学结构式为：HR5 2SiO(SiR6 2O)nSiR5 2H，其中R5为经取代的或未取代的烷基或氢原子，R6为经取代或未取代的芳基或经取代的或未取代的烷基，且n为大于等于0 的整数。
上述经取代的或未取代的芳基例如可为苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基，较佳为苯基。取代的或未取代的烷基例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基或癸基，较佳为甲基。
于本发明的一较佳实施例中，用于表示含硅氢键的聚硅氧烷的平均单元结构式如下所式： (Ph2SiO2/2)1(HMe2SiO1/2)2。上述Ph表示苯基，Me表示甲基。含硅氢键的聚硅氧烷的重量平均分子量可介于100至5,000 的间，且较佳为介于100至1,000的间。
适合的铂族金属是催化剂可例如为铂-型式催化剂、铑- 型式催化剂或钯-型式催化剂，较佳为铂-型式催化剂，常用的催化剂可例如为H2PtCl6·mH2O，K2PtCl6，KHPtCl6·mH2O，K2PtCl4，K2PtCl4·mH2O或PtO2·mH2O(m为正整数) 等。亦或该些催化剂与链烯烃、醇或含有乙烯基的有机聚硅氧烷的间的错合物，例如可为铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8- 四乙烯基环四硅氧烷复合体溶液 (Platinum(0)-2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetra siloxane complex solution)或辛醇络铂化合物 (Platinum-Octanal/Octanol Complex)，但不限于此。上述该些铂族金属是催化剂可单独使用或合并使用。铂族金属是催化剂的添加量为线性聚硅氧烷、第一硅树脂、第二硅树脂及含硅氢键的聚硅氧烷的重量份总和的1ppm至50ppm，较佳为3 ppm至10ppm。
在本发明的一较佳实施例中，所使用的铂族金属是催化剂可为辛醇络铂化合物，其使用量为线性聚硅氧烷、第一硅树脂、第二硅树脂及含硅氢键的聚硅氧烷的重量份总和的 4.3ppm。
在本发明的另一实施例中，第一可固化硅树脂组成物可选择性地更包含10至40重量份的微层片(microsheet)，以进一步降低硅胶阻气膜的热膨胀系数(CTE)。
适合的微层片可以例如是云母、黏土、层状双氢氧化合物、磷酸氢钙、氮化硼的至少的一或其组合。适合的微层片的一长径比可介于10至200的间，且较佳系介于50至200的间。适合的微层片的长度可介于0.1微米(μm)至25微米(μm) 的间，且较佳系介于2微米(μm)至25微米的间。适合的微层片的厚度可介于10奈米(nm)至1000奈米(nm)的间，且较佳系介于10奈米(nm)至400奈米(nm)的间。
在本发明的一较佳实施例中，第一可固化硅树脂中的微层片可为经硅胶改质的微层片，以提高微层片的疏水性质，避免微层片在第一可固化硅树脂中发生聚集现象。在本发明的一较佳实施例中，第一可固化硅树脂中的微层片可以是经甲基硅酮处理的云母层片。
在本发明的第一可固化硅树脂组成物中，微层片 (microsheet)的添加量可介于10至40重量份的间，当微层片的添加量过高，则会影响硅胶阻气膜的光学性质。当添加量过低，则无法有效降低硅胶阻气膜的热膨胀系数(CTE)。
另，于本发明的第一可固化硅树脂组成物中，可选择性地进一步包含触变剂、抑制剂、抗沉降剂、无机填料、荧光粉、量子点或其组合。
上述无机填料是用以增加硅胶阻气膜的耐热性，亦可作为反射粒子的用途。该些无机填料例如可例如为气相法二氧化硅、气相法二氧化钛等增强型无机填充剂以及碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化钛、氧化锌等非增强型无机填充剂。
于本发明的一实施例中，第一可固化硅树脂组成物更包含气相二氧化硅，该气相二氧化硅添加量相对100重量份的线性聚硅氧烷、第一硅树脂、第二硅树脂及含硅氢键的聚硅氧烷的总和，可为0.1至5重量份。
请参照图2，系绘示根据本发明的另一实施例的硅胶阻气膜20的剖面示意图。如图2所示，本发明的另一实施例的硅胶阻气膜20包含：一聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)膜21、一无机镀膜层22、一第一硅胶层23以及一第二硅胶层24。其中聚对苯二甲酸乙二酯膜21、无机镀膜层22以及第一硅胶层23的材料如同前述聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)膜11、一无机镀膜层12 以及一第一硅胶层13的材料，故不再赘述。
如图2所示，第二硅胶层24配置于无机镀膜层22相对于聚对苯二甲酸乙二酯膜21的另一表面上，在本发明的一实施例中，第二硅胶层24的厚度可介于5微米(μm)至100微米(μm) 的间，且较佳系介于5微米(μm)至50微米(μm)的间。第二硅胶层24可用以保护无机镀膜层22，避免无机镀膜层22因弯折或刮痕龟裂而影响硅胶阻气膜20的阻水气性质。此外，藉由第二硅胶层24的配置，硅胶阻气膜20可以真空贴合的方式直接封装半导体装置，而不需额外使用黏着剂。
在本发明的一实施例中，第二硅胶层24系经由固化一第二可固化硅树脂组成物而形成。第二可固化硅树脂组成物与前述第一可固化硅树脂组成物可为相同或不同。
本发明的另一目的系提出一种光学半导体装置，此光学半导体装置系由前述硅胶阻气膜封装而成。
本发明的又一目的系提供一种硅胶阻气膜的制造方法。
在制造步骤中，首先，提供一第一可固化硅树脂组成物。第一可固化硅树脂组成物如同前述，故不再赘述。
接着，预固化第一可固化硅树脂组成物。第一可固化硅树脂组成物的预固化温度可介于70℃至90℃的间，且较佳系介于70℃至80℃的间。预固化时间可介于5分钟至30分钟的间，且较佳系介于至5分钟至10分钟的间。在本发明的制造方法的一实施例中，第一可固化硅树脂组成物的预固化温度为 80℃，且预固化时间为10分钟。
预固化后，将预固化后的第一可固化树脂组成物黏附于一聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上。接着，固化聚对苯二甲酸乙二酯膜的表面上的预固化后的第一可固化树脂组成物以形成一第一硅胶层。预固化后的第一可固化硅树脂组成物的固化温度可介于130℃至160℃的间，且较佳系介于 150℃至160℃的间。固化时间可介于2小时至5小时的间，且较佳系介于3小时至5小时的间。在本发明的制造方法的一实施例中，预固化后的第一可固化硅树脂组成物的固化温度为 150℃，且固化时间为3小时。
形成第一硅胶层后，对聚对苯二甲酸乙二酯膜的相对于第一硅胶层的另一表面进行表面处理，以利后续形成无机镀膜层。在本发明的制造方法的一实施例中，系藉由氧气电浆进行表面处理，但不限于此。
最后，形成一无机镀膜层于聚对苯二甲酸乙二酯的经表面处理的表面上。无机镀膜层可包含但不限于二氧化硅 (SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或二氧化铪(HfO2)。无机镀膜层可藉由溅镀法(Sputter Deposition)或原子层沉积法(Atomic Layer Deposition，ALD)形成。无机镀膜层12的厚度可介于 20奈米(nm)至50奈米(nm)的间，且较佳系介于20奈米(nm)至30奈米(nm)的间。
在本发明的制造方法的另一实施中，在形成无机镀膜层后，可选择性地在无机镀膜层相对于聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一表面上形成一第二硅胶层。其中第二硅胶层系经由固化一第二可固化硅树脂组成物而形成。第二可固化硅树脂组成物与前述第一可固化硅树脂组成物可为相同或不同。
本发明所提出的硅胶阻气膜具有良好的阻水气性质以及适当的光学性质，其水气穿透率(WVTR)可小于 0.5gm-2day-1且可见光穿透率可大于93％。此外，本发明所提出的硅胶阻气膜具有良好的加工性，其25℃-50℃热膨胀系数(CTE)可介于5ppm/℃至10ppm/℃的间。
下述实施例系用来进一步说明本发明，但本发明的内容并不受其限制。
实施例
制备例1：线性聚硅氧烷(化合物1)的制备方法
将3499.92克(19.13mole)的甲基苯基二甲氧基硅烷(phenylmethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，中国台湾)，288.48克(2.4 mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，中国台湾)，以及317.28克(2.4mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷 (Methylvinyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)加至反应槽中并于室温下搅拌形成一均匀混和溶液。将此混和溶液滴入浓度5％的硫酸水溶液(5337.4克)中得到一反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃以进行水解，待反应完全后以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以制得一水解产物。
将上述水解产物、69.52克(0.374mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)以及 5.88克的四甲基氢氧化铵(Tetramethyl ammonium hydroxide，商品名L09658，购自Alfa Aesar，美国)置于反应槽中，于反应槽中通入氮气，并于室温下均匀搅拌以制得一反应溶液。将此反应溶液加热至95℃，待反应完全后，进行除碱以完成化合物1的制备。化合物1的平均单元结构式系由 (PhMeSiO2/2)0.8(Me2SiO2/2)0.1(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
制备例2：第一硅树脂(化合物2)的制备方法
将2776克(14mole)的苯基三甲氧基硅烷(phenyl-trimethoxysilane，购自六和股份有限公司，中国台湾)，480.88克(4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane，购自恒桥产业股份有限公司，中国台湾)，以及 264.46克(2mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)置于反应槽中，于室温下搅拌以制得均匀混合溶液。将混和溶液滴入浓度5％的硫酸水溶液中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃进行水解，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以制得一水解产物。
将上述水解产物、21.39克(0.11mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)、22.74 克的氢氧化钾以及2274克的甲苯置于反应槽中，于反应槽中通入氮气，并于室温下搅拌以制得一反应溶液。接着将此反应溶液加热至95℃。待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物2的制备。化合物2的平均单元结构式系由(PhSiO3/2)0.7(Me2SiO2/2)0.2(ViMeSiO2/2)0.1及用于封端的单体ViMe2SiO1/2所组成。
制备例3：第二硅树脂(化合物3)的制备方法
将2379.4克(12mole)的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)，以及1118.4克(6mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)置于反应槽中，于室温下搅拌以制得均匀混和溶液。将此混和溶液滴入浓度5％的硫酸水溶液(4547.16克)中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液加热至75℃，以进行水解，待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以制得一水解产物。
将上述水解产物、1998克的甲苯以及10克的氢氧化钾置于反应槽中，于反应槽中通入氮气，并于室温下均匀搅拌以制得一反应溶液。将此反应溶液进行加热至85℃。待反应完全后，以去离子水进行萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物3的制备。化合物3的平均单元结构式为(PhSiO3/2)0.5(ViMe2SiO1/2)0.5。
制备例4：含硅氢键的聚硅氧烷(化合物4)的制备方法
将3432.04克(14mole)的二苯基二甲氧基硅烷(Diphenyldimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)，以及1880.62克(14mole)的四甲基二硅氧烷(1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane，购自恒桥产业有限公司，中国台湾)置于反应槽中，于室温下搅拌以制得一均匀混和溶液。将混和溶液滴入浓度50％的硫酸水溶液(2669克)中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液于室温下反应4小时以进行水解。待反应完全后，以去离子水萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物4的制备。化合物4的平均单元结构式系(Ph2SiO2/2)0.33(HMe2SiO1/2)0.67。
制备例5：含硅氢键的聚硅氧烷(化合物5)的制备方法
将2776克(14mole)的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane，购自六和化工股份有限公司，中国台湾)，以及1880.62克(14mole)的四甲基二硅氧烷(1,1,3,3-Tetramethyldisilloxane，购自恒桥产业有限公司，中国台湾)置于反应槽中，于室温下搅拌以制得一均匀混和溶液。将混和溶液滴入浓度为50％的硫酸水溶液(2669克)中以制得一反应溶液，接着将此反应溶液于室温下反应4小时以进行水解。待反应完全后，以去离子水萃取使有机层达到中性，最后移除溶剂以完成化合物5的制备。化合物5 的平均单元结构式系(PhSiO3/2)0.33(HMe2SiO1/2)0.67。
实施例1
首先，先于反应瓶中置入47.84克的化合物2、19.53克的化合物3、 15.96克的化合物4、2.05克的化合物5、1000ppm(相对于100克的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4及化合物5的总和)的1-乙炔基环己醇作为抑制剂，以及1.5重量份的气相二氧化硅(TS-720，购自Cabot Corp.，美国)以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入14.53克的化合物1，以及4.3ppm(相对于100克的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4及化合物5的总和)的辛醇络铂化合物(PIatinum–Octanal/Octanol Complex，购自Gelest，美国)以形成第二溶液。将第一溶液、第二溶液以及与前述材料等重量的0.3mm锆珠，以真空行星脱泡机Thinky ARV-310机型搅拌均匀，并于离型基材上进行涂布，再经80℃加热10分钟的预固化，以形成一预固化硅树脂组合物。再将此预固化硅树脂组合物黏附至一厚度为9微米(μm)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上、以80℃加热15分钟、150℃加热3小时进行固化后，撕除基材，以在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的表面上形成一厚度为41微米(μm)的第一硅胶层。接着，将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上相对于第一硅胶层的另一表面以氧气电浆(50W)进行前处理6 分钟，再利用ALD设备(i-SA，购自Syskey Technology，中国台湾)，以三甲基铝(Al(CH3)3)以及四双(乙基甲基氨)铪 (Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，TEMAHF)做为前驱物，水(H2O)做为氧化剂，以高纯度氩气作为吹扫气和载气，在50℃及1Torr的工作压力下，以原子层沉积法在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜相对于第一硅胶层的另一表面上形成一厚度约为30奈米(nm)的三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2) 镀膜层，以制得一硅胶阻气膜。
实施例2
首先，先于反应瓶中置入47.84克的化合物2、19.53克的化合物3、 15.96克的化合物4、2.05克的化合物5、1000ppm(相对于100克的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4及化合物5的总和)的1-乙炔基环己醇作为抑制剂，以及1.5重量份的气相二氧化硅(TS-720，购自Cabot Corp.，美国)以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入14.53克的化合物1，以及4.3ppm(相对于100克的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4及化合物5的总和)的辛醇络铂化合物(PIatinum–Octanal/Octanol Complex，购自Gelest，美国)以形成第二溶液。将第一溶液、第二溶液、30克的经甲基硅酮处理的云母层片(购自加全实业，中国台湾)、30克的溶剂甲苯以及与前述材料等重量的0.3mm锆珠，以真空行星脱泡机Thinky ARV-310机型搅拌均匀，并于离型基材上进行涂布，再经80℃加热10分钟的预固化，以形成一预固化硅树脂组合物。再将此预固化硅树脂组合物黏附至一厚度为9微米(μm)的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上、以80℃加热15分钟、 150℃加热3小时进行固化后，撕除离型基材，以在聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)膜的表面上形成一厚度为41微米(μm)的第一硅胶层。接着，将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上相对于第一硅胶层的另一表面以氧气电浆(50W) 进行前处理6分钟，再利用ALD设备(i-SA，购自Syskey Technology，中国台湾)，以三甲基铝(Al(CH3)3)以及四双(乙基甲基氨)铪 (Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，TEMAHF)做为前驱物，水(H2O)做为氧化剂，以高纯度氩气作为吹扫气和载气，在50℃及1Torr的工作压力下，以原子层沉积法在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜相对于第一硅胶层的另一表面上形成一厚度约为30奈米(nm)的三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2) 镀膜层，以制得一硅胶阻气膜。
比较例1
首先，先于反应瓶中置入47.84克的化合物2、19.53克的化合物3、 15.96克的化合物4、2.05克的化合物5、1000ppm(相对于100克的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4及化合物5的总和)的1-乙炔基环己醇作为抑制剂，以及1.5重量份的气相二氧化硅(TS-720，购自Cabot Corp.，美国)以制得第一溶液。于另一反应瓶中置入14.53克的化合物1，以及4.3ppm(相对于100克的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4及化合物5的总和)的辛醇络铂化合物(PIatinum–Octanal/Octanol Complex，购自Gelest，美国)以形成第二溶液。将第一溶液、第二溶液、30克的溶剂甲苯以及与前述材料等重量的0.3mm锆珠，以真空行星脱泡机Thinky ARV-310机型搅拌均匀，并于离型基材上进行涂布，并以80℃加热15 分钟、150℃加热3小时进行固化后，撕除离型基材，形成一厚度为50 微米(μm)的硅胶薄膜。接着，将此硅胶薄膜的表面以氧气电浆(50W)进行前处理6分钟，再利用ALD设备(i-SA，购自SyskeyTechnology，中国台湾)，以三甲基铝(AlCH3)3以及四双(乙基甲基氨)铪 (Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium，TEMAHF)做为前驱物，水(H2O)做为氧化剂，以高纯度氩气作为吹扫气和载气，在50℃及1Torr的工作压力下，以原子层沉积法在硅胶薄膜表面上形成一厚度约为30奈米(nm)的三氧化二铝(Al2O3)/二氧化铪(HfO2)镀膜层，以制得一硅胶阻气膜。
以下，将本发明所提出的硅胶阻气膜依照下列方法进行评估测试，量测结果如下列表1所示。
水气穿透率(WVTR)量测
水气穿透率(WVTR)以Moconaquatran model 1(量测范围：5-5× 10-5gm-2day-1)依据ASTM F1249规则量测，量测面积0.5-5cm2，于温度25℃、湿度90％RH条件下进行量测。
热膨胀系数(CTE)
依照ASTM E831规则，以热机械分析仪(TMA from TA instrument)在氮气环境中，以10℃/分钟的升温速率量测30-100℃范围内的CTE，所用张力为0.0023N。
穿透率(T％)
以分光亮度计(U4100，购自Hitachi，日本)量测380-700nm波长范围内的光穿透率。
表1：实施例1-实施例2以及比较例1的硅胶阻气膜特性测试结果
于表1所列的测试结果，实施例1及实施例2的硅胶阻气膜水气穿透率皆小于比较例1的硅胶阻气膜。且实施例1及实施例2的硅胶阻气膜的光穿透率皆仍大于93％，显见仍能具有良好的光学性质。此外，实施例1及实施例2 的热膨胀系数皆比比较例1为低，故可具有更好的加工性以利后续的半导体封装制程。
以上所述仅为本发明较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当权利要求书所界定的范围为准。
Claims (19)
1.一种硅胶阻气膜，其特征在于，前述硅胶阻气膜包含：
一聚对苯二甲酸乙二酯膜；
一无机镀膜层，配置于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上；以及
一第一硅胶层，配置于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜相对于前述无机镀膜层的另一表面上，其中前述第一硅胶层是经由固化一第一可固化硅树脂组成物而形成；
其中前述硅胶阻气膜的水气穿透率WVTR不大于0.5gm-2day-1，25℃-50℃热膨胀系数CTE介于5ppm/℃至10ppm/℃的间，且可见光穿透率大于93％。
2.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述无机镀膜层是藉由溅镀法(Sputter Deposition)或原子层沉积法形成于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的一表面上。
3.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述无机镀膜层的厚度是介于20奈米(nm)至50奈米(nm)的间。
4.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述无机镀膜层包含二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或二氧化铪(HfO2)。
5.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的厚度是介于5微米(μm)至40微米(μm)的间。
6.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述第一可固化硅树脂组成物包含：
10至25重量份的一线性聚硅氧烷，其平均单元结构式至少具有一个与硅原子键结的芳基与二个与硅原子键结的烯基；
40至55重量份的一第一硅树脂，其平均单元结构式至少具有R1SiO3/2单体以及R2 2SiO2/2单体，其中R1及R2为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基，于此平均单元结构式中，前述R1SiO3/2单体所占的莫耳分率是介于0.60至0.75的间，且硅原子键结的烯基相对于所有与硅键结的官能基的莫耳数比值为0.03至0.15；
15至30重量份的一第二硅树脂，其平均单元结构式至少具有R3SiO3/2以及R4 3SiO1/2的单体，其中R3及R4为经取代的或未取代的烷基、经取代的或未取代的烯基或经取代的或未取代的芳基；
15至25重量份的至少一含硅氢键的聚硅氧烷，其化学结构式为：HR5 2SiO(SiR6 2O)nSiR5 2H，其中，R5为经取代的或未取代的烷基或氢原子，R6为经取代或未取代的芳基或经取代的或未取代的烷基，n为大于等于0的整数；以及
一铂族金属是催化剂。
7.如权利要求6所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述第一可固化硅树脂组成物更包含：10至40重量份的微层片(microsheet)。
8.如权利要求7所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述微层片的长径比是介于10至200的间，且前述微层片的长度是介于0.1微米(μm)至25微米(μm)的间。
9.如权利要求7所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述微层片是选自由云母、黏土、层状双氢氧化合物、磷酸氢钙以及氮化硼所组成的群组的至少的一或其组合。
10.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述第一硅胶层的厚度是介于5微米至100微米的间。
11.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述硅胶阻气膜更包含一第二硅胶层，配置于前述无机镀膜层相对于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一表面上，其中前述第二硅胶层是经由固化一第二可固化硅树脂组成物而形成。
12.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述第二可固化硅树脂组成物与前述第一可固化硅树脂组成物是相同或不同。
13.如权利要求1所述的硅胶阻气膜，其特征在于，前述第二硅胶层的厚度是介于5微米至100微米的间。
14.一种光学半导体装置，其特征在于，前述光学半导体装置是由权利要求1至权利要求13中任一项所述的硅胶阻气膜封装而成。
15.一种硅胶阻气膜的制造方法，其特征在于，前述硅胶阻气膜的制造方法包含以下步骤：
提供一第一可固化硅树脂组成物；
预固化前述第一可固化硅树脂组成物；
将预固化后的前述第一可固化树脂组成物黏附于一聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)膜的一表面上；
固化前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的前述表面上的前述预固化后的第一可固化树脂组成物以形成一第一硅胶层；
对前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的相对于前述第一硅胶层的另一表面进行表面处理；以及
形成一无机镀膜层于前述聚对苯二甲酸乙二酯的经前述表面处理的前述表面上。
16.如权利要求15所述的硅胶阻气膜的制造方法，其特征在于，前述无机镀膜层是藉由溅镀法或原子层沉积法形成。
17.如权利要求15所述的硅胶阻气膜的制造方法，其特征在于，前述第一可固化硅树脂组成物的预固化温度是介于70℃至90℃的间，且前述预固化时间是介于5分钟至30分钟的间。
18.如权利要求15所述的硅胶阻气膜的制造方法，其特征在于，前述预固化后的第一可固化硅树脂组成物的固化温度是介于130℃至160℃的间，且前述固化时间是介于2小时至5小时的间。
19.如权利要求15所述的硅胶阻气膜的制造方法，其特征在于，前述硅胶阻气膜的制造方法更包含形成一第二硅胶层于前述无机镀膜层相对于前述聚对苯二甲酸乙二酯膜的另一表面上，其中前述第二硅胶层是经由固化一第二可固化硅树脂组成物而形成。
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