WO2015133395A1 - 樹脂フィルム - Google Patents

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WO2015133395A1
WO2015133395A1 PCT/JP2015/055828 JP2015055828W WO2015133395A1 WO 2015133395 A1 WO2015133395 A1 WO 2015133395A1 JP 2015055828 W JP2015055828 W JP 2015055828W WO 2015133395 A1 WO2015133395 A1 WO 2015133395A1
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WO
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curable resin
curable
resin layer
resin composition
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/055828
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English (en)
French (fr)
Inventor
大輔 服部
毅 村重
武本　博之
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic

Definitions

  • the present invention relates to a resin film.
  • an image display device such as a flat panel display (FPD: liquid crystal display device, organic EL display device), a solar cell, an organic EL lighting device, etc.
  • a resin film, a composite of a resin film and an inorganic material Etc. are used (for example, Patent Document 1).
  • the resin film used as the substrate is required to have transparency and heat resistance, and a highly transparent and high heat resistant thermoplastic resin (for example, polyethersulfone) is used as the resin constituting the resin film.
  • thermoplastic resins tend to turn yellow at high temperatures in the atmosphere. Therefore, in the process of manufacturing a resin film, it is necessary to take measures such as performing a heat treatment for a long time without raising the treatment temperature, in an environment where the thermoplastic resin is not oxidized, such as under nitrogen or vacuum, at the time of high temperature treatment. Become. In order to solve such a problem, development of a thermoplastic resin excellent in yellowing resistance has been studied.
  • a resin film composed of a thermoplastic resin may be provided with a hard coat layer in order to improve scratch resistance, heat resistance, solvent resistance, and the like.
  • a curable resin composition may be used for forming the hard coat layer, but there is a problem that solvent cracks occur in the thermoplastic resin film due to the solvent contained in the curable resin composition.
  • the hard coat layer is required to have yellowing resistance, adhesion to a thermoplastic resin layer, low shrinkage during curing, and the like. It is difficult to form a hard coat layer that satisfies these requirements in combination with a thermoplastic resin layer excellent in yellowing resistance (for example, having a high glass transition temperature).
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is a resin film including a thermoplastic resin layer and a curable resin layer, which is excellent in heat resistance and yellowing resistance. It is to provide a resin film.
  • the resin film of the present invention comprises a thermoplastic resin layer formed from a thermoplastic resin and a curable resin layer disposed on the thermoplastic resin layer, and the glass transition temperature of the thermoplastic resin is 250 ° C.
  • the total light transmittance of the thermoplastic resin layer is 85% or more, and the hue change when the thermoplastic resin layer is heated in air from 25 ° C. to 250 ° C. is the hue b value.
  • the curable resin layer is formed by curing a curable resin composition containing a curable monomer and / or a curable oligomer, and the solvent content in the curable resin composition is It is 1 weight% or less with respect to the whole quantity of this curable resin composition, and the storage elastic modulus in 250 degreeC of this curable resin layer is 20% or more with respect to the storage elastic modulus in 30 degreeC.
  • the hue change when the resin film of the present invention is heated from 25 ° C. to 250 ° C. is 2 or less in hue b value.
  • the surface of the thermoplastic resin layer on the side of the curable resin layer is subjected to surface modification treatment, and the surface modification treatment is corona treatment, UV treatment, or plasma treatment.
  • the curable resin layer is a layer obtained by curing the curable resin composition with active energy rays.
  • the curable resin layer is a layer obtained by curing the curable resin composition at a temperature of 150 ° C. or higher.
  • the curable resin layer is a layer formed by bringing a sheet having a surface roughness Ra of 100 nm or less into contact with the curable resin composition when the curable resin composition is cured. .
  • the curable resin composition contains a cage silsesquioxane-based oligomer. In one embodiment, the cage silsesquioxane-based oligomer has an oxetanyl group. In one embodiment, the said curable resin composition contains an alicyclic epoxy monomer. In one embodiment, the curable resin composition further includes a photocation generator and a thermal cation generator, and the content ratio of the photocation generator is the curable resin composition in the curable resin composition.
  • a transparent substrate is provided.
  • the transparent substrate includes inorganic glass and the resin film.
  • a resin film having a thermoplastic resin layer and a curable resin layer and excellent in heat resistance and yellowing resistance can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a resin film according to one embodiment of the present invention.
  • the resin film 100 includes a thermoplastic resin layer 10 containing a thermoplastic resin, and a curable resin layer 20 disposed on the thermoplastic resin layer 10.
  • the curable resin layer is directly disposed on the thermoplastic resin layer.
  • the curable resin layer when the curable resin layer is formed, it is difficult for solvent cracks to occur in the thermoplastic resin layer, and the adhesiveness of the curable resin layer to the thermoplastic resin layer is high. Even if the layer is arranged directly on the thermoplastic resin layer, a resin film can be obtained without any particular problem, and the effect of the present invention becomes more remarkable by adopting such an arrangement.
  • the thickness of the resin film of the present invention is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 1 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the curable resin layer is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the total light transmittance of the resin film of the present invention is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, particularly preferably 88% or more, and most preferably 89% or more.
  • a resin film having such a transmittance in such a range can be suitably used for, for example, a substrate for an image display device.
  • the reduction rate of the total light transmittance when placed at 250 ° C. for 1.5 hours is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. With such a reduction rate, a practically acceptable light transmittance can be ensured even when subjected to high temperature treatment.
  • the haze value of the resin film of the present invention is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • the hue b value of the resin film is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1. 5 or less, particularly preferably 1 or less.
  • the hue b value is preferably closer to 0, and the lower limit of the hue b value is preferably 0.5, more preferably 0.2, and most preferably 0.
  • the hue b value means a b value in Hunter's Lab color system.
  • the change in hue b value (absolute value) is preferably 2 or less. More preferably, it is 1 or less, More preferably, it is 0.5 or less.
  • the change (absolute value) of the hue b value is preferably closer to 0, and the lower limit value of the change (absolute value) of the hue b value is preferably 0.5, more preferably 0.2, Most preferably 0. Since the resin film of the present invention is hardly yellowed, it can be suitably used for a substrate subjected to high temperature treatment.
  • thermoplastic resin layer The total light transmittance of the thermoplastic resin layer is 85% or more, more preferably 86% or more, still more preferably 87% or more, and particularly preferably 88% or more. If it is such a range, the optical film which can be used suitably for the board
  • thermoplastic resin layer that does not easily yellow even at high temperatures.
  • the hue b value of the thermoplastic resin layer is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1 or less.
  • the hue b value is preferably closer to 0, and the lower limit of the hue b value is preferably 0.5, more preferably 0.2, and most preferably 0.
  • the change in hue b value (absolute value) is preferably 2 or less, Preferably it is 1.5 or less, More preferably, it is 1 or less.
  • the change (absolute value) of the hue b value is preferably closer to 0, and the lower limit value of the change (absolute value) of the hue b value is preferably 0.5, more preferably 0.2, Most preferably 0. If such a thermoplastic resin layer is formed, a resin film that can be suitably used for a substrate subjected to high-temperature treatment can be obtained.
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the thermoplastic resin layer is preferably 1.5 GPa to 10 GPa, more preferably 1.6 GPa to 9 GPa, and particularly preferably 1.7 GPa to 8 GPa. If it is such a range, a resin film suitable as a resin film for glass reinforcement can be obtained.
  • the elastic modulus in the present invention can be measured by dynamic viscoelastic spectrum measurement.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the thermoplastic resin layer is preferably 1.5 MPa ⁇ m 1/2 to 10 MPa ⁇ m 1/2 , more preferably 2 MPa ⁇ m 1/2 to 6 MPa ⁇ m 1/2. and particularly preferably from 2.5MPa ⁇ m 1/2 ⁇ 8MPa ⁇ m 1/2. If it is such a range, a resin film suitable as a resin film for glass reinforcement can be obtained.
  • the refractive index (n r ) at a wavelength of 550 nm of the thermoplastic resin layer is preferably 1.5 to 1.8.
  • the thermoplastic resin forming the thermoplastic resin layer has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 250 ° C. to 500 ° C., more preferably 250 ° C. to 450 ° C., and still more preferably 250 ° C. ⁇ 430 ° C. If a thermoplastic resin having a glass transition temperature in such a range is used, a thermoplastic resin layer having excellent heat resistance and hardly yellowing even at high temperatures can be formed.
  • thermoplastic resin for forming the thermoplastic resin layer any appropriate thermoplastic resin can be used as long as it can form a highly transparent and hardly yellowed thermoplastic resin layer as described above.
  • the thermoplastic resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2). If a thermoplastic resin having such a repeating unit is used, a thermoplastic resin layer excellent in transparency, heat resistance and yellowing resistance can be formed. Moreover, if this thermoplastic resin is used, the thermoplastic resin layer excellent in toughness will be obtained, for example, the resin film suitable as a resin film for glass reinforcement can be obtained. Moreover, the resin film excellent in solvent crack resistance can be obtained.
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably Is a methyl group.
  • R 2 is a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, and more preferably an isobutyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently at least one selected from the linking groups represented by the general formulas (3) to (7), preferably represented by the general formula (3) or (4) It is a linking group.
  • X 1 is an arylene group, preferably a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a methyl group or an aryl group, preferably a methyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably a methyl group or 6 to 12 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 are each independently at least one selected from the linking groups represented by the general formulas (3) to (7), preferably represented by the general formula (3) or (4).
  • a linking group is
  • X 2 is an arylene group, preferably a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • X 2 is linked to the linking group A 4 and the linking group A 1 or A 3 at the para or meta position.
  • Specific examples of X 1 and X 2 include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring.
  • the total number of X 1 and X 2 having a linking group at the para position, X 1 and X 2 having a linking group in the meta position Is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and particularly preferably 9 times or more. Most preferably, A 1 to A 4 are bonded only to the para positions of X 1 and X 2 . If a resin compound having a repeating unit having such a structure is used, a resin film having excellent solvent crack resistance can be obtained.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit represented by the general formula (2) is preferably 0.5 to 2. 0.0, more preferably 0.7 to 1.6.
  • the thermoplastic resin further has a repeating unit represented by the following general formula (8). If the thermoplastic resin has such a repeating unit, a resin film excellent in yellowing resistance and heat resistance can be obtained.
  • R 4 and R 5 are preferably each independently a methyl group or hydrogen.
  • B is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkane having 4 to 9 carbon atoms or a substituted or unsubstituted fluorene, more preferably a substituted or unsubstituted cycloalkane having 6 to 9 carbon atoms or a substituted or unsubstituted fluorene. Fluorene.
  • the ratio of the repeating unit represented by the general formula (8) is preferably 30 mol% or less with respect to the total number of moles of the repeating unit represented by the general formula (1) or (2).
  • the amount is preferably 3 mol% to 30 mol%, particularly preferably 5 mol% to 20 mol%.
  • thermoplastic resin examples include (a) 4 ′-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl-pentane, 3,3-bis (4 -Hydroxyphenyl) pentane and at least one selected from the group consisting of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, (b) 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4' At least one selected from the group consisting of-(1-phenylpropylidene) bisphenol, 4,4 '-(1-phenylpentylidene) bisphenol and 4,4'-(1-phenylhexylidene) bisphenol; ) From terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, phthalic acid chloride and biphenyl dicarboxylic acid chloride
  • the monomer composition can be obtained by copolymerization with any suitable polymerization process and at least one
  • the monomer composition may further include, for example, bisphenols having a fluorene group, bisphenols having a cyclohexane group, and the like.
  • bisphenols having a fluorene group include 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • bisphenol having a cyclohexane group include 4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol.
  • the degree of polymerization of the thermoplastic resin is preferably 10 to 6000, more preferably 20 to 5000, and particularly preferably 50 to 4000.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 2 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 in terms of polystyrene, more preferably 8 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 , and even more preferably 9 ⁇ 10 4. ⁇ 50 ⁇ 10 4 , particularly preferably 10 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 .
  • the thermoplastic resin is preferably soluble in a solvent containing 50% or more of toluene and / or xylene, more preferably soluble in a solvent containing 70% or more of toluene and / or xylene, particularly preferably. It is soluble in a solvent containing 80% or more of toluene and / or xylene. If the thermoplastic resin is soluble in such a solvent, when the thermoplastic resin layer is obtained by coating, the coating can be easily performed.
  • the thermoplastic resin layer may further contain any appropriate additive depending on the purpose.
  • the additives include diluents, anti-aging agents, denaturing agents, surfactants, dyes, pigments, anti-discoloring agents, ultraviolet absorbers, softeners, stabilizers, plasticizers, antifoaming agents, reinforcing agents, and the like. Is mentioned.
  • the kind, number, and amount of additives contained in the resin composition can be appropriately set depending on the purpose.
  • various surface modification treatments may be performed on the surface of the thermoplastic resin layer on the side of the curable resin layer.
  • the surface modification treatment any appropriate method is adopted depending on the purpose. For example, corona treatment, UV treatment or plasma treatment can be mentioned. When such a surface modification treatment is performed, a resin film having excellent adhesion between the thermoplastic resin layer and the curable resin layer can be obtained.
  • the curable resin layer is a layer that can function as a so-called hard coat layer, and is provided for imparting scratch resistance, heat resistance, solvent resistance, etc. to the resin film.
  • the curable resin layer is formed by using a curable resin composition containing a curable monomer and / or a curable oligomer, and curing the curable resin composition with, for example, heat or active energy rays. Can do.
  • curable monomer examples include epoxy monomers, oxetane monomers, acrylic monomers, thiol monomers, and silicone monomers.
  • epoxy monomer an alicyclic epoxy monomer can be preferably used.
  • curable oligomer examples include silsesquioxane oligomers, epoxy oligomers, silicone oligomers, and acrylic oligomers.
  • the curable resin composition contains a silsesquioxane oligomer as a main component.
  • the content ratio of the silsesquioxane oligomer in the curable resin composition is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight with respect to the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition.
  • the silsesquioxane-based oligomer is composed of Si—O bond in the main chain skeleton, and a composition formula of (R—SiO 1.5 ) n (R is any appropriate monovalent substituent; n is, for example, An integer of 6 or more, preferably an integer of 6 to 30, more preferably an integer of 6 to 16, and still more preferably 6, 8 or 12.
  • R is any appropriate monovalent substituent; n is, for example, An integer of 6 or more, preferably an integer of 6 to 30, more preferably an integer of 6 to 16, and still more preferably 6, 8 or 12.
  • the curable resin composition contains a silsesquioxane oligomer, a curable resin layer excellent in heat resistance and yellowing resistance can be formed.
  • the silsesquioxane oligomer can be a liquid having a relatively low viscosity, the content of the solvent in the curable resin composition can be significantly reduced.
  • thermoplastic resin composition can be applied without causing solvent cracks. Furthermore, in the curable resin composition which has a silsesquioxane oligomer as a main component, the curing shrinkage is low. If such a curable resin composition is used, warping of the thermoplastic resin layer can be prevented, and when the resin film of the present invention is used in combination with thin glass, damage to the thin glass (cracks, Cracking, warping, etc.) can be reduced.
  • the silsesquioxane oligomers have various skeleton structures. Specifically, a random structure in which (R—SiO 1.5 ) is bonded at random (the following formula (9)), a ladder structure represented by the following formula (10), and a general formula (11) below. And a skeleton structure such as an incomplete cage structure represented by the following general formula (12).
  • the silsesquioxane oligomer contained in the curable resin composition may have any structure, or may be a mixture of plural kinds of structures.
  • the curable resin composition contains at least a cage-type silsesquioxane-based oligomer. If a curable resin composition containing a cage silsesquioxane-based oligomer is used, a curable resin layer excellent in heat resistance and yellowing resistance can be formed. Further, the curable resin composition has remarkably low curing shrinkage.
  • the cage silsesquioxane oligomer means the above-mentioned silsesquioxane oligomer having a complete cage structure.
  • the content ratio of the cage silsesquioxane oligomer is preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silsesquioxane oligomer in the curable resin composition. 2 to 98 parts by weight.
  • the substituent R possessed by the silsesquioxane oligomer may be the same or different between units (between unit compositions).
  • the silsesquioxane oligomer preferably has at least an oxetanyl group as the substituent R. If a curable resin composition containing a silsesquioxane oligomer having an oxetanyl group (particularly preferably, a cage silsesquioxane oligomer having an oxetanyl group) is used, a curable resin excellent in heat resistance and yellowing resistance A layer can be formed. Further, the curable resin composition has remarkably low curing shrinkage.
  • Examples of the substituent other than the oxetanyl group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylate group, an epoxy group, a vinyl group, a carbonyl group, and a thiol group.
  • an alicyclic epoxy monomer and / or an oxetane monomer is used in combination with the silsesquioxane oligomer.
  • An alicyclic epoxy monomer and an oxetane monomer are preferable because of excellent compatibility with the silsesquioxane oligomer. If an alicyclic epoxy monomer or an oxetane monomer is contained, the curing rate and curing rate of the silsesquioxane oligomer can be increased.
  • alicyclic epoxy monomer examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) 1,2-Epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 1-butanol, ⁇ -caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy- Examples thereof include 4-vinylcyclohexane, limonene dioxide, limonene monooxide, and side chain alicyclic epoxy-modified silicone oil.
  • the content of the alicyclic epoxy monomer is preferably 1% by weight to 50% by weight and more preferably 1% by weight to 40% by weight with respect to the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition. %, More preferably 5 to 30% by weight.
  • oxetane monomer examples include 3-ethyl-3 ⁇ [((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane, xylylenebisoxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol). ), 2-ethylhexyl oxetane and the like.
  • the content ratio of the oxetane monomer is preferably 0.5% by weight to 50% by weight, more preferably 1% by weight to 20% by weight with respect to the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition. %, More preferably 3 to 10% by weight.
  • the total content of the alicyclic epoxy monomer and the oxetane monomer is preferably 1% by weight to 50% by weight, more preferably 3%, based on the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition. % By weight to 40% by weight, more preferably 5% by weight to 30% by weight. If it is such a range, it can be set as the curable resin composition which utilized the heat resistance of silsesquioxane, raising the cure rate and cure rate of silsesquioxane.
  • the curable resin composition preferably contains a photocation generator.
  • the photo cation generator means a compound that generates a cation species or a Lewis acid by an active energy ray (for example, visible light, ultraviolet ray, electron beam, etc.). If the said curable resin composition contains the photocation generator, sclerosis
  • Examples of the photo cation generator include sulfonium salt cation generators, iodonium salt cation generators, and the like.
  • Examples of sulfonium salt cation generators include triphenylsulfonium hexafluoride antimony salt, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexa.
  • Examples thereof include fluorophosphate, triarylsulfonium salt, 4-diphenylsulfoniodiphenylsulfide hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.
  • 4-diphenylsulfoniodiphenyl sulfide hexafluoroantimonate is preferable. This is because of excellent heat resistance and excellent compatibility with curable monomers and oligomers.
  • Examples of the iodonium salt-based cation generator include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, 4 -Isobutylphenyl (4-methylphenyl) iodonium, hexafluorophosphate, etc.
  • sulfonium salt cation generator Commercially available products of the sulfonium salt cation generator may be used as the photo cation generator.
  • examples of commercially available products of the sulfonium salt cation generator include trade names “SP-170”, “SP-150”, and “SP” manufactured by Adeka Corporation. -152 "; trade names” CPI101A ",” CPI100P ", etc. manufactured by San Apro.
  • the trade name “CPI101A” manufactured by Sun Apro is used as the sulfonium salt-based cation generator.
  • examples of commercially available iodonium salt-based cation generators include trade name “Irgacure 250” manufactured by Ciba Japan.
  • the content ratio of the photocation generator is preferably 1 to 3 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition. 2 parts by weight.
  • the curable resin composition preferably contains a thermal cation generator.
  • the thermal cation generator means a compound that generates a cation species or a Lewis acid by heating (for example, 100 ° C. or higher).
  • the thermal cation generator include aromatic sulfonium salts such as benzylsulfonium salts, thiophenium salts, thiolanium salts, benzylammonium salts, pyridinium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and amine imides.
  • thermal cation generator Commercially available products may be used as the thermal cation generator.
  • Commercially available products of the thermal cation generator include trade names “Sun-Aid 60L”, “Sun-Aid 100L” and “Sun-Aid 150L” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
  • the trade name “Sun Aid 100L” is preferable in terms of pot life and reactivity.
  • the content ratio of the thermal cation generator is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition. 4 parts by weight.
  • the content ratio of the thermal cation generator is preferably larger than that of the photo cation generator. If the content ratio of the thermal cation generator is larger, the amount of the photo cation generator in the total amount of cation generator necessary for curing can be reduced. If the amount of the photocation generator is reduced, a curable resin layer with less coloring can be obtained.
  • the curable composition may further contain a catalyst.
  • the catalyst include a tin-based catalyst and a titanium-based catalyst. These catalysts are particularly useful when the curable resin composition contains a silsesquioxane oligomer.
  • the tin-based catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, and bis (acetoxydibutyltin) oxide.
  • the titanium catalyst include trade names “TA-25” and “TA-750” manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable monomer and oligomer in the curable resin composition. It is ⁇ 2 parts by weight, more preferably 0.3 part by weight to 1 part by weight.
  • the “catalyst” refers to a catalyst other than the photo cation generator and the thermal cation generator and capable of functioning as a curing catalyst.
  • the storage elastic modulus at 30 ° C. of the curable resin layer is preferably 1 ⁇ 10 8 Pa or more, more preferably 5 ⁇ 10 8 Pa, further preferably 1 ⁇ 10 9 Pa or more, and particularly preferably. Is 1 ⁇ 10 9 Pa to 10 ⁇ 10 9 Pa. If it is such a range, the resin film which is excellent in abrasion resistance, heat resistance, and solvent resistance can be obtained.
  • the storage elastic modulus in this invention can be measured by dynamic viscoelastic spectrum measurement.
  • the storage elastic modulus at 250 ° C. of the curable resin layer is preferably 8 ⁇ 10 7 Pa or more, more preferably 9 ⁇ 10 7 Pa, further preferably 1 ⁇ 10 8 Pa or more, and particularly preferably. Is 2 ⁇ 10 8 Pa or more, and most preferably 2 ⁇ 10 8 Pa to 6 ⁇ 10 9 Pa. If it is such a range, the resin film which was excellent in heat resistance and the yellowing was suppressed can be obtained. In addition, when applied to a substrate including glass, the glass can be prevented from being damaged under a wide range of temperatures.
  • the storage elastic modulus at 250 ° C. of the curable resin layer is preferably 20% or more, more preferably 24% or more, and further preferably 25% or more with respect to the storage elastic modulus at 30 ° C., Particularly preferably, it is 30% or more.
  • the ratio of the storage elastic modulus at 250 ° C. to the storage elastic modulus at 30 ° C. of the curable resin layer is preferably as high as possible, and the upper limit thereof is preferably 30%, more preferably 40%, still more preferably 60 %.
  • a resin film that is excellent in heat resistance and suppressed in yellowing can be obtained by forming a curable resin layer in which the storage elastic modulus does not easily decrease even under heating. .
  • the resin film of this invention is applied to the board
  • the elastic modulus at 25 ° C. of the curable resin layer is preferably 1.5 GPa to 10 GPa, more preferably 1.6 GPa to 9 GPa, and particularly preferably 1.7 GPa to 8 GPa. If it is such a range, the resin film suitable as a resin film for glass (especially thin glass) reinforcement can be obtained.
  • the fracture toughness value at 25 ° C. of the curable resin layer is preferably 1.5 MPa ⁇ m 1/2 to 10 MPa ⁇ m 1/2 , more preferably 2 MPa ⁇ m 1/2 to 6 MPa ⁇ m 1/2. and particularly preferably from 2.5MPa ⁇ m 1/2 ⁇ 8MPa ⁇ m 1/2. If it is such a range, the resin film suitable as a resin film for glass (especially thin glass) reinforcement can be obtained.
  • the total light transmittance of the curable resin layer is 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 98% or more. If it is such a range, the optical film which can be used suitably for the board
  • the hue b value is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and further preferably ⁇ 2 to 1. Particularly preferred is -1 to 0.5, and most preferred is 0. If such a curable resin layer is formed, a resin film that can be suitably used for a substrate subjected to high-temperature treatment can be obtained.
  • the surface roughness Ra of the curable resin layer is preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • surface roughness Ra is arithmetic mean surface roughness Ra prescribed
  • the resin film of the present invention can be obtained by coating the curable resin composition on the thermoplastic resin layer.
  • the thermoplastic resin layer can be formed, for example, by applying a thermoplastic resin composition. More specifically, the thermoplastic resin layer can be formed by applying a thermoplastic resin composition to any appropriate base material, and then drying the applied layer.
  • the thermoplastic resin composition contains the thermoplastic resin described in the above section B, any appropriate solvent, and any appropriate additive as required.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, toluene, anisole, tetrahydrofuran, xylene and the like. Of these, cyclopentanone or a mixed solvent of toluene / cyclopentanone is preferable. These solvents may be used alone or in a mixture at any appropriate ratio. As an additive contained in a thermoplastic resin composition, the additive demonstrated by the said B term may be used.
  • thermoplastic resin composition for example, air doctor coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, casting.
  • Coating methods such as coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, electrodeposition coating, dip coating, and die coating; relief printing methods such as flexographic printing, intaglio printing methods such as direct gravure printing methods, offset gravure printing methods, and offsets
  • Examples of the printing method include a lithographic printing method such as a printing method, and a stencil printing method such as a screen printing method.
  • any appropriate drying method for example, natural drying, air drying, heat drying
  • the drying temperature is typically 100 ° C. to 200 ° C.
  • the drying time is typically 1 minute to 30 minutes.
  • thermoplastic resin layer After forming the thermoplastic resin layer, it is preferable to perform a surface modification treatment on the surface of the thermoplastic resin layer on which the curable resin layer is formed.
  • the surface modification treatment include corona treatment, UV treatment, and plasma treatment.
  • the curable resin layer can be formed by applying the curable resin composition on the thermoplastic resin layer and then curing the curable resin composition. .
  • the curable resin composition described in the above section B can be used.
  • the curable resin composition may further contain any appropriate solvent as necessary.
  • the solvent include alcohol solvents and aliphatic hydrocarbon solvents.
  • the curable resin composition has a solvent content of 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the curable resin composition. It is as follows. More preferably, the curable resin composition does not contain a solvent. Thus, if a curable resin composition having a low solvent content or no solvent is used, solvent cracks that occur in the thermoplastic resin layer can be prevented.
  • any appropriate method can be used as a method of applying the curable resin composition.
  • the application methods mentioned as the application method of the thermoplastic resin composition can be used.
  • any appropriate method can be used as a method of curing the curable resin composition.
  • the curing method include curing with heat, curing with active energy rays, and the like. You may use together hardening by a heat
  • the heating temperature and the heating time can be set to any appropriate temperature depending on the characteristics of the curable resin in the curable resin composition.
  • the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C., and further preferably 170 ° C. to 220 ° C.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the curable resin composition is cured with active energy rays
  • visible light, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the active energy rays.
  • ultraviolet rays are used as active energy rays.
  • Irradiation conditions for ultraviolet light irradiation in ultraviolet curing can be set to any appropriate conditions according to the characteristics of the curable resin in the curable resin composition.
  • the irradiation time is 5 minutes to 30 minutes.
  • a smooth sheet is brought into contact with the curable resin composition. More specifically, a smooth sheet is disposed on the surface of the coating layer formed by applying the curable resin composition on the side opposite to the thermoplastic resin layer, and then subjected to a curing treatment to obtain a curable resin. A layer may be formed.
  • the curable resin composition is cured, a resin film excellent in smoothness can be obtained.
  • a curable resin composition in the state which sandwiched the laminated body of a thermoplastic resin layer and the application layer of a curable resin composition with two sheets using two sheets.
  • the surface roughness Ra of the sheet is preferably 100 nm or less.
  • the total light transmittance of the sheet is preferably 80% or more.
  • a transparent substrate in one embodiment of the present invention, includes inorganic glass and the resin film disposed on one or both sides of the inorganic glass.
  • the resin film used for the transparent substrate the resin film described in the items A to D can be used.
  • the resin film is disposed such that the thermoplastic resin layer is on the inorganic glass side.
  • the thickness of the inorganic glass used for the transparent substrate is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the inorganic glass can be prevented from cracking, cracking, warping, and the like.
  • the thickness of inorganic glass can be made thin.
  • each resin film When the resin layer is disposed on both surfaces of the inorganic glass, the thickness of each resin film may be the same or different. Preferably, the thickness of each resin film is the same. Furthermore, each resin film may be the same type of resin film or a different type of resin film. Preferably, the same type of resin film is used. Therefore, most preferably, each resin film is comprised so that it may become the same thickness with the same kind of resin film. With such a configuration, even when heat treatment is performed, thermal stress is evenly applied to both surfaces of the inorganic glass, and thus warpage and undulation are extremely unlikely to occur.
  • inorganic glass As long as the inorganic glass used for the transparent substrate of this invention is a plate-shaped thing, arbitrary appropriate things may be employ
  • the inorganic glass include soda-lime glass, borate glass, aluminosilicate glass, and quartz glass according to the classification according to the composition.
  • category by an alkali component an alkali free glass and a low alkali glass are mentioned.
  • the content of alkali metal components (for example, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O) in the inorganic glass is preferably 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
  • the light transmittance of the inorganic glass at a wavelength of 550 nm is preferably 85% or more.
  • the refractive index ng of the inorganic glass at a wavelength of 550 nm is preferably 1.4 to 1.65.
  • the density of the inorganic glass is preferably 2.3 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 , more preferably 2.3 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3 . If it is the inorganic glass of the said range, a lightweight transparent substrate will be obtained.
  • the inorganic glass is a mixture of a main raw material such as silica or alumina, an antifoaming agent such as sodium nitrate or antimony oxide, and a reducing agent such as carbon at a temperature of 1400 ° C to 1600 ° C. Then, after forming into a thin plate shape, it is produced by cooling.
  • the method for forming the inorganic glass sheet include a slot down draw method, a fusion method, and a float method.
  • the inorganic glass formed into a plate shape by these methods may be chemically polished with a solvent such as hydrofluoric acid, if necessary, in order to reduce the thickness or improve the smoothness.
  • the inorganic glass a commercially available one may be used as it is, or a commercially available inorganic glass may be polished to have a desired thickness.
  • examples of commercially available inorganic glasses include “7059”, “1737” or “EAGLE 2000” manufactured by Corning, “AN100” manufactured by Asahi Glass, “NA-35” manufactured by NH Techno Glass, and “OA-” manufactured by Nippon Electric Glass. 10 ”,“ D263 ”or“ AF45 ”manufactured by Schott Corporation.
  • the transparent substrate may include any appropriate other layer as necessary.
  • Examples of the other layers include a transparent conductive layer and a hard coat layer.
  • the transparent conductive layer can function as an electrode or an electromagnetic wave shield.
  • Examples of materials that can be used for the transparent conductive layer include metals such as copper and silver; metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO); and conductive materials such as polythiophene and polyaniline.
  • Examples of the polymer include a composition containing carbon nanotubes.
  • the hard coat layer has a function of imparting chemical resistance, scratch resistance and surface smoothness to the transparent substrate.
  • any appropriate material can be adopted as the material constituting the hard coat layer.
  • the material constituting the hard coat layer include an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, and a mixture thereof. Among these, an epoxy resin excellent in heat resistance is preferable.
  • the hard coat layer can be obtained by curing these resins with heat or active energy rays.
  • the transparent substrate can be obtained by forming the resin film of the present invention including the thermoplastic resin layer and the curable resin layer on the inorganic glass by any appropriate method.
  • the inorganic glass is used as a base material, and a thermoplastic resin composition is formed on the inorganic glass to form a thermoplastic resin layer, and then curable on the thermoplastic resin layer.
  • a transparent substrate can be obtained by forming the resin layer.
  • the method for applying the thermoplastic resin composition (application method, drying method) and the method for forming the curable resin layer are as described in the above section D.
  • thermoplastic resin film is bonded to inorganic glass to form a thermoplastic resin layer, and then a curable resin layer is formed on the thermoplastic resin layer to obtain a transparent substrate. be able to.
  • the thermoplastic resin film can be formed on another substrate by applying the thermoplastic resin composition as described in the above section D.
  • the thermoplastic resin film and the inorganic glass can be attached with any appropriate adhesive or pressure-sensitive adhesive.
  • the method for forming the curable resin layer is as described in the above section D.
  • thermoplastic resin composition Before the thermoplastic resin composition is applied or before the thermoplastic resin film is attached, a coupling treatment may be performed on the surface in contact with the thermoplastic resin layer of the inorganic glass. If the inorganic glass is subjected to a coupling treatment, a transparent substrate having excellent adhesion between the thermoplastic resin layer and the inorganic glass can be obtained.
  • Examples of the coupling agent used for the coupling treatment include an epoxy terminal coupling agent, an amino group-containing coupling agent, a methacryl group-containing coupling agent, and a thiol group-containing coupling agent.
  • any appropriate method can be adopted as the method of the coupling treatment. Specifically, for example, there is a method in which a solution of the coupling agent is applied to the surface of the inorganic glass and then heat-treated.
  • any appropriate solvent can be used as the solvent used when preparing the above coupling agent solution as long as it does not react with the coupling agent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and hexadecane; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane; tetrahydrofuran And ether solvents such as 1,4-dioxane; alcohol solvents such as methanol and propanol; ketone solvents such as acetone and 2-butanone; and water.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and hexadecane
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene
  • halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and 1,1,2-trichloroethane
  • any appropriate heat treatment method can be adopted as the heat treatment method during the coupling treatment.
  • the heat treatment temperature is 50 ° C. to 150 ° C.
  • the heat treatment time is 1 minute to 10 minutes.
  • the evaluation methods in the examples are as follows.
  • the thickness was measured using an Anritsu digital micrometer “KC-351C type”.
  • the yellowing resistance of the formed thermoplastic resin layer was evaluated.
  • the yellowing resistance of the thermoplastic resin layer is determined by placing the inorganic glass / thermoplastic resin layer laminate (b value before heating: 0) before forming the curable resin layer at 250 ° C. for 1.5 hours, The b value in the color system of the hunter of the transparent substrate was measured and evaluated. The b value was measured using a high-speed integrating sphere type spectral transmittance measuring device “DOT-3C” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • (2) Change in storage elastic modulus of curable resin layer The storage elastic modulus at 30 ° C. and the storage elastic modulus at 250 ° C.
  • thermoplastic resin composition Preparation of thermoplastic resin composition
  • a reaction vessel equipped with a stirrer 7.65 g (0.028 mol) of 4,4 '-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4'- 12.35 g (0.043 mol) of (1-phenylethylidene) bisphenol, 0.444 g of benzyltriethylammonium chloride and 0.022 g of p-tertiary butylphenol were dissolved in 185 g of 1M sodium hydroxide solution.
  • thermoplastic resin A and a toluene / cyclopentanone mixed solvent are mixed to prepare a toluene / cyclopentanone solution of thermoplastic resin A (thermoplastic resin concentration: 9% by weight).
  • thermoplastic resin concentration 9% by weight
  • Example 1 The thermoplastic resin composition obtained in Production Example 1 is applied to one side of an inorganic glass whose surface is corona-treated, and is dried at 100 ° C. for 10 minutes, and an inorganic glass (thickness: 50 ⁇ m) and a thermoplastic resin layer (thickness) : 27 ⁇ m, total light transmittance 89%) was obtained. From the inorganic glass, the thermoplastic resin layer, and the coating layer of the curable resin composition, the curable resin composition a obtained in Production Example 2 is applied on the thermoplastic resin layer of the laminate (1). Thus obtained laminate (2) was obtained.
  • the laminate (2) is sandwiched between sheets made of two cycloolefins (manufactured by Zeon Corporation, trade name “Zeonor ZF16”), and laminated / rolled with a sheet / inorganic glass / thermoplastic resin layer /
  • a laminate (3) composed of a coating layer / sheet of the curable resin composition was formed. Thereafter, the coating layer of the curable resin composition was irradiated with ultraviolet rays (365 nm, integrated light amount: 1000 mJ). Subsequently, after peeling the said sheet
  • Example 2 A transparent substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable resin composition b obtained in Production Example 3 was used in place of the curable resin composition a.
  • thermoplastic resin layer formed from polyethersulfone (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumika Excel PES5003PS”, glass transition temperature: 220 ° C.) is formed as the thermoplastic resin layer. Similarly, a transparent substrate was obtained.
  • the resin film of this invention is excellent also in transparency and the adhesiveness of a thermoplastic resin layer and a curable resin composition layer by providing the curable resin layer formed from specific curable resin.
  • the resin film of the present invention can be used for a display element, a solar cell, or a lighting element.
  • the display element include a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and electronic paper.
  • an illumination element an organic EL element etc. are mentioned, for example.

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Abstract

　熱可塑性樹脂層と硬化性樹脂層とを備える樹脂フィルムであって、耐熱性および耐黄変性に優れる樹脂フィルムを提供する。　本発明の樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層と、該熱可塑性樹脂層上に配置された硬化性樹脂層とを備え、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、２５０℃以上であり、該熱可塑性樹脂層の全光線透過率が、８５％以上であり、該熱可塑性樹脂層を空気中で、２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化が、色相ｂ値で、２以下であり、該硬化性樹脂層が、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成され、該硬化性樹脂組成物中の溶媒含有割合が、該硬化性樹脂組成物の全量に対して、１重量％以下であり、該硬化性樹脂層の２５０℃における貯蔵弾性率が、３０℃における貯蔵弾性率に対して、２０％以上である。

Description

樹脂フィルム
　本発明は、樹脂フィルムに関する。
　従来、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置）のような画像表示装置、太陽電池、有機ＥＬ照明装置等の基板として、樹脂フィルム、樹脂フィルムと無機材料との複合体等が用いられている（例えば、特許文献１）。
　上記基板として用いられる樹脂フィルムには、透明性、耐熱性が求められ、該樹脂フィルムを構成する樹脂として、高透明かつ高耐熱な熱可塑性樹脂（例えば、ポリエーテルサルホン）が用いられている。しかし、このような熱可塑性樹脂は、大気中高温下で黄変する傾向にある。そのため、樹脂フィルムを製造する工程において、高温処理時には、窒素下、真空下等のように熱可塑性樹脂が酸化しない環境とする、処理温度を上げずに長時間熱処理を行う等の対処が必要となる。このような問題を解消するため、耐黄変性に優れる熱可塑性樹脂の開発が検討されている。
　一方、熱可塑性樹脂から構成される樹脂フィルムは、耐擦傷性、耐熱性、耐溶剤性等の向上のため、ハードコート層が設けられることがある。ハードコート層の形成には、硬化性樹脂組成物が用いられ得るが、この硬化性樹脂組成物が含む溶媒により、上記熱可塑性樹脂フィルムにソルベントクラックが生じるという問題がある。
　さらに、上記ハードコート層には、ソルベントクラック回避の他、耐黄変性、熱可塑性樹脂層に対する密着性、硬化時の低収縮性等が求められる。耐黄変性に優れた（例えば、ガラス転移温度が高い）熱可塑性樹脂層と組み合わせて、これらの要求を満足するハードコート層を形成することは困難である。
特開２０１１－１５２６９３号公報
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、熱可塑性樹脂層と硬化性樹脂層とを備える樹脂フィルムであって、耐熱性および耐黄変性に優れる樹脂フィルムを提供することにある。
　本発明の樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層と、該熱可塑性樹脂層上に配置された硬化性樹脂層とを備え、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、２５０℃以上であり、該熱可塑性樹脂層の全光線透過率が、８５％以上であり、該熱可塑性樹脂層を空気中で、２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化が、色相ｂ値で、２以下であり、該硬化性樹脂層が、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成され、該硬化性樹脂組成物中の溶媒含有割合が、該硬化性樹脂組成物の全量に対して、１重量％以下であり、該硬化性樹脂層の２５０℃における貯蔵弾性率が、３０℃における貯蔵弾性率に対して、２０％以上である。
　１つの実施形態においては、本発明の樹脂フィルムは、２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化が、色相ｂ値で、２以下である。
　１つの実施形態においては、上記熱可塑性樹脂層の硬化性樹脂層側の面が、表面改質処理されており、該表面改質処理が、コロナ処理、ＵＶ処理またはプラズマ処理である。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂層が、上記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化して得られる層である。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂層が、上記硬化性樹脂組成物を１５０℃以上の温度で硬化して得られる層である。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂層が、上記硬化性樹脂組成物の硬化時に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下のシートを該硬化性樹脂組成物に接触させて形成された層である。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂組成物が、かご型シルセスキオキサン系オリゴマーを含む。
　１つの実施形態においては、上記かご型シルセスキオキサン系オリゴマーが、オキセタニル基を有する。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂組成物が、脂環式エポキシモノマーを含む。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂組成物が、光カチオン発生剤と熱カチオン発生剤とをさらに含み、該光カチオン発生剤の含有割合が、該硬化性樹脂組成物中の上記硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの全量１００重量部に対して、１重量部～３重量部であり、該熱カチオン発生剤の含有割合が、該硬化性樹脂組成物中の上記硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの全量１００重量部に対して、１重量部～５重量部である。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂組成物において、上記熱カチオン発生剤の含有量が、上記光カチオン発生剤の含有割合よりも多い。
　本発明の別の局面によれば、透明基板が提供される。この透明基板は、無機ガラスと、上記樹脂フィルムとを備える。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂層と硬化性樹脂層とを備え、耐熱性および耐黄変性に優れる樹脂フィルムを提供することができる。
本発明の１つの実施形態による樹脂フィルムの概略断面図である。
Ａ．樹脂フィルムの全体構成
　図１は、本発明の１つの実施形態による樹脂フィルムの概略断面図である。この樹脂フィルム１００は、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１０上に配置された硬化性樹脂層２０とを備える。
　好ましくは、図示例のように、硬化性樹脂層は、熱可塑性樹脂層上に直接配置される。本発明においては、後述のように、硬化性樹脂層の形成時、熱可塑性樹脂層にソルベントクラックが生じ難く、また、硬化性樹脂層の熱可塑性樹脂層に対する密着性が高いため、硬化性樹脂層を熱可塑性樹脂層上に直接配置しても特段の問題なく樹脂フィルムを得ることができ、このような配置とすることで本発明の効果はより顕著となる。
　本発明の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１００μｍである。
　上記熱可塑性樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ～４００μｍであり、より好ましくは５μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍである。
　上記硬化性樹脂層の厚みは、好ましくは１μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～５０μｍである。
　本発明の樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８８％以上であり、最も好ましくは８９％以上である。透過率がこのような範囲の樹脂フィルムは、例えば、画像表示装置用基板に好適に用いられ得る。
　本発明の樹脂フィルムは、２５０℃下に１．５時間置いた場合における全光線透過率の減少率が、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下である。このような減少率であれば、高温処理に供されても、実用上許容可能な光透過率を確保できる。
　本発明の樹脂フィルムのヘイズ値は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
　本発明の樹脂フィルムは、高温下においても変色（特に黄変）が抑制される。本発明の樹脂フィルムを空気中２５０℃下に１．５時間置いた場合における、該樹脂フィルムの色相ｂ値は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１以下である。当該色相ｂ値は、０に近いほど好ましく、当該色相ｂ値の下限値は、好ましくは０．５であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは０である。なお、色相ｂ値は、ハンターのＬａｂ表色系におけるｂ値を意味する。
　本発明の樹脂フィルムを空気中で、２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化を色相ｂ値の変化で表せば、該色相ｂ値の変化（絶対値）は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。当該色相ｂ値の変化（絶対値）は、０に近いほど好ましく、当該色相ｂ値の変化（絶対値）の下限値は、好ましくは０．５であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは０である。本発明の樹脂フィルムは、黄変し難いため、高温処理に供される基板に好適に用いられ得る。
Ｂ．熱可塑性樹脂層
　上記熱可塑性樹脂層の全光線透過率は、８５％以上であり、より好ましくは８６％以上であり、さらに好ましくは８７％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。このような範囲であれば、例えば、画像表示装置用基板に好適に用いられ得る光学フィルムを得ることができる。本発明においては、このように高透過率の熱可塑性樹脂層であっても、硬化性樹脂層を形成するための硬化性樹脂組成物によるソルベントクラックが生じがたく、また、硬化性樹脂層との密着性に優れる。
　本発明においては、高温下においても黄変しがたい熱可塑性樹脂層が形成される。上記熱可塑性樹脂層を空気中２５０℃下に１．５時間置いた場合における、該熱可塑性樹脂層の色相ｂ値は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１以下である。当該色相ｂ値は、０に近いほど好ましく、当該色相ｂ値の下限値は、好ましくは０．５であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは０である。
　上記樹脂層を空気中で、２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化を色相ｂ値の変化で表せば、該色相ｂ値の変化（絶対値）は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下である。当該色相ｂ値の変化（絶対値）は、０に近いほど好ましく、当該色相ｂ値の変化（絶対値）の下限値は、好ましくは０．５であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは０である。このような熱可塑性樹脂層が形成されていれば、高温処理に供される基板に好適に用いられ得る樹脂フィルムを得ることができる。
　上記熱可塑性樹脂層の２５℃における弾性率は、好ましくは１．５ＧＰａ～１０ＧＰａであり、さらに好ましくは１．６ＧＰａ～９ＧＰａであり、特に好ましくは１．７ＧＰａ～８ＧＰａである。このような範囲であれば、ガラス補強用の樹脂フィルムとして好適な樹脂フィルムを得ることができる。なお、本発明における弾性率は、動的粘弾性スペクトル測定により、測定することができる。
　上記熱可塑性樹脂層の２５℃における破壊靭性値は、好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ１／２～６ＭＰａ・ｍ１／２であり、特に好ましくは２．５ＭＰａ・ｍ１／２～８ＭＰａ・ｍ１／２である。このような範囲であれば、ガラス補強用の樹脂フィルムとして好適な樹脂フィルムを得ることができる。
　上記熱可塑性樹脂層の波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎｒ）は、好ましくは１．５～１．８である。
　上記熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が、２５０℃以上であり、好ましくは２５０℃～５００℃であり、より好ましくは２５０℃～４５０℃であり、さらに好ましくは２５０℃～４３０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲の熱可塑性樹脂を用いれば、耐熱性に優れ、高温下でも黄変し難い熱可塑性樹脂層を形成することができる。
　上記熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂としては、上記のように高透明かつ黄変し難い熱可塑性樹脂層を形成し得る限りにおいて、任意の適切な熱可塑性樹脂が用いられ得る。
　上記熱可塑性樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。このような繰り返し単位を有する熱可塑性樹脂を用いれば、透明性、耐熱性および耐黄変性に優れる熱可塑性樹脂層を形成することができる。また、該熱可塑性樹脂を用いれば、靭性に優れる熱可塑性樹脂層が得られ、例えば、ガラス補強用の樹脂フィルムとして好適な樹脂フィルムを得ることができる。また、耐ソルベントクラック性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ２は、炭素数２～５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは炭素数が３または４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、さらに好ましくはイソブチル基である。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して上記一般式（３）～（７）で表される連結基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは一般式（３）または（４）で表される連結基である。Ｘ１は、アリーレン基であり、好ましくは炭素数６～１８の置換もしくは非置換のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６～１２の置換もしくは非置換のアリーレン基である。Ｘ１は、パラ位またはメタ位で連結基Ａ２と連結基Ａ１またはＡ３とに連結する。
　式（２）中、Ｒ３は、メチル基またはアリール基であり、好ましくはメチル基または炭素数６～１８の置換もしくは非置換のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基または炭素数６～１２の置換もしくは非置換のアリール基である。Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立して、上記一般式（３）～（７）で表される連結基から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは一般式（３）または（４）で表される連結基である。Ｘ２は、アリーレン基であり、好ましくは炭素数６～１８の置換もしくは非置換のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６～１２の置換もしくは非置換のアリーレン基である。Ｘ２は、パラ位またはメタ位で連結基Ａ４と連結基Ａ１またはＡ３とに連結する。
　Ｘ１およびＸ２の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が挙げられる。
　一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂化合物において、パラ位に連結基を有するＸ１およびＸ２の合計数は、メタ位に連結基を有するＸ１およびＸ２の合計数に対して、好ましくは３倍以上であり、さらに好ましくは４倍以上であり、特に好ましくは９倍以上である。最も好ましくは、上記Ａ１～Ａ４は、上記Ｘ１およびＸ２のパラ位にのみ結合する。このような構造の繰り返し単位を有する樹脂化合物を用いれば、耐ソルベントクラック性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
　上記一般式（１）で表される繰り返し単位と上記一般式（２）で表される繰り返し単位のモル比（一般式（２）／一般式（１））は、好ましくは０．５～２．０であり、さらに好ましくは０．７～１．６である。
　好ましくは、上記熱可塑性樹脂は、下記一般式（８）で表される繰り返し単位をさらに有する。上記熱可塑性樹脂がこのような繰り返し単位を有していれば、耐黄変性および耐熱性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（８）中、Ｒ４およびＲ５は、好ましくは、それぞれ独立してメチル基または水素である。Ｂは、好ましくは炭素数４～９の置換もしくは非置換のシクロアルカンまたは置換もしくは非置換のフルオレンであり、さらに好ましくは炭素数６～９の置換もしくは非置換のシクロアルカンまたは置換もしくは非置換のフルオレンである。
　上記一般式（８）で表される繰り返し単位の割合は、上記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位の総モル数に対して、好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％～３０モル％であり、特に好ましくは５モル％～２０モル％である。
　上記熱可塑性樹脂は、例えば、（ａ）４’－（１，３－ジメチルブチリデン）ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチル－ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタンおよび２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－フェニルプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－フェニルペンチリデン）ビスフェノールおよび４，４’－（１－フェニルヘキシリデン）ビスフェノールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ）テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライドおよびビフェニルジカルボン酸クロライドからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むモノマー組成物を任意の適切な重合方法で共重合して得ることができる。上記樹脂化合物が一般式（８）で表される繰り返し単位を有する場合、該モノマー組成物は、例えば、フルオレン基を有するビスフェノール類、シクロヘキサン基を有するビスフェノール類等をさらに含み得る。上記フルオレン基を有するビスフェノールの具体例としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。上記シクロヘキサン基を有するビスフェノールの具体例としては、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロへキシリデン）ビスフェノール等が挙げられる。
　上記熱可塑性樹脂の重合度は、好ましくは１０～６０００、さらに好ましくは２０～５０００、特に好ましくは５０～４０００である。
　上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは２×１０４～１００×１０４であり、より好ましくは８×１０４～１００×１０４であり、さらに好ましくは９×１０４～５０×１０４であり、特に好ましくは１０×１０４～３０×１０４である。
　上記熱可塑性樹脂は、好ましくはトルエンおよび／またはキシレンを５０％以上含有する溶媒に可溶であり、さらに好ましくはトルエンおよび／またはキシレンを７０％以上含有する溶媒に可溶であり、特に好ましくはトルエンおよび／またはキシレンを８０％以上含有する溶媒に可溶である。上記熱可塑性樹脂がこのような溶媒に可溶であれば、塗工により熱可塑性樹脂層を得る場合、該塗工を簡便に行うことができる。
　上記熱可塑性樹脂層は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤、補強剤等が挙げられる。樹脂組成物に含有される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。
　必要に応じて、上記熱可塑性樹脂層の硬化性樹脂層側の面に対して各種表面改質処理を行ってもよい。表面改質処理は目的に応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、コロナ処理、ＵＶ処理またはプラズマ処理が挙げられる。このような表面改質処理を行えば、熱可塑性樹脂層と硬化性樹脂層との密着性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
Ｃ．硬化性樹脂層
　本発明の樹脂フィルムにおいて、硬化性樹脂層は、いわゆるハードコート層として機能し得る層であり、樹脂フィルムに耐擦傷性、耐熱性、耐溶剤性等を付与するために設けられる。上記硬化性樹脂層は、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を用い、該硬化性樹脂組成物を、例えば、熱、活性エネルギー線等により、硬化させて形成することができる。
　上記硬化性モノマーとしては、例えば、エポキシ系モノマー、オキセタン系モノマー、アクリル系モノマー、チオール系モノマー、シリコーン系モノマー等が挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、脂環式エポキシモノマーが好ましく用いられ得る。
　上記硬化性オリゴマーとしては、例えば、シルセスキオキサン系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等が挙げられる。
　好ましくは、上記硬化性樹脂組成物は、主成分として、シルセスキオキサン系オリゴマーを含む。上記硬化性樹脂組成物中のシルセスキオキサン系オリゴマー含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは７５重量％以上であり、最も好ましくは８０重量％～９５重量％である。
　シルセスキオキサン系オリゴマーとは、主鎖骨格がＳｉ－Ｏ結合からなり、（Ｒ－ＳｉＯ１．５）ｎの組成式（Ｒは任意の適切な１価の置換基であり；ｎは例えば６以上の整数、好ましくは６～３０の整数、より好ましくは６～１６の整数、さらに好ましくは６、８または１２である）で表されるシロキサン系の化合物である。上記硬化性樹脂組成物が、シルセスキオキサン系オリゴマーを含んでいれば、耐熱性および耐黄変性に優れる硬化性樹脂層を形成することができる。また、シルセスキオキサン系オリゴマーは、比較的粘度の低い液体であり得るため、硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有割合を格段に少なくすることができる。溶媒の含有割合が少ない硬化性樹脂組成物を用いれば、上記熱可塑性樹脂組成物に対して、ソルベントクラックを生じさせることなく、塗工することができる。さらに、シルセスキオキサン系オリゴマーを主成分とする硬化性樹脂組成物中は、硬化収縮性が低い。このような硬化性樹脂組成物を用いれば、熱可塑性樹脂層の反りを防止することができ、また、本発明の樹脂フィルムを薄ガラスと組み合わせて用いる際に、薄ガラスへのダメージ（クラック、割れ、反り等）を低減することができる。
　上記シルセスキオキサン系オリゴマーは、種々の骨格構造をとる。具体的には、（Ｒ－ＳｉＯ１．５）がランダムに結合したランダム構造（下記式（９））、下記式（１０）で表されるハシゴ型構造、下記一般式（１１）で表される完全かご型構造、下記一般式（１２）で表される不完全かご型構造等の骨格構造を取り得る。上記硬化性樹脂組成物に含まれるシルセスキオキサン系オリゴマーは、いずれの構造であってもよく、また複数種の構造の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　好ましくは、上記硬化性樹脂組成物は、少なくとも、かご型シルセスキオキサン系オリゴマーを含む。かご型シルセスキオキサン系オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を用いれば、耐熱性および耐黄変性により優れる硬化性樹脂層を形成することができる。また、該硬化性樹脂組成物は、硬化収縮性が格段に低い。なお、本明細書において、かご型シルセスキオキサン系オリゴマーとは、上記完全かご型構造のシルセスキオキサン系オリゴマーの意味である。
　上記かご型シルセスキオキサン系オリゴマーの含有割合は、上記硬化性樹脂組成物中のシルセスキオキサン系オリゴマー１００重量部に対して、好ましくは２重量部～１００重量部であり、より好ましくは２重量部～９８重量部である。
　上記シルセスキオキサン系オリゴマーが有する置換基Ｒは、各ユニット間（単位組成間）で同一であってもよく、異なっていてもよい。上記シルセスキオキサン系オリゴマーは、置換基Ｒとして、少なくともオキセタニル基を有することが好ましい。オキセタニル基を有するシルセスキオキサン系オリゴマー（特に好ましくは、オキセタニル基を有するかご型シルセスキオキサン系オリゴマー）を含む硬化性樹脂組成物を用いれば、耐熱性および耐黄変性により優れる硬化性樹脂層を形成することができる。また、該硬化性樹脂組成物は、硬化収縮性が格段に低い。オキセタニル基以外の置換基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、チオール基等が挙げられる。
　１つの実施形態においては、上記硬化性樹脂組成物において、上記シルセスキオキサン系オリゴマーと併用して、脂環式エポキシモノマーおよび／またはオキセタン系モノマーが用いられる。脂環式エポキシモノマーおよびオキセタン系モノマーは、シルセスキオキサン系オリゴマーとの相溶性に優れるため好ましい。脂環式エポキシモノマーまたはオキセタン系モノマーを含有させれば、シルセスキオキサン系オリゴマーの硬化速度および硬化率を高めることができる。
　上記脂環式エポキシモノマーの具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、リモネンモノオキサイド、側鎖脂環式エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
　上記脂環式エポキシモノマーの含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量に対して、好ましくは１重量％～５０重量％であり、より好ましくは１重量％～４０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～３０重量％である。
　上記オキセタン系モノマーの具体例としては、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（オキセタンアルコール）、２－エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。
　上記オキセタン系モノマーの含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量に対して、好ましくは０．５重量％～５０重量％であり、より好ましくは１重量％～２０重量％であり、さらに好ましくは３重量％～１０重量％である。
　上記脂環式エポキシモノマーとオキセタン系モノマーの合計含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量に対して、好ましくは１重量％～５０重量％であり、より好ましくは３重量％～４０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～３０重量％である。このような範囲であれば、シルセスキオキサンの硬化率や硬化速度を上げつつ、シルセスキオキサンの耐熱性を活かした硬化性樹脂組成物とすることができる。
　上記硬化性樹脂組成物は、好ましくは、光カチオン発生剤を含む。光カチオン発生剤とは、活性エネルギー線（例えば、可視光線、紫外線、電子線等）によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物を意味する。上記硬化性樹脂組成物が光カチオン発生剤を含んでいれば、硬化性が向上し、耐溶剤性、耐熱性および耐擦傷性に優れる硬化性樹脂層を形成することができる。
　上記光カチオン発生剤としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン発生剤、ヨードニウム塩系のカチオン発生剤等が挙げられる。スルホニウム塩系のカチオン発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモン塩、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス－〔４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウム塩、４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、p－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。なかでも、好ましくは４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネートである。耐熱性に優れ、硬化性モノマーおよびオリゴマーとの相溶性に優れるからである。
　上記ヨードニウム塩系のカチオン発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４－メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、４－イソブチルフェニル（４－メチルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
　上記光カチオン発生剤として、市販品を用いてもよい、スルホニウム塩系のカチオン発生剤の市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「ＳＰ－１７０」、「ＳＰ－１５０」、「ＳＰ－１５２」；サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ１０１Ａ」、「ＣＰＩ１００Ｐ」等が挙げられる。好ましくは、スルホニウム塩系のカチオン発生剤として、サンアプロ社製の商品名「ＣＰＩ１０１Ａ」が用いられる。ヨードニウム塩系のカチオン発生剤の市販品としては、例えば、チバジャパン社製の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」等が挙げられる。
　上記光カチオン発生剤の含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量１００重量部に対して、好ましくは１重量部～３重量部であり、より好ましくは１重量部～２重量部である。
　上記硬化性樹脂組成物は、好ましくは、熱カチオン発生剤を含む。熱カチオン発生剤とは、加熱（例えば、１００℃以上）によりカチオン種またはルイス酸を発生する化合物を意味する。熱カチオン発生剤としては、ベンジルスルホニウム塩等の芳香族スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。
　上記熱カチオン発生剤として、市販品を用いてもよい。熱カチオン発生剤の市販品としては、三新化学社製の商品名「サンエイド６０Ｌ」、「サンエイド１００Ｌ」、「サンエイド１５０Ｌ」等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポットライフ、反応性の面から、商品名「サンエイド１００Ｌ」である。
　上記熱カチオン発生剤の含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部であり、より好ましくは２重量部～４重量部である。
　上記硬化性組成部中、上記熱カチオン発生剤の含有割合は、上記光カチオン発生剤よりも、多いことが好ましい。熱カチオン発生剤の含有割合の方が多ければ、硬化に必要なカチオン発生剤トータル量の中の光カチオン発生剤量を減らすことができる。光カチオン発生剤量を減らせば、着色の少ない硬化性樹脂層を得ることができる。
　上記硬化性組成物は、触媒をさらに含んでいてもよい。該触媒としては、例えば、錫系触媒、チタン系触媒等が挙げられる。これらの触媒は、上記硬化性樹脂組成物が、シルセスキオキサン系オリゴマーを含む場合に特に有用である。錫系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド等が挙げられる。チタン系触媒としては、松本ファインケミカル社製の商品名「ＴＡ－２５」、「ＴＡ－７５０」等が挙げられる。硬化触媒の含有割合は、硬化性樹脂組成物中の硬化性モノマーおよびオリゴマーの全量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、より好ましくは０．２重量部～２重量部であり、さらに好ましくは０．３重量部～１重量部である。なお、本明細書において、「触媒」とは、上記光カチオン発生剤および熱カチオン発生剤以外の触媒であって、硬化触媒として機能し得る触媒のことをいう。
　上記硬化性樹脂層の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１×１０８Ｐａ以上であり、より好ましくは５×１０８Ｐａであり、さらに好ましくは１×１０９Ｐａ以上であり、特に好ましくは１×１０９Ｐａ～１０×１０９Ｐａである。このような範囲であれば、耐擦傷性、耐熱性および耐溶剤性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。なお、本発明における貯蔵弾性率は、動的粘弾性スペクトル測定により、測定することができる。
　上記硬化性樹脂層の２５０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは８×１０７Ｐａ以上であり、より好ましくは９×１０７Ｐａであり、さらに好ましくは１×１０８Ｐａ以上であり、特に好ましくは２×１０８Ｐａ以上であり、最も好ましくは２×１０８Ｐａ～６×１０９Ｐａである。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、かつ、黄変が抑制された樹脂フィルムを得ることができる。また、ガラスを備える基板に適用して広範囲な温度下において、該ガラスの損傷を防止することができる。
　上記硬化性樹脂層の２５０℃における貯蔵弾性率は、３０℃における貯蔵弾性率に対して、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２４％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。上記硬化性樹脂層の３０℃における貯蔵弾性率に対する２５０℃における貯蔵弾性率の比率は、高いほど好ましく、その上限は、好ましくは３０％であり、より好ましくは４０％であり、さらに好ましくは６０％である。本発明においては、このように加熱下においても、貯蔵弾性率が低下し難い硬化性樹脂層を形成することにより、耐熱性に優れ、かつ、黄変が抑制された樹脂フィルムを得ることができる。また、本発明の樹脂フィルムをガラスを備える基板に適用すれば、広範囲な温度下において、該ガラスの損傷を防止することができる。
　上記硬化性樹脂層の２５℃における弾性率は、好ましくは１．５ＧＰａ～１０ＧＰａであり、さらに好ましくは１．６ＧＰａ～９ＧＰａであり、特に好ましくは１．７ＧＰａ～８ＧＰａである。このような範囲であれば、ガラス（特に薄ガラス）補強用の樹脂フィルムとして好適な樹脂フィルムを得ることができる。
　上記硬化性樹脂層の２５℃における破壊靭性値は、好ましくは１．５ＭＰａ・ｍ１／２～１０ＭＰａ・ｍ１／２であり、さらに好ましくは２ＭＰａ・ｍ１／２～６ＭＰａ・ｍ１／２であり、特に好ましくは２．５ＭＰａ・ｍ１／２～８ＭＰａ・ｍ１／２である。このような範囲であれば、ガラス（特に薄ガラス）補強用の樹脂フィルムとして好適な樹脂フィルムを得ることができる。
　上記硬化性樹脂層の全光線透過率は、８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９８％以上である。このような範囲であれば、例えば、画像表示装置用基板に好適に用いられ得る光学フィルムを得ることができる。
　上記硬化性樹脂層を空気雰囲気２５０℃下に１．５時間置いた場合における色相ｂ値は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは－２～１であり、特に好ましくは－１～０．５であり、最も好ましくは０である。このような硬化性樹脂層が形成されていれば、高温処理に供される基板に好適に用いられ得る樹脂フィルムを得ることができる。
　上記硬化性樹脂層の表面粗さＲａは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４年版）に規定される算術平均表面粗さＲａである。
Ｄ．樹脂フィルムの製造方法
　本発明の樹脂フィルムは、上記熱可塑性樹脂層上に、上記硬化性樹脂組成物を塗工することにより得られ得る。
　上記熱可塑性樹脂層は、例えば、熱可塑性樹脂組成物を塗工することにより形成することができる。より具体的には、上記熱可塑性樹脂層は、任意の適切な基材に、熱可塑性樹脂組成物を塗布し、その後、塗布層を乾燥させることにより形成することができる。
　上記熱可塑性樹脂組成物は、上記Ｂ項で説明した熱可塑性樹脂と、任意の適切な溶媒と、必要に応じて任意の適切な添加剤とを含む。該溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキサイド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、トルエン、アニソール、テトラヒドロフラン、キシレン等が挙げられる。なかでも好ましくはシクロペンタノン、またはトルエン／シクロペンタノン混合溶媒である。該溶媒は、単独で用いてもよく、任意の適切な割合で混合させて使用してもよい。熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤としては、上記Ｂ項で説明した添加剤が用いられ得る。
　上記熱可塑性樹脂組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができ、例えば、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物の塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃～２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分～３０分である。
　熱可塑性樹脂層を形成した後、熱可塑性樹脂層の硬化性樹脂層を形成する側の面に表面改質処理を行うことが好ましい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、ＵＶ処理またはプラズマ処理が挙げられる。
　熱可塑性樹脂層を形成した後、該熱可塑性樹脂層上に、硬化性樹脂組成物を塗布し、その後、該硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、硬化性樹脂層を形成することができる。
　上記硬化性樹脂組成物としては、上記Ｂ項で説明した硬化性樹脂組成物が用いられ得る。
　上記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切な溶媒をさらに含んでいてもよい。該溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　上記硬化性樹脂組成物は、溶媒含有割合が、硬化性樹脂組成物の全量に対して、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。さらに好ましくは、上記硬化性樹脂組成物は、溶媒を含まない。このように、溶媒含有割合が少ない、あるいは溶媒を含まない硬化性樹脂組成物を用いれば、熱可塑性樹脂層に生じるソルベントクラックを防止することができる。
　上記硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂組成物の塗布方法として挙げた塗布方法を用いることができる。
　上記硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。該硬化方法としては、例えば、熱による硬化、活性エネルギー線による硬化等が挙げられる。熱による硬化と活性エネルギー線による硬化とを併用してもよい。
　熱により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、加熱温度および加熱時間は、硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。該加熱温度は、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１５０℃～２５０℃であり、さらに好ましくは１７０℃～２２０℃である。加熱時間は、好ましくは５分～１時間であり、より好ましくは１０分～３０分である。
　活性エネルギー線により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、該活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、電子線等が用いられる。好ましくは、活性エネルギー線として紫外線が用いられる。
　紫外線硬化における、紫外光照射の照射条件は、硬化性樹脂組成物中の硬化性樹脂の特性に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。代表的には、照射積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２で、照射時間が５分～３０分である。
　好ましくは、硬化性樹脂組成物の硬化時に、該硬化性樹脂組成物に平滑なシートを接触させる。より具体的には、硬化性樹脂組成物を塗布して形成した塗布層の上記熱可塑性樹脂層とは反対側の面に、平滑なシートを配置し、その後、硬化処理を行い、硬化性樹脂層が形成され得る。このようにして、硬化性樹脂組成物を硬化させれば、平滑性に優れる樹脂フィルムを得ることができる。なお、硬化性樹脂組成物の塗布層上に配置された上記シートは、硬化処理の途中で、剥離してもよい。また、２枚のシートを用い、２枚のシートにより、熱可塑性樹脂層と硬化性樹脂組成物の塗布層との積層体を挟持した状態で、硬化性樹脂組成物を硬化してもよい。上記シートの表面粗さＲａは、好ましくは１００ｎｍ以下である。上記シートの全光線透過率は、好ましくは８０％以上である。
Ｅ．透明基板
　本発明の１つの実施形態においては、透明基板が提供される。該透明基板は、無機ガラスと、該無機ガラスの片面または両面に配置された上記樹脂フィルムとを備える。
　上記透明基板に用いられる樹脂フィルムとしては、上記Ａ項～Ｄ項で説明した樹脂フィルムが用いられ得る。好ましくは、該樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂層が、無機ガラス側となるようにして配置される。
　上記透明基板に用いられる無機ガラスの厚みは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ～８０μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～７０μｍである。本発明においては、無機ガラスの片面または両面に樹脂フィルムを配置することによって、無機ガラスの割れ、クラックの発生、反り等を防止することができる。また、このように無機ガラスを保護することができるので、無機ガラスの厚みを薄くすることができる。
　上記樹脂層が上記無機ガラスの両面に配置される場合、それぞれの樹脂フィルムの厚みは同一であってもよく異なっていてもよい。好ましくは、それぞれの樹脂フィルムの厚みは同一である。さらに、それぞれの樹脂フィルムは、同一種類の樹脂フィルムであってもよく、異なる種類の樹脂フィルムであってもよい。好ましくは、同一種類の樹脂フィルムが用いられる。したがって、最も好ましくは、それぞれの樹脂フィルムは、同一種類の樹脂フィルムで同一の厚みになるように構成される。このような構成であれば、加熱処理されても、無機ガラスの両面に熱応力が均等に掛かるため、反りやうねりがきわめて生じ難くなる。
Ｅ－１．無機ガラス
　本発明の透明基板に用いられる無機ガラスは、板状のものであれば、任意の適切なものが採用され得る。上記無機ガラスは、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。上記無機ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　上記無機ガラスの波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８５％以上である。上記無機ガラスの波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎｇは、好ましくは１．４～１．６５である。
　上記無機ガラスの密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３である。上記範囲の無機ガラスであれば、軽量の透明基板が得られる。
　上記無機ガラスの成形方法は、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、上記無機ガラスは、シリカやアルミナ等の主原料と、芒硝や酸化アンチモン等の消泡剤と、カーボン等の還元剤とを含む混合物を、１４００℃～１６００℃の温度で溶融し、薄板状に成形した後、冷却して作製される。上記無機ガラスの薄板成形方法としては、例えば、スロットダウンドロー法、フュージョン法、フロート法等が挙げられる。これらの方法によって板状に成形された無機ガラスは、薄板化したり、平滑性を高めたりするために、必要に応じて、フッ酸等の溶剤により化学研磨されてもよい。
　上記無機ガラスは、市販のものをそのまま用いてもよく、あるいは、市販の無機ガラスを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販の無機ガラスとしては、例えば、コーニング社製「７０５９」、「１７３７」または「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ－３５」、日本電気硝子社製「ＯＡ－１０」、ショット社製「Ｄ２６３」または「ＡＦ４５」等が挙げられる。
Ｅ－２．その他の層
　上記透明基板は、必要に応じて、任意の適切なその他の層を備え得る。上記その他の層としては、例えば、透明導電性層、ハードコート層等が挙げられる。
　上記透明導電性層は、電極または電磁波シールドとして機能し得る。
　上記透明導電性層に用いられ得る材料としては、例えば、銅、銀等の金属；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の金属酸化物；ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子；カーボンナノチューブを含む組成物等が挙げられる。
　上記ハードコート層は、上記透明基板に耐薬品性、耐擦傷性および表面平滑性を付与させる機能を有する。
　上記ハードコート層を構成する材料としては、任意の適切なものを採用し得る。上記ハードコート層を構成する材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも好ましくは、耐熱性に優れるエポキシ系樹脂である。上記ハードコート層はこれらの樹脂を熱または活性エネルギー線により硬化させて得ることができる。
Ｅ－３．透明基板の製造方法
　上記透明基板は、任意の適切な方法で上記熱可塑性樹脂層および硬化性樹脂層を備える本発明の樹脂フィルムを、上記無機ガラス上に形成させて得ることができる。
　１つの実施形態においては、上記無機ガラスを基材として用い、該無機ガラス上に、熱可塑性樹脂組成物を塗工して熱可塑性樹脂層を形成し、その後、熱可塑性樹脂層上に硬化性樹脂層を形成することにより、透明基板を得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の塗工方法（塗布方法、乾燥方法）、および硬化性樹脂層の形成方法は、上記Ｄ項で説明したとおりである。
　別の実施形態においては、熱可塑性樹脂フィルムを無機ガラスに貼着して、熱可塑性樹脂層を形成し、その後、熱可塑性樹脂層上に硬化性樹脂層を形成することにより、透明基板を得ることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、別の基材上に、上記Ｄ項で説明したように熱可塑性樹脂組成物を塗工して形成することができる。熱可塑性樹脂フィルムと無機ガラスとは、任意の適切な接着剤または粘着剤により貼着することができる。硬化性樹脂層の形成方法は、上記Ｄ項で説明したとおりである。
　熱可塑性樹脂組成物が塗工される前、または、熱可塑性樹脂フィルムを貼着する前に、無機ガラスの熱可塑性樹脂層と接する面に、カップリング処理を行ってもよい。無機ガラスをカップリング処理すれば、熱可塑性樹脂層と無機ガラスとの密着性に優れる透明基板を得ることができる。
　上記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、例えば、エポキシ末端カップリング剤、アミノ基含有カップリング剤、メタクリル基含有カップリング剤、チオール基含有カップリング剤等が挙げられる。
　上記カップリング処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、例えば、上記カップリング剤の溶液を上記無機ガラスの表面に塗工した後、熱処理する方法が挙げられる。
　上記カップリング剤の溶液を調製する際に使用する溶媒としては、カップリング剤と反応しない溶媒であれば、任意の適切な溶媒を使用できる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２－ブタノン等のケトン系溶媒；および水が挙げられる。　
　上記カップリング処理の際の熱処理方法は、任意の適切な熱処理方法が採用され得る。代表的には、熱処理温度は５０℃～１５０℃であり、熱処理時間は１分～１０分である。熱処理により、カップリング剤と無機ガラス表面とを化学結合により結合させることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、厚みはアンリツ製デジタルマイクロメーター「ＫＣ－３５１Ｃ型」を使用して測定した。
（１）耐黄変性
　形成した熱可塑性樹脂層の耐黄変性を評価した。
　熱可塑性樹脂層の耐黄変性は、硬化性樹脂層を形成する前の無機ガラス／熱可塑性樹脂層積層体（加熱前のｂ値：０）を、２５０℃下に１．５時間置き、その後、該透明基板のハンターの表色系におけるｂ値を測定して評価した。
　なお、ｂ値の測定は、村上色彩技術研究所製の高速積分球式分光透過率測定機「ＤＯＴ－３Ｃ」を用いた。
（２）硬化性樹脂層の貯蔵弾性率変化
　硬化性樹脂層の３０℃における貯蔵弾性率、および２５０℃における貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定した。フィルム状の試料（幅：１０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を加熱しながら引っ張ることにより、温度毎の貯蔵弾性率を測定した。なお、本評価においては、試料として熱可塑性樹脂層上に形成した硬化性樹脂層と同様の硬化性樹脂層を単体で準備し、単体の硬化性樹脂層に対して、貯蔵弾性率を測定した。貯蔵弾性率変化（％）は、（２５０℃における貯蔵弾性率）／（３０℃における貯蔵弾性率）×１００により算出した。
（３）透明性
　得られた透明基板の透明性を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ－４１００）にて全光線透過率（５５０ｎｍ）を測定することにより評価した。
（４）硬化性樹脂層の接着性
　硬化性樹脂層の接着性を、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の碁盤目剥離試験により評価した。すなわち、得られた透明基板の硬化性樹脂層側の表面上１０ｍｍ角中に１ｍｍ間隔にカッターで切れ目を入れ、１００個の碁盤目を作り、粘着テープをその上に貼り付けた後、剥離し、熱可塑性樹脂層から剥離しなかった樹脂層の碁盤目の数により接着性を評価した。
（５）耐熱性
　得られた透明基板の硬化性樹脂層上に、スパッタにより、厚みが１００ｎｍのインジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）層を形成させた。該ＩＺＯ層付透明基板を２３０℃で１５分間加熱した後の状態から耐熱性を評価した。
（６）耐溶剤性
　得られた透明基板を、アセトンに浸漬し、３０分間超音波処理を行い、硬化性樹脂層の状態を目視で確認した。
[製造例１]　熱可塑性樹脂組成物の調製
　撹拌装置を備えた反応容器中、４，４’－（１、３－ジメチルブチリデン）ビスフェノール７．６５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール１２．３５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４４４ｇ、ｐ－ターシャリーブチルフェノール０．０２２ｇを１Ｍ水酸化ナトリウム溶液１８５ｇに溶解させた。この溶液に、テレフタル酸クロライド１４．４ｇ（０．０７１ｍｏｌ）をクロロホルム２４６ｇに溶解させた溶液を、撹拌しながら一度に加えて、室温で１２０分間撹拌した。その後、静置分離により、樹脂化合物を含むクロロホルム溶液を分離し、当該クロロホルム溶液を酢酸水およびイオン交換水で順に洗浄した後、当該クロロホルム溶液をメタノールに投入して樹脂化合物を析出させた。析出した樹脂化合物を濾過し、減圧下で乾燥させて、白色の熱可塑性樹脂Ａを得た。熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度は、２７３℃であった。
　上記熱可塑性樹脂Ａとトルエン／シクロペンタノンの混合溶媒（重量比率８：２）とを混合し、熱可塑性樹脂Ａのトルエン／シクロペンタノン溶液（熱可塑性樹脂の濃度：９重量％）を調製し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
[製造例２]　硬化性樹脂組成物ａの調製
　オキセタニル基を有するシルセスキオキサン系オリゴマー（東亜合成社製、商品名「ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００」）５重量部と、オキセタニル基を有し、かつ、骨格の一部にポリジメチルシロキサン由来の構造単位を有するシルセスキオキサン系オリゴマー（東亜合成社製、商品名「ＯＸ－ＳＱ　ＳＩ－２０」）３重量部と、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１」）１．５重量部と、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成社製、商品名「アロンオキセタン２２１」）０．５重量部と、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）０．４重量部と、光カチオン発生剤としての４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ１０１Ａ」）０．１重量部と、熱カチオン発生剤としての芳香族スルホニウムアンチモネート（三新化学社製、商品名「サンエイド１００Ｌ」）０．２重量部と、硬化触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．０５重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物ａを得た。
[製造例３]　硬化性樹脂組成物ｂの調製
　硬化触媒としてのジブチル錫ジラウレートを添加しなかったこと以外は、製造例２と同様にして硬化性樹脂組成物ｂを得た。
[製造例４]　硬化性樹脂組成物ｃの調製
　３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１」）４重量部と、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）４重量部、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成社製、商品名「アロンオキセタン２２１」）２重量部と、光カチオン発生剤としての４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ１０１Ａ」）０．１重量部と、熱カチオン発生剤としての芳香族スルホニウムアンチモネート（三新化学社製、商品名「サンエイド１００Ｌ」）０．２重量部と、硬化触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．０５重量部とを混合し、硬化性樹脂組成物ｃを得た。
[製造例５]　硬化性樹脂組成物ｄの調製
　オキセタニル基を有するシルセスキオキサン系オリゴマー（東亜合成社製、商品名「ＯＸ－ＳＱ　ＴＸ－１００」）５重量部、およびオキセタニル基を有し、かつ、骨格の一部にポリジメチルシロキサン由来の構造単位を有するシルセスキオキサン系オリゴマー（東亜合成社製、商品名「ＯＸ－ＳＱ　ＳＩ－２０」）３重量部に代えて、アクリル基を有するシルセスキオキサン系オリゴマー（東亜合成社製、商品名「ＡＣ－ＳＱ　ＴＡ－１００」）８重量部を用い、さらに光カチオン発生剤としての４－ジフェニルスルホニオジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ１０１Ａ」）０．１重量部に代えて、ラジカル発生剤としての2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（チバケミカルズ社製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」）０．４重量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、硬化性樹脂組成物ｄを得た。
［実施例１］
　表面をコロナ処理した無機ガラスの片面に、製造例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、無機ガラス（厚み：５０μｍ）と熱可塑性樹脂層（厚み：２７μｍ、全光線透過率８９％）との積層体（１）を得た。
　積層体（１）の熱可塑性樹脂層上に、製造例２で得られた硬化性樹脂組成物ａを塗布し、無機ガラスと、熱可塑性樹脂層と、硬化性樹脂組成物の塗布層とからなる積層体（２）を得た。
　積層体（２）を、２枚のシクロオレフィンから形成されるシート（日本ゼオン社製、商品名「ゼオノアＺＦ１６」）で挟持して、ラミネートロールにて、シート／無機ガラス／熱可塑性樹脂層／硬化性樹脂組成物の塗布層／シートからなる積層体（３）を形成した。
　その後、硬化性樹脂組成物の塗布層に、紫外線（３６５ｎｍ、積算光量：１０００ｍＪ）を照射した。次いで、上記シートを剥離した後、さらに、１８０℃で２０分間加熱して、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化性樹脂層（厚み：９μｍ）を形成した。
　以上の操作により、無機ガラス／熱可塑性樹脂層／硬化性樹脂層からなる透明基板を得た。
［実施例２］
　硬化性樹脂組成物ａに代えて、製造例３で得られた硬化性樹脂組成物ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明基板を得た。
［比較例１］
　硬化性樹脂組成物ａに代えて、製造例４で得られた硬化性樹脂組成物ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、透明基板を得た。
［比較例２］
　熱可塑性樹脂層として、ポリエーテルサルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ５００３ＰＳ」、ガラス転移温度：２２０℃）から形成される熱可塑性樹脂層を形成させた以外は、実施例１と同様にして、透明基板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から明らかなように、本願発明によれば、耐熱性および耐黄変性に優れる樹脂フィルムを提供することができる。また、本発明の樹脂フィルムは、特定の硬化性樹脂から形成される硬化性樹脂層を備えることにより、透明性、および熱可塑性樹脂層と硬化性樹脂組成物層との密着性にも優れる。
　本発明の樹脂フィルムは、表示素子、太陽電池または照明素子に用いられ得る。表示素子としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等が挙げられる。照明素子としては、例えば、有機ＥＬ素子等が挙げられる。
　１０　　　　　　熱可塑性樹脂層
　１１　　　　　　硬化性樹脂層
　１００　　　　　樹脂フィルム
 

Claims (12)

  1. 　熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層と、該熱可塑性樹脂層上に配置された硬化性樹脂層とを備え、
    　該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、２５０℃以上であり、
    　該熱可塑性樹脂層の全光線透過率が、８５％以上であり、
    　該熱可塑性樹脂層を空気中で、２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化が、色相ｂ値で、２以下であり、
    　該硬化性樹脂層が、硬化性モノマーおよび／または硬化性オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成され、
    　該硬化性樹脂組成物中の溶媒含有割合が、該硬化性樹脂組成物の全量に対して、１重量％以下であり、
    　該硬化性樹脂層の２５０℃における貯蔵弾性率が、３０℃における貯蔵弾性率に対して、２０％以上である、
    　樹脂フィルム。
  2. 　２５℃から２５０℃に加熱した場合の色相変化が、色相ｂ値で、２以下である、請求項１の樹脂フィルム。
  3. 　前記熱可塑性樹脂層の硬化性樹脂層側の面が、表面改質処理されており、該表面改質処理が、コロナ処理、ＵＶ処理またはプラズマ処理である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  4. 　前記硬化性樹脂層が、前記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化して得られる層である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  5. 　前記硬化性樹脂層が、前記硬化性樹脂組成物を１５０℃以上の温度で硬化して得られる層である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  6. 　前記硬化性樹脂層が、前記硬化性樹脂組成物の硬化時に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下のシートを該硬化性樹脂組成物に接触させて形成された層である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  7. 　前記硬化性樹脂組成物が、かご型シルセスキオキサン系オリゴマーを含む、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  8. 　前記かご型シルセスキオキサン系オリゴマーが、オキセタニル基を有する、請求項７に記載の樹脂フィルム。
  9. 　前記硬化性樹脂組成物が、脂環式エポキシモノマーを含む、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  10. 　前記硬化性樹脂組成物が、光カチオン発生剤と熱カチオン発生剤とをさらに含み、
    　該光カチオン発生剤の含有割合が、該硬化性樹脂組成物中の前記硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの全量１００重量部に対して、１重量部～３重量部であり、
    　該熱カチオン発生剤の含有割合が、該硬化性樹脂組成物中の前記硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの全量１００重量部に対して、１重量部～５重量部である、
    　請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
  11. 　前記硬化性樹脂組成物において、前記熱カチオン発生剤の含有量が、前記光カチオン発生剤の含有割合よりも多い、請求項１０に記載の樹脂フィルム。
  12. 　無機ガラスと、該無機ガラスの片面または両面に配置された請求項１または２に記載の樹脂フィルムとを備える、透明基板。
     
     
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