JP2011079989A - 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、分子内に2個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物(A)と、特定の変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)とを含有し、脂環式エポキシ化合物(A)の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計を100質量%とした際の25〜90質量%である。
【選択図】なし
Description
FRPの成形方法としては、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと称される中間材料を用いて、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形等により硬化成形する方法が一般的である。プリプレグ用の樹脂としては、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要で、一般的にはエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂が多用されている。
また、FRPの成形においてはプリプレグを用いない方法が知られている。プリプレグを用いない成形方法としては、樹脂注入成形(以下、RTMということがある。)、真空RTM成形、RFI成形、フィラメントワインディング成形、引抜成形などが一般的である。これらの成形では、樹脂として、低粘度のグリシジルエーテル系エポキシ、脂環式エポキシ、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。
そこで、近年、非加熱で短時間に成形する方法として、紫外線硬化樹脂を用いた成形方法が開発されている。紫外線硬化樹脂としては、アクリル系、ビニルエステル系などのラジカル重合性樹脂が用いられる。ラジカル重合性樹脂は、紫外線の照射により非加熱で短時間に硬化できるため、加熱硬化と比較して短時間でかつ低エネルギーで成形することができ、成形の生産性を著しく向上させることができる。その上、重合開始剤も含めて種類が豊富で比較的安価で容易に入手できる。
しかし、紫外線硬化型のラジカル重合性アクリル系樹脂およびビニルエステル系樹脂は靭性、伸度および取り扱い性の点でエポキシ系樹脂に劣っていた。そのため、熱または紫外線により短時間で硬化でき、優れた機械的強度を有する硬化物が効率的に得られるエポキシ樹脂が求められていた。
しかしながら、特許文献1には、カチオン重合性化合物を活性エネルギー線で硬化することについて具体的に記載されておらず、従来のオートクレーブ成形が適用されている。したがって、成形コストの低減が図れていない上に、特許文献1に記載の樹脂は、プリプレグ用の樹脂であるため、粘度が高く、RTM成形には適していない。
しかしながら、特許文献3に記載の樹脂組成物は硬化物の機械的強度が低いという問題点があった。
[1] 分子内に2個のシクロヘキセンオキシドを有する脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)で示される変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)とを含有し、
変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)におけるR1は、各々、−CH(CH3)−であり、R2はオキシアルキレン基であり、
脂環式エポキシ化合物(A)の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計を100質量%とした際の25〜90質量%であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物。
(式(1)中のnは1以上の整数である。)
変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)におけるR1は、各々、−CH(CH3)−であり、R2はオキシアルキレン基であり、
脂環式エポキシ化合物(A)の含有量が、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計を100質量%とした際の25〜90質量%であることを特徴とする連鎖硬化性樹脂組成物。
(式(1)中のnは1以上の整数である。)
[4] [1]〜[3]のいずれかに記載の連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法により成形されて得られた繊維強化複合材料。
脂環式エポキシ化合物(A)は、式(2)で表されるシクロヘキセンオキシド基を分子内に2個有する化合物である。
脂環式エポキシ化合物(A)の具体例として、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021P(式(3))、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド8000などが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物(A)の中でも、連鎖硬化性に優れることから、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド8000が好ましい。
変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)は、上記式(1)で示される化合物である。該変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)が連鎖硬化性樹脂組成物に含まれることにより、靭性が向上するようになる。
変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)におけるR1は低極性結合基であり、具体的には、各々独立して、−CH(CH3)−である。また、R2は柔軟性骨格であり、具体的には、オキシアルキレンである。
式(1)中のnは1以上の整数であり、硬化物の機械的強度の点から、1〜3であることが好ましいが、それらの混合物でも構わない。
変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)を含む製品としては、大日本インキ化学工業株式会社製EXA4850−1000が挙げられる。
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物においては、耐熱性及び靭性を高めるために、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)を含有してもよい。
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合されたものが挙げられる。
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)の市販品としては、ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製jER806、jER807、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製jER825、jER827、jER828、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン850Sなどが挙げられる。
連鎖硬化性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、(C)成分を含まない場合、(A)成分と(B)成分の合計を100質量%とした際の25〜90質量%、好ましくは35〜80質量%、更に好ましくは40〜75質量%である。また、(C)成分を含む場合、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計を100質量%とした際の(A)成分の含有量は、25〜90質量%、好ましくは35〜80質量%、更に好ましくは40〜75質量%である。(A)成分の含有量が25質量%以上であることにより、連鎖硬化性を充分に高くでき、また得られた硬化物の耐熱性を充分に高くできる。一方、(A)成分の含有量が90質量%以下であることにより、硬化物の靭性、伸度を充分に高くできる。
(C)成分を含まない場合の連鎖硬化性樹脂組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計を100質量%とした際の10〜75質量%、好ましくは15〜65質量%、更に好ましくは25〜60質量%である。(B)成分の含有量が10質量%以上であることにより、連鎖硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を充分に高くでき、75質量%以下であることにより、粘度を適度なレベルに保ち、連鎖硬化性を高くでき、しかも得られた硬化物の耐熱性を充分に高くできる。
また、(C)成分を含む場合の連鎖硬化性樹脂組成物中の(B)成分と(C)成分の合計の含有量は、(A)成分と(B)成分と(C)成分の合計を100質量%とした際の10〜75質量%、好ましくは15〜65質量%、更に好ましくは25〜60質量%である。(B)成分と(C)成分の合計の含有量が10質量%以上であることにより、連鎖硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を充分に高くでき、75質量%以下であることにより、粘度を適度なレベルに保ち、連鎖硬化性を充分に高くでき、しかも得られた硬化物の耐熱性を充分に高くできる。
カチオン重合開始剤としては、熱によりカチオン種を発生する熱カチオン重合開始剤、光照射、特に紫外線照射によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤は、熱によりカチオン種を発生する重合開始剤である。熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などの化合物が好ましく用いられる。これらの市販品としては、三新化学工業株式会社製SI−60、SI−60L、SI−80L、SI−100Lなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。熱カチオン重合開始剤の中でも、連鎖硬化性が高く、また得られた硬化物の機械的強度がより高いことから、SI−60、SI−60Lが好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ホスホニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
光カチオン重合開始剤の中でも、比較的低い照射強度の紫外線によってカチオン種を発生しやすく、連鎖硬化性により優れるため、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ダウ・ケミカル社製UVI−6976、株式会社ADEKA製アデカオプトマーSP−150、SP−170、SP−152、SP−172、和光純薬工業製WPAG−113、WPAG−145、WPAG−170、WPAG−199、WPAG−281、WPAG−336、WPAG−367、チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア250等が挙げられる。これらの中でもUVI−6976が、硬化性に優れる点で好ましい。
また、表面硬化性の改善、紫外線感度の改善等を目的として、これらの光重合開始剤と共に光増感剤を配合してもよい。
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、25℃での粘度が10Pa・s以下であることが好ましく、3Pa・s以下であることがより好ましい。25℃での粘度が10Pa・s以下であれば、連鎖硬化性樹脂組成物を強化繊維に容易に常温で含浸させることができる。
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物には、その硬化物の耐熱性、靭性、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみの低減、金型からの剥離性、色調などの諸物性や、未硬化状態での粘着性や粘度などの取り扱い性などの調整を目的として、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラーなどの連鎖硬化性樹脂以外の成分が含まれてもよい。
連鎖硬化性樹脂組成物に含まれてもよい熱可塑性樹脂として、好ましくは、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルフォルマール、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。
エラストマー成分としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カルボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化金属類、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化金属類、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸金属類、ガラスバルーン、シリカ、マイカ、タルク、ウォラストナイトなどが挙げられる。
また、本発明の連鎖硬化性樹脂組成物には、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて配合することもできる。ただし、アミン、アミドなどを含む塩基性物質を配合することはカチオン重合を阻害するため好ましくない。
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分を計量し、これらを、ハイブリッドミキサー、フラスコなどを用いて適切な温度にて混合することに調製できる。ただし、この調製方法に限定されるものではない。
本発明の連鎖硬化性樹脂組成物では、変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)におけるビスフェノールAに柔軟性骨格を結合する結合基が低極性であるため、分子間凝集力が弱く、柔軟性骨格を分子同士で拘束しにくい。そのため、機械的強度に優れた硬化物が得られる。
また、本発明の連鎖硬化性樹脂組成物は、少量の熱または紫外線照射により連鎖的に反応が進むため、予め成形用の型枠を加熱しておく必要が無く、しかも一度反応が始まると暗所でも反応が継続するため、成形用型枠は紫外線を透過する構造である必要がない。そのため、低エネルギー・短時間でのRTM成形が可能である。
本発明の繊維強化複合材料は、連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法(RTM法)により成形されて得られたものである。ここで、RTM法は、強化繊維を配置した型枠内に連鎖硬化性樹脂組成物を注入して強化繊維に連鎖硬化性樹脂組成物を含浸させ、硬化する成形方法である。
RTM法にて使用できる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエステル繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維、ナイロン繊維などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度により優れることから、炭素繊維が好ましい。
強化繊維を用いて連鎖硬化RTM成形を行う場合、型表面と強化繊維の間に離型シートを配置することが好ましい。離型シートを配置すれば、成形後、成形体の型からの取り出しが容易になるだけでなく、連鎖硬化時に生じる熱の系外への発散を防ぐ断熱材としての役割を持たせることができる。
離型シートの材質としては特に制限は無く、例えば、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされたガラスクロスが挙げられる。その市販品としては、AIRTECH社製234TFP、234TFNP、RICHMOND社製200TFP、200TFNPなどが挙げられる。
(使用した材料)
実施例および比較例で使用した材料は、表1の通りである。
レオメトリクス社製レオメーターDSR200を用いて25℃における粘度を測定した。具体的には、直径25mmのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間の樹脂組成物の厚みを0.5mmとし、角速度10ラジアン/秒の条件で測定した。
目盛りを刻んだ外径9mm、内径7mmのパイレックス(登録商標)ガラス管に樹脂組成物を充填し、その上端にヒートガンで熱した針金を熱源として接触させて、樹脂組成物に連鎖硬化を生じさせた。そして、連鎖硬化がガラス管内部にて下方に向かって進行することを利用し、ガラス管内で連鎖硬化が10cm進むのに要する時間を計測した。
予め2枚のガラス板の間に2mm厚のポリテトラフルオロエチレン製スペーサを介在させて固定した型枠を用意し、その型枠内に樹脂組成物を注入した。その後、室温で一昼夜保存してゆっくりと増粘させた。樹脂組成物が流動しない状態まで増粘したことを確認した後、オーブンを用いて、樹脂組成物を180℃、2時間加熱硬化して、加熱硬化樹脂板を得た。
加熱硬化樹脂板を所定の試験片(長さ55mm×幅12.7mm×厚み2mm)に加工し、TAインスツルメンツ社製レオメーターARES−DMAを用い、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で、貯蔵弾性率G’を測定し、その測定値を温度に対して対数プロットした。そして、logG’の平坦領域の近似直線と、G’が転移する領域の近似直線との交点における温度を求め、その温度をガラス転移温度(G’−Tg)とした。なお、ガラス転移温度は耐熱性の指標になる。
加熱硬化樹脂板を所定の試験片(長さ60mm×幅8mm×厚み2mm)に加工し、3点曲げ治具(圧子、サポートとも3.2mmR、サポート間距離=実測厚み×16mm)を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。具体的には、曲げ強度、曲げ弾性率、試験片の破断時点での伸度(破断伸度)を測定した。
表2の上段に示す割合で各成分(重合開始剤を除く)をそれぞれ計量し、株式会社キーエンス製ハイブリッドミキサーHM−500を使用して均一分散し、溶解させた。その後、カチオン重合開始剤を添加し、再度HM−500を用いて均一分散・溶解させて連鎖硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を上記のように評価した結果を表2の下段に示す。
脂環式エポキシ化合物(A)と変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)を含有する実施例1〜12では、いずれも、曲げ強度、破断伸度、G’−Tg、連鎖硬化性のバランスが良好であった。
予め所定の大きさに裁断した三菱レイヨン製3KCFクロス(品番:TR3110M)を擬似等方積層で24枚重ね、予め離型処理したガラスクロスを敷き詰めた連鎖硬化RTM用型内に配置して密閉した後、型内を減圧して真空とした。そこに実施例7に示す樹脂組成物を室温にて6気圧の圧力で徐々に注入し、CFクロスに樹脂組成物を含浸させた。樹脂注入時に利用した鋼管の一部に設けた照射窓へ紫外線を照射して連鎖硬化を引き起こすことによりCFRP板を成形した。
実施例7については、CAI強度を測定した。CAI強度は、連鎖硬化により成形したCFRPを所定の試験片(150mm×100mm×厚さ4.8mm)に加工し、インパクターで6.7J/mmの衝撃を与え、その際に生じた損傷エリアの面積を超音波探傷機を用いて測定した。損傷エリアの面積は1142mm2であった。
CAI強度はインストロン社製材料試験機を用い、SACMAの規格に従って測定した。CAI強度は197MPaであった。
表3の上段に示す割合で配合したこと以外は実施例1〜12と同様にして連鎖硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表3の下段に示す。
脂環式エポキシ化合物(A)と変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂(B)と液状ビスフェノール型エポキシ樹脂(C)とを含有する実施例13〜16では、いずれも、曲げ強度、破断伸度、G’−Tg、連鎖硬化性のバランスが良好であった。また、重合開始剤の添加量が3〜5質量部の範囲ではより良好な曲げ強度を示した。
表4の上段に示す割合で配合したこと以外は実施例1〜12と同様にして連鎖硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表4の下段に示す。
脂環式エポキシ化合物(A)の割合が90質量%を超えていた比較例1では、硬化物の貯蔵弾性率G’は高かったが、曲げ強度、破断伸度が低かった。
脂環式エポキシ化合物(A)の割合が25質量%未満であった比較例2〜4では、連鎖硬化性を示さなかった。
シクロヘキセンオキシドが分子内に1つしか存在しない脂環式エポキシ化合物であるセロキサイド3000を用いた比較例5では連鎖硬化性を示さなかった。
Claims (4)
- 熱カチオン重合開始剤と光カチオン重合開始剤の両方をさらに含有する請求項1または2に記載の連鎖硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の連鎖硬化性樹脂組成物が樹脂注入成形法により成形されて得られた繊維強化複合材料。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013011885A1 (ja) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | 三菱重工業株式会社 | 繊維強化樹脂を備える製品を少なくとも2つ製造する方法および装置 |
JP2013186462A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Nitto Denko Corp | 光導波路形成用エポキシ樹脂組成物およびそれより得られる光導波路形成用硬化性フィルム並びに光伝送用フレキシブルプリント基板 |
WO2014112274A1 (ja) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 三菱重工業株式会社 | 複合材の製造方法 |
WO2015133395A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 日東電工株式会社 | 樹脂フィルム |
JPWO2014129342A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-02-02 | 株式会社ダイセル | ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 |
JPWO2014129343A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-02-02 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置 |
JP2017155067A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用樹脂組成物、炭素繊維部材及び炭素繊維強化複合材料 |
JP2018163312A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜および電気・電子機器 |
JP2020176251A (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Shengyi Technology Co.,Ltd. | 金属基板に用いられる樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む樹脂接着液及び金属ベース銅張積層板 |
WO2023120256A1 (ja) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 帝人株式会社 | 成形体領域の検査プログラム、成形体領域の検査方法、成形体領域の検査装置および記録媒体 |
WO2023120257A1 (ja) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 国立大学法人愛媛大学 | 複合材料の検査装置、複合材料の検査方法、複合材料の検査プログラムおよび記録媒体 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10332659B2 (en) | 2011-09-09 | 2019-06-25 | Abb Research Ltd. | Method of producing high voltage electrical insulation |
JP5905325B2 (ja) | 2012-04-25 | 2016-04-20 | 日東電工株式会社 | 光導波路形成用エポキシ樹脂組成物および光導波路形成用硬化性フィルム、ならびに光伝送用フレキシブルプリント基板、およびその製法 |
US10683414B2 (en) * | 2014-01-23 | 2020-06-16 | Denka Company Limited | Resin composition |
GB2533776B (en) * | 2014-12-23 | 2020-11-04 | Hexcel Composites Ltd | Resin Composition |
JP6690356B2 (ja) * | 2016-03-29 | 2020-04-28 | 味の素株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH524654A (de) * | 1968-08-07 | 1972-06-30 | Ciba Geigy Ag | Neue, heisshärtbare Mischungen aus Polyepoxidverbindungen, Ringe enthaltenden Polyestern und Polycarbonsäureanhydriden |
SU958448A1 (ru) * | 1980-11-17 | 1982-09-15 | Предприятие П/Я В-2304 | Полимерна композици |
EP0463866A3 (en) * | 1990-06-27 | 1993-04-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | A fiber-reinforced resin composition |
JPH101657A (ja) * | 1996-06-13 | 1998-01-06 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | 低温硬化型接着性樹脂組成物及びこれを用いて形成した低温硬化型接着性シート |
JP3950241B2 (ja) | 1997-10-17 | 2007-07-25 | 三菱重工業株式会社 | 樹脂組成物、樹脂硬化物、及び構造物の補修方法、補強方法、補修用材料、補強用材料 |
WO2001042330A1 (fr) * | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composition de resine epoxyde et materiau composite renforce par des fibres constituees de la composition de resine epoxyde |
JP2001316450A (ja) * | 2000-05-01 | 2001-11-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP4860831B2 (ja) * | 2001-03-01 | 2012-01-25 | 株式会社リコー | 光硬化型エポキシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤 |
JP4276407B2 (ja) * | 2002-05-08 | 2009-06-10 | ヘンケル コーポレイション | 光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物 |
US20040077745A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-22 | Jigeng Xu | Curable compositions and rapid prototyping process using the same |
JP4581397B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2010-11-17 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物とその硬化物 |
JP4426324B2 (ja) * | 2004-01-21 | 2010-03-03 | ダイセル化学工業株式会社 | 非エステル型エポキシ樹脂および樹脂組成物 |
JP2005307032A (ja) * | 2004-04-22 | 2005-11-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 1液型エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2007119603A (ja) | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Toray Ind Inc | プリプレグ |
JP4846406B2 (ja) * | 2006-03-28 | 2011-12-28 | リンテック株式会社 | チップ用保護膜形成用シート |
JP5200340B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2013-06-05 | 住友ベークライト株式会社 | 液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
JP4444248B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2010-03-31 | 三菱重工業株式会社 | Rtm成形装置及びrtm成形体の製造方法 |
WO2008111283A1 (ja) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 光硬化性樹脂組成物 |
WO2008153542A1 (en) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for preparing composites using epoxy resin compositions |
JP5349143B2 (ja) * | 2008-06-03 | 2013-11-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
-
2009
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Cited By (13)
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WO2013011885A1 (ja) | 2011-07-21 | 2013-01-24 | 三菱重工業株式会社 | 繊維強化樹脂を備える製品を少なくとも2つ製造する方法および装置 |
JP2013186462A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-19 | Nitto Denko Corp | 光導波路形成用エポキシ樹脂組成物およびそれより得られる光導波路形成用硬化性フィルム並びに光伝送用フレキシブルプリント基板 |
WO2014112274A1 (ja) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | 三菱重工業株式会社 | 複合材の製造方法 |
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JPWO2014129343A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-02-02 | 株式会社ダイセル | 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置 |
JPWO2014129342A1 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-02-02 | 株式会社ダイセル | ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 |
WO2015133395A1 (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-11 | 日東電工株式会社 | 樹脂フィルム |
JP2015168153A (ja) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 日東電工株式会社 | 樹脂フィルム |
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