JP2021031604A

JP2021031604A - 自己修復性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2021031604A
Application number: JP2019154078A
Authority: JP
Inventors: 和昭真田; Kazuaki Sanada; 永田　員也; Kazuya Nagata; 員也永田; 由紀子谷畑; Yukiko Tanihata
Original assignee: Toyama Prefectural University; Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyama Prefectural University; Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2021-03-01

Abstract

【課題】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の微視損傷の発生を抑制し、微視損傷が発生した場合には微視損傷を自己修復する機能が効果的に発現する自己修復性エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】
芳香環を有する単官能エポキシ化合物を使用することで上記課題が解決することを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、自己修復性エポキシ樹脂組成物、および、自己修復性エポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂に含む繊維強化複合材料に関する。

従来、エポキシ樹脂はその硬化物の強度や弾性率が高く、耐薬品性に優れていることから、幅広い分野において利用されている。しかし、長期間の使用や熱負荷がかかることによって内部に微視損傷が発生し、その微視損傷が蓄積することで突発的な破断が起こるという問題が起きている。さらに、この微視損傷は構造の奥深くで発生するため、外部からの検出および補修が困難であるという問題もある。

そこで、近年ではマイクロカプセルを利用して、エポキシ樹脂などの高分子材料に修復機能を付与した自己修復性材料が種々検討されている。例えば、特許文献１には、積層構造体の層間に接着剤を充填したカプセルを内包させた自己修復性積層構造体が提案されている。また、特許文献２には、繊維強化プラスチックに一対の筒状部材のカプセル体を内包し、その筒状部材に接着主剤と硬化剤を封入した自己修復性材料が提案されている。さらに、特許文献３および非特許文献１では、ジシクロペンタジエンを内包したマイクロカプセル、Ｇｒｕｂｂｓ触媒、および、エポキシ樹脂からなる自己修復材料が提案されている。

特開平７−０４０４９１号公報特開平８−０５２８１０号公報米国特許第６５１８３３０号

真田和昭ら著，材料，第６６巻，第４号，２９９−３０５（２０１７）

しかしながら上記の技術は、マイクロカプセルを含有することによるエポキシ樹脂本来の機械強度への影響や自己修復率の向上など依然として課題が多く残されている。

本発明は、エポキシ樹脂組成物本来の機械強度を維持し、かつ、エポキシ樹脂組成物の微視損傷の発生を抑制し、微視損傷が発生した場合には微視損傷を自己修復する機能が効果的に発現する自己修復性エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、芳香環を有する単官能エポキシ化合物を使用することで上記課題が解決することを見出し、本発明を解決するに至った。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物本来の機械強度を維持し、かつ、微視損傷を抑制し、損傷した場合には修復剤の効果によりその損傷を修復することができる。

以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で変更が加えられた形態も本発明に属する。なお、範囲を表す「〜」は上限と下限を含むものである。

本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）は、芳香環を有する単官能エポキシ化合物（ａ）を必須成分として含むものである。芳香環を有する単官能エポキシ化合物（ａ）としては、例えば、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等のフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物のモノグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明に係る芳香環を有する単官能エポキシ化合物（ａ）の配合量は特に限定されないが、機械強度と修復率を両立させるため、エポキシ樹脂（Ａ）中の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、８〜１２質量％であることが最も好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）には、芳香環を有する単官能エポキシ化合物（ａ）以外を含有することができる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ等の少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物；エポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボキシ基を有する多塩基酸芳香族化合物のポリグリシジルエステル；ジビニルベンゼンのジエポキシ化物、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物、反応性希釈剤である脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることがより好ましい。

本発明に係る硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させることができるものであれば特に限定されず、顕在性硬化剤または潜在性硬化剤の何れを用いても良い。顕在性硬化剤としては、重付加型のアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、触媒型のカチオン重合開始剤などが挙げられる。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール誘導体、アミンアダクトなどが挙げられる。

本発明に係るアミン系硬化剤は常温型および加熱型硬化剤ともに使用できる。本発明におけるアミン系硬化剤の具体例としては、ポリアミノアミド、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０等の脂肪族アミンや、４，４−ジアミノ−３，３−メチルジフェニルメタン、ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、これらの変性物、例えばＭＸＤＡ変性物、ＩＰＤＡ変性物等を用いても良い。

アミン系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。

本発明に係る酸無水物系硬化剤の具体例としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらの中でも、配合樹脂組成物の取り扱いの作業性や硬化後の特性、汎用性等を考慮すると、常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が好ましい。

酸無水物系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．７〜１．１当量の範囲であることがより好ましい。

酸無水物系硬化剤を使用する場合、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。

硬化促進剤として使用できる化合物としては特に限定されないが、具体的には、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン２，３−ジヒドロ−１−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物等の公知の化合物が挙げられる。これら促進剤は硬化に要する時間やポットライフなど樹脂組成物に対する要求に対して適切に選択される。

硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１重量部であることが好ましく、好ましくは０．３〜０．７重量部であることがより好ましい。

本発明に係るポリフェノール系硬化剤の具体例としては、各種フェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。上記で使用される各種フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。

ポリフェノール系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．５〜１．５当量の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲であることがより好ましい。

カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＳｂＦ_６等から選ばれる少なくとも１種のアニオンから構成されるオニウム塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

芳香族スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族アンモニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

カチオン重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜６重量部の範囲であることがより好ましい。

カチオン重合開始剤を使用する場合、必要に応じてラジカル重合開始剤を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。オキシムエステル系化合物としては、例えば、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部の範囲であることがより好ましい。

本発明に係る潜在性硬化剤としては、加熱により硬化作用を発揮する通常の硬化剤で、一般に８０〜２５０℃の温度範囲で活性化するものが使用できる。潜在性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等、アミンとエポキシとの反応生成物、ジアミンと酸無水物とエポキシとの３種の反応生成物であるアミンアダクト等が挙げられる。

潜在性硬化剤の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、硬化性や硬化物の物性を考慮すると３〜２５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。

本発明に係る修復剤としては、ラジカル重合、ヒドロシリル化、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、開環重合等が可能なモノマーもしくはプレポリマーが挙げられる。

ラジカル重合可能なモノマーもしくはプレポリマーとしては、例えばアクリレート類、アルキルアクリレート類、スチレン類、ブタジエン類などが挙げられる。

ヒドロシリル化が可能なモノマーもしくはプレポリマーとしては、例えば、ビニル含有ポリシロキサン類、ヒドロシロキサン含有ポリシロキサン類などが挙げられる。

Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が可能なモノマーもしくはプレポリマーとしては、ジエン類およびジエノフィル類、フランおよびマレイミドモノマー類またはプレポリマー類などを挙げることができる。

開環重合が可能なモノマーもしくはプレポリマーとしては、カプロラクトンなどのラクトン類、スカンジウムトリフラートなどの環状エステル重合触媒、ジシクロペンタジエン類、置換ジシクロペンタジエン、ノルボルネン類、置換ノルボルネン類、シクロオクタジエン類など環状オレフィン類などが挙げられる。

本発明に係る修復剤を内包するマイクロカプセル（Ｃ）は、界面重合法やＩｎ−ｓｉｔｕ重合法などの科学的方法、液中乾燥法や転相乳化法などの物理化学的方法、スプレードライ法など公知の方法により製造することができる。また、市販のマイクロカプセル接着剤を用いることもできる。

本発明に係る修復剤を内包するマイクロカプセル（Ｃ）の粒径は特に限定されないが、修復率の観点から、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１２０μｍの範囲であることがより好ましい。

本発明に係る修復剤を内包するマイクロカプセル（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、機械強度と修復率を両立させるため、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。

本発明に係る触媒（Ｄ）は、修復剤の種類に応じて任意に選ばれ、例えば原子移動ラジカル重合触媒、ラジカル開始剤、白金触媒などの金属触媒、ヒドロシリル化開始剤、ルイス酸触媒、そして、Ｇｒｕｂｂｓ触媒などのＲＯＭＰ触媒が挙げられる。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて強化繊維（Ｅ）を含有させることができる。強化繊維（Ｅ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられ、１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。本発明では、エポキシ樹脂組成物との相溶性の観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。なお、炭素繊維は通常の炭素繊維を用いても良いし、開繊炭素繊維を用いても良い。

本発明に係る繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させて作製したプリプレグを積層し、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿、ラケット、スティック、スキーポールなどのスポーツ用品、航空機の主翼、尾翼、フロアビーム、フラップ、エルロン、カウル、フェアリング、内装材、人工衛星構造材などの航空宇宙用途、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、屋根材、ケーブル、補修補強材料などの土木建築材料などに好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。

［実施例１］
炭素繊維ストランド（東レ株式会社製、ＴＯＲＡＹＣＡＴ７００ＳＣ−１２０００）を開繊幅４０ｍｍに広げた開繊炭素繊維に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、エピコート８２８）、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（阪本薬品工業株式会社製、ＳＹ−ＯＰＧ）、Ｇｒｕｂｂｓ触媒（シグマアルドリッチ製）、アミン系硬化剤（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ製、アンカミンＫ５４）の混合物を塗布して含浸させた。次に、ジシクロペンタジエンモノマー内包のマイクロカプセル（平均粒径１２０μｍ）を散布し、プリプレグを作製した。なお、配合量は表１に示した。

［実施例２、３、比較例１］
実施例１で用いた成分の配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。

４０ｍｍ×１００ｍｍの長方形金型中に実施例１〜３、比較例１のプリプレグを１列３６層積層した。そして、金型をポリ袋に入れ、真空ポンプを用いて１０分間真空引きを行い、ホットプレス機を用いて圧力約０．２ＭＰａ，温度６０℃で１時間保持した。これを温度６０℃の電気炉内で２４時間保持して硬化させ、繊維強化複合材料を得た。繊維強化複合材料は、水冷式ダイヤモンドカッターを用いてＪＩＳＫ７０７８規格に準拠したショートビーム試験片の形状に加工した。

［層間せん断強度（ショートビーム法）の測定］
ＪＩＳＫ７０７８規格に準拠し、電気油圧式材料試験機ＥＨＦ−ＦＢ１０ＫＮ−１０ＬＡ（（株）島津製作所）を用いて３点曲げ負荷で行った。なお、３点曲げの治具は、圧子半径５ｍｍ、支点半径２ｍｍのものを用いた。試験温度は室温、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
初期試験は、最大荷重を示した後、明確な荷重降下が生じた時点で負荷を中断した。除荷後、試験機から試験片を取り外し、発生した亀裂が閉じる程度に万力で締め付け、室温で２４時間放置してき裂面に放出された修復剤を半硬化させた。そして、万力から取り外し、８０℃で２４時間加熱して修復剤を完全に硬化させた。修復後試験は、初期試験と同様に行った。初期試験の見かけの層間せん断強度τは下記式より表される。
τ＝３Ｐ／４ｂｈ
Ｐ：初期試験で得られた最大荷重
ｂ：試験片幅
ｈ：厚さ

［き裂長さの測定］
初期試験後の試験片を対象に、デジタルマイクロスコープＶＨ５５００（（株）キーエンス）を用いて行い、試験片の長さ方向および幅方向に平行な断面を観察した。観察する断面は、試験前に粒度１０００番の耐水研磨紙を用いて、蒸留水をつけながら研磨した。き裂長さは、デジタルマイクロスコープにて観察した写真の画像解析により算出した。

［修復率の算出］
修復率ηは、繊維強化複合材料の荷重−変位曲線から得られる初期試験の最大荷重時の変位におけるひずみエネルギーを用いて下記のように算出した。
η＝（Ｕ^ｈ−Ｕ^ｄ）／（Ｕ^ｖ−Ｕ^ｄ）
Ｕ^ｈ：修復後のひずみエネルギー
Ｕ^ｄ：損傷後のひずみエネルギー
Ｕ^ｖ：初期のひずみエネルギー

実施例１〜３、比較例１の配合量および試験結果を表１に示した。なお、表１中の配合量の単位は質量％である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に修復剤としてジシクロペンタジエンモノマー内包のマイクロカプセルを散布して作製した繊維強化複合材料（比較例１）と比べて、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルを配合して作製した本発明の繊維強化複合材料（実施例１〜３）は、負荷をかけた際のき裂長さが大幅に小さくなることを示している。したがって、芳香環を有する単官能エポキシ化合物を配合することにより、エポキシ樹脂組成物の機械強度を維持しながら、修復剤の効果が発揮された繊維強化複合材料を得ることができた。

Claims

芳香環を有する単官能エポキシ化合物（ａ）を含有するエポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン重合開始剤、ポリフェノール系硬化剤、潜在性硬化剤から選ばれる１種以上の硬化剤（Ｂ）と、修復剤を内包するマイクロカプセル（Ｃ）と、触媒（Ｄ）を備えることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量が４０〜８０質量％であり、かつ、エポキシ樹脂組成物中のマイクロカプセル（Ｃ）の配合量が０．０１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の芳香環を有する単官能エポキシ化合物（ａ）の配合量が０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
さらに、強化繊維（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
強化繊維（Ｅ）が炭素繊維であることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料。