TW201343734A - 纖維強化複合材料用樹脂組成物、預浸材及纖維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種作業穩定性優異、硬化速度快，而且能夠形成具有高耐熱性的纖維強化複合材料之纖維強化複合材料用樹脂組成物。本發明之解決手段係提供一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於：含有自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、在一分子中具有自由基聚合性基及陽離子聚合性基的化合物(C)、自由基聚合起始劑(D)、及酸產生劑(E)，該自由基聚合性化合物(A)係在一分子中具有2個以上的自由基聚合性基，且自由基聚合性基的官能基當量為50至300之化合物。

Description

纖維強化複合材料用樹脂組成物、預浸材及纖維強化複合材料

本發明係關於一種纖維強化複合材料用樹脂組成物、預浸材、及纖維強化複合材料。更詳而言之，係關於一種用以形成藉由碳纖維、玻璃纖維等纖維(強化纖維)來強化的複合材料(纖維與樹脂的複合材料)之樹脂組成物、預浸材、及該複合材料(纖維強化複合材料)。

纖維強化複合材料係含強化纖維及樹脂(基質樹脂)之複合材料，其被廣泛地利用在汽車零件、土木建築用品、風力發電機的葉片、運動用品、飛機、船舶、機器人、電纜材料等領域。上述纖維強化複合材料中之強化纖維，係例如使用玻璃纖維、醯胺纖維(aramid fiber)、碳纖維、硼纖維等。又，在上述纖維強化複合材料中之基質樹脂，多半是使用容易含浸在強化纖維之熱硬化性樹脂。作為此種熱硬化性樹脂，係例如使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等。

作為用以形成上述纖維強化複合材料的材料，已知 例如含有苯并(benzoxazine)樹脂之熱硬化性樹脂組成物、酸觸媒、及阻燃性強化纖維之複合材料用預浸材(參照專利文獻1)。又，此外，已知例如含有苯酚可溶酚醛樹脂(phenol resole resin)，及選自由烷氧基化多元醇的磷酸酯及單環氧基官能性稀釋劑的磷酸酯所成群組中之酯化磷酸酯潛在觸媒之熱硬化性樹脂組成物(參照專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-56795號公報

[專利文獻2]日本特表2008-607620號公報

但是，在專利文獻1所揭示的複合材料用預浸材，因為含有苯并樹脂，而有硬化慢之問題。又，在專利文獻2所揭示的熱硬化性樹脂組成物，硬化速度太快且適用期(pot life)短，而有作業穩定性差之問題。

因此，作為用以形成纖維強化複合材料之材料，就現狀而言，係尚無法得到具有充分的適用期且作業穩定性優異，而且在使其硬化時能夠迅速地進行硬化反應之樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)。特別是近年來，隨著纖維強化複合材料的用途擴大，該材料係逐漸被要求高耐熱性(例如，經得起在200℃的高溫環境下使用之耐熱性)，但是尚無法得到能夠形成具有此種高耐熱性的纖維強化複合材料，而且作業穩定性優異、硬 化速度快的樹脂組成物。

因而，本發明之目的係提供一種作業穩定性優異、硬化速度快，而且能夠形成具有高耐熱性的纖維強化複合材料之纖維強化複合材料用樹脂組成物。

又，本發明之其他目的，係提供一種作業穩定性優異、硬化速度快，而且能夠形成具有高耐熱性的纖維強化複合材料之預浸材。

此外，本發明之其他目的，係提供一種生產性優異且具有高耐熱性之纖維強化複合材料。

為了解決上述課題，本案發明人等專心研討，結果發現：至少含有特定的自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、在一分子中具有自由基聚合性基及陽離子聚合性基的化合物、自由基聚合起始劑、及酸產生劑之樹脂組成物，係作業穩定性優異、硬化速度快，而且能夠形成具有高耐熱性之纖維強化複合材料，遂完成本發明。

亦即，本發明係提供一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其係含有：自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、在一分子中具有自由基聚合性基及陽離子聚合性基的化合物(C)、自由基聚合起始劑(D)、及酸產生劑(E)，該自由基聚合性化合物(A)係在一分子中具有2個以上的自由基聚合性基，且自由基聚合性基的官能基當量為50至300之化合物。

而且，提供如前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，陽離子聚合性化合物(B)係選自由環氧化合物、氧雜環 丁烷化合物、及乙烯醚化合物所成群組中之至少一種化合物。

又，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，陽離子聚合性化合物(B)為脂環式環氧化合物。

而且，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，陽離子聚合性化合物(B)係在一分子中具有2個以上的陽離子聚合性基，而且陽離子聚合性基的官能基當量為50至300之化合物。

又，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)之比例(重量比)[(A)/(B)]為30/70至85/15。

而且，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，係含有在一分子中具有4個以上的自由基聚合性基之環氧烷改性單體，作為自由基聚合性化合物(A)。

又，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，化合物(C)係陽離子聚合性基的官能基當量為50至500，而且自由基聚合性基的官能基當量為50至500之化合物。

而且，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)的總量100重量份，化合物(C)的含量為10至70重量份。

又，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)的總量100重量份，自由基聚合起始劑(D)的含量為0.01至10重量份。

而且，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成 物，其中，相對於自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)的總量100重量份，酸產生劑(E)的含量為0.1至20重量份。

又，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，使其硬化得到的硬化物於200℃之彈性模數E’為1×10⁸Pa以上。

而且，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，使其硬化而得到的硬化物依照下述式所算出之彈性模數E’的減少率為50%以下；彈性模數E’的減少率(%)=100×(a-b)/a[式中，a係表示硬化物於(玻璃轉移溫度-10)℃之彈性模數(Pa)，b係表示硬化物於(玻璃轉移溫度+10)℃之彈性模數(Pa)]。

而且，提供前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，藉由於220℃加熱處理2分鐘使其硬化而得到的硬化物之硬化度[使用示差掃描型熱量測定所測得的硬化度]為80%以上。

又，本發明係提供一種預浸材，其係使前述的纖維強化複合材料用樹脂組成物含浸於強化纖維(F)而形成。

而且，提供前述的預浸材，其中，強化纖維(F)的纖維質量含有率(Wf)為50至90重量%。

又，提供前述的預浸材，其中，強化纖維(F)係選自由碳纖維、玻璃纖維、及醯胺纖維所成群組中之至少一種。

而且，提供一種纖維強化複合材料，其係使前述的預浸材硬化而得到者。

因為本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物及預浸材係具有上述構成，所以作業穩定性優異，而且硬化時能夠以高速使其硬化(亦即，硬化速度快)。而且，本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物及預浸材，係能夠形成具有高耐熱性之纖維強化複合材料。因此，使本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物或預浸材硬化而得到的纖維強化複合材料，係生產性優異且具有高耐熱性。

<纖維強化複合材料用樹脂組成物>

本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物(亦有簡稱為「本發明的樹脂組成物」之情形)，係至少含有：自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、在一分子中(分子內)具有自由基聚合性基及陽離子聚合性基之化合物(C)(亦有簡稱為「化合物(C)」之情形)、自由基聚合起始劑(D)、及酸產生劑(E)之組成物(硬化性組成物)。

[自由基聚合性化合物(A)]

本發明的樹脂組成物中之自由基聚合性化合物(A)，係在一分子中具有2個以上的自由基聚合性基之化合物。又，上述自由基聚合性化合物(A)係具有自由基聚合性基，而且不包含具有陽離子聚合性基者(亦即，不包含化合物(C))。

作為具有上述自由基聚合性化合物(A)之自由基聚合性基，係能夠產生自由基聚合反應之官能基即可，而沒有特別 限定，例如可舉出含有碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，係可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。又，自由基聚合性化合物(A)所具有之2個以上的自由基聚合性基，係各自可以相同，亦可以不同。

自由基聚合性化合物(A)，只要是在一分子中所具有的自由基聚合性基之數目係2個以上即可，而沒有特別限定，以2至20個為佳，較佳為2至15個，更佳為2至10個。

作為自由基聚合性化合物(A)，具體而言，例如可舉出：二乙烯苯等乙烯系化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯)、環氧烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性新戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷 改性)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、環氧烷改性二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基琥珀酸、環氧烷改性異三聚氰酸(二或三)(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等)、胺酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。

其中，作為自由基聚合性化合物(A)，尤以在一分子中具有2個自由基聚合性基，而且在分子內具有環狀結構(芳香族環、脂肪族環、雜環等)之自由基聚合性化合物(A-1)；及在一分子中具有3個以上的自由基聚合性基之自由基聚合性化合物(A-2)為佳。作為上述化合物(A-1)，具體而言係可舉出：二乙烯苯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)等自由基聚合性化合物。又，作為上述化合物(A-2)，具體而言係可舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性新戊四醇(三或四)(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)、環氧烷改性二新戊四醇(三、四、五、或六)(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧甲基乙基琥珀酸、環氧烷改性異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯(例如，乙 氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等)、在一分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之胺酯(甲基)丙烯酸酯等。

就硬化物、纖維強化複合材料的耐熱性、彈性模數的觀點而言，特別以併用上述化合物(A-1)及化合物(A-2)作為自由基聚合性化合物(A)為佳。化合物(A-1)、化合物(A-2)係能夠各自單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。

自由基聚合性化合物(A)之自由基聚合性基的官能基當量為50至300，以70至280為佳，較佳為80至260。上述官能基當量未達50時，硬化物和纖維強化複合材料的機械強度會變得不充分。另一方面，上述官能基當量超過300時，硬化物、纖維強化複合材料的耐熱性和機械特性會降低。又，自由基聚合性化合物(A)之自由基聚合性基的官能基當量，係能夠依照下述式來算出。

[自由基聚合性基的官能基當量]=[自由基聚合性化合物(A)的分子量]/[自由基聚合性化合物(A)所具有的自由基聚合性基之數目]

又，在本發明的樹脂組成物中，自由基聚合性化合物(A)係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。又，作為上述自由基聚合性化合物(A)，係例如能夠使用商品名「IRR214-K」(二羥甲基二環戊烷二丙烯酸酯、DAICEL-CYTEC股份有限公司製DAICEL-CYTEC股份有限公司製、商品名「A-BPE-4」(乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、商品名「A-9300」(乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、商品名「A-TMM-3」(新戊四醇三丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、商品名「DPHA」(二新戊四醇 六丙烯酸酯、DAICEL-CYTEC股份有限公司製)、商品名「KRM8452」(脂肪族胺酯丙烯酸酯、DAICEL-CYTEC股份有限公司製)、商品名「A-DPH-12E」(乙氧化二新戊四醇六丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、商品名「A-9570W」(二新戊四醇五丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)等市售品。

在本發明的樹脂組成物中之自由基聚合性化合物(A)的含量(調配量)，係沒有特別限定，相對於樹脂組成物的總量(100重量%)，以10至75重量%為佳，較佳為30至65重量%，更佳為35至60重量%。含量未達10重量%時，有硬化速度降低，或硬化物的耐熱性降低之情形。另一方面，含量大於75重量%時，硬化物與纖維的界面強度有降低之情形。又，併用二種以上自由基聚合性化合物(A)時，以將該自由基聚合性化合物(A)的總量控制在上述範圍為佳。

將上述化合物(A-1)及化合物(A-2)併用作為自由基聚合性化合物(A)時，該等化合物的比例(重量比)[(A-1)/(A-2)]係沒有特別限定，惟就硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性、彈性模數的觀點而言，以40/60至90/10為佳，較佳為50/50至85/15。

本發明的樹脂組成物，係特別是就使硬化物的韌性進一步提升之觀點而言，以含有在一分子中具有4個以上的自由基聚合性基之環氧烷改性單體(亦有簡稱為「環氧烷改性單體」之情形)作為自由基聚合性化合物(A)(自由基聚合性化合物(A-2))為佳。上述所謂環氧烷改性單體，係在一分子中具有4個以上的自由基聚合性基，且在分子內至少具有源自環氧烷的構成單元(藉由環氧烷的開環加成反應所形成的構成單元)(特別是重複構成單元) 之單體。又，環氧烷改性單體係能夠單獨使用1種，亦能夠組合2種以上而使用。對於本發明的樹脂組成物，推測係藉由使其包含上述環氧烷改性單體，特別是由上述環氧烷改性單體為具有許多自由基聚合性基，而且具有基於源自環氧烷的構成單元且被延長之鏈狀結構者，而能夠在硬化物維持高玻璃轉移溫度狀態下提升其韌性。

作為上述環氧烷改性單體，例如可舉出以下述式(1)表示的化合物等。

式(1)中，R¹係從具有r個羥基之有機化合物除去r個羥基而形成之r價有機基(殘基)。r係表示4以上的整數(例如，4至10的整數)。作為上述具有r個羥基之有機化合物，例如可舉出在一分子中具有4個以上的羥基之化合物(醇類、酚類等)。作為上述醇類，具體而言係例如可舉出雙甘油、聚甘油、新戊四醇、二新戊四醇等多元醇等。作為上述酚類，具體而言係例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂(phenol novolac resin)、甲酚酚醛清漆樹脂等。而且，其他之具有r個羥基之有機化合物，例如可舉出：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯部分水解物、澱粉、丙烯酸多元醇樹脂、苯乙烯-烯丙醇共聚樹脂、聚酯多元醇樹脂、聚己內酯多元醇樹脂、聚丙烯多元醇、聚碳酸酯多元醇類、具有羥基的聚丁二烯、纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、羥乙基纖維素等纖維素系聚合物等。上述式(1)中，q係表示0至10的整數。但是，在式(1)之q的合計係1以上的整數(例如，1至20的整數)。其中，尤以在式(1) 之複數個q均為1以上的整數為佳。又，在式(1)之複數個q係可以相同，亦可以不同。

式(1)中，R²係表示直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。作為上述直鏈或分枝鏈狀的伸烷基，例如可舉出：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸戊基等碳數1至10的直鏈或分枝鏈狀伸烷基等。其中，尤以伸乙基、伸丙基為佳。又，在式(1)中存在複數個R²時，該等R²係可以相同亦可以不同。

式(1)中，R³係相同或不同且表示自由基聚合性基(亦包含含有自由基聚合性基之基)、或氫原子。但是，在式(1)之R³之中，至少4個係自由基聚合性基。作為自由基聚合性基，可舉出在上述之自由基聚合性化合物(A)處所例示的基，例如可舉出(甲基)丙烯醯基等。

作為以式(1)表示的化合物之自由基聚合性化合物(A)，具體而言係例如可舉出：環氧烷改性新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等)；環氧烷改性(四、五、六)二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯(例如，乙氧化(環氧乙烷改性)二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等)等。

以式(1)表示的化合物係沒有特別限定，例如可藉由使環氧烷對具有r個羥基之有機化合物進行加成反應(開環加成反應)，其次，導入自由基聚合性基而生成。作為環氧烷的加成反應之方法、及內酯的加成反應之方法，係可應用眾所周知乃至常用的方法而沒有特別限定。作為導入自由基聚合性基之方法，能夠應用眾所周知乃至常用的方法而沒有特別限定，例如可 舉出使(甲基)丙烯酸衍生物等，對使環氧烷進行開環加成而生成的末端之羥基進行反應之方法等。

在本發明的樹脂組成物之環氧烷改性單體(總量)的含量(調配量)係沒有特別限定，惟相對於自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)的總量(100重量%)，以5至70重量%為佳，較佳為10至60重量%，更佳為15至50重量%。環氧烷改性單體的含量未達5重量%時，會有對硬化物和纖維強化複合材料賦予韌性的效果變得不充分的情形。另一方面，環氧烷改性單體的含量超過70重量%時，會有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性降低之情形。

又，本發明的樹脂組成物亦可含有自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物。作為自由基聚合性化合物(A)以外的自由基聚合性化合物，例如可舉出：在一分子中具有1個自由基聚合性基的化合物、自由基聚合性基的官能基當量未達50的化合物、自由基聚合性基的官能基當量超過300之化合物等。作為在一分子中具有1個自由基聚合性基的化合物，例如可舉出：苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、伸丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如，1,2-丙二醇-1-(甲基)丙烯酸酯)、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類等。該等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。

[陽離子聚合性化合物(B)]

本發明的樹脂組成物中之陽離子聚合性化合物(B)，係在一分子中具有1個以上的陽離子聚合性基之化合物。又，上述陽離子聚合性化合物(B)係不包含：具有陽離子聚合性基且具有自由基聚合性基者(亦即，化合物(C))。

上述陽離子聚合性化合物(B)所具有的陽離子聚合性基，只要係能夠發生陽離子聚合反應之官能基即可，而沒有特別限定，例如可舉出：環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基等。又，陽離子聚合性化合物(B)係具有2個以上的陽離子聚合性基時，該等陽離子聚合性基係各自可以相同，亦可以不同。

陽離子聚合性化合物(B)在一分子中所具有的陽離子聚合性基之數目，只要係1個以上即可，而沒有特別限定，惟以2個以上為佳，較佳為2至20個，更佳為2至15個，特佳為2至10個。

作為陽離子聚合性化合物(B)，例如可舉出：環氧化合物(在一分子中具有1個以上的環氧基之化合物)、氧雜環丁烷化合物(在一分子中具有1個以上的氧雜環丁烷基之化合物)、乙烯醚化合物(在一分子中具有1個以上的乙烯醚基之化合物)等。

作為上述環氧化合物，具體而言，係例如可舉出：雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化 雙酚S二環氧丙基醚、環氧酚醛清漆樹脂、聯苯二環氧丙基醚、四甲基聯苯二環氧丙基醚、萘二醇二環氧丙基醚、雙酚茀二環氧丙基醚、雙甲酚茀二環氧丙基醚、雙苯氧基乙醇茀二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚S二環氧丙基醚、3,4,3’,4’-二環氧基二環己基、3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)-1,3-六氟丙烷、雙(3,4-環氧基環己基)甲烷、1-[1,1-雙(3,4-環氧基環己基)]乙基苯、環己烯氧化物、3,4-環氧基環己基甲醇、3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、環氧六氫酞酸二辛酯、環氧六氫酞酸二-2-乙基己酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類等環氧化合物；藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成一種或二種以上的環氧烷而得到之聚醚多元醇的聚環氧丙基醚類；脂肪族長鏈二元酸的二環氧丙酯類；脂肪族高級醇的單環氧丙基醚類；苯酚、甲酚、丁基苯酚、或是在該等加成環氧烷而得到之聚醚醇的單環氧丙基醚類；兒茶酚、五倍子酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-二羥基二苯基酮、在雙酚S等一分子中具有2個以上的羥基之酚類加成環氧烷而得到之 聚醚醇的單或環氧丙基醚類；高級脂肪酸的環氧丙酯類等。

作為上述氧雜環丁烷化合物，具體而言，係例如可舉出：3,3-雙(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧雜環丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基}醚、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]二環己基、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]環己烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁烷基倍半氧烷(oxetanyl silsesquioxane)、苯酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。

作為上述乙烯醚化合物，具體而言係例如可舉出：2-羥乙基乙烯醚、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥基異丙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、3-羥丁基乙烯醚、2-羥丁基乙烯醚、3-羥基異丁基乙烯醚、2-羥基異丁基乙烯醚、1-甲基-3-羥丙基乙烯醚、1-甲基-2-羥丙基乙烯醚、1-羥甲基丙基乙烯醚、4-羥基環己基乙烯醚、1,6-己二醇單乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,3-環己烷二甲醇二乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇單乙烯醚、1,2-環己烷二甲醇二乙烯醚、對二甲苯二醇單乙烯醚、對二甲苯二醇二乙烯醚(p-xylene glycol monovinyl ether)、間二甲苯二醇單 乙烯醚、間二甲苯二醇二乙烯醚、鄰二甲苯二醇單乙烯醚、鄰二甲苯二醇二乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、伸丁二醇單乙烯醚、伸丁二醇二乙烯醚、五乙二醇單乙烯醚、五乙二醇二乙烯醚、低聚乙二醇單乙烯醚、低聚乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇單乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、二丙二醇單乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇單乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、四丙二醇單乙烯醚、四丙二醇二乙烯醚、五丙二醇單乙烯醚、五丙二醇二乙烯醚、低聚丙二醇單乙烯醚、低聚丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇單乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、異山梨糖醇二乙烯醚(isosorbide divinyl ether)、氧雜降莰烯二乙烯醚(oxa-norbornene divinyl ether)、苯基乙烯醚、正丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、環己基乙烯醚、氫醌二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚等。

其中，作為陽離子聚合性化合物(B)，就硬化速度、硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性之觀點而言，尤以在一分子中具有1個以上的脂環結構(脂肪族環結構)及1個以上的環氧基之環氧化合物(稱為「脂環式環氧化合物」)為佳。作為上述脂環式環氧化合物，具體而言係例如可舉出：(i)具有由構成脂環之隣接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環式環氧基)之化合物；及(ii)環氧基直接以單鍵鍵結脂環之化合物等。

作為上述之(i)具有由構成脂環之隣接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環式環氧基)之化合物，係能夠從眾所周知或常用者任意地選擇而使用。其中，作為上述脂環式環氧基，尤以由構成環己烷環之隣接的2個碳原子與氧原子所構成的 基(環氧環己烷(cyclohexene oxide)基)為佳。

作為上述之(i)具有由構成脂環之隣接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基之化合物，就硬化速度、硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性之觀點而言，特別是以下述式(I)表示之化合物(脂環式環氧化合物)為佳。

上述式(I)中，X係表示單鍵或連結基(具有1個以上的原子之二價基)。作為上述連結基，例如可舉出二價的烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、複數個該等所連結而成之基等。

作為上述的二價烴基，可舉出碳數為1至18之直鏈或分枝鏈狀的伸烷基、二價脂環式烴基等。作為碳數為1至18之直鏈或分枝鏈狀的伸烷基，例如可舉出亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為上述的二價脂環烴基，例如可舉出：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價伸環烷基(包含亞環烷基)等。

作為上述連結基X，特別是以含有氧原子的連結基為佳，具體而言，係可舉出：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；複數個該等基連結而成之基；1或2個以上的該等基與1或2個以上的二價烴基連結而成之基等。二價烴基，可舉出上述所例示者。

作為以上述式(I)表示的脂環式環氧化合物之代表性例子，可舉出以下述式(I-1)至(I-10)表示的化合物等。又，下述式 (I-5)、(I-7)中的l、m係各自表示1至30的整數。下述式(I-5)中的R係可舉出碳數1至8的伸烷基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、第二伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。該等之中，以亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等碳數1至3之直鏈或分枝鏈狀的伸烷基為佳。下述式(I-9)、(I-10)中的n1至n6係各自表示1至30的整數。

作為上述之(ii)環氧基直接以單鍵鍵結在脂環之化合物，例如可舉出以下述式(II)表示之化合物。

式(II)中，R’係從p價的醇除去p個-OH後之基(殘基)，p、n係各自表示自然數。作為p價的醇[R’-(OH)_p]，可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳數1至15的醇等)。p係以1至6為佳，n係以1-30為佳。p為2以上時，各自在()內(圓括號內)的基之n係可以相同亦可以不同。作為上述化合物，具體而言係可舉出2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物等。

作為本發明的樹脂組成物中之陽離子聚合性化合物(B)，脂環式環氧化合物係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。

其中，作為上述脂環式環氧化合物，尤以上述式(I-1)表示的3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯[商品名「CELLOXIDE 2021P」(Daicel股份有限公司製)]為特佳。

作為脂環式環氧化合物，就硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性、彈性模數之觀點而言，特佳是併用以上述式(I)表示的化合物及以上述式(II)的化合物為佳。以式(I)表示的化合物、以式(II)表示的化合物係各自能夠單獨使用一種，亦可以組合二種以上而使用。

陽離子聚合性化合物(B)之陽離子聚合性基的官能基當量係沒有特別限定，惟以50至300為佳，較佳為70至280，更佳為80至260。上述官能基當量未達50時，有硬化物和纖維強化複合材料的韌性變得不充分之情形。另一方面，上述官能基當量超過300時，有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性和機械特性降低之情形。又，陽離子聚合性化合物(B)之陽離子聚合性基的官能基當量係能夠依照下述式來算出。

[陽離子聚合性基的官能基當量]=[陽離子聚合性化合物(B)的分子量]/[陽離子聚合性化合物(B)所具有的陽離子聚合性基之數目]

又，本發明的樹脂組成物中之陽離子聚合性化合物(B)，係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。又，作為上述陽離子聚合性化合物(B)，例如能夠使用：商品名「CELLOXIDE 2021P(CEL2021P)」(3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯、Daicel股份有限公司製)、商品名「EHPE3150」(2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙烷基)環己烷加成物、Daicel股份有限公司製)、商品名「OXT-221」(東亞合成股 份有限公司製)、商品名「OXT-121」(東亞合成股份有限公司製)等市售品。

本發明的樹脂組成物中之陽離子聚合性化合物(B)的含量(調配量)係沒有特別限定，相對於樹脂組成物的總量(100重量%)，以5至70重量%為佳，較佳為8至60重量%，更佳為10至50重量%。含量未達5重量%時，有硬化物與纖維的界面強度降低、硬化物的耐熱性降低之情形。另一方面，含量超過70重量%時，有樹脂組成物的硬化速度降低、硬化物的耐熱性降低之情形。又，併用二種以上的陽離子聚合性化合物(B)時，以將該陽離子聚合性化合物(B)的總量控制在上述範圍為佳。

特別是相對於本發明的樹脂組成物中之陽離子聚合性化合物(B)的總量，脂環式環氧化合物的比例係沒有特別限定，惟就硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性之觀點而言，係以50重量%以上(例如，50至100重量%)為佳，較佳是70重量%以上。

併用以上述式(I)表示的化合物及以上述式(II)表示的化合物作為脂環式環氧化合物時，該等化合物的比例(重量比)[以式(I)表示的化合物/以式(II)的化合物]係沒有特別限定，惟就硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性、彈性模數之觀點而言，以15/85至90/10為佳，較佳為20/80至80/20。

本發明的樹脂組成物中之自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)的比例(重量比)[自由基聚合性化合物(A)/陽離子聚合性化合物(B)]係沒有特別限定，惟以30/70至85/15為佳，較佳為35/65至80/20，更佳為40/60至70/30。自由基聚合性化合物(A)的比例[相對於自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合 性化合物(B)的總量(100重量%)之比例]為未達30重量%時，有硬化速度降低之情形。另一方面，自由基聚合性化合物(A)之比例為大於85重量%時，有硬化物和纖維強化複合材料的機械強度降低、或硬化物與纖維的界面強度降低之情形。

[化合物(C)]

本發明的樹脂組成物中之化合物(C)，係在一分子中具有1個以上的自由基聚合性基及1個以上的陽離子聚合性基之化合物。化合物(C)所具有的自由基聚合性基，可舉出與在自由基聚合性化合物(A)之自由基聚合性基相同者。又，化合物(C)具有2個以上的自由基聚合性時，該等自由基聚合性基係各自可以相同，亦可以不同。又，作為化合物(C)所具有的陽離子聚合性基，可舉出與陽離子聚合性化合物(B)之陽離子聚合性基相同者。又，化合物(C)為具有2個以上的陽離子聚合性基時，該等陽離子聚合性基係各自可以相同，亦可以不同。

化合物(C)在一分子中所具有的自由基聚合性基之數目只要係1個以上即可，而沒有特別限定，例如以1至5個為佳，較佳為1至3個，更佳為1個或2個。又，化合物(C)只要是在一分子中所具有的陽離子聚合性基之數目係1個以上即可，而沒有特別限定，例如以1至5個為佳，較佳為1至3個，更佳為1個或2個。

作為化合物(C，具體而言係例如可舉出(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、雙酚A環氧半(甲基)丙烯酸酯(使(甲基)丙烯酸或其衍生物對雙酚A二環氧丙基醚之一個環氧基進行反應而得到的化合物)、雙酚F環氧半(甲基)丙 烯酸酯、雙酚S環氧半(甲基)丙烯酸酯等在一分子中具有環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物；(甲基)丙烯酸3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧雜環丁烷基甲酯等在一分子中具有氧雜環丁烷基及(甲基)丙烯醯基之化合物；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸間乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸鄰乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基) 丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基異丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙烯醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單乙烯醚等在一分子中具有乙烯醚基及(甲基)丙烯醯基之化合物等。

化合物(C)之自由基聚合性基的官能基當量，係沒有特別限定，惟以50至500為佳，較佳為80至480，更佳為120至450。上述官能基當量未達50時，有硬化物和纖維強化複合材料的韌性變得不充分之情形。另一方面，上述官能基當量超過500時，有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性和機械特性降低之情形。又，化合物(C)之自由基聚合性基的官能基當量可依照下述式來算出。

[自由基聚合性基的官能基當量]=[化合物(C)的分子量]/[化合物(C)所具有的自由基聚合性基之數目]

化合物(C)之陽離子聚合性基的官能基當量係沒有 特別限定，惟以50至500為佳，較佳為80至480，更佳為120至450。上述官能基當量未達50時，有硬化物和纖維強化複合材料的韌性變得不充分之情形。另一方面，上述官能基當量超過500時，有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性和機械特性降低之情形。又，化合物(C)之陽離子聚合性基的官能基當量可依照下述式來算出。

[陽離子聚合性基的官能基當量]=[化合物(C)的分子量]/[化合物(C)所具有的陽離子聚合性基之數目]

又，本發明的樹脂組成物中之化合物(C)，係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。化合物(C)係沒有特別限定，能夠藉由使在一分子中具有2個以上的陽離子聚合性基(例如，環氧基)的化合物之該陽離子聚合性基的一部分，與具有自由基聚合性基的羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)或其衍生物進行反應之方法等來得到。又，作為上述化合物(C)，例如亦能夠使用商品名「CYCLOMER M100」(Daicel股份有限公司製)、商品名「NK OLIGO EA1010N」(新中村化學工業股份有限公司製)等的市售品。

在本發明的樹脂組成物中之化合物(C)的含量(調配量)係沒有特別限定，相對於自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)的總量100重量份，以10至70重量份為佳，較佳為12至60重量份，更佳為15至50重量份。含量未達10重量份時，有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性降低、機械特性降低之情形。另一方面，含量超過70重量份時，有硬化物和纖維強化複合材料的機械特性降低之情形。又，併用二種以上的化合物(C) 時，以將該化合物(C)的總量控制在上述範圍為佳。

[自由基聚合起始劑(D)]

本發明的樹脂組成物中之自由基聚合起始劑(D)，係即使在樹脂組成物之硬化性化合物(具有聚合性基的化合物，特別是具有自由基聚合性基及陽離子聚合性基的任一者或兩者之化合物)中，仍會使具有自由基聚合性基的化合物(自由基聚合性化合物(A)、化合物(C))開始進行聚合反應(自由基聚合反應)之化合物。作為自由基聚合起始劑(D)，可使用眾所周知或常用的自由基聚合起始劑，而沒有特別限定，例如可舉出熱致自由基聚合起始劑、光致自由基聚合起始劑等。

作為上述熱致自由基聚合起始劑，例如可舉出有機過氧化物類。作為上述有機過氧化物類，例如可使用：過氧化二烷基、過氧化醯、過氧化氫、過氧化酮、過氧化酯等。作為有機過氧化物的具體例，可舉出過氧化苯甲醯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯)己烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化第三丁基、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、過氧化二異丙苯基、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-過氧化二丁基己烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化二第三丁基二異丙基苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化甲基乙基酮、1,1,3,3-過氧化四甲基丁基-己酸2-乙酯等。又，亦能夠使用商品名「PEROCTA O」(日油股份有限公司製)、商品名「PERBUTYL O」(日油股份有限公司製)、商品名「PERHEXA C」(日油股份有限公司製)等市售品。

作為上述熱致自由基聚合起始劑，在上述有機過氧 化物類以外，亦可使用以及偶氮化合物類。作為上述偶氮化合物類，例如可舉出：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-羥甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙環己烷-1-腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-(胺基甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯等。作為上述熱致自由基聚合起始劑，亦可以使用或併用其他之過氧化氫、過硫酸鹽(例如過硫酸鉀、過硫酸銨等)等無機過氧化物。

而且，可將上述熱致自由基聚合起始劑與環烷酸鈷、環烷酸錳、環烷酸鋅、辛烯酸鈷等環烷酸、辛烯酸的鈷、錳、鉛、鋅、釩等的金屬鹽一同併用。同樣地，亦可使用二甲基苯胺等3級胺。

作為上述光致自由基聚合起始劑，例如可舉出二苯基酮、苯乙酮苄、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯基二亞硫酸鹽、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製、商品名「KAYACURE EPA」等)、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮(日本化藥股份有限公司製、商品名「KAYACURE DETX」等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1(CIBA-GEIGY股份有限公司製、商品名「IRGACURE 907」等)、2-二甲胺基-2-(4-嗎啉基)苯甲醯基-1-苯基丙烷等2-胺基-2-苯甲醯基-1-苯基烷烴化合物；四(第三丁基過氧 化羰基)二苯基酮、苯偶醯(benzil)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4,4-雙二乙胺基二苯基酮等胺基苯衍生物；2,2’雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(保土谷化學股份有限公司製、商品名「B-CIM」等)等咪唑化合物；2,6-雙(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)-1,3,5-三等鹵甲基化三化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃-2-基-乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基二唑化合物等。

又，本發明的樹脂組成物中之自由基聚合起始劑(D)，係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。

本發明的樹脂組成物中之自由基聚合起始劑(D)的含量(調配量)係沒有特別限定，惟相對於自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)的總量100重量份，以0.01至10重量份為佳，較佳為0.05至8重量份，更佳為0.1至5重量份。含量未達0.01重量份時，有硬化反應的進行變得不充分之情形。另一方面，當含量超過10重量份時，視用途而有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性不足之情形。又，併用二種以上的自由基聚合起始劑(D)時，以將該自由基聚合起始劑(D)的總量控制在上述範圍為佳。

[酸產生劑(E)]

本發明的樹脂組成物中之酸產生劑(E)，係即使在樹脂組成物之硬化性化合物之中，仍會使具有陽離子聚合性基的化合物(陽離子聚合性化合物(B)、化合物(C))開始進行聚合反應(陽離子聚合反應)之化合物。作為酸產生劑(E)，可使用眾所周知或常用的酸產生劑而沒有特別限定，例如可舉出熱致酸產生劑、光致酸產生劑 等。

作為酸產生劑(E)，係藉由加熱、照射活性能量射線而產生酸之化合物，具體而言，係例如可舉出：三芳基鋶六氟磷酸鹽、三芳基鋶六氟銻酸鹽等鋶鹽；二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二基苯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸鹽等碘鎓鹽；四氟鏻六氟磷酸鹽等鏻鹽；吡啶鎓鹽；重氮鎓鹽；硒鎓鹽；銨鹽；三氟化硼-乙基醚錯合物(boron trifluoride-ethyl ether complex)等三氟化硼的醚錯合物等。

作為上述熱致酸產生劑，例如能夠使用商品名「SAN-AID SI-45」、商品名「SAN-AID SI-47、商品名「SAN-AID SI-60」、商品名「SAN-AID SI-60L」、商品名「SAN-AID SI-80」、商品名「SAN-AID SI-80L」、商品名「SAN-AID SI-100」、商品名「SAN-AID SI-100L」、商品名「SAN-AID SI-110L」、商品名「SAN-AID SI-145」、商品名「SAN-AID SI-150」、商品名「SAN-AID SI-160」、商品名「SAN-AID SI-110L」、商品名「SAN-AID SI-180L」(以上為三新化學工業股份有限公司製)；商品名「CI-2921」、商品名「CI-2920」、商品名「CI-2946」、商品名「C1-3128」、商品名「CI-2624」、商品名「CI-2639」、商品名「CI-2064」(以上為日本曹達股份有限公司製)；商品名「PP-33」、商品名「CP-66」、商品名「CP-77」(以上為ADEKA股份有限公司製)；商品名「FC-509」、商品名「FC-520」(以上為3M公司製)等市售品。而且，上述熱致酸產生劑係可以是鋁、鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合化合物與三苯基矽醇等矽醇之化合物；或 是，鋁、鈦等金屬與乙醯乙酸或二酮類之螯合化合物與雙酚S等酚類之化合物。

作為上述光致酸產生劑，例如亦可使用商品名「Cyracure UVI-6970」、商品名「Cyracure UVI-6974」、商品名「Cyracure UVI-6990」、商品名「Cyracure UVI-950」(以上為美國Union Carbide公司製)；商品名「IRGACURE 250」、商品名「IRGACURE 261」、商品名「IRGACURE 264」、商品名「CG-24-61」(以上為BASF公司製)；商品名「SP-150」、商品名「SP-151」、商品名「SP-170」、商品名「OPTOMER SP-171」(以上為ADEKA股份有限公司製)；商品名「DAICA TII」(Daicel股份有限公司製)；商品名「UVAC1590」、商品名「UVAC1591」(以上為DAICEL-CYTEC股份有限公司製)；商品名「CI-2064」、商品名「CI-2639」、商品名「CI-2624」、商品名「CI-2481」、商品名「CI-2734」、商品名「CI-2855」、商品名「CI-2823」、商品名「CI-2758」、商品名「CIT-1682」(以上為日本曹達股份有限公司製)；商品名「PI-2074」(Rhodia公司製、五氟苯基硼酸鹽甲苯異丙苯基碘鎓鹽(pentafluorophenylborate tolyl cumyl iodonium salt))、商品名「FFC509」(3M公司製)、商品名「BBI-102」、商品名「BBI-101」、商品名「BBI-103」、商品名「MPI-103」、商品名「TPS-103」、商品名「MDS-103」、商品名「DTS-103」、商品名「NAT-103」、商品名「NDS-103」(以上為MIDORI化學股份有限公司製)；商品名「CD-1010」、商品名「CD-1011」、商品名「CD-1012」(以上為美國、Sartomor公司製)；商品名「CPI-100P」、商品名「CPI-101A」(以上為SAN-APRO股份有限公司製)等的市售品。

又，本發明的樹脂組成物中之酸產生劑(E)，係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。

本發明的樹脂組成物中之酸產生劑(E)的含量(調配量)，係沒有特別限定，相對於自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)的總量100重量份，以0.1至20重量份為佳，較佳為0.2至15重量份，更佳為0.3至5重量份。含量未達0.1重量份時，有硬化反應的進行變得不充分之情形。另一方面，含量超過20重量份時，視用途而有硬化物和纖維強化複合材料的耐熱性不足之情形。又，併用二種以上的酸產生劑(E)時，以將該酸產生劑(E)的總量控制在上述範圍為佳。

本發明的樹脂組成物係可在不損害本發明的效果之範圍，視所需而添加其他的添加物。作為其他的添加物，例如可舉出：硬化膨脹性單體、光敏化劑(蒽系敏化劑等)、樹脂、密著性提升劑、增強劑、軟化劑、塑化劑、黏度調整劑、溶劑、無機或有機粒子(奈米級(nanoscale)粒子等)、氟矽烷等眾所周知且常用的各種添加劑。

本發明的樹脂組成物，係可藉由將上述的各構成成分(自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、化合物(C)、自由基聚合起始劑(D)、酸產生劑(E)、添加劑等)以預定的比例調配且均勻地混合而製造。上述各構成成分的混合係可使用眾所周知乃至常用的攪拌裝置(混合裝置)等實施，而沒有特別限定，例如能夠使用行星式公自轉攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、三輥研磨機、珠磨機等攪拌裝置而實施。

本發明的樹脂組成物在25℃之黏度，係沒有特別限 定，就操作和作業性之觀點而言，以50至30000mPa．s為佳，較佳為100至5000mPa．s，更佳為150至2000mPa．s。又，樹脂組成物在25℃之黏度，係能夠使用例如黏度黏彈性測定裝置(商品名「HAAKE Rheo Stress 6000」、Thermo SCIENTIFIC公司製)而測定(例如，轉子：1°×R10、轉數：10rpm、測定溫度：25℃)。

本發明的樹脂組成物，特別是就作業穩定性之觀點而言，係以將剛調製後的黏度(調製後1小時以內所測定的黏度；有稱為「初期黏度」之情形)及調製後於25℃放置72小時後的黏度同時控制在上述的範圍內為佳。例如，剛調製後的黏度雖控制在上述的範圍內，但是調製後於25℃放置72小時後的黏度係超過初期黏度2倍時，有在保管中進行硬化之可能性，而且有作業穩定性顯著地降低、或硬化物(特別是纖維強化複合材料)的品質降低之情形。

藉由使本發明的樹脂組成物中之自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)進行聚合(更具體而言，係自由基聚合及陽離子聚合)，能夠使本發明的樹脂組成物硬化而得到硬化物(樹脂硬化物)。用以使上述聚合反應開始之手段，係能夠視自由基聚合起始劑(D)、酸產生劑(E)的種類、含量等適當地選擇，而沒有特別限定，例如可舉出加熱和照射活性能量射線(例如，紫外線、紅外線、可見光線、電子射線等)等。上述聚合反應，係以使用熱致自由基聚合起始劑作為自由基聚合起始劑(D)、且使用熱致酸產生劑作為酸產生劑(E)，並藉由加熱使其開始者為特佳。

使本發明的樹脂組成物硬化時的條件，係能夠視自 由基聚合起始劑(D)、酸產生劑(E)的種類和含量等適當地選擇，而沒有特別限定，例如作為藉由加熱來使其硬化時之條件，以將加熱溫度設為120至230℃(較佳為130至220℃，更佳為140至210℃)且將加熱時間設為0.1至10分鐘(較佳為0.5至5分鐘，更佳為1至3分鐘)為佳。加熱溫度太低時和加熱時間太短時，有硬化不充分而致使硬化物的耐熱性、機械物性等降低之情形。另一方面，加熱溫度太高時和加熱時間太長時，有樹脂組成物中的成分分解和劣化等之情形。

本發明的樹脂組成物，係藉由上述的條件進行加熱處理(例如，用以使樹脂組成物硬化而得到的硬化物之硬化度提升至80%以上之加熱處理；稱為「一次硬化」)之後，亦可以藉由以較上述一次硬化的條件更高的溫度進一步進行加熱處理(例如，用以使樹脂組成物硬化而得到的硬化物之硬化度提升至90%以上之加熱處理；有稱為「後烘烤」和「二次硬化」之情形)而使其硬化。上述後烘烤(二次硬化)的條件，係沒有特別限定，例如能夠從230至270℃、0.1至30分鐘的條件適當地選擇。又，後烘烤(二次硬化)係視用途而未必需實施。

又，硬化物的硬化度，係例如可用藉由示差掃描型熱量測定(DSC)所測定之硬化時的發熱量等而算出(有將如此進行而測定的硬化度稱為「藉由示差掃描型熱量測定所測得的硬化度」之情形)。具體而言，上述硬化度係可藉由以下述的裝置及條件對例如樹脂組成物及硬化物(樹脂組成物藉由加熱處理而得到的硬化物)進行DSC，使用所測得的發熱量且依照下述算式來算出。

<測定裝置及測定條件>

測定裝置：示差掃描型熱量測定裝置(商品名「Q-2000」、TA INSTRUMENTS公司製)

1st加熱條件：升溫速度；+20℃/分鐘溫度範圍；0℃至300℃

2nd加熱條件：升溫速度；+20℃/分鐘溫度範圍；0℃至300℃

測定環境：氮氣

<硬化度計算方法(算式)>

[硬化物的硬化度(%)]={1-[(硬化物在1st加熱的發熱量)+(硬化物在2nd加熱的發熱量)]/[(樹脂組成物在1st加熱的發熱量)+(樹脂組成物在2nd加熱的發熱量)]}×100

藉由照射活性能量射線使本發明的樹脂組成物硬化時之條件係沒有特別限定，例如可採用水銀燈等照射1000mJ/cm²以上的紫外線之條件等。又，使本發明的樹脂組成物硬化時，亦能夠組合加熱及照射活性能量射線。

特別是因為本發明的樹脂組成物係硬化速度快，故就可以更短的時間使其硬化(例如，可將硬化物的硬化度提高至80%以上)而言，乃是非常有用的。藉此，能夠使纖維強化複合材料的生產性顯著地提升。

本發明的樹脂組成物藉由於220℃加熱處理2分鐘使其硬化而得到的硬化物之硬化度[藉由上述的示差掃描型熱量測定所測得的硬化度]，係以80%以上為佳，較佳為85%以上(例如，85至100%)。又，本發明的樹脂組成物較佳是藉由於180℃加熱處理2分鐘，使其硬化而得到的硬化物之硬化度為80%以上 (更佳為85%以上)；更佳是藉由於140℃加熱處理2分鐘，使其硬化而得到的硬化物之硬化度為80%以上(更佳為85%以上)。

使本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別限定，以100℃以上(例如，100至300℃)為佳，較佳為140℃以上(例如，140至300℃)，更佳為150℃以上，特佳為180℃以上。玻璃轉移溫度未達100℃時，視用途而有纖維強化複合材料的耐熱性變得不充分之情形。又，上述玻璃轉移溫度係例如依據JIS K7244-4之測定，更詳而言之，係可設作在動態黏彈性測定(例如，升溫速度：5℃/分鐘、測定溫度：25至350℃、變形模式：測定拉伸模式的條件下之動態黏彈性)所測得之tan δ(損失正切)峰頂的溫度而求取。

使本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物於25℃之彈性模數(亦有記載為儲存彈性模數、「彈性模數E’」之情形)係沒有特別限定，惟以1×10⁸Pa以上(例如，1×10⁸至1×10¹⁰Pa)為佳，較佳為5×10⁸Pa以上，更佳為6×10⁸Pa以上。於25℃之彈性模數為未達1×10⁸Pa時，視用途而有硬度變得不充分之情形。

使本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物於200℃之彈性模數係沒有特別限定，惟以1×10⁸Pa以上(例如，1×10⁸至1×10¹⁰Pa)為佳，較佳為3×10⁸Pa以上，更佳為5×10⁸Pa以上。於200℃之彈性模數為未達1×10⁸Pa時，視用途而有纖維強化複合材料的耐熱性變得不充分之情形。

使本發明的樹脂組成物硬化而得到的硬化物，其依照下述式算出的彈性模數E’之減少率(有稱為「E’減少率」之情形)係沒有特別限定，惟以50%以下為佳，較佳為40%以下，更 佳為30%以下，特佳為20%以下。上述E’之減少率的下限係以0%為最佳，例如亦可以是3%。又，上述E’之減少率係能夠依照下述式算出。

彈性模數E’之減少率(%)=100×(a-b)/a

上述式中，a係表示硬化物於(玻璃轉移溫度(硬化物的玻璃轉移溫度)-10)℃之彈性模數(Pa)，b係表示硬化物於(玻璃轉移溫度(硬化物的玻璃轉移溫度)+10)℃之彈性模數(Pa)。亦即，上述彈性模數E’之減少率較小時，係表示硬化物的彈性模數於玻璃轉移溫度前後之變化(降低)較小，亦即，意味著耐熱性優異。又，硬化物的彈性模數，係例如可藉由與上述硬化物的玻璃轉移溫度之測定相同的動態黏彈性測定來進行測定。

[預浸材、纖維強化複合材料]

藉由使本發明的樹脂組成物含浸在強化纖維(F)，即能夠形成預浸材(亦有稱為「本發明的預浸材」之情形)。亦即，本發明的預浸材係含有本發明的樹脂組成物及強化纖維(F)作為必要成分。

強化纖維(F)係沒有特別限定，例如可舉出：碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維、硼纖維、石墨纖維、碳化矽纖維、高強度聚乙烯纖維、碳化鎢纖維、聚對伸苯基苯并唑纖維(PBO纖維)等。作為上述碳纖維，例如可舉出聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青(pitch)系碳纖維、氣相成長碳纖維等。尤其是就機械特性之觀點而言，以碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維為佳。又，在本發明的預浸材中之強化纖維(F)，係能夠單獨使用一種，亦能夠組合二種以上而使用。

在本發明的預浸材中之強化纖維(F)的形態係沒有 特別限定，例如可舉出：長絲(filament)(長纖維)的形態、纖維束(tow)的形態、使纖維束排列在單一方向而成之單一方向材料的形態、織品的形態、不織布的形態等。作為強化纖維(F)的織品，例如可舉出：平織、斜紋組織、緞紋組織；或是將以無捲曲纖維(Non-crimp stitched fabric(NCF))為代表的纖維束在單一方向進行併絲而成之薄片；將改變角度進行積層而成之薄片，以不解開的方式進行縫綴(stitch)而成之縫綴薄片(stitchingsheet)等。

在本發明的預浸材中之強化纖維(F)的含量(有稱為「纖維質量含有率(Wf)」之情形)係沒有特別限定，惟以50至90重量%為佳，較佳為60至85重量%，更佳為65至80重量%。含量未達50重量%時，視用途而有纖維強化複合材料的機械強度和耐熱性變得不充分之情形。另一方面，含量大於90重量%時，視用途而有纖維強化複合材料的機械強度(例如，韌性等)變得不充分之情形。

本發明的預浸材，亦可以是使本發明的樹脂組成物含浸在強化纖維(F)之後，進一步進行加熱、照射活性能量射線等，而使樹脂組成物中的硬化性化合物的一部分硬化(亦即，半硬化)而成者。

使本發明的樹脂組成物含浸在強化纖維(F)之方法係沒有特別限定，可使用眾所周知乃至常用的預浸材製造方法之含浸方法來實施。

藉由使本發明的預浸材硬化，能夠得到纖維強化複合材料。因為上述纖維強化複合材料係藉由強化纖維(F)來強化本發明的樹脂組成物之硬化物，故具有非常優異的機械強度、耐熱 性。使本發明的預浸材硬化時的條件係沒有特別限定，例如能夠採用與使上述本發明的樹脂組成物硬化時的條件相同的條件等。特別是本發明的預浸材，因為能夠以更短的時間硬化(例如，能夠將硬化物的硬化度提高至80%以上)，藉此，纖維強化複合材料的生產性係顯著地提升。

作為本發明的預浸材及纖維強化複合材料之製造方法，例如可採用拉拔成形法。具體而言，係可藉由將強化纖維(F)連續地通過樹脂槽(填充有本發明的樹脂組成物之樹脂槽)而使本發明的樹脂組成物含浸在強化纖維(F)，其次，視所需而藉由通過擠壓模(squeezedie)來形成預浸材(本發明的預浸材)，之後，例如藉由通過加熱模具且使用拉伸機而連續地拉拔成形同時使其硬化，而得到纖維強化複合材料。而且，亦可在之後使用烘箱等而進一步對所得到的纖維強化複合材料施行加熱處理(後烘烤)。特別是因為本發明的預浸材係硬化速度快，故可有利地使用於被要求以短時間使其硬化之藉由上述拉拔成形法製造之纖維強化複合材料。

本發明的預浸材及纖維強化複合材料係不限定於上述的成形法(拉拔成形法)，亦可藉由眾所周知乃至常用的預浸材及纖維強化複合材料之製造方法，例如：手積層(hand lay-up)、預浸法、RTM法、拉擠成形(pultrusion)法、長絲纏繞(filament winding)法、噴塗法等

本發明的纖維強化複合材料係能夠使用作為各種結構物之材料，而沒有特別限定，例如可適合使用作為：飛機的機身、主翼、尾翼、動翼、整流裝置(fairing)、發動機罩(cowl)、門 等；太空船的發動機箱(motor case)、主翼等；人造衛星的結構體；汽車的底盤(chassis)等汽車零件；鐵路車箱的結構體；自行車的結構體；船舶的結構體；風力發電的葉片；壓力容器；釣竿；網球拍；高爾夫球桿；機器臂；電纜(例如，電纜的芯材等)等結構物的材料。

本發明的纖維強化複合材料，係例如可適合使用作為點對點連式連接(Point-to-point construction)用電線的芯材。藉由使用具有由本發明的纖維強化複合材料所形成的芯材之電線，因為該複合材料係具有高強度，而且輕量、線膨脹係數小，故能夠謀求減少電塔數量和提升送電容量。又，因為本發明的纖維強化複合材料係具有高耐熱性，故亦可適合使用作為容易產生發熱之高電壓電線(高壓電線)用的芯材。上述芯材係例如能夠使用拉拔成形法、絞線(stranded wire)成形法等眾所周知的方法來形成。

(實施例)

以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。

實施例1-18、比較例1至5 [纖維強化複合材料用樹脂組成物及硬化物的製造]

依照在表1、表3所顯示的調配組成(單位：重量份)而調配各成分，且藉由使用行星式混合機進行攪拌/混合，來得到纖維強化複合材料用樹脂組成物。

又，藉由將在上述所得到的纖維強化複合材料用樹脂組成物夾入玻璃板，且以表1、表3所記載的條件進行加熱處理(一次硬化及後烘烤)來得到硬化物。又，一次硬化時間(加熱時間)係以表 1、表3所記載的加熱溫度(一次硬化的加熱溫度)進行加熱時，硬化性化合物的轉化率(亦即，使纖維強化複合材料用樹脂組成物硬化而得到的硬化物之硬化度)成為80%以上之時間。上述轉化率(硬化度)係從以DSC所測定的發熱量算出。

[預浸材及纖維強化複合材料的製造]

預浸材及纖維強化複合材料係使用連續拉拔成形法來製造。具體而言，係藉由將紗狀的連續碳纖維通過填充有實施例及比較例所得到的樹脂組成物(纖維強化複合材料用樹脂組成物)之樹脂槽，而使樹脂組成物含浸在碳纖維，其次，將多餘的樹脂組成物進行擠壓且脫泡而形成預浸材(纖維質量含有率：75%)。

之後，藉由將上述預浸材導入至模具且進行加熱硬化(硬化時的加熱條件係在表2、表4所顯示之一次硬化的加熱條件)且使用拉拔裝置進行拉拔，並進一步以在表2、表4所顯示之後烘烤的加熱條件進行加熱處理，來製造纖維強化複合材料。

[評估]

對實施例及比較例所得到的纖維強化複合材料用樹脂組成物、預浸材、及纖維強化複合材料進行以下的評估。

(1)黏度

實施例及比較例所得到的纖維強化複合材料用樹脂組成物於25℃的黏度，係在剛調製該樹脂組成物後(調製後1小時以內)進行測定。將結果示於表1、表3之「纖維強化複合材料用樹脂組成物的黏度」欄。

又，調製上述纖維強化複合材料用樹脂組成物後，於25℃的環境下保管72小時之後，測定黏度。將結果示於表1、表3之「纖 維強化複合材料用樹脂組成物之25℃×72小時保管後的黏度」欄。

又，黏度的測定裝置、測定條件係如下述。

<測定裝置及測定條件>

測定裝置：黏度黏彈性測定裝置(商品名「HAAKE Rheo Stress 6000」、Thermo SCIENTIFIC公司製)

轉子：1°×R10

轉數：10rpm

測定溫度：25℃

(2)硬化物的玻璃轉移溫度及彈性模數

切取寬度4mm、長度3cm之在實施例及比較例所得到的硬化物(厚度：0.5mm)，且將其使用作為試樣。

以下述的條件，實施在上述所得到的試樣之動態黏彈性測定(DMA)。

<測定裝置及測定條件>

測定裝置：固體黏彈性測定裝置(「RSAIII」、TA INSTRUMENTS公司製)

環境：氮氣

溫度範圍：25至350℃

升溫溫度：5℃/分鐘

變形模式：拉伸模式

求取在上述動態黏彈性測定所測得的tan δ(損失正切)之峰頂的溫度，作為硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)。將結果示於表1、表3之「Tg」欄。

又，將在上述動態黏彈性測定所測得之於200℃的彈性模數 E’示於表1、表3之「E’(200℃)」欄。

而且，依在上述動態黏彈性測定所測得之彈性模數E’的結果，將各硬化物於(玻璃轉移溫度-10)℃之彈性模數E’示於表1之「E’(Tg-10℃)」欄，且將各硬化物於(玻璃轉移溫度+10)℃之彈性模數E’示於表1之「E’(Tg+10℃)」欄。然後，從該等值依照下述式算出彈性模數E’的減少率，且示於表1、表3之「E’減少率」欄。

彈性模數E’的減少率(%)=100×(a-b)/a[式中，a係表示硬化物於(玻璃轉移溫度-10)℃之彈性模數(Pa)，b係表示硬化物於(玻璃轉移溫度+10)℃之彈性模數(Pa)]。

(3)硬化物的韌性

將在實施例及比較例所得到的硬化物依JIS K6251使用7號啞鈴體製造試樣。使用拉伸試驗機(「TENSILON RTF-1350」、A&D公司製)，進行上述試樣的拉伸試驗(拉伸速度：0.5mm/分鐘、測定環境：23℃、50%RH)且進行拉伸延伸度的測定。

將拉伸延伸度大於6%時評估為◎(韌性為非常良好)，將4至6%時評估為○(韌性為良好)，將未達4%時評估為×(韌性為不良)。將結果示於表1、表3之「韌性」欄。

(4)界面強度(硬化物與碳纖維的界面強度)

以下述的微滴法(詳而言之，係在日本特開平8-334455號公報的申請專利範圍第1項所記載的微滴法)測定在纖維強化複合材料之硬化物與碳纖維的界面強度。

將一定長度的碳纖維(口徑：約7μm、1根)的兩端，固著在能夠在水平方向移動的保持器(folder)之後，使實施例及比較例所 得到的纖維強化複合材料用樹脂組成物接近該碳纖維，且使該樹脂組成物附著在碳纖維而形成微滴(樹脂滴徑：80至100μm)。之後，以與形成硬化物時相同的條件使該微滴硬化。其次，容許該碳纖維在上述碳纖維之該微滴的移動方向前側移動，而且配設阻止該微滴的移動之刮板(blade)，將該刮板及上述保持器的一側固定、並使另一側移動，藉由上述刮板使上述微滴從碳纖維剝離，測定在該移動中起作用之荷重。然後，藉由將該荷重除以測定前的微滴與碳纖維的接觸面積而求取剪切強度。

上述剪切強度大於70MPa時，評定為◎(界面強度為非常強)；50至70MPa時，評定為○(界面強度強)；未達50MPa時，評定為×(界面強度弱)。將結果示於表2、表4之「界面強度」欄。

如表1至4所示，本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物，係剛調製後的黏度與於25℃保管72小時之後的黏度幾乎沒有變化之為作業穩定性優異者。相對於此，比較例3、4的樹脂組成物在於25℃保管4小時後之黏度係如表1所示，但是在之後(調製後5小時以後)，黏度係顯著地上升而凝膠化，為作業穩定性差者。

又，本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物，係可藉由非常短時間的加熱而充分地硬化，為硬化速度快者。相對於此，比 較例3至5的樹脂組成物係需要長時間以使其充分地硬化(為使硬度提高至80%以上，至少需於120℃要加熱1小時)，而為硬化速度慢者。又，以高溫(例如，200℃)實施比較例3至5的樹脂組成物之硬化時，會形成玻璃轉移溫度低且耐熱性不充分的硬化物。

而且，使本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物硬化而得到的硬化物在玻璃轉移溫度的前後(Tg±10℃)之彈性模數的降低(E’減少率)小、耐熱性優異。相對於此，比較例1至4的樹脂組成物在玻璃轉移溫度的前後之彈性模數為顯著地降低、耐熱性差。

又，相對於使本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物硬化而得到的硬化物係具有良好的韌性，比較例1、2、5所得到的硬化物係韌性差。特別是本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物含有上述的環氧烷改性單體時(實施例15至17)，其硬化物係有具有更優異的韌性之傾向。

而且，在使本發明的纖維強化複合材料用樹脂組成物(預浸材)硬化而得到的纖維強化複合材料之樹脂與碳纖維的密著性係優異，但是比較例3至5所得到的複合材料之樹脂與碳纖維的密著性係不良。

又，實施例、比較例所使用的成分係如以下所述。

[自由基聚合性化合物(A)]

IRR214-K：二羥甲基二環戊烷二丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC股份有限公司製、分子量：304、一分子中的丙烯醯基之數目：2個、官能基當量：152)

A-BPE-4：乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、分子量：512、一分子中的丙烯醯基之數目：2個、官 能基當量：256)

A-9300：乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、分子量：423、一分子中的丙烯醯基之數目：3個、官能基當量：141)

A-TMM-3：新戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、分子量：298、一分子中的丙烯醯基之數目：3個、官能基當量：99.3)

DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC股份有限公司製、分子量：578、一分子中的丙烯醯基之數目：6個、官能基當量：96.3)

KRM8452：脂肪族胺酯丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC股份有限公司製、重量平均分子量：1200、一分子中的丙烯醯基之數目：10個、官能基當量：120)

A-DPH-12E：乙氧化二新戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、分子量：1106、一分子中的丙烯醯基之數目：6個、官能基當量：184.3)

A-9570W：二新戊四醇五丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、分子量：493、一分子中的丙烯醯基之數目：5個、官能基當量：98.6)

[陽離子聚合性化合物(B)]

CEL2021P：3,4-環氧基環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯(Daicel股份有限公司製、分子量：252、一分子中的環氧基之數目：2個、官能基當量：126)

EHPE3150：2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙 烷基)環己烷加成物(Daicel股份有限公司製、官能基當量：約100)

[化合物(C)]

M100(CYCLOMER-M100)：甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(Daicel股份有限公司製、分子量：196、一分子中的甲基丙烯醯基之數目：1個、一分子中的環氧基之數目：1個、官能基當量：196)

GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯(日油股份有限公司製、分子量：142、一分子中的甲基丙烯醯基之數目：1個、一分子中的環氧基之數目：1個、官能基當量：142)

NK OL1GO EA1010N：雙酚A環氧半丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製、分子量：412、一分子中的丙烯醯基之數目：1個、一分子中的環氧基之數目：1個、官能基當量：412)

[自由基聚合起始劑(D)]

PERHEXA C-80：1,1-二(第三丁基過氧)環己烷(日油股份有限公司製)

[酸產生劑(E)]

SAN-AID SI-60L：芳香族鋶鹽(三新化學工業股份有限公司製)

[硬化劑]

MHAC-P：甲基海米酸酐(Methyl Himic Anhydride)(日立化成工業股份有限公司製)

[硬化促進劑]

DBU：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(SAN-APRO股份有限公司製)

Claims (17)

1. 一種纖維強化複合材料用樹脂組成物，其特徵在於：含有自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、在一分子中具有自由基聚合性基及陽離子聚合性基的化合物(C)、自由基聚合起始劑(D)、及酸產生劑(E)；該自由基聚合性化合物(A)係在一分子中具有2個以上的自由基聚合性基，且自由基聚合性基的官能基當量為50至300之化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，陽離子聚合性化合物(B)係選自環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、及乙烯醚化合物所成群組中之至少一種化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，陽離子聚合性化合物(B)為脂環式環氧化合物。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，陽離子聚合性化合物(B)係在一分子中具有2個以上的陽離子聚合性基，而且陽離子聚合性基的官能基當量為50至300之化合物。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)之比例(重量比)[(A)/(B)]為30/70至85/15。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，係含有在一分子中具有4個以上的自由基聚合性基之環氧烷改性單體，作為自由基聚合性化合物(A)。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，化合物(C)係陽離子聚合性基的官能基當量為50至500，而且自由基聚合性基的官能基當量為50至500之化合物。
8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物(A)與陽離子聚合性化合物(B)的總量100重量份，化合物(C)的含量為10至70重量份。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)的總量100重量份，自由基聚合起始劑(D)的含量為0.01至10重量份。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，相對於自由基聚合性化合物(A)、陽離子聚合性化合物(B)、及化合物(C)的總量100重量份，酸產生劑(E)的含量為0.1至20重量份。
11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，使其硬化得到的硬化物於200℃之彈性模數E’為1×10⁸Pa以上。
12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，使其硬化而得到的硬化物依照下述式所算出之彈性模數E’的減少率為50%以下；彈性模數E’的減少率(%)=100×(a-b)/a式中，a係表示硬化物於(玻璃轉移溫度-10)℃之彈性模數 (Pa)，b係表示硬化物於(玻璃轉移溫度+10)℃之彈性模數(Pa)。
13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物，其中，藉由於220℃加熱處理2分鐘使其硬化而得到的硬化物之硬化度[藉由示差掃描型熱量測定所測得的硬化度]為80%以上。
14. 一種預浸材，其係使申請專利範圍第1至13項中任一項所述之纖維強化複合材料用樹脂組成物含浸於強化纖維(F)而形成。
15. 如申請專利範圍第14項所述之預浸材，其中，強化纖維(F)的纖維質量含有率(Wf)為50至90重量%。
16. 如申請專利範圍第14或15項所述之預浸材，其中，強化纖維(F)係選自碳纖維、玻璃纖維、及醯胺纖維所成群組中之至少一種。
17. 一種纖維強化複合材料，其係使申請專利範圍第14至16項中任一項所述之預浸材硬化而得到者。