TWI422639B - A chain hardening resin composition and a fiber reinforced composite material - Google Patents

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Description

連鎖硬化性樹脂組合物及纖維強化複合材料
本發明係關於一種纖維強化複合材料用之連鎖硬化性樹脂組合物。又，本發明係關於一種纖維強化複合材料。
經強化纖維強化之纖維強化複合材料(以下稱作FRP(Fiber Reinforced Polymer))具有比強度、比剛度等優異且輕量之特性，該材料充分發揮上述特性，廣泛用於飛機用結構材料、汽車用零件、球拍或高爾夫球桿等運動用途。
作為FRP之成形方法，通常有使用於強化纖維中含浸有熱硬化性樹脂之稱為預浸料的中間材料，藉由高壓釜成形、真空包裝成形、擠壓成形等進一步硬化成形的方法。作為預浸料用之樹脂，必需兼具有常溫下之穩定性與利用加熱等之硬化性的樹脂，通常大多使用環氧樹脂組合物等熱硬化性樹脂。
又，於FRP之成形中，已知有不使用預浸料之方法。作為不使用預浸料之成形方法，通常有樹脂注入成形(以下有時稱作RTM(Resin Transfer Molding))、真空RTM成形、樹脂膜滲透(RFI，Resin Film Infusion)成形、長絲纏繞成形、抽出成形等。於該等成形中，使用低黏度之縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、乙烯酯、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂作為樹脂。
然而，熱硬化性樹脂之硬化必需一定時間之加熱，若包括升溫至特定溫度之時間及用以冷卻至可取出成形體之溫度的時間，則成形所需之時間較長，故於由提高生產週期而使成本降低方面有限度。又，由於繼續加熱，故具有能量成本增加之問題。
因此，近年來，作為於非加熱狀態下於短時間內成形之方法，開發出使用紫外線硬化樹脂之成形方法。作為紫外線硬化樹脂，使用有丙烯酸系、乙烯酯系等自由基聚合性樹脂。自由基聚合性樹脂可藉由照射紫外線而於非加熱狀態下於短時間內硬化，故相比加熱硬化，可於短時間內且以低能量成形，從而可顯著提高成形之生產性。並且，亦包括聚合起始劑在內，種類豐富且相對廉價，而容易獲得。
然而，紫外線硬化型自由基聚合性丙烯酸系樹脂及乙烯酯系樹脂於韌性、伸長性及操作性方面比環氧系樹脂差。因此，要求一種可藉由熱或紫外線而於短時間內硬化，且可高效率地獲得具有優異機械強度之硬化物的環氧樹脂。
於專利文獻1中，作為含於預浸料中之樹脂，記載有使用利用活性能量線進行硬化之陽離子聚合性環氧化合物。
然而，於專利文獻1中，對於利用活性能量線使陽離子聚合性化合物硬化之情形並未具體記載，而是應用了先前之高壓釜成形。因此，未能實現成形成本之降低，而且專利文獻1中記載之樹脂為預浸料用樹脂，故黏度較高，不適於RTM成形。
又，已知將具有氧基伸烷基等柔軟性骨架之雙酚A型環氧樹脂用於RTM成形中，但先前之改質雙酚A型環氧樹脂之硬化物無法獲得充分之機械強度。
於專利文獻2中，記載有可藉由熱或紫外線而於短時間內硬化，且可高效率地使具有優異之機械強度之硬化物成形的RTM成形法。該成形法之特徵在於使用專利文獻3中記載之稱作CCP(連鎖硬化型樹脂組合物)之樹脂組合物，可在對樹脂組合物賦予熱或紫外線能量時，使樹脂內部自發產生與來自能量源之能量不同之能量，藉由所產生之能量連續產生該能量，利用該能量、或該能量與來自能量源之能量使樹脂組合物連鎖式地硬化。
然而，專利文獻3中記載之樹脂組合物存在硬化物之機械強度較低之問題點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-119603號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-36997號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-193322號公報
本發明之課題在於提供一種具有低能量成形性，可於短時間內成形，並且所得硬化物之機械強度優異的可進行RTM成形之連鎖硬化性樹脂組合物。又，本發明之課題在於提供一種機械強度優異之纖維強化複合材料。
於先前之具有氧基伸烷基等柔軟性骨架之雙酚A型環氧樹脂中，雙酚A與柔軟性骨架係經由酯鍵而鍵結。本發明者等人認為，於上述先前之改質雙酚A型環氧樹脂中，由於酯鍵之較強之酸性而使分子間凝聚力變強，使分子彼此間之柔軟性骨架互相約束，故無法充分發揮柔軟性。因此，本發明者等人認為，以先前之包含改質雙酚A型環氧樹脂之連鎖硬化性樹脂組合物無法獲得機械強度優異之硬化物。因此，本發明者等人著眼於雙酚A與柔軟性骨架之鍵結，對可獲得機械強度優異之硬化物的改質雙酚A型環氧樹脂進行研究，結果發明出以下之連鎖硬化性組合物。
即，本發明包含以下態樣。
[1]一種連鎖硬化性樹脂組合物，其含有分子內具有2個環氧環己烷之脂環式環氧化合物(A)、及下述式(1)所表示之改質雙酚A型環氧樹脂(B)，改質雙酚A型環氧樹脂(B)中之R1 各自為-CH(CH3 )-，R2 為氧基伸烷基，脂環式環氧化合物(A)之含量為將(A)成分與(B)成分之合計作為100質量%時之25~90質量%。
(式(1)中之n為1以上之整數)
[化1]
[2]一種連鎖硬化性樹脂組合物，其含有分子內具有2個環氧環己烷之脂環式環氧化合物(A)、下述式(1)所表示之改質雙酚A型環氧樹脂(B)、及液狀雙酚型環氧樹脂(C)，改質雙酚A型環氧樹脂(B)中之R1 各自為-CH(CH3 )-，R2 為氧基伸烷基，脂環式環氧化合物(A)之含量為將(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計作為100質量%時之25~90質量%。
(式(1)中之n為1以上之整數)
[化2]
[3]如[1]或[2]之連鎖硬化性樹脂組合物，其中進而含有熱陽離子聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑該兩者。
[4]一種纖維強化複合材料，其係藉由樹脂注入成形法使[1]至[3]中任一項所述之連鎖硬化性樹脂組合物成形而獲得。
本發明之纖維強化複合材料提供一種具有低能量成形性，可於短時間內成形，並且所得硬化物之機械強度優異的可進行RTM成形之連鎖硬化性樹脂組合物。
本發明之連鎖硬化性樹脂組合物係含有作為必須成分之脂環式環氧化合物(A)與改質雙酚A型環氧樹脂(B)，且含有作為任意成分之液狀雙酚型環氧樹脂(C)與陽離子聚合起始劑者。
『脂環式環氧化合物(A)』
脂環式環氧化合物(A)為式(2)所表示之於分子內具有2個環氧環己烷基之化合物。
作為脂環式環氧化合物(A)之具體例，可列舉Daicel Chemical Industries股份有限公司製造之Celloxide 2021P(式(3))、Daicel Chemical Industries股份有限公司製造之Celloxide 8000等。
[化3]
[化4]
式(2)中之X為伸烷基鍵、羰基鍵、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、及該等鍵中之複數個連結而成者中之任一者，或不表現結合基者。於後者之情形時，於式(2)中，環氧環己烷彼此直接鍵結。
於脂環式環氧化合物(A)之中，就連鎖硬化性優異之方面而言，較佳為Daicel Chemical Industries股份有限公司製造之Celloxide 8000。
『改質雙酚A型環氧樹脂(B)』
改質雙酚A型環氧樹脂(B)為上述式(1)所表示之化合物。藉由使該改質雙酚A型環氧樹脂(B)含於連鎖硬化性樹脂組合物中，可提高韌性。
改質雙酚A型環氧樹脂(B)中之R1 為低極性結合基，具體而言，分別獨立為-CH(CH3 )-。又，R2 為柔軟性骨架，具體為氧基伸烷基。
式(1)中之n為1以上之整數，就硬化物之機械強度之方面而言，較佳為1~3，亦可為其等之混合物。
於改質雙酚A型環氧樹脂(B)中，就黏度相對較低且硬化物之強度、伸長性優異之方面而言，較佳為式(4)所表示之化合物。式(4)中之n為1以上之整數。
作為含有改質雙酚A型環氧樹脂(B)之製品，可列舉大日本油墨化學工業股份有限公司製造之EXA4850-1000。
[化5]
『液狀雙酚型環氧樹脂(C)』
為提高耐熱性及韌性，本發明之連鎖硬化性樹脂組合物中亦可含有液狀雙酚型環氧樹脂(C)。
作為液狀雙酚型環氧樹脂(C)，可列舉以雙酚A型、雙酚F型等為主骨架且於兩末端鍵結有縮水甘油醚基者。
作為液狀雙酚型環氧樹脂(C)之市售品，雙酚F型環氧樹脂可列舉Japan Epoxy Resins公司製造之jER806、jER807，雙酚A型環氧樹脂可列舉Japan Epoxy Resins公司製造之jER825、jER827、jER828、及大日本油墨化學工業股份有限公司製造之Epiclon 850S等。
又，作為混合有液狀雙酚型環氧樹脂(C)與改質雙酚A型環氧樹脂(B)之混合品，可列舉大日本油墨化學工業股份有限公司製造之EXA4850-1000。於混合品中，就操作性方面而言，較佳為25℃下之黏度為150 Pa‧s以下之常溫液狀。
『(A)成分~(C)成分之組成比』
關於連鎖硬化性樹脂組合物中之(A)成分之含量，於不含(C)成分之情形時，係將(A)成分與(B)成分之合計作為100質量%時之25~90質量%，較佳為35~80質量%，更佳為40~75質量%。又，於含有(C)成分之情形時，將(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計作為100質量%時的(A)成分之含量為25~90質量%，較佳為35~80質量%，更佳為40~75質量%。藉由使(A)成分之含量為25質量%以上，可充分提高連鎖硬化性，又，可充分提高所得硬化物之耐熱性。另一方面，藉由使(A)成分之含量為90質量%以下，可充分提高硬化物之韌性、伸長性。
於不含(C)成分之情形時，連鎖硬化性樹脂組合物中之(B)成分之含量係將(A)成分與(B)成分之合計作為100質量%時之10~75質量%，較佳為15~65質量%，更佳為25~60質量%。藉由使(B)成分之含量為10質量%以上，可充分提高連鎖硬化性樹脂組合物之硬化物之韌性，藉由使(B)成分之含量為75質量%以下，可將黏度保持在適當之水準，可提高連鎖硬化性，並且可充分提高所得硬化物之耐熱性。
又，於含有(C)成分之情形時，連鎖硬化性樹脂組合物中之(B)成分與(C)成分之合計含量係將(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計作為100質量%時之10~75質量%，較佳為15~65質量%，更佳為25~60質量%。藉由使(B)成分與(C)成分之合計含量為10質量%以上，可充分提高連鎖硬化性樹脂組合物之硬化物之韌性，藉由使(B)成分與(C)成分之合計含量為75質量%以下，可將黏度保持在適當之水準，可充分提高連鎖硬化性，並且可充分提高所得硬化物之耐熱性。
『陽離子聚合起始劑』
作為陽離子聚合起始劑，可列舉藉由熱而產生陽離子種之熱陽離子聚合起始劑、及藉由光照射、尤其是紫外線照射而產生陽離子種之光陽離子聚合起始劑。
熱陽離子聚合起始劑係藉由熱而產生陽離子種之聚合起始劑。作為熱陽離子聚合起始劑，可較佳地使用芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽等化合物。作為其等之市售品，可列舉三新化學工業股份有限公司製造之SI-60、SI-60L、SI-80L、SI-100L等。其等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。於熱陽離子聚合起始劑中，就連鎖硬化性較高、並且所得硬化物之機械強度更高之方面而言，較佳為SI-60、SI-60L。
作為光陽離子聚合起始劑，例如可列舉芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬合物、鏻鹽、矽烷醇‧鋁錯合物等。其等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。
於光陽離子聚合起始劑中，由於可藉由照射強度相對較低之紫外線而容易產生陽離子種，且連鎖硬化性更加優異，故較佳為芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽。
作為光陽離子聚合起始劑之市售品，可列舉：Dow Chemical公司製造之UVI-6976；ADEKA股份有限公司製造之Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-172；和光純藥工業製造之WPAG-113、WPAG-145、WPAG-170、WPAG-199、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-367；Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgacure 250等。其等之中，就硬化性優異之方面而言，較佳為UVI-6976。
又，為改善表面硬化性、紫外線感度等，亦可與該等光聚合起始劑一起調配光敏劑。
較佳為併用熱陽離子聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑。若併用熱陽離子聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑，則可促進連鎖硬化。其原因在於，利用藉由光陽離子聚合起始劑所產生之聚合而產生聚合熱，藉由該聚合熱使熱陽離子聚合起始劑活化，從而使(A)~(C)成分聚合。
關於陽離子聚合起始劑之添加量，例如就50質量%濃度之聚合起始劑溶液而言，於不含(C)成分之情形時，較佳為相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份，合計為1.5~5.0質量份，更佳為2.0~3.5質量份。又，於含有(C)成分之情形時，陽離子聚合起始劑50質量%濃度之添加量較佳為相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計100質量份，合計為1.5~5.0質量份，更佳為2.0~3.5質量份。只要將陽離子聚合起始劑之添加量設為1.5質量份以上，則利用紫外線照射或熱均可表現出連鎖硬化性。另一方面，只要將陽離子聚合起始劑之添加量設為5.0質量份以下，則會以適當之速度硬化，故模具轉印性優異，可容易形成所需形狀。又，可抑制過剩交聯，可進一步提高連鎖硬化性樹脂組合物之硬化物之機械強度，並且可減少殘存於連鎖硬化性樹脂組合物之硬化物中之陽離子聚合起始劑，從而可防止由酸引起之接觸金屬之腐蝕等。
『連鎖硬化性樹脂組合物之黏度』
本發明之連鎖硬化性樹脂組合物較佳為25℃下之黏度為10 Pa‧s以下，更佳為3 Pa‧s以下。若25℃下之黏度為10 Pa‧s以下，則於常溫下容易地使連鎖硬化性樹脂組合物含浸於強化纖維中。
『其他成分』
於本發明之連鎖硬化性樹脂組合物中，為對該硬化物之耐熱性、韌性、剛性、阻燃性、表面平滑性、應變之減少、自模具之剝離性、色調等各物性、或者未硬化狀態下之黏著性或黏度等操作性等進行調整，亦可含有熱塑性樹脂、彈性體、無機填充料等連鎖硬化性樹脂以外之成分。
作為可含於連鎖硬化性樹脂組合物中之熱塑性樹脂，較佳為例如聚碸、聚醚碸、聚乙烯縮甲醛、苯氧基樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚矽氧烷、聚苯醚、聚苯硫醚等。
作為彈性體成分，可列舉：丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、苯乙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠、羧基末端改質丁二烯-丙烯腈橡膠、異戊二烯橡膠、熱塑性彈性體等。
作為無機填充料，可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化金屬類；氧化鎂、氧化鋁等氧化金屬類；碳酸鈣、碳酸鋁、碳酸鎂等碳酸金屬類；玻璃球；二氧化矽；雲母；滑石；矽灰石等。
又，於本發明之連鎖硬化性樹脂組合物中，視需要亦可調配消泡劑、濕潤劑、調平劑等添加劑。其中，調配包含胺、醯胺等之鹼性物質時，會抑制陽離子聚合，故欠佳。
『連鎖硬化性樹脂組合物之製備方法』
本發明之連鎖硬化性樹脂組合物可藉由計量(A)成分、(B)成分、及(C)成分，使用混合攪拌器、燒瓶等，於適當溫度下，混合該等成分而製備。其中，並不限定於該製備方法。
『作用‧效果』
本發明之連鎖硬化性樹脂組合物中，於改質雙酚A型環氧樹脂(B)中之雙酚A上鍵結柔軟性骨架而成之結合基為低極性，故分子間凝聚力較弱，難以於分子彼此間約束柔軟性骨架。因此，可獲得機械強度優異之硬化物。
又，本發明之連鎖硬化性樹脂組合物係藉由少量之熱或紫外線照射而連鎖式地進行反應，故無需預先加熱成形用模框，並且一旦開始反應，則於暗處亦繼續反應，故成形用模框無需為穿透紫外線之結構。因此，可以低能量於短時間內進行RTM成形。
『纖維強化複合材料』
本發明之纖維強化複合材料係藉由樹脂注入成形法(RTM法)使連鎖硬化性樹脂組合物成形而獲得者。此處，RTM法係於配置有強化纖維之模框內注入連鎖硬化性樹脂組合物，使強化纖維中含浸連鎖硬化性樹脂組合物並硬化之成形方法。
作為RTM法中可使用之強化纖維，例如可列舉：碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、高強度聚酯纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維、尼龍纖維等。其等之中，就所得硬化物之機械強度更加優異之方面而言，較佳為碳纖維。
RTM法中所使用之強化纖維之單位面積重量並無特別限制，較佳為50~700 g/m2 。若強化纖維之單位面積重量為50 g/m2 以上，則可防止纖維寬度之不均或網眼明顯而引起設計性不良，若為700 g/m2 以下，則可於強化纖維中良好地含浸連鎖硬化性樹脂組合物，進而可提高含浸於強化纖維中之樹脂的連鎖硬化性。
於使用碳纖維作為強化纖維之情形時，含浸於強化纖維中之連鎖硬化性樹脂組合物之量較佳為將強化纖維與連鎖硬化性樹脂組合物之合計作為100質量%時之30~70質量%。若含浸於強化纖維中之連鎖硬化性樹脂組合物之量為30質量%以上，則可提高硬化物表面之光澤，若為70質量%以下，則可表現充分之機械特性。
『脫模片』
於使用強化纖維進行連鎖硬化RTM成形之情形時，較佳為於模具表面與強化纖維之間配置脫模片。若配置脫模片，則於成形後，不但容易自模具中取出成形體，而且可發揮作為防止連鎖硬化時產生之熱發散至系統外的隔熱材料之作用。
作為脫模片之材質，並無特別限制，例如可列舉塗佈有聚四氟乙烯之玻璃布。作為其市售品，可列舉AIRTECH公司製造之234TFP、234TFNP、及RICHMOND公司製造之200TFP、200TFNP等。
RTM法中之硬化溫度較佳為140~200℃。又，硬化時間較佳為1~5小時。若為上述範圍，則可於短時間內，以低成本充分進行硬化。
本發明之纖維強化複合材料係藉由樹脂注入成形法使連鎖硬化性樹脂組合物成形而獲得者，故機械強度優異。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行更加具體之說明。
(使用之材料)
實施例及比較例中使用之材料如表1所示。
以下述方式對實施例及比較例之樹脂組合物測定黏度、連鎖硬化速度。又，以下述方式測定由實施例及比較例之樹脂組合物所得之硬化物之玻璃轉移溫度、彎曲物性。
(樹脂黏度之測定)
使用Rheometrics公司製造之流變計DSR200測定25℃下之黏度。具體而言，使用直徑25 mm之平行板，將平行板間之樹脂組合物之厚度設為0.5 mm，於角速度為10弧度/秒之條件下進行測定。
(連鎖硬化速度之測定)
於刻有刻度之外徑9 mm、內徑7 mm之Pyrex(註冊商標)玻璃管中填充樹脂組合物，使其上端接觸經熱風槍加熱之作為熱源的金屬絲，而使樹脂組合物中產生連鎖硬化。並且，連鎖硬化於玻璃管內部朝下方推進，藉此，測量連鎖硬化於玻璃管內推進10 cm所需要之時間。
(加熱硬化樹脂板之成形)
預先於2片玻璃板間插入2 mm厚之聚四氟乙烯製之間隔件，準備固定之模框，於該模框內注入樹脂組合物。其後，於室溫下保存一晝夜，緩緩增黏。確認增黏至樹脂組合物不流動之狀態後，使用烘箱，將樹脂組合物於180℃下加熱硬化2小時，獲得加熱硬化樹脂板。
(玻璃轉移溫度Tg之測定)
將加熱硬化樹脂板加工成特定之試驗片(長度55 mm×寬度12.7 mm×厚度2 mm)，使用TA Instruments公司製造之流變計ARES-DMA，以1 Hz之測定頻率、2℃/分鐘之升溫速度，測定儲存彈性模數G'，將該測定值相對於溫度而進行對數繪製。並且，求出log G'之平坦區域之近似直線與G'發生轉移之區域之近似直線的交點之溫度，將該溫度作為玻璃轉移溫度(G'-Tg)。再者，玻璃轉移溫度成為耐熱性之指標。
(加熱硬化樹脂板之彎曲物性之測定)
將加熱硬化樹脂板加工成特定之試驗片(長度60 mm×寬度8 mm×厚度2 mm)，使用設置有3點彎曲夾具(壓頭、支架均為3.2 mmR，支架間距離=實測厚度×16 mm)之Instron公司製造的萬能試驗機，測定彎曲特性。具體而言，係測定彎曲強度、彎曲彈性模數、試驗片斷裂時之伸長性(斷裂伸長性)。
[實施例1~12]
以表2之上段所示之比例分別計量各成分(聚合起始劑除外)，使用Keyence股份有限公司製造之混合攪拌器HM-500均勻地分散，使其溶解。其後，添加陽離子聚合起始劑，再次使用HM-500，使其均勻地分散‧溶解，獲得連鎖硬化性樹脂組合物。將以上述方式評價該硬化性樹脂組合物所得之結果示於表2之下段。
於含有脂環式環氧化合物(A)與改質雙酚A型環氧樹脂(B)的實施例1~12之任一實施例中，彎曲強度、斷裂伸長性、G'-Tg、連鎖硬化性之平衡良好。
(利用連鎖硬化RTM法進行碳纖維強化複合材料(CFRP，Carbon Fiber-Reinforced Polymer)之成形)
以模擬等方積層重疊24片預先裁斷成特定大小之Mitsubishi Rayon製造之3KCF cloth(編號：TR3110M)，將其配置於填鋪有預先經脫模處理之玻璃布之連鎖硬化RTM用模具內，密閉後，對模具內進行減壓，使其為真空。於室溫下，以6個氣壓之壓力向其中緩緩注入實施例7所示之樹脂組合物，使CF cloth中含浸樹脂組合物。對注入樹脂時所利用之鋼管之一部分上所設置的照射窗照射紫外線，引起連鎖硬化，藉此成形CFRP板。
(連鎖硬化CFRP之衝擊後壓縮(CAI，Compression After Impact)強度測定)
對實施例7測定CAI強度。CAI強度係將藉由連鎖硬化而成形之CFRP加工成特定之試驗片(150 mm×100 mm×厚度4.8 mm)，利用衝擊器賦予6.7 J/mm之衝擊，使用超音波探傷機測定當時所產生之損傷範圍之面積。損傷範圍之面積為1142 mm2 。
CAI強度係使用Instron公司製造之材料試驗機，依據SACMA之規格而測定。CAI強度為197 MPa。
[實施例13~16]
以表3之上段所示之比例進行調配，除此以外，與實施例1~12同樣地製備連鎖硬化性樹脂組合物，進行評價。將評價結果示於表3之下段。
於含有脂環式環氧化合物(A)、改質雙酚A型環氧樹脂(B)及液狀雙酚型環氧樹脂(C)的實施例13~16中之任一實施例中，彎曲強度、斷裂伸長性、G'-Tg、連鎖硬化性之平衡良好。又，於聚合起始劑之添加量為3~5質量份之範圍表現更加良好之彎曲強度。
[比較例1~5]
以表4之上段所示之比例進行調配，除此以外，與實施例1~12同樣地製備連鎖硬化性樹脂組合物，進行評價。將評價結果示於表4之下段。
於脂環式環氧化合物(A)之比例超出90質量%之比較例1中，硬化物之儲存彈性模數G'較高，但彎曲強度、斷裂伸長性較低。
於脂環式環氧化合物(A)之比例未達25質量%之比較例2~4中，不表現連鎖硬化性。
於使用分子內僅存在1個環氧環己烷之脂環式環氧化合物即Celloxide 3000的比較例5中，不表現連鎖硬化性。
[產業上之可利用性]
本發明之連鎖硬化性樹脂組合物可藉由照射少量之熱或紫外線而於短時間內以低能量進行RTM成形，其硬化物具有優異之機械強度，故適合作為FRP之基質樹脂。

Claims (4)

  1. 一種連鎖硬化性樹脂組合物，其含有分子內具有2個環氧環己烷之脂環式環氧化合物(A)、及下述式(1)所表示之改質雙酚A型環氧樹脂(B)，改質雙酚A型環氧樹脂(B)中之R1 各自為-CH(CH3 )-，R2 為氧基伸烷基，脂環式環氧化合物(A)之含量於將(A)成分與(B)成分之合計作為100質量%時為25~90質量%，[化1] (式(1)中之n為1以上之整數)。
  2. 一種連鎖硬化性樹脂組合物，其含有分子內具有2個環氧環己烷之脂環式環氧化合物(A)、下述式(1)所表示之改質雙酚A型環氧樹脂(B)、及液狀雙酚型環氧樹脂(C)，改質雙酚A型環氧樹脂(B)中之R1 各自為-CH(CH3 )-，R2 為氧基伸烷基，脂環式環氧化合物(A)之含量於將(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計作為100質量%時為25~90質量%，[化2] (式(1)中之n為1以上之整數)。
  3. 如請求項1或2之連鎖硬化性樹脂組合物，其中進而含有熱陽離子聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑之兩者。
  4. 一種纖維強化複合材料，其係藉由樹脂注入成形法使請求項1至3中任一項所述之連鎖硬化性樹脂組合物成形而獲得。
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