JP2020007409A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の樹脂強度および樹脂弾性率が優れるエポキシ樹脂組成物、硬化後の０°圧縮強度と９０°引張強度の高いレベルでの両立が可能なプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ａ１］を、構成要素［Ａ］１００質量部のうち３０質量部以上含む、エポキシ樹脂組成物。［Ａ］エポキシ樹脂［Ｂ］シアナミド［Ｃ］尿素誘導体【選択図】なし

Description

本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。

炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、比強度、比弾性率に優れることから、航空機や自動車などの構造材料用途や、テニスラケットのフレーム、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車のフレームなどのスポーツ向け材料用途などに広く利用されている。繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化の樹脂組成物が含浸されたシート状の成形材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性が優れるとの観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

近年、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ向け材料用途において、繊維強化複合材料の軽量化が要求されており、軽量化のために材料の高強度化が求められている。ゴルフシャフト、釣り竿などの円筒状成形体において優れた強度、例えば円筒曲げ強度を発現させるためには、用いる繊維強化複合材料の繊維方向圧縮強度（以降、「０°圧縮強度」と表すこともある）と非繊維方向引張強度（以降、「９０°引張強度」と表すこともある）の高いレベルでの両立が必要である。また、ゴルフシャフトや釣り竿等の円筒状成形体に用いるプリプレグには、円筒形状に賦形した際に巻き剥がれしにくい、すなわち取扱い性が優れていることも必要である。取扱い性が優れているプリプレグには、タック性が高いことが求められる。プリプレグのタック性には強化繊維と組み合わせて用いる樹脂組成物の粘度が影響し、タック性を高めるために、樹脂組成物の粘度を一定値以上に調整することがある。

非特許文献１には、繊維強化複合材料の０°圧縮強度は、一般にマトリックス樹脂の弾性率を高めることにより向上できることが記載されている。

また、９０°引張強度には、強化繊維とマトリックス樹脂の接着性に加え、マトリックス樹脂自体の強度が大きく影響する。そのため、繊維強化複合材料の０°圧縮強度と９０°引張強度の向上のために、高強度と高弾性率を両立したマトリックス樹脂が求められている。

特許文献１には、マトリックス樹脂の弾性率が高く、硬化して得られる繊維強化複合材料の０°圧縮強度に優れたプリプレグが記載されている。

特開２０１７−０２０００４号公報

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ， ｖｏｌ２６（１９９１）， ｐ６７６４‐６７７６ Ｓ．Ｌ．Ｂａｚｈｅｎｏｖ ｅｔ ａｌ．

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、マトリックス樹脂の弾性率を高めるためにエポキシ当量が小さいエポキシ樹脂を多く配合しており、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を多く配合した場合と比較して硬化剤として用いたジシアンジアミドの量が多い。そのため、ジシアンジアミドが完全に溶解する前に流動性を喪失し硬化物中に残存して欠陥となるため、樹脂硬化物の強度が低下し、ひいては得られる繊維強化複合材料の９０°引張強度が低下することがあった。このように、従来、０°圧縮強度と９０°引張強度の高いレベルでの両立は極めて困難であった。

本発明の目的は、硬化後の樹脂強度および樹脂弾性率が優れるエポキシ樹脂組成物、硬化後の０°圧縮強度と９０°引張強度の高いレベルでの両立が可能なプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために次の手段を採用するものである。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ａ１］を、構成要素［Ａ］１００質量部のうち３０質量部以上含む、エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］シアナミド
［Ｃ］尿素誘導体
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグである。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料である。

本発明によれば、硬化後の樹脂強度および樹脂弾性率が優れたエポキシ樹脂、硬化後の０°圧縮強度と９０°引張強度の高いレベルでの両立が可能なプリプレグならびに該プリプレグを用いた繊維強化複合材料が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］シアナミド、［Ｃ］尿素誘導体を必須成分として含む。まずはこれら成分について説明する。

本発明における構成要素［Ａ］は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有する化合物である。構成要素［Ａ］が１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が高くなるため好ましい。本発明のプリプレグや繊維強化複合材料の耐熱性や力学特性に著しい悪影響を及ぼさない範囲で、１分子中にエポキシ基を１個有する単官能エポキシ樹脂を配合してもよい。

かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明では、エポキシ樹脂［Ａ］として、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ａ１］を含む必要がある。エポキシ樹脂［Ａ１］を含むことにより、樹脂硬化物の弾性率が優れ、０°圧縮強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。なお、本発明の数平均分子量は、測定するエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で求めた値である。

エポキシ樹脂［Ａ１］としては、例えばアミノフェノール型エポキシ樹脂やイソシアヌル酸型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、アミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどが挙げられる。エポキシ樹脂［Ａ１］は、これらを単独で用いても良いし、複数種類を組み合わせても良い。

アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

イソシアヌル酸型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（日産化学工業（株）製）、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｇ（日産化学工業（株）製）、アラルダイト（登録商標）”ＰＴ９８１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｘ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

アミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｃ（三菱ガス化学（株）製）が挙げられる。

ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）が挙げられる。

ジグリシジル−ｏ−トルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂［Ａ１］を、構成要素［Ａ］（全エポキシ樹脂）１００質量部のうち３０質量部以上含むことが必要であり、４０質量部以上含むことが好ましく、５０質量部以上含むことがより好ましい。エポキシ樹脂［Ａ１］の配合量を３０質量部以上とすることにより、弾性率に優れた樹脂硬化物が得られる。

エポキシ樹脂［Ａ１］は、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ａ１’］を含むことが好ましい。分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことにより、強度および弾性率に優れた樹脂硬化物が得られる。［Ａ１’］の配合量は、構成要素［Ａ］（全エポキシ樹脂）１００質量部のうち好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。また、［Ａ１］中の［Ａ１’］の割合は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。

本発明の構成要素［Ｂ］は、シアナミドである。シアナミドはエポキシ樹脂の硬化剤としてはたらき、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れている。

エポキシ樹脂組成物中の構成要素［Ｂ］の配合量は、構成要素［Ａ］（全エポキシ樹脂）１００質量部に対し１．０〜７．５質量部であることが好ましく、２．０〜７．０質量部であることがより好ましく、３．０〜６．５質量部であることがさらに好ましい。構成要素［Ｂ］の配合量をかかる範囲とすることで、樹脂硬化物の強度と弾性率のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明の構成要素［Ｃ］は、尿素誘導体である。尿素誘導体は、分子内に尿素結合（Ｎ−ＣＯ−Ｎ）を有する化合物である。尿素誘導体はシアナミドの硬化促進剤としてはたらく。構成要素［Ｃ］としては、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表される化合物が好適に使用される。

式中、Ｒ_１、およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基からなる群から選ばれた一種を表す。Ｒ_３は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_１Ｒ_２の置換基をもつ炭素数１〜１５のアルキル基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_１Ｒ_２の置換基をもつ炭素数３〜１５のシクロアルキル基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_１Ｒ_２の置換基をもつアリール基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_１Ｒ_２の置換基をもつアリールアルキル基からなる群から選ばれた一種を表す。

式中、Ｒ_４、およびＲ_５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基からなる群から選ばれた一種を表す。Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、−ＣＦ_３基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_４Ｒ_５、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_４Ｒ_５の置換基をもつＣ１〜Ｃ１５アルキル基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_４Ｒ_５の置換基をもつアリール基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ_４Ｒ_５の置換基をもつアリールアルキル基からなる群から選ばれた一種を表す。

構成要素［Ｃ］としては、尿素、１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、３−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、１，１’−（２−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス−（３，３−ジメチル尿素）などが挙げられる。

構成要素［Ｃ］の市販品としては、１，１−ジメチル尿素（アルツケム製）、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＣＡＳ：３９９９２−９０−０、アルツケム製）などを使用することができる。

なかでも、シアナミドの硬化促進効果に優れる観点から、ジメチルウレア基（Ｎ−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２）を分子構造内に有する尿素誘導体を用いることが好ましい。

シアナミドと尿素誘導体は、適切な配合比で溶融混合させると共融混合物を形成し、液状となることが知られている。このことは、例えば特表２０１４−５０６６２２号公報および特表２０１５−５２７４４９号公報等に記載されている。そのため、構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を事前に混合して得られた液状混合物を硬化剤として用いることも好ましいものである。

本発明のエポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂［Ａ１］、構成要素［Ｂ］、構成要素［Ｃ］を併用することが必要である。以下にその理由を説明する。弾性率に優れる樹脂硬化物を得るためには、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂［Ａ１］のようなエポキシ樹脂の配合が必要である。しかし、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂［Ａ１］のようなエポキシ樹脂を使用した場合、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を使用した場合と比較して、硬化剤量が多くなる。そのため、従来汎用されてきたジシアンジアミドなどの固形の硬化剤を用いた場合、硬化剤が完全に溶解する前にゲル化が進むことにより流動性を喪失し、硬化物中に未反応の硬化剤が残存し欠陥となり、樹脂硬化物の強度が低下する場合があった。我々は、硬化剤として構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を併用することにより、硬化剤を多量に必要とするエポキシ当量が小さいエポキシ樹脂［Ａ１］のようなエポキシ樹脂を用いた場合においても硬化剤の残存による欠陥を抑制し、強度と弾性率のバランスに優れる樹脂硬化物を得ることができることを見出した。

構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を含む混合物の具体例としては、“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１（アルツケム社製）、“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ ＶＰ１１１（アルツケム社製）等が挙げられる。

ジメチルウレア基を分子構造内に有する尿素誘導体を用いる場合には、［Ｂ］シアナミドと［Ｃ］尿素誘導体に含まれるジメチルウレア基のモル比が、シアナミド：ジメチルウレア基＝１：１〜４：１の範囲であることが好ましい。構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］をかかる範囲の配合量で含むことにより、硬化剤の残存による欠陥を抑制し、強度と弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｄ］として熱可塑性樹脂をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することにより、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度制御、プリプレグのタック性の制御、プリプレグを加熱硬化する時のエポキシ樹脂組成物の流動性の制御などが可能である。かかる熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂との相溶性が高く、樹脂と強化繊維との接着性を改善できる水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。水素結合性官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、カルボキシル基などが挙げられる。

構成要素［Ｄ］の配合量は、構成要素［Ａ］１００質量部に対し５〜２０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。構成要素［Ｄ］の配合量をかかる範囲とすることで、タック値に優れたエポキシ樹脂組成物、および強度に優れた樹脂硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以上である。ここで粘度とは、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、直径２５ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した複素粘弾性率のことを指す。４０℃における粘度をかかる範囲にすることでタック値に優れた樹脂組成物が得られる。タック値とは、フィルム状にした樹脂にステンレス板を圧着させた後、剥がすときにかかる抵抗力のことである。タック値に優れた樹脂組成物を用いてプリプレグを作製した場合、タック性に優れたプリプレグが得られる。プリプレグのタック性が十分であると、円筒形状に賦形した際に巻き剥がれを抑制でき、取扱い性に優れるため好ましい。また、４０℃における粘度をかかる範囲にすることでプリプレグとした際に室温で樹脂が流動しにくくなり、強化繊維含有量のばらつきを抑制することができるので好ましい。

本発明のプリプレグ及び繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。強化繊維として２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを組み合わせて用いても構わない。

炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

炭素繊維は、引張弾性率が２００〜４４０ＧＰａの範囲であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料に剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０〜４００ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２６０〜３７０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（２００６）に従い測定された値である。

本発明のプリプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、有機溶媒を用いず、樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。

またホットメルト法では、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接、強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルム付きの離型紙シート（以降、「樹脂フィルム」と表すこともある）をまず作製し、次いで強化繊維の両側あるいは片側から樹脂フィルムを強化繊維側に重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法などを用いることができる。

プリプレグの繊維質量含有率は、好ましくは３０〜９０質量％であり、より好ましくは３５〜８５質量％であり、更に好ましくは６５〜８５質量％である。繊維質量含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、また、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維質量含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある他、プリプレグのタック性が低下する恐れがある。

本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱して樹脂を硬化させる方法を一例として、製造することができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

本発明の繊維強化複合材料は、一般産業用途およびスポーツ用途に広く用いることができる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両などの構造体等に好適に用いられる。スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

＜実施例および比較例で使用した材料＞
（１）［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ａ１］：数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（アミノフェノール型エポキシ樹脂、数平均分子量３３０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：１１０ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：３、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）
・“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ（イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、数平均分子量３００／ｍｏｌ、エポキシ当量：１００ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：３、日産化学工業（株）製）
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｘ（メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、数平均分子量３６０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：９０ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：４、三菱ガス化学（株）製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、数平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：１２５ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：２、日本化薬（株）製）。

その他のエポキシ樹脂
・“エポトート（商標登録）”ＹＤＦ２００１（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、数平均分子量９５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：２、新日鉄住金化学（株）製）
・“ｊＥＲ（商標登録）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量１１５７ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：６．５、三菱ケミカル（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、数平均分子量４８０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ、エポキシ基数：４、住友化学工業（株）製）。

（３）［Ｂ］シアナミドと［Ｃ］尿素誘導体を含む混合物
・“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ１１１（シアナミド含有量２４質量％、分子構造中にジメチルウレア基を有する尿素誘導体を含む。シアナミド：尿素誘導体に含まれるジメチルウレア基のモル比＝３．６：１、アルツケム製）。

（４）［Ｃ］尿素誘導体
・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）。

（５）［Ｄ］熱可塑性樹脂
・“ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）。

（６）その他の成分
・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱ケミカル（株）製）。

＜エポキシ樹脂の数平均分子量測定＞
測定装置としては、“ＨＬＣ（商標登録）”−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、検出器としてＵＶ−８０００（２５４ｎｍ）、カラムにはＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ（東ソー株式会社製）を用いた。測定するエポキシ樹脂をＴＨＦに、濃度０．１ｍｇ／ｍｌで溶解させ、これを流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃にて測定した。測定したサンプルの保持時間をポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて、数平均分子量に換算して求めた。

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
混練装置中に、［Ａ］エポキシ樹脂および［Ｄ］熱可塑性樹脂を投入し、１５０℃まで昇温し、１５０℃の温度で１時間加熱混練を行い、透明な粘ちょう液を得た。次いで、混練を続けたまま６０℃まで降温し、［Ｂ］シアナミドと［Ｃ］尿素誘導体を含む混合物を投入し、同温度で３０分間撹拌することでエポキシ樹脂組成物を得た。
表１および２に各実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物の組成を示した。

＜樹脂硬化物の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して９０℃の温度で６０分間保持した後、速度２．０℃／分で昇温して１３５℃の温度で１２０分間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。

＜各種評価方法＞
各実施例、比較例のエポキシ樹脂組成物の評価には、以下の測定方法を使用した。

（１）樹脂組成物の粘度測定
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。上下部測定冶具に直径２５ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の冶具間距離が１ｍｍとなるように該エポキシ樹脂組成物をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で測定した。２０℃から４５℃まで速度１℃／分で昇温し、４０℃での複素粘弾性率を樹脂組成物の４０℃での粘度とした。

（２）樹脂硬化物の強度、弾性率測定
上記＜樹脂硬化物の作製方法＞に従い作製した樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、強度および弾性率の平均値をそれぞれ樹脂硬化物の曲げ強度、樹脂硬化物の曲げ弾性率とした。

（３）樹脂フィルムのタック値測定
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を２枚の離型紙で挟み、離型紙ごと外から２枚のアルミ板で挟み６０℃のオーブンで１５分間加温してエポキシ樹脂組成物を薄く広げた樹脂フィルムを作製した。作製した樹脂フィルムのタック値を、タックテスタ（ＰＩＣＭＡタックテスタＩＩ：東洋精機（株）製）を用いて測定した。１２ｍｍ×１０ｍｍのステンレス板(ＳＵＳ３０４)を０．４ｋｇｆ（３．９Ｎ）の力で５秒間樹脂フィルムに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力にてタック値を測定した。

＜実施例１＞
［Ａ］エポキシ樹脂のうち、［Ａ１］に該当するエポキシ樹脂として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００ ３０部、“ＴＥＰＩＣ（登録商標）”Ｓ ３０部、その他のエポキシ樹脂として“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１ ４０部、［Ｂ］シアナミドと［Ｃ］尿素誘導体を含む混合物として“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ１１１ ２０部、［Ｄ］熱可塑性樹脂として“ビニレック（登録商標）”Ｋ １０部を用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。

このエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂［Ａ１］に該当するエポキシ樹脂の配合量は、構成要素［Ａ］１００質量部のうち６０質量部であった。構成要素［Ｂ］の配合量は、構成要素［Ａ］１００質量部に対して４．８質量部であった。

得られたエポキシ樹脂組成物について、前記した＜各種評価方法＞に従って樹脂特性を評価した。エポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度は２３２４Ｐａ・ｓ、樹脂フィルムのタック値は１．５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．１４７ＭＰａ）であり、タック値は良好であった。樹脂硬化物の曲げ強度は１９５ＭＰａ、曲げ弾性率は５．１ＧＰａであり、優れた曲げ強度、曲げ弾性率を有していた。

＜実施例２〜１０＞
表１の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、前記した＜各種評価方法＞に従って樹脂特性を評価した。評価結果を表１に示した。いずれの実施例においても、良好なタック値、優れた曲げ強度、曲げ弾性率を有していた。

＜比較例１〜５＞
表２の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物について、前記した＜各種評価方法＞に従って樹脂特性を評価した。評価結果を表２に示した。

比較例１および比較例２はエポキシ樹脂［Ａ１］を含んでおらず、曲げ強度、曲げ弾性率が低いものであった。

比較例３はエポキシ樹脂［Ａ１］の配合量が２０質量部と少なく、曲げ強度、曲げ弾性率が低いものであった。

比較例４は、実施例１の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を含む混合物の代わりに、ジシアンジアミドと尿素誘導体を硬化剤として用いたものである。比較例４は構成要素［Ｂ］を含んでおらず、曲げ弾性率は高いものの、曲げ強度が低く不十分であった。

比較例５は、実施例９の構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］を含む混合物の代わりに、ジシアンジアミドと尿素誘導体を硬化剤として用いたものである。比較例５は構成要素［Ｂ］を含んでおらず、曲げ弾性率は高いものの、曲げ強度が低いものであった。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後の樹脂強度および樹脂弾性率が優れるため、繊維強化複合材料とした場合の０°圧縮強度と９０°引張強度を高いレベルで両立できる。また、本発明のプリプレグはタック性に優れる。本発明のプリプレグ、繊維強化複合材料は、スポーツ用途および一般産業用途に好ましく用いられ、特にゴルフシャフトや釣り竿等の円筒状成形体に好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 下記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ以下、エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂［Ａ１］を、構成要素［Ａ］１００質量部のうち３０質量部以上含む、エポキシ樹脂組成物。
   ［Ａ］エポキシ樹脂
   ［Ｂ］シアナミド
   ［Ｃ］尿素誘導体
2. 構成要素［Ｃ］が、ジメチルウレア基を分子構造内に有する尿素誘導体である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］に含まれるジメチルウレア基のモル比が、シアナミド：ジメチルウレア基＝１：１〜４：１の範囲である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 構成要素［Ｂ］を構成要素［Ａ］１００質量部に対して１．０〜７．５質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂［Ａ１］が、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［Ａ１’］を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. さらに下記構成要素［Ｄ］を構成要素［Ａ］１００質量部に対して５〜２０質量部含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   ［Ｄ］熱可塑性樹脂
7. エポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を含むプリプレグ。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維を含む繊維強化複合材料。