JPWO2014129342A1 - ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 - Google Patents

ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014129342A1
JPWO2014129342A1 JP2015501396A JP2015501396A JPWO2014129342A1 JP WO2014129342 A1 JPWO2014129342 A1 JP WO2014129342A1 JP 2015501396 A JP2015501396 A JP 2015501396A JP 2015501396 A JP2015501396 A JP 2015501396A JP WO2014129342 A1 JPWO2014129342 A1 JP WO2014129342A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
wafer level
level lens
curable composition
group
lens
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015501396A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6382180B2 (ja
Inventor
武 藤川
武 藤川
隆司 久保
隆司 久保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of JPWO2014129342A1 publication Critical patent/JPWO2014129342A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6382180B2 publication Critical patent/JP6382180B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041Lenses
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027Thermal properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306Resistant to heat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418Refractive
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本発明の目的は、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた高精度のウェハレベルレンズを得ることができる硬化性組成物を提供することにある。本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物は、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)、及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも2個有する化合物であることを特徴とする。

Description

本発明は、ウェハレベルレンズの成型に適した硬化性組成物(ウェハレベルレンズ用硬化性組成物)、該ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を使用したウェハレベルレンズの製造方法及び該方法により得られるウェハレベルレンズ、並びに光学装置に関する。本願は、2013年2月19日に日本に出願した特願2013−029690号及び2013年2月19日に日本に出願した特願2013−029688号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、携帯電話、モバイルコンピュータ、パーソナル携帯情報機器(PDA)、デジタルスチルカメラ(DSC)等に代表されるエレクトロニクス製品は、小型化、軽量化及び高性能化が飛躍的に進んでいる。これらの市場動向に伴い、エレクトロニクス製品に搭載されるカメラのレンズも小型化、薄肉化、及び軽量化が強く要求され、ウェハレベルレンズが使用されるようになった。さらに、高性能化という面では、少なくとも、800万〜1000万画素程度の撮像素子に対応する解像力が求められており、2枚以上のレンズが積層された接合レンズ(積層ウェハレベルレンズ)が使用される。
ウェハレベルレンズを構成する材料として、従来使用されてきたガラス材料の代わりに樹脂材料を使用することの検討が進められている。このようなウェハレベルレンズ用の樹脂材料には、一般に、高い透明性と耐熱性とを備えることが要求されるが、さらに、各種の光学特性が特定のバランスで制御されていること(例えば、高屈折率かつ低アッベ数等)等も要求されている。ウェハレベルレンズ等の光学部材を形成するための樹脂材料として、例えば、以下のような樹脂組成物が知られている。
特許文献1には、光学部材を形成するための樹脂組成物として、特定の芳香族骨格含有脂環式エポキシ化合物と、カチオン硬化触媒とを含むことを特徴とする芳香族骨格含有脂環式エポキシ樹脂組成物が開示されている。上記樹脂組成物によると、高屈折率とカチオン硬化反応性とを両立できるとされている(特許文献1参照)。
また、特許文献2には、有機樹脂成分を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、その分子量分布における分子量700以上の有機樹脂成分と分子量700未満の有機樹脂成分とを特定の割合で含んでなり、該有機樹脂成分は芳香族エポキシ化合物を含み、分子量700以上の有機樹脂成分及び分子量700未満の有機樹脂成分は、各々、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物、及び芳香族エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含み、該樹脂組成物は、さらに、離型剤を含むことを特徴とする光学部材成形体用樹脂組成物が開示されている。上記樹脂組成物は加工性に富み、また、樹脂組成物を硬化させた後の硬化物は高い強度を有し、離型時に割れない等の取り扱いに優れるものとされている(特許文献2参照)。
特開2009−179568号公報 特開2010−13667号公報
しかしながら、特許文献1には、カチオン硬化反応性を向上させることについての記載はあるものの、当該文献に開示された樹脂組成物は依然として硬化性が十分ではなく、硬化物を得る際には硬化不良の問題が生じていた。また、特許文献2に開示された樹脂組成物においても、硬化性が不十分であることにより、同様に硬化不良の問題が生じていた。このため、ウェハレベルレンズを形成するための硬化性組成物(ウェハレベルレンズ用硬化性組成物)として、硬化速度が十分に速く(速硬化性)、さらに高い耐熱性及び透明性を有する硬化物を形成できるものが求められている。特に、熱カチオン硬化系の硬化性組成物であって、硬化速度が速く、かつ低アッベ数の硬化物を形成できるものは、未だ得られていないのが現状である。
ウェハレベルレンズ用硬化性組成物には、上述の各種特性(速硬化性、耐熱性、透明性、高屈折率、及び低アッベ数)のほかにも、特に、高精度のウェハレベルレンズを取得するために硬化物を形成する際の硬化収縮率が小さいこと、形状安定性に優れることも求められている。また、ウェハレベルレンズ用硬化性組成物には、硬化及び成型した後、得られたウェハレベルレンズを金型から離型する際の離型性に優れることも求められている。
特に、形状安定性については、例えば、ウェハレベルレンズがアニール処理等により高温環境に置かれた場合であっても、レンズ形状に問題が発生しないことが求められる。具体的には、硬化性組成物を金型により成形する場合、通常、得られた硬化物(成形物)の内部には応力が残存することによる歪みが存在している。この歪みを除去するために、硬化物を金型から取り出した後、アニール(加熱)処理を行うことがよく行われる。しかし、アニール処理を行うことにより、硬化物の形状に「ダレ」が生じ易くなり、特にウェハレベルレンズの場合には、レンズの中心位置のずれが生じたり、レンズを複数枚積層した場合に画像が不鮮明になる等の精度低下の問題が起きる可能性が高くなる。
従って、本発明の目的は、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた高精度のウェハレベルレンズを得ることができる硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を使用してウェハレベルレンズを製造する方法、該方法により得られる、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた高精度のウェハレベルレンズ、並びに、該ウェハレベルレンズを備えた光学装置を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する脂環エポキシ化合物と、特定の構造を有するカチオン重合性化合物とを必須成分として含む硬化性組成物が、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた高精度の硬化物を形成でき、ウェハレベルレンズ用の材料として適することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)、及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも2個有する化合物であることを特徴とするウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、エポキシ化された環状オレフィン基が、炭素数5〜12の環状オレフィン基がエポキシ化された基である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基の少なくとも2個が単結合又は2価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、下記式(a2)で表される化合物である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
Figure 2014129342
[式(a2)中、Xは、単結合又は2価の炭化水素基を示す。]
さらに、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)の含有量が、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、10〜60重量%である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が、脂環エポキシ基、グリシジル基、及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも1種のカチオン硬化性官能基を有する前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の含有量が、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、40〜90重量%である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、熱カチオン硬化剤(C)を含む前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、硬化開始温度が60〜150℃である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、硬化させて得られる硬化物のアッベ数が35以下である前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
さらに、カチオン硬化性官能基を有する離型剤を含む前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を提供する。
また、本発明は、前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付すことを特徴とするウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
さらに、前記キャスティング成型法が、下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程1a:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2a:ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記のウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程3a:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
さらに、前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程4a:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
さらに、前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程5a:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物を切断する工程
さらに、前記射出成型法が、下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程1b:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2b:ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
工程3b:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
さらに、前記射出成型法が、さらに下記工程を含む前記のウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程4b:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
また、本発明は、前記のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズシートを提供する。
また、本発明は、前記のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズを提供する。
また、本発明は、前記のウェハレベルレンズを搭載した光学装置を提供する。
また、本発明は、複数枚のウェハレベルレンズの積層体であって、該積層体を構成するウェハレベルレンズとして前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型して得られるウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズを提供する。
また、本発明は、前記の積層ウェハレベルレンズの製造方法であって、下記工程を含む積層ウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程1c:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2c:前記のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程3c:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
工程4c:前記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
工程5c:前記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
さらに、工程3cと工程4cの間に、下記工程を含む前記の積層ウェハレベルレンズの製造方法を提供する。
工程6c:前記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
また、本発明は、前記のウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層して得られるウェハレベルレンズシート積層体を提供する。
また、本発明は、前記の積層ウェハレベルレンズを搭載した光学装置を提供する。
すなわち、本発明は以下に関する。
[1]エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)、及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも2個有する化合物であることを特徴とするウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[2]エポキシ化された環状オレフィン基が、炭素数5〜12の環状オレフィン基がエポキシ化された基である[1]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[3]エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基の少なくとも2個が単結合又は2価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物である[1]又は[2]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[4]エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、上記式(a2)で表される化合物[式(a2)中、Xは、単結合又は2価の炭化水素基を示す。]である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[5]エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)の含有量が、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、10〜60重量%である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[6]エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の総量(100重量%)に対するエステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)の割合が、10〜60重量%である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[7]芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が有する芳香環が、芳香族炭化水素環である[1]〜[6]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[8]芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が分子内に有する芳香環の数が1〜10個である[1]〜[7]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[9]芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が、脂環エポキシ基、グリシジル基、及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも1種のカチオン硬化性官能基を有する[1]〜[8]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[10]芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が分子内に有するカチオン硬化性官能基の数が1〜10個である[1]〜[9]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[11]芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が下記式(b1)で表される化合物である[1]〜[10]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
Figure 2014129342
[式(b1)中、R1〜R5、R7〜R11は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。環Z1、環Z2は、同一又は異なって、芳香族炭素環(芳香族炭化水素環)を示す。R6、R12は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。p1、p2は、同一又は異なって、0以上の整数である。]
[12]芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の含有量が、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、40〜90重量%である[1]〜[11]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[13]硬化性組成物の総量(100重量%)に対するエステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の総量の割合が、80重量%以上、100重量%未満である[1]〜[12]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[14]さらに、熱カチオン硬化剤(C)を含む[1]〜[13]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[15]熱カチオン硬化剤(C)が熱カチオン重合開始剤である[14]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[16]熱カチオン硬化剤(C)の含有量(配合量)が、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量100重量部に対して、0.001〜10重量部である[14]又は[15]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[17]硬化開始温度が60〜150℃である[14]〜[16]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[18]さらに、酸化防止剤を含む[1]〜[17]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[19]酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である[18]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[20]酸化防止剤の含有量(配合量)が、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量100重量部に対して、0.001〜15重量部である[18]又は[19]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[21]硬化させて得られる硬化物のアッベ数が35以下である[1]〜[20]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[22]さらに、カチオン硬化性官能基を有する離型剤を含む[1]〜[21]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[23]前記離型剤が有するカチオン硬化性官能基の数が、1〜4個である[22]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[24]前記離型剤が、エポキシ基を有するフッ素置換炭化水素である[22]又は[23]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[25]前記エポキシ基を有するフッ素置換炭化水素が、下記式(i)で表される化合物である[24]に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
Figure 2014129342
[式(i)におけるrは1〜15の整数を示す。sは1〜5の整数を示す。Yは、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を示す。式(i)における−(CH2r−は、水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものであってもよく、また、途中にエーテル結合が含まれたものであってもよい。]
[26]前記離型剤の含有量(配合量)が、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の総量100重量部に対して、0.01〜10重量部である[22]〜[25]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[27]硬化性組成物に含まれる硬化性化合物の総量(100重量%)に対するカチオン重合性化合物の総量の割合が、80〜100重量%である[1]〜[26]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[28]硬化させて得られる硬化物の400nmにおける内部透過率[厚み0.5mm換算]が、70〜100%である[1]〜[27]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[29]硬化させて得られる硬化物の589nmにおける屈折率(25℃)が、1.58以上である[1]〜[28]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[30]硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度が、100〜200℃である[1]〜[29]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[31]硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数(α1)が、40〜100ppm/Kである[1]〜[30]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[32]硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度以上における線膨張係数(α2)が、90〜150ppm/Kである[1]〜[31]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
[33][1]〜[32]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
[34]400nmにおける内部透過率[厚み0.5mm換算]が、70〜100%である[33]に記載の硬化物。
[35]589nmにおける屈折率(25℃)が、1.58以上である[33]又は[34]に記載の硬化物。
[36]ガラス転移温度が、100〜200℃である[33]〜[35]のいずれか1つに記載の硬化物。
[37]ガラス転移温度以下における線膨張係数(α1)が、40〜100ppm/Kである[33]〜[36]のいずれか1つに記載の硬化物。
[38]ガラス転移温度以上における線膨張係数(α2)が、90〜150ppm/Kである[33]〜[37]のいずれか1つに記載の硬化物。
[39]アッベ数が35以下である[33]〜[38]のいずれか1つに記載の硬化物。
[40][1]〜[32]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付すことを特徴とするウェハレベルレンズの製造方法。
[41]前記キャスティング成型法が、下記工程を含む[40]に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程1a:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2a:ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程3a:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
[42]前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む[41]に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程4a:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
[43]前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む[41]又は[42]に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程5a:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物を切断する工程
[44]前記射出成型法が、下記工程を含む[40]に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程1b:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2b:ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
工程3b:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
[45]前記射出成型法が、さらに下記工程を含む[44]に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
工程4b:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
[46][41]又は[42]に記載のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズシート。
[47][40]〜[45]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズ。
[48]400nmにおける内部透過率[厚み0.5mm換算]が、70〜100%である[47]に記載のウェハレベルレンズ。
[49]589nmにおける屈折率(25℃)が、1.58以上である[47]又は[48]に記載のウェハレベルレンズ。
[50]ガラス転移温度が、100〜200℃である[47]〜[49]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ。
[51]ガラス転移温度以下における線膨張係数(α1)が、40〜100ppm/Kである[47]〜[50]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ。
[52]ガラス転移温度以上における線膨張係数(α2)が、90〜150ppm/Kである[47]〜[51]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ。
[53]アッベ数が35以下である[47]〜[52]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ。
[54][47]〜[53]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズを搭載した光学装置。
[55]複数枚のウェハレベルレンズの積層体であって、該積層体を構成するウェハレベルレンズとして[1]〜[32]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型して得られるウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズ。
[56]構成するウェハレベルレンズの枚数が2〜5枚である[55]に記載の積層ウェハレベルレンズ。
[57][55]又は[56]に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法であって、下記工程を含む積層ウェハレベルレンズの製造方法。
工程1c:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2c:[1]〜[32]のいずれか1つに記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程3c:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
工程4c:前記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
工程5c:前記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
[58]さらに、工程3cと工程4cの間に、下記工程を含む[57]に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法。
工程6c:前記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
[59][46]に記載のウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層して得られるウェハレベルレンズシート積層体。
[60][55]又は[56]に記載の積層ウェハレベルレンズを搭載した光学装置。
本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物は上記構成を有するため、硬化の際には速硬化性及び形状安定性に優れ、硬化させることにより、耐熱性が高く、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を兼ね備えた硬化物(ウェハレベルレンズ)を形成できる。特に、本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物は硬化収縮率が小さく、形状安定性に優れるため、該硬化性組成物を使用することで精度の高いウェハレベルレンズの設計に寄与することができる。また、本発明の硬化性組成物における脂環エポキシ化合物(A)が液状の場合には、希釈成分(このような希釈成分は、硬化物の屈折率やアッベ数に悪影響を及ぼし得る)を別途加える必要がないため、硬化物の高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を維持したまま、速硬化性を達成することが可能となり、ウェハレベルレンズの生産性向上に寄与する。このようなウェハレベルレンズの使用は、これを使用した光学装置の小型化、軽量化、高性能化等に寄与する。
なお、本明細書において「ウェハレベルレンズ」とは、携帯電話等に使用されるカメラをウェハレベルで製造する際に使用されるレンズであり、そのサイズは、例えば、直径が1〜10mm程度、好ましくは3〜5mm程度である。また、その厚みは、例えば、100〜1500μm程度、好ましくは500〜800μm程度である。
<ウェハレベルレンズ用硬化性組成物>
本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物(単に「本発明の硬化性組成物」と称する場合がある)は、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)、及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)を必須成分として含む硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物は、上述の必須成分のほかに、例えば、後述の熱カチオン硬化剤(C)、光カチオン硬化剤(D)、酸化防止剤、離型剤、各種添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。なお、本発明の硬化性組成物は、例えば、硬化剤の種類を選択することにより、加熱により硬化して硬化物(樹脂硬化物)を形成する熱硬化性組成物とすることもできるし、光(光照射)により硬化して硬化物を形成する光硬化性組成物とすることもできる。
[脂環エポキシ化合物(A)]
本発明の硬化性組成物におけるエステル基(エステル結合)を有しない脂環エポキシ化合物(A)(以下、単に「脂環エポキシ化合物(A)」や「成分(A)」と称する場合がある)は、分子内にエステル基(エステル結合)を有しない化合物であって、分子内にエポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも2個有する化合物である。脂環エポキシ化合物(A)が有する「エポキシ化された環状オレフィン基」とは、環状オレフィン(環を形成する炭素−炭素結合の少なくとも1つが炭素−炭素不飽和結合である環状脂肪族炭化水素)が有する炭素−炭素不飽和結合の少なくとも1つがエポキシ化された構造から1つの水素原子を除いて形成される基(1価の基)であり、以下、「エポキシ化環状オレフィン基」や「脂環エポキシ基」と称する場合がある。即ち、上記エポキシ化環状オレフィン基は、脂肪族炭化水素環構造とエポキシ基とを含み、該エポキシ基が上記脂肪族炭化水素環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基である基である。
上記エポキシ化環状オレフィン基における環状オレフィン基(エポキシ化される前の形態)としては、シクロプロペニル基(例えば、2−シクロプロペン−1−イル基等)、シクロブテニル基(例えば、2−シクロブテン−1−イル基等)、シクロペンテニル基(例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、3−シクロペンテン−1−イル基等)、シクロヘキセニル基(例えば、2−シクロヘキセン−1−イル基、3−シクロヘキセン−1−イル基等)等のシクロアルケニル基;2,4−シクロペンタジエン−1−イル基、2,4−シクロヘキサジエン−1−イル基、2,5−シクロヘキサジエン−1−イル基等のシクロアルカジエニル基;ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の多環式基等が挙げられる。
なお、上記エポキシ化環状オレフィン基における環状オレフィン基を形成する脂肪族炭化水素環には、1個以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、例えば、炭素数0〜20(より好ましくは炭素数0〜10)の置換基等が挙げられ、より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のアルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、より好ましくはC1-4アルコキシ基);アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基(好ましくはC2-6アルケニルオキシ基、より好ましくはC2-4アルケニルオキシ基);フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基(好ましくはC6-14アリールオキシ基);ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ基);アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基(好ましくはC1-12アシルオキシ基);メルカプト基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基(好ましくはC1-6アルキルチオ基、より好ましくはC1-4アルキルチオ基);アリルチオ基等のアルケニルチオ基(好ましくはC2-6アルケニルチオ基、より好ましくはC2-4アルケニルチオ基);フェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等の、芳香環にC1-4アルキル基、C2-4アルケニル基、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいアリールチオ基(好ましくはC6-14アリールチオ基);ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアラルキルチオ基(好ましくはC7-18アラルキルチオ基);カルボキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(好ましくはC1-6アルコキシ−カルボニル基);フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基(好ましくはC6-14アリールオキシ−カルボニル基);ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基(好ましくはC7-18アラルキルオキシ−カルボニル基);アミノ基;メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基(好ましくはモノ又はジ−C1-6アルキルアミノ基);アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基(好ましくはC1-11アシルアミノ基);エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基;アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基;オキソ基;これらの2以上が必要に応じてC1-6アルキレン基を介して結合した基等が挙げられる。
中でも、上記環状オレフィン基としては、炭素数5〜12の環状オレフィン基が好ましく、より好ましくは炭素数5〜12のシクロアルケニル基、さらに好ましくはシクロヘキセニル基である。即ち、上記エポキシ化環状オレフィン基としては、炭素数5〜12の環状オレフィン基がエポキシ化された基が好ましく、より好ましくは炭素数5〜12のシクロアルケニル基がエポキシ化された基、さらに好ましくはシクロヘキセニル基がエポキシ化された基(シクロヘキセンオキシド基)である。なお、脂環エポキシ化合物(A)は、エポキシ化環状オレフィン基の1種を有するものであってもよいし、2種以上を有するものであってもよい。
脂環エポキシ化合物(A)が分子内に有するエポキシ化環状オレフィン基の数は、2個以上であればよく、特に限定されないが、2〜4個が好ましく、より好ましくは2個である。
脂環エポキシ化合物(A)としては、エポキシ化環状オレフィン基の少なくとも2個が単結合又は2価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物が好ましい。上記2価の炭化水素基としては、例えば、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。上記2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基(例えば、炭素数1〜6のアルキレン基)等が挙げられる。また、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基等の2価のシクロアルキレン基等が挙げられる。
脂環エポキシ化合物(A)としては、具体的には、例えば、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014129342
上記式(a1)中、Rは、エポキシ化環状オレフィン基を示す。2個のRは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Xは、単結合又は2価の炭化水素基を示す。Rとしてのエポキシ化環状オレフィン基、Xとしての2価の炭化水素基としては、上記と同様のものが例示される。例えば、2つのRがともにシクロヘキセンオキシド基である式(a1)で表される化合物としては、例えば、下記式(a2)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2014129342
[式(a2)中、Xは前記に同じ。]
なお、本発明の硬化性組成物において脂環エポキシ化合物(A)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における脂環エポキシ化合物(A)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量(全量)(100重量%)に対して、10〜60重量%が好ましく、より好ましくは15〜55重量%、さらに好ましくは20〜50重量%である。脂環エポキシ化合物(A)の含有量が10重量%未満であると、硬化性組成物の硬化性が不十分となる場合がある。一方、脂環エポキシ化合物(A)の含有量が60重量%を超えると、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与することが困難となる場合がある。
脂環エポキシ化合物(A)及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の総量(100重量%)に対する脂環エポキシ化合物(A)の割合は、特に限定されないが、10〜60重量%が好ましく、より好ましくは15〜55重量%、さらに好ましくは20〜50重量%である。上記割合が10重量%未満であると、硬化性組成物の硬化性が不十分となる場合がある。一方、上記割合が60重量%を超えると、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与することが困難となる場合がある。
[芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)]
本発明の硬化性組成物における芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)(以下、単に「カチオン重合性化合物(B)」や「成分(B)」と称する場合がある)は、分子内に少なくとも1個の芳香環と、少なくとも1個のカチオン硬化性官能基(カチオン重合性官能基)とを有する化合物である。カチオン重合性化合物(B)を含むことにより、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に対し、特に、耐熱性、並びに、高透明性、高屈折率、及び低アッベ数の光学特性を効率的に付与できる傾向がある。
カチオン重合性化合物(B)が有する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環のような芳香族単環炭化水素環;ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ピレン環等の芳香族縮合多環炭化水素環等の芳香族炭化水素環等が挙げられる。また、上記芳香環としては、ピリジン環、フラン環、ピロール環、ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環等の芳香族複素環等も挙げられる。中でも、上記芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、より好ましくはベンゼン環、フルオレン環であり、さらに、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与しやすい観点で、フルオレン環が特に好ましい。
なお、カチオン重合性化合物(B)が有する芳香環には、1個以上の置換基が結合していてもよい。上記置換基としては、例えば、上述の環状オレフィン基を形成する脂肪族炭化水素環に結合していてもよい置換基と同様のものが例示される。なお、カチオン重合性化合物(B)は、芳香環の1種を有するものであってもよいし、2種以上を有するものであってもよい。
カチオン重合性化合物(B)が分子内に有する芳香環の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、1〜10個が好ましく、より好ましくは2〜8個である。
カチオン重合性化合物(B)が有するカチオン硬化性官能基としては、カチオン硬化性(カチオン重合性)を有する公知乃至慣用の官能基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基等の環状エーテル基;ビニルエーテル基、スチリル基等のビニル基含有基;これらの基を少なくとも含む基等が挙げられる。中でも、上記カチオン硬化性官能基としては、脂環エポキシ化合物(A)との反応性の観点で、脂環エポキシ基(エポキシ化環状オレフィン基)、グリシジル基、オキセタニル基が好ましい。なお、カチオン重合性化合物(B)は、カチオン硬化性官能基の1種を有するものであってもよいし、2種以上を有するものであってもよい。
カチオン重合性化合物(B)が分子内に有するカチオン硬化性官能基の数は、1個以上であればよく、特に限定されないが、2〜10個が好ましく、より好ましくは2〜4個である。
カチオン重合性化合物(B)のうち、芳香環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物(ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル等)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(ビスフェノールF又はそのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル等)、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールAのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ポリフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールF型エポキシ化合物、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、末端カルボン酸ポリブタジエンとビスフェノールA型エポキシ樹脂の付加反応物、ナフタレン型エポキシ化合物(ナフタレン環を有するエポキシ化合物)、フルオレン環を有するエポキシ化合物等が挙げられる。また、上記芳香環を有するエポキシ化合物としては、例えば、特開2009−179568に開示された芳香族骨格を有する脂環式エポキシ化合物等も使用することができる。
芳香環を有するエポキシ化合物としては、特に、硬化物の高屈折率、低アッベ数の観点で、下記式(b1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2014129342
式(b1)中、R1〜R5、R7〜R11は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示す。上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。中でも、R1〜R5、R7〜R11としては、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
式(b1)中、環Z1、環Z2は、同一又は異なって、芳香族炭素環(芳香族炭化水素環)を示す。環Z1、環Z2における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の1〜4環程度の芳香族炭素環が挙げられる。中でも、上記芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ましい。
式(b1)において、式(b1)に示されるフルオレン環、環Z1、環Z2は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基(例えば、C1-6アルキル基、好ましくはメチル基);シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基(例えば、C5-8シクロアルキル基等);フェニル基、ナフチル基等のアリール基(例えば、C6-15アリール基等);ベンジル基等のアラルキル基(例えば、C7-16アラルキル基等);アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基(例えば、C1-10アシル基等);メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基(例えば、C1-6アルコキシ基等);メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基(例えば、C1-4アルコキシ−カルボニル基等);シアノ基;カルボキシル基;ニトロ基;アミノ基;置換アミノ基(例えば、モノ又はジC1-4アルキルアミノ基等);フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
式(b1)中、R6、R12は、同一又は異なって、炭素数1〜10のアルキレン基を示す。R6、R12におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。中でも、上記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数2〜6のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数2又は3のアルキレン基である。
式(b1)中、p1、p2は、同一又は異なって、0以上の整数であり、0〜4の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で、1〜4の整数がより好ましい。
なお、式(b1)で表される化合物としては、例えば、商品名「PG−100」、「EG−200」(以上、大阪ガスケミカル(株)製)等の市販品を使用することもできる。
カチオン重合性化合物(B)のうち、芳香環を有するオキセタン化合物としては、例えば、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−[(フェノキシ)メチル]オキセタン、4,4'−ビス[3−エチル−(3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、ノボラック型オキセタン樹脂等が挙げられる。
カチオン重合性化合物(B)としては、市販品を使用することもできる。カチオン重合性化合物(B)のうちビスフェノールA型エポキシ化合物の市販品として、例えば、商品名「jER827」、「jER828」、「jER828EL」、「jER828XA」、「jER834」(以上、三菱化学(株)製);商品名「エピクロン840」、「エピクロン840−S」、「エピクロン850」、「エピクロン850−S」、「エピクロン850−LC」(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。また、カチオン重合性化合物(B)のうち分子内にナフタレン環を有するエポキシ化合物の市販品として、例えば、商品名「エピクロンHP4032」、「HP4032D」、「HP4700」、「HP4710」、「HP4770」、「HP5000」(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。さらに、カチオン重合性化合物(B)のうち分子内にフルオレン環を有するエポキシ化合物の市販品として、例えば、商品名「PG−100」、「EG−200」、「EG−250」(以上、大阪ガスケミカル(株)製);商品名「オンコートEX−1010」、「オンコートEX−1011」、「オンコートEX−1012」、「オンコートEX−1020」、「オンコートEX−1030」、「オンコートEX−1040」、「オンコートEX−1050」、「オンコートEX−1051」(以上、長瀬産業(株)社製)等が挙げられる。さらに、カチオン重合性化合物(B)のうち分子内に芳香環を有するオキセタン化合物の市販品として、例えば、商品名「OXT−121」、「OXT−211」(以上、東亞合成(株)製);商品名「ETERNACOLL OXBP」(宇部興産(株)製)等が挙げられる。
なお、本発明の硬化性組成物においてカチオン重合性化合物(B)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物におけるカチオン重合性化合物(B)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、40〜90重量%が好ましく、より好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは45〜75重量%である。カチオン重合性化合物(B)の含有量が40重量%未満であると、硬化物に対して高屈折率かつ低アッベ数の光学特性を付与することが困難となる場合がある。一方、カチオン重合性化合物(B)の含有量が90重量%を超えると、硬化の際の速硬化性、形状安定性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
本発明の硬化性組成物の総量(100重量%)に対する成分(A)及び成分(B)の総量の割合は、特に限定されないが、80重量%以上(例えば、80重量%以上、100重量%未満)が好ましく、より好ましくは90重量%以上(例えば、90〜98重量%)である。上記割合が80重量%未満であると、硬化性組成物の硬化時の速硬化性及び形状安定性、硬化物の耐熱性及び光学物性(高透明性、高屈折率、低アッベ数)の各種特性をバランスよく制御することが困難となる場合がある。
[熱カチオン硬化剤(C)]
本発明の硬化性組成物は、熱カチオン硬化剤(C)(以下、「成分(C)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。熱カチオン硬化剤(C)は、加熱によって硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物(カチオン硬化性官能基を有する化合物;例えば、脂環エポキシ化合物(A)、カチオン重合性化合物(B)、分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤等)の重合反応(硬化反応)を開始乃至進行させる働きを有する化合物である。熱カチオン硬化剤(C)としては、上述の働きを有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、加熱によりカチオン種を発生し、これにより硬化性化合物の重合(硬化)を開始させる熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
熱カチオン硬化剤(C)としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。また、熱カチオン硬化剤(C)としては、例えば、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。熱カチオン硬化剤(C)としては、例えば、商品名「PP−33」、「CP−66」、「CP−77」(以上、(株)ADEKA製);商品名「FC−509」(スリーエム製);商品名「UVE1014」(G.E.製);商品名「サンエイドSI−60L」、「サンエイドSI−80L」、「サンエイドSI−100L」、「サンエイドSI−110L」、「サンエイドSI−150L」(以上、三新化学工業(株)製);商品名「CG−24−61」(BASF製)等の市販品を使用することもできる。
中でも、熱カチオン硬化剤(C)としては、後述の本発明の硬化性組成物の硬化開始温度を60〜150℃(より好ましくは80〜120℃)に制御できるものを使用することが好ましい。
なお、本発明の硬化性組成物において熱カチオン硬化剤(C)は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における熱カチオン硬化剤(C)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。含有量が0.001重量部未満であると、特に比較的厚い硬化物を形成するような場合等において、硬化不良が生じやすくなる場合がある。一方、含有量が10重量部を超えると、硬化物の耐熱性等の物性が低下したり、コスト面で不利となる場合がある。
[光カチオン硬化剤(D)]
本発明の硬化性組成物は、さらに(例えば、熱カチオン硬化剤(C)の代わりに)、光カチオン硬化剤(D)(以下、「成分(D)」と称する場合がある)を含んでいてもよい。光カチオン硬化剤(D)は、光(光照射)によって硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物(カチオン硬化性官能基を有する化合物;例えば、脂環エポキシ化合物(A)、カチオン重合性化合物(B)、分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤等)の重合反応(硬化反応)を開始乃至進行させる働きを有する化合物である。光カチオン硬化剤(D)としては、上述の働きを有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、光照射によりカチオン種を発生し、これにより硬化性化合物の重合(硬化)を開始させる光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
光照射(特に、紫外線照射)によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製);商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー製);商品名「イルガキュア264」(BASF製);商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製);商品名「CPI−101A」(サンアプロ(株)製)等の市販品を好ましく使用することもできる。
なお、本発明の硬化性組成物において光カチオン硬化剤(D)は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光カチオン硬化剤(D)の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。含有量が0.001重量部未満であると、特に比較的厚い硬化物を形成するような場合等において、硬化不良が生じやすくなる場合がある。一方、含有量が10重量部を超えると、硬化物の耐熱性等の物性が低下したり、コスト面で不利となる場合がある。
[酸化防止剤]
本発明の硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤を含んでいてもよい。上記酸化防止剤としては、酸化防止剤として使用できる公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤(フェノール系化合物)、リン系酸化防止剤(リン系化合物)、硫黄系酸化防止剤(硫黄系化合物)等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール類;2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3'−ビス(4'−ヒドロキシ−3'−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5−トリス(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、ビス[2−t−ブチル−6−メチル−4−{2−(オクタデシルオキシカルボニル)エチル}フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート等が挙げられる。
中でも、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。なお、本発明の硬化性組成物において酸化防止剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における酸化防止剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の総量100重量部に対して、0.001〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。含有量が0.001重量部未満であると、用途によっては酸化等の劣化の抑制が不十分となる場合がある。一方、含有量が15重量部を超えると、硬化物の耐熱性等の物性が低下したり、コスト面で不利となる場合がある。
[離型剤]
本発明の硬化性組成物は、さらに、離型剤を含んでいてもよい。上記離型剤としては、離型剤として使用できる公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素化合物(フッ素系離型剤)、シリコーン系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンパウダー等が挙げられる。中でも、透明性を損なわない観点で、分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤が好ましく、より好ましくは分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物(フッ素系離型剤)である。
上記分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物が有するカチオン硬化性官能基としては、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、オキサゾリニル基等の環状エーテル基;ビニルエーテル基、スチリル基等のビニル基含有基;これらの基を少なくとも含む基等が挙げられる。中でも、上記カチオン硬化性官能基としては、環状エーテル基が好ましく、より好ましくはエポキシ基である。なお、上記分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物が有するカチオン硬化性官能基の数は、1個以上(例えば、1〜4個)であればよく、特に限定されない。また、複数のカチオン硬化性官能基を有する場合、1種のみのカチオン硬化性官能基を有していてもよいし、2種以上のカチオン硬化性官能基を有していてもよい。
上記分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有するフッ素化合物としては、具体的には、例えば、エポキシ基を有するフッ素置換炭化水素(エポキシ基含有フッ素置換炭化水素)等が挙げられ、より具体的には、例えば、下記式(i)で表される化合物(フルオロアルキルを有する単官能エポキシ化合物)等が挙げられる。
Figure 2014129342
上記式(i)におけるrは1〜15の整数を示す。また、sは1〜5の整数を示す。Yは、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を示す。上記フルオロアルキル基としては、例えば、水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキル基[例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロイソプロピル基等]等が挙げられる。なお、式(i)における−(CH2r−は、水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものであってもよく、また、途中にエーテル結合が含まれたものであってもよい。式(i)で表される化合物としては、より具体的には、3−パーフルオロヘキシル−1,2−エポキシプロパン等が挙げられる。
上記離型剤としては、例えば、商品名「E−1430」、「E−1630」、「E−1830」、「E−2030」、「E−3430」、「E−3630」、「E−3830」、「E−4030」、「E−5244」、「E−5444」、「E−5644」、「E−5844」(フッ素系離型剤、以上、ダイキン工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において離型剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における離型剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、脂環エポキシ化合物(A)及びカチオン重合性化合物(B)の総量100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量部である。離型剤の含有量が0.01重量部未満であると、成形時に金型から離型できない場合がある。一方、離型剤の含有量が10重量部を超えると、硬化性組成物の透明性が損なわれる場合がある。
[添加剤]
本発明の硬化性組成物は、上述の成分のほか、必要に応じて添加剤等のその他の成分を含んでいてもよい。上記添加剤としては、公知乃至慣用の添加剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等が挙げられる。これら各種の添加剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性組成物(100重量%)に対して、5重量%以下(例えば、0〜5重量%)とすることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化物に気泡が生じる場合があるので、硬化性組成物(100重量%)に対して10重量%以下(例えば、0〜10重量%)とすることが好ましく、より好ましくは1重量%以下である。
本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性化合物(ラジカル硬化性官能基を有する化合物やカチオン硬化性官能基を有する化合物)の総量(100重量%)に対するカチオン重合性化合物(カチオン硬化性官能基を有する化合物;例えば、脂環エポキシ化合物(A)、カチオン重合性化合物(B)、分子内に1個以上のカチオン硬化性官能基を有する離型剤等)の総量の割合は、特に限定されないが、80重量%以上(例えば、80〜100重量%)が好ましく、より好ましくは90重量%以上である。上記割合が80重量%未満であると、硬化の際の硬化収縮率が大きくなり過ぎたり、硬化物の透明性の確保が困難となる場合がある。
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、例えば、所定量の脂環エポキシ化合物(A)、カチオン重合性化合物(B)、及び熱カチオン硬化剤(C)、さらに必要に応じて酸化防止剤、離型剤、各種の添加剤等を配合し、必要に応じて真空下で気泡を除去しながら、攪拌・混合することにより調製できる。撹拌・混合する際の温度は、例えば、10〜60℃程度が好ましい。なお、撹拌・混合には、公知乃至慣用の装置、例えば、自転公転ミキサー、1軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化開始温度(特に、熱カチオン硬化剤(C)を含む場合)は、特に限定されないが、60〜150℃が好ましく、より好ましくは80〜120℃である。本発明の硬化性組成物の硬化開始温度が60℃未満であると、保存安定性が悪く、室温環境下(25℃)における使用に適さない場合がある。なお、「硬化性組成物の硬化開始温度」とは、本発明の硬化性組成物について、下記の条件でDSC(示差走査熱量測定機)を使用して反応熱量を測定した際の立ち上がり温度(ベースラインからの立ち上がりが開始する温度)を意味するものとする。
(DSCの測定条件)
・測定雰囲気:窒素(流量:50mL/分)
・測定温度:30〜300℃
・昇温条件:20℃/分
なお、本発明の硬化性組成物の硬化開始温度は、例えば、硬化性組成物の組成(例えば、熱カチオン硬化剤(C)の種類;特に、脂環エポキシ化合物(A)及びカチオン重合性化合物(B)と熱カチオン硬化剤(C)との組み合わせ)によって制御することができる。
本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)が得られる。本発明の硬化物の400nmにおける内部透過率(波長400nmの光の内部透過率)[厚み0.5mm換算]は、特に限定されないが、70%以上(例えば、70〜100%)が好ましく、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは85%以上である。
本発明の硬化物の589nmにおける屈折率(波長589nmの光の屈折率)(25℃)は、特に限定されないが、1.58以上が好ましく、より好ましくは1.60以上である。
本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されないが、35以下が好ましく、より好ましくは30以下、さらに好ましくは27以下である。
本発明の硬化物のガラス転移温度(ガラス転移点)(Tg)は、特に限定されないが、100℃以上(例えば、100〜200℃)が好ましく、より好ましくは140℃以上である。ガラス転移温度が100℃未満であると、使用態様によっては耐熱性が不十分となる場合がある。硬化物のガラス転移温度は、例えば、各種熱分析[DSC(示差走査熱量計)、TMA(熱機械分析装置)等]や動的粘弾性測定等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
本発明の硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数(α1)は、特に限定されないが、40〜100ppm/Kが好ましく、より好ましくは40〜90ppm/Kである。また、本発明の硬化物のガラス転移温度以上における線膨張係数(α2)は、特に限定されないが、90〜150ppm/Kが好ましく、より好ましくは90〜130ppm/Kである。なお、硬化物の線膨張係数α1、α2は、例えば、TMA等により測定でき、より具体的には、実施例に記載の測定方法により測定できる。
<ウェハレベルレンズの製造方法>
本発明の硬化性組成物を硬化かつ成型することにより、ウェハレベルレンズ(「本発明のウェハレベルレンズ」と称する場合がある)が得られる。即ち、本発明のウェハレベルレンズは、本発明の硬化性組成物の硬化物により形成されたウェハレベルレンズである。従って、本発明のウェハレベルレンズは、上述の硬化物と同様の特性(内部透過率、屈折率、アッベ数、ガラス転移温度、線膨張係数(α1、α2))を有することが好ましい。具体的には、本発明のウェハレベルレンズは、本発明の硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付す方法(「本発明のウェハレベルレンズの製造方法」と称する場合がある)により得られる。
なお、ウェハレベルレンズの成型に用いる金型(ウェハレベルレンズ成型用型)の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック等のいずれであってもよい。
[キャスティング成型法]
上記キャスティング成型法としては、例えば、下記の工程1a〜工程3aを含む方法が挙げられる。
工程1a:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2a:工程1aの後、本発明の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程3a:工程2aの後、本発明の硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
本発明の硬化性組成物の硬化は、加熱及び/又は光照射(加熱及び光照射のいずれか一方又は両方)により行われる(工程3a)。加熱処理を行う場合、その温度としては、反応に供する成分や触媒の種類等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、100〜200℃が好ましく、より好ましくは120〜160℃程度である。光照射を行う場合、その光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、電子線源、レーザー光源等を使用することができる。また、光照射後、例えば、50〜180℃程度の温度で加熱処理を施してさらに硬化反応を進行させてもよい。
上記キャスティング成型法は、工程3aの後、さらに、下記の工程4aを含んでいてもよい。
工程4a:硬化した本発明の硬化性組成物をアニール処理する工程
上記アニール処理は、特に限定されないが、例えば、100〜200℃の温度で30分〜1時間程度加熱することにより行われる。なお、アニール処理は、ウェハレベルレンズ成型用型を外してから実施することもできるし、外すことなく実施することもできる。
上記キャスティング成型法が特に後述の同時成型法で実施された場合には、通常、上記工程3a又は工程4aにより、1個ないし複数個のウェハレベルレンズが連接した状態で形成されたシート状の硬化物(ウェハレベルレンズシート)が得られる。上記ウェハレベルレンズシートが複数のウェハレベルレンズを有する場合には、これらのウェハレベルレンズは、規則正しく配列(整列)されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよい。上記ウェハレベルレンズシートを切断し、余分な部分を除去することによって、本発明のウェハレベルレンズが得られる。
即ち、上記キャスティング成型法が特に後述の同時成型法で実施された場合には、上記キャスティング成型法は、工程3a又は工程4aの後、さらに、下記の工程5aを含んでいてもよい。
工程5a:硬化した本発明の硬化性組成物(通常、ウェハレベルレンズシート)を切断する工程
硬化した本発明の硬化性組成物の切断は、公知乃至慣用の加工手段等により実施できる。
より具体的には、上記キャスティング成型法は、以下の工程1−1〜工程1−3を含む同時成型法、以下の工程2−1及び工程2−2を含む個片成型法などを包含する。
(同時成型法)
工程1−1:本発明の硬化性組成物を複数個のレンズ型が一定方向に整列した形状を有するウェハレベルレンズ成型用型に流し込み、加熱及び/又は光照射して硬化させる工程
工程1−2:工程1−1の後、ウェハレベルレンズ成型用型を外してアニール処理を行い、ウェハレベルレンズが複数個結合した形状を有する硬化物(ウェハレベルレンズシート)を得る工程
工程1−3:工程1−2の後、得られた硬化物を切断してウェハレベルレンズを得る工程
(個片成型法)
工程2−1:本発明の硬化性組成物を1個のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型に流し込み、加熱及び/又は光照射して硬化させる工程
工程2−2:工程2−1の後、ウェハレベルレンズ形成用型を外してアニール処理を行い、ウェハレベルレンズを得る工程
[射出成型法]
上記射出成型法としては、例えば、下記の工程1b〜工程3bを含む方法が挙げられる。
工程1b:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2b:工程1bの後、本発明の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
工程3b:工程2bの後、本発明の硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
上記射出成型法における本発明の硬化性組成物の硬化は、加熱及び/又は光照射により行われ、より具体的には、上述のキャスティング成型法における硬化と同様に実施できる。
上記射出成型法は、工程3bの後、さらに、下記の工程4bを含んでいてもよい。
工程4b:硬化した本発明の硬化性組成物をアニール処理する工程
上記アニール処理は、特に限定されないが、例えば、100〜200℃の温度で30分〜1時間程度加熱することにより行われる。なお、アニール処理は、ウェハレベルレンズ成型用型を外してから実施することもできるし、外すことなく実施することもできる。
上記射出成型法は、工程3b又は工程4bの後、さらに、バリを除去する工程等を含んでいてもよい。
上記キャスティング成型法における同時成型法では、本発明の硬化性組成物は低粘度で流動性に優れることが、ウェハレベルレンズ成型用型への充填性に優れる点で好ましい。上記同時成型法において使用される本発明の硬化性組成物の25℃における粘度としては、特に限定されないが、5000mPa・s以下が好ましく、より好ましくは2500mPa・s以下である。本発明の硬化性組成物の粘度を上記範囲に調整することにより、流動性が向上し、気泡が残存しにくくなり、注入圧の上昇を抑制しつつウェハレベルレンズ成型用型への充填を行うことができる。即ち、塗布性及び充填性を向上することができ、本発明の硬化性組成物の成型作業全体に亘り、作業性を向上させることができる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、100〜200℃程度の高温環境下でも優れた耐熱性を有し、形状保持性に優れる。このため、ウェハレベルレンズ成型用型から外した後にアニール処理を施しても、優れたレンズ中心位置精度を有するウェハレベルレンズを効率よく製造することができる。レンズ中心位置精度としては、レンズ中心位置のズレが、例えば、±2μm以下程度が好ましく、より好ましくは±1μm以下程度である。本発明のウェハレベルレンズの製造方法で得られるウェハレベルレンズは、複数枚積層して接着することにより、極めて高い画素数を有し、光学特性に優れる接合レンズ(積層ウェハレベルレンズ)を形成することができる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、上記のように高温環境下でも優れた形状保持性を有するため、アニール処理を施してもレンズピッチにズレを生じることがなく、上記同時成型法の工程1−3では、硬化物を複数枚重ね、最上部の硬化物を基準に切断ラインの位置を決定して切断することにより、複数のウェハレベルレンズを破損することなく分離させることができ、コストの削減及び作業の効率化が可能である。
本発明のウェハレベルレンズは、複数枚のウェハレベルレンズの積層体(「積層ウェハレベルレンズ」と称する場合がある)の構成部材としても使用可能である。即ち、本発明の積層ウェハレベルレンズは、該積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズとして本発明のウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズである。なお、本発明の積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズは、全て本発明のウェハレベルレンズであってもよいし、本発明のウェハレベルレンズ及びその他のウェハレベルレンズであってもよい。本発明の積層ウェハレベルレンズを構成するウェハレベルレンズの枚数は、特に限定されないが、例えば、2〜5枚(特に2〜3枚)である。
本発明の積層ウェハレベルレンズは、公知乃至慣用の方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のウェハレベルレンズを含む複数枚のウェハレベルレンズを積層することによって製造することもできるし、上述の同時成型法により得られたウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層することによってウェハレベルレンズシート積層体(ウェハレベルレンズシートの積層体)を得た後、該ウェハレベルレンズシートを切断することによっても製造することができる。なお、本発明の積層ウェハレベルレンズ(又は上記ウェハレベルレンズシート積層体)においては、各ウェハレベルレンズ間(又は各ウェハレベルレンズシート間)が公知乃至慣用の接着手段により接合されていてもよいし、接合されていなくてもよい。
より具体的には、本発明の積層ウェハレベルレンズは、例えば、以下の工程1c〜工程5cを少なくとも含む方法により製造することができる。
工程1c:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
工程2c:工程1cの後、本発明の硬化性組成物を上記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
工程3c:工程2cの後、本発明の硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
工程4c:工程3cの後、上記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
工程5c:工程4cの後、上記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
上記積層ウェハレベルレンズの製造方法は、さらに、工程3cと工程4cの間に、下記工程を含んでいてもよい。
工程6c:上記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズは、優れた耐熱性、及び光学特性を有し、高温環境下に曝しても優れた形状保持性を発揮することができ、且つ優れた光学特性を維持することができる。このため、例えば、各種光学装置におけるカメラ(車載カメラ、デジタルカメラ、PC用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等)の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等として好ましく使用することができる。本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズを搭載した上述の光学装置は、高い品質を有する。
さらに、本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズは、回路基板に実装する場合、リフローによって半田付け実装が可能である。このため、本発明のウェハレベルレンズ又は積層ウェハレベルレンズを搭載したカメラモジュールは、携帯電話等のPCB(Printed Circuit Board)基板上に、他の電子部品の表面実装と同一の半田リフロープロセスにて、直接、非常に効率良く実装することができ、極めて効率的な光学装置の製造が可能となる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1〜3、比較例1〜3
表1に記載の各成分につき、自転公転ミキサーを使用して、常温(25℃)にて攪拌・混合することにより、硬化性組成物(ウェハレベルレンズ用硬化性組成物)を得た。なお、表1に記載された配合量の単位は重量部である。
Figure 2014129342
表1中の略語について説明する。
〔硬化性化合物〕
PG−100 : フルオレン系エポキシ化合物(大阪ガスケミカル(株)製、商品名「PG−100」)
EG−200 : フルオレン系エポキシ化合物(大阪ガスケミカル(株)製、商品名「EG−200」)
827 : ビスフェノールA型エポキシ化合物(三菱化学(株)製、商品名「jER827」)
C1 : 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート
C2 : 3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキシル
EA−F5503 : フルオレン系アクリル化合物(大阪ガスケミカル(株)製、商品名「オグソールEA−F5503」)
IRR−214K : 脂環アクリル化合物(ダイセル・サイテック(株)製、商品名「IRR−214K」)
〔熱カチオン重合開始剤〕
SI−100L : 芳香族スルホニウム塩(三新化学工業(株)製、商品名「サンエイドSI−100L)
〔熱ラジカル重合開始剤〕
パーヘキサC : 1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)製、商品名「パーヘキサC」、1分間半減期温度:153.8℃)
〔酸化防止剤〕
IRG1010 : ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート](BASF社製、商品名「IRGANOX1010」)
〔離型剤〕
E−1630 : 3−パーフルオロヘキシル−1,2−エポキシプロパン(ダイキン工業(株)製、商品名「E−1630」)
[硬化物の調製]
以下の手順で硬化物を調製した。
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物につき、インプリント成型機(明昌機工(株)製「NANOIMPRINTER NM−0501」)を使用して、25℃にて塗布(キャスティング)を行った後、プレス軸位置を調整して厚み0.5mmとし、昇温速度20℃/分にて180℃まで昇温した後、180℃にて5分間保持し、80℃まで冷却した後に離型した。得られた硬化物(「一次硬化物」とする)を、予め180℃に熱したオーブンにて30分間加熱した後、硬化物(「二次硬化物」とする)を得た。
なお、離型性及びレンズ位置ずれ評価用サンプルの作製においては、金型中央に7個の非球面のレンズ形状がある金型を用い、その他の評価用サンプルにおいては、レンズ形状がない平面の金型を用いた。
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物及びその硬化物について、以下の各種測定を行った。
[粘度]
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、レオメーター(Paar Physica社製「PHYSICA UDS200」)を使用して、温度25℃、回転速度20/秒における粘度(Pa・s)を測定した。
[硬化率]
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製「Q2000」)を使用して、窒素雰囲気下にて、下記の温度条件における硬化発熱量を測定し、これを硬化性組成物の硬化発熱量とした。続いて、上記で得られた一次硬化物につき、同温度条件における硬化発熱量を、一次硬化物の中心部と周辺部(各々、該当箇所を刃物で切り出して取得)において測定し、その平均値を一次硬化物の硬化発熱量とした。そして、硬化率を下記式にて算出した。
温度条件:50℃にて3分間保持した後、昇温速度20℃/分にて250℃まで昇温し、250℃で3分間保持
硬化率(%)={1−(一次硬化物の硬化発熱量)/(硬化性組成物の硬化発熱量)}×100
[硬化開始温度]
実施例及び比較例で得られた硬化性組成物について、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製「Q2000」)を使用して、窒素雰囲気下にて、上述の硬化開始温度測定時の条件で加熱した際の硬化発熱量(反応熱量)を観測した。得られた硬化発熱量のチャートにおいて、硬化発熱の立ち上がり温度(ベースラインからの立ち上がりが開始する温度)を、硬化開始温度として測定した。
[内部透過率]
上記で得られた二次硬化物(厚み:0.5mm)の内部透過率を下記式にて算出した。なお、400nmにおける光線透過率(二次硬化物の光線透過率)は、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ(株)製「U−3900」)を使用して測定した。下記式におけるnは、400nmにおける屈折率であり、後述の屈折率の測定方法により得た値を使用した。
内部透過率(400nm)(%)=400nmにおける光線透過率(%)/(1−r)2
r={(n−1)/(n+1)}2
[屈折率]
上記で得られた二次硬化物について、JIS K7142に準拠した方法により、屈折率計(メトリコン社製「Model 2010」)を使用して、25℃での589nmにおける屈折率を測定した。
[アッベ数]
上記で得られた二次硬化物のアッベ数を、下記式にて算出した。
アッベ数=(nd−1)/(nF−nC)
(式中、ndは589.2nmにおける屈折率、nFは486.1nmにおける屈折率、nCは656.3nmにおける屈折率を示す。なお、屈折率の値としては、前述の屈折率の測定方法を使用し、前記各波長において得られた屈折率の値を使用した。)
[体積収縮率]
上記で得られた二次硬化物の体積収縮率(%)は、硬化性組成物の25℃における比重(G1)、及び二次硬化物の比重(G2)を、電子比重計((株)島津製作所製「SD−200L」)を使用して測定した後、下記式にて算出した。
体積収縮率(%)={(G2−G1)/G1×100}
[ガラス転移温度]
上記で得られた二次硬化物のガラス転移温度(ガラス転移点)(Tg、℃)は、TMA測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「TMA/SS100」)を使用し、JIS K7197に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度5℃/分で、測定温度範囲30〜250℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点の前及び後の曲線に接線を引き、これら接線の交点から求めた。
[線膨張係数]
上記で得られた二次硬化物の線膨張係数は、TMA測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「TMA/SS100」)を使用し、JIS K7197に準拠した方法により、窒素雰囲気下にて、昇温速度5℃/分で、測定温度範囲30〜250℃における熱膨張率を測定した後、ガラス転移点より低温側の直線の勾配をα1、ガラス転移点より高温側の直線の勾配をα2とし、各々を線膨張係数として求めた。
[耐熱性試験(リフロー条件下での耐黄変性評価)]
上記で得られた二次硬化物について、卓上リフロー炉(シンアペック社製)を使用して、JEDEC規格記載の温度プロファイルに基づき、最高温度270℃のリフロー条件の耐熱性試験を連続して3回行った後、400nmにおける光線透過率及び400nmにおける屈折率を前述した測定方法により測定し、耐熱性試験後における内部透過率を求めた。耐熱性試験前後の内部透過率から、黄変率(%)を下記式にて算出し、耐熱性を評価した。なお、黄変率が小さいほど、硬化物の耐熱性は良好である。
黄変率(%)={(耐熱性試験前の内部透過率)−(耐熱性試験後の内部透過率)}/(耐熱性試験前の内部透過率)×100
[離型性]
上述の硬化物(ウェハレベルレンズ)の調製において、硬化物(一次硬化物)を金型から離型する際の離型性を、以下の基準で評価した。
○(離型性極めて良好):5回連続で成型を行った際、硬化物(成型物)が割れる等の離型不良は発生しなかった
△(離型性良好)5回連続で成型を行った際、硬化物が割れる等の離型不良が1回発生した
×(離型性不良):5回連続で成型を行った際、硬化物が割れる等の離型不良が2回以上発生した
[レンズ位置ずれ]
得られた硬化物(成型物)上に形成されたレンズ7個の中心位置を、それぞれ、画像寸法測定器(商品名「IM−6020」、(株)キーエンス製)にて測定し、金型設計値からのレンズの中心位置ずれを測定し、その平均値を算出した。
得られた結果を表2に示す。
Figure 2014129342
実施例で得られた硬化性組成物及びその硬化物は、比較例1のようにエステル基を有する脂環エポキシ化合物を使用した場合と比較して、速硬化性(硬化率が高い)及び耐熱性に優れており、レンズ材料として優れることが認められた。また、比較例2のように、脂環エポキシ基を有する化合物を含まない熱カチオン硬化系においては、硬化が全く認められず、レンズ材料としての評価が不可能であった。さらに、実施例で得られた硬化性組成物及びその硬化物は、比較例3のような熱ラジカル硬化系と比較して、体積収縮率が小さく、形状安定性に優れる傾向が認められる上、離型性や位置ずれにも問題がないため、成型の作業性においても性能面においても、レンズ材料として優れることが認められた。
本発明のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型することにより、本発明のウェハレベルレンズが得られる。本発明のウェハレベルレンズは、例えば、各種光学装置におけるカメラ(車載カメラ、デジタルカメラ、PC用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等)の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等として好ましく使用することができる。

Claims (25)

  1. エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)、及び芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)を含む硬化性組成物であって、エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基を少なくとも2個有する化合物であることを特徴とするウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  2. エポキシ化された環状オレフィン基が、炭素数5〜12の環状オレフィン基がエポキシ化された基である請求項1に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  3. エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、エポキシ化された環状オレフィン基の少なくとも2個が単結合又は2価の炭化水素基で結合された構造を有する化合物である請求項1又は2に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  4. エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)が、下記式(a2)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
    Figure 2014129342
    [式(a2)中、Xは、単結合又は2価の炭化水素基を示す。]
  5. エステル基を有しない脂環エポキシ化合物(A)の含有量が、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、10〜60重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  6. 芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)が、脂環エポキシ基、グリシジル基、及びオキセタニル基からなる群より選択された少なくとも1種のカチオン硬化性官能基を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  7. 芳香環を有するカチオン重合性化合物(B)の含有量が、硬化性組成物の総量(100重量%)に対して、40〜90重量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  8. さらに、熱カチオン硬化剤(C)を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  9. 硬化開始温度が60〜150℃である請求項8に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  10. 硬化させて得られる硬化物のアッベ数が35以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  11. さらに、カチオン硬化性官能基を有する離型剤を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物をキャスティング成型法又は射出成型法に付すことを特徴とするウェハレベルレンズの製造方法。
  13. 前記キャスティング成型法が、下記工程を含む請求項12に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程1a:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
    工程2a:ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
    工程3a:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
  14. 前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む請求項13に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程4a:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
  15. 前記キャスティング成型法が、さらに下記工程を含む請求項13又は14に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程5a:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物を切断する工程
  16. 前記射出成型法が、下記工程を含む請求項12に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程1b:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
    工程2b:ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に射出する工程
    工程3b:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させる工程
  17. 前記射出成型法が、さらに下記工程を含む請求項16に記載のウェハレベルレンズの製造方法。
    工程4b:硬化したウェハレベルレンズ用硬化性組成物をアニール処理する工程
  18. 請求項13又は14に記載のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズシート。
  19. 請求項12〜17のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズの製造方法により得られるウェハレベルレンズ。
  20. 請求項19に記載のウェハレベルレンズを搭載した光学装置。
  21. 複数枚のウェハレベルレンズの積層体であって、該積層体を構成するウェハレベルレンズとして請求項1〜11のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を硬化かつ成型して得られるウェハレベルレンズを少なくとも有する積層ウェハレベルレンズ。
  22. 請求項21に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法であって、下記工程を含む積層ウェハレベルレンズの製造方法。
    工程1c:1つ以上のレンズ型を有するウェハレベルレンズ成型用型を準備する工程
    工程2c:請求項1〜11のいずれか1項に記載のウェハレベルレンズ用硬化性組成物を前記ウェハレベルレンズ成型用型に接触させる工程
    工程3c:前記ウェハレベルレンズ用硬化性組成物を加熱及び/又は光照射により硬化させてウェハレベルレンズシートを得る工程
    工程4c:前記ウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層してウェハレベルレンズシート積層体を得る工程
    工程5c:前記ウェハレベルレンズシート積層体を切断する工程
  23. さらに、工程3cと工程4cの間に、下記工程を含む請求項22に記載の積層ウェハレベルレンズの製造方法。
    工程6c:前記ウェハレベルレンズシートをアニール処理する工程
  24. 請求項18に記載のウェハレベルレンズシートを含む複数枚のウェハレベルレンズシートを積層して得られるウェハレベルレンズシート積層体。
  25. 請求項21に記載の積層ウェハレベルレンズを搭載した光学装置。
JP2015501396A 2013-02-19 2014-02-10 ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置 Active JP6382180B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013029688 2013-02-19
JP2013029690 2013-02-19
JP2013029688 2013-02-19
JP2013029690 2013-02-19
PCT/JP2014/053013 WO2014129342A1 (ja) 2013-02-19 2014-02-10 ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018144908A Division JP6612942B2 (ja) 2013-02-19 2018-08-01 ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014129342A1 true JPWO2014129342A1 (ja) 2017-02-02
JP6382180B2 JP6382180B2 (ja) 2018-08-29

Family

ID=51391137

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015501396A Active JP6382180B2 (ja) 2013-02-19 2014-02-10 ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置
JP2018144908A Active JP6612942B2 (ja) 2013-02-19 2018-08-01 ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018144908A Active JP6612942B2 (ja) 2013-02-19 2018-08-01 ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6382180B2 (ja)
KR (2) KR102131193B1 (ja)
CN (1) CN104995230B (ja)
TW (1) TWI658057B (ja)
WO (1) WO2014129342A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201704226PA (en) * 2014-11-26 2017-06-29 Supriya Jaiswal Materials, components, and methods for use with extreme ultraviolet radiation in lithography and other applications
CN106569296B (zh) * 2015-10-07 2020-08-14 住友化学株式会社 偏振板
JP6894290B2 (ja) * 2017-05-17 2021-06-30 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP7169052B2 (ja) * 2017-07-11 2022-11-10 株式会社ダイセル フレネルレンズ、及びその製造方法
WO2019124476A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
CN116724068A (zh) * 2021-01-22 2023-09-08 住友电木株式会社 成型用树脂组合物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004163491A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2004163490A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2004204228A (ja) * 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2005068303A (ja) * 2003-08-25 2005-03-17 Daicel Chem Ind Ltd 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料
JP2008031424A (ja) * 2006-07-06 2008-02-14 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
WO2008143003A1 (ja) * 2007-05-24 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 透明複合シート
JP2009084310A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd 熱・光硬化性樹脂組成物、光学材料及び光学部材
JP2010168448A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Panasonic Corp 複合光学素子用樹脂組成物および複合光学素子
JP2011052116A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板
JP2011079989A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP2011138089A (ja) * 2010-01-04 2011-07-14 Fujifilm Corp ウェハレベルレンズアレイ、レンズモジュール及び撮像ユニット
JP2012135914A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Konica Minolta Advanced Layers Inc 樹脂レンズの成形方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3844824B2 (ja) * 1996-11-26 2006-11-15 株式会社Adeka エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法
JP3373800B2 (ja) * 1999-02-08 2003-02-04 三井化学株式会社 新規な光学用樹脂
JP2000109478A (ja) * 1998-08-07 2000-04-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエ―テル化合物およびそれを用いた硬化樹脂
JP4398500B2 (ja) 2007-04-06 2010-01-13 株式会社日本触媒 樹脂組成物及び光学部材
US8674038B2 (en) * 2007-09-27 2014-03-18 Nippon Skokubai Co., Ltd. Curable resin composition for molded bodies, molded body, and production method thereof
JP2009179568A (ja) 2008-01-29 2009-08-13 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族骨格含有脂環式エポキシ化合物、その製造方法、芳香族骨格含有脂環式エポキシ樹脂組成物並びにその成形体及び光学部材
JP2010105229A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP5665445B2 (ja) * 2010-09-13 2015-02-04 キヤノン株式会社 有機無機複合組成物および光学素子
JP5685879B2 (ja) * 2010-10-08 2015-03-18 住友ベークライト株式会社 樹脂硬化物、透明複合基板、表示素子基板および樹脂硬化物の製造方法
JP5827852B2 (ja) * 2011-08-04 2015-12-02 株式会社ダイセル ウェハレベルレンズの製造方法
JP6474719B2 (ja) * 2013-02-19 2019-02-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004163491A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2004163490A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光学素子及びその製造方法
JP2004204228A (ja) * 2002-12-13 2004-07-22 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP2005068303A (ja) * 2003-08-25 2005-03-17 Daicel Chem Ind Ltd 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料
JP2008031424A (ja) * 2006-07-06 2008-02-14 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式ジエポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
WO2008143003A1 (ja) * 2007-05-24 2008-11-27 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 透明複合シート
JP2009084310A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Nippon Shokubai Co Ltd 熱・光硬化性樹脂組成物、光学材料及び光学部材
JP2010168448A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Panasonic Corp 複合光学素子用樹脂組成物および複合光学素子
JP2011052116A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、透明複合シートおよび表示素子用基板
JP2011079989A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 連鎖硬化性樹脂組成物および繊維強化複合材料
JP2011138089A (ja) * 2010-01-04 2011-07-14 Fujifilm Corp ウェハレベルレンズアレイ、レンズモジュール及び撮像ユニット
JP2012135914A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Konica Minolta Advanced Layers Inc 樹脂レンズの成形方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI658057B (zh) 2019-05-01
CN104995230B (zh) 2019-05-07
KR102131201B1 (ko) 2020-07-07
JP6612942B2 (ja) 2019-11-27
KR20180043413A (ko) 2018-04-27
KR102131193B1 (ko) 2020-07-07
JP6382180B2 (ja) 2018-08-29
KR20150118960A (ko) 2015-10-23
WO2014129342A1 (ja) 2014-08-28
JP2019008301A (ja) 2019-01-17
TW201443095A (zh) 2014-11-16
CN104995230A (zh) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612942B2 (ja) ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置
JP6001668B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置
JP6700369B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、光学部材、並びに光学装置
JP6283634B2 (ja) ウェハレベルレンズ用ラジカル硬化性組成物
TWI655220B (zh) Hardenable composition and hardened material thereof, and wafer level lens
JP6170951B2 (ja) ウェハレベルレンズ用硬化性組成物、ウェハレベルレンズの製造方法及びウェハレベルレンズ、並びに光学装置
JPWO2012020659A1 (ja) 硬化性組成物、及びその硬化物
TW201606023A (zh) 光硬化性組成物、及含有其之光學元件用接著劑
JP2024017249A (ja) 硬化性組成物、硬化物、光学部材、および光学装置
JP6223133B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TW201518333A (zh) 硬化性環氧樹脂組成物
JP2015214646A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171114

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180110

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180801

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6382180

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150