TW201518333A - 硬化性環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的係提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其能形成具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性、尤其是可使光半導體裝置在高溫中的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物。 本發明關於一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵係含有脂環式環氧化合物(A)、分子內具有1個以上的環氧乙烷環之異三聚氰酸衍生物(B)、與金剛烷衍生物(C)。前述異三聚氰酸衍生物(B)較佳為下述式(1-1)所示之化合物。 □ [式中，R1、R2係相同或不同，表示氫原子或碳數1~8的烷基]

Description

硬化性環氧樹脂組成物
本發明係關於硬化性環氧樹脂組成物、使該硬化性環氧樹脂組成物硬化所得之硬化物、及利用該硬化性環氧樹脂組成物的硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置。
近年來，光半導體裝置的高輸出化不斷進步著，在這樣的光半導體裝置中，對被覆光半導體元件的樹脂(密封材)要求高耐熱性或耐光性。以往，作為用以形成耐熱性高的密封材之密封劑，已知有例如含有單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂的組成物(參照專利文獻1)。然而，在將上述組成物用作為高輸出的藍色‧白色光半導體用的密封劑之情形，會因為從光半導體元件所射出的光及熱而發生密封材的著色，原本應該輸出的光被吸收了，其結果，產生從光半導體裝置所輸出的光的光度經過長時間而降低的問題。
作為形成具有高耐熱性及耐光性、不易黃變的硬化物(密封材)之密封劑，已知有3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯與ε-己內酯的加成物、1,2,8,9-二環氧檸檬烯等的具有脂環骨架之液狀的脂環式環氧樹脂。但是， 此等脂環式環氧樹脂的硬化物對各種應力弱，在施加如冷熱週期(週期性地重複加熱與冷卻)的熱衝擊之情形，會產生龜裂(裂紋)發生等的問題。
又，光半導體裝置(例如，表面安裝型的光半導體裝置)一般會經由利用焊接用以將光半導體裝置的電極接合至配線基板的回流步驟。近年來，作為接合材的焊料，變成使用熔點高的無鉛焊料，回流步驟中的加熱處理變得更高溫(例如，峰部溫度為240~260℃)。在這樣的狀況下，以往的光半導體裝置中，會因回流步驟中的加熱處理，而產生密封材從光半導體裝置的引線框架剝離、於密封材產生龜裂等的劣化問題。
為此，光半導體裝置中的密封材係除了高耐熱性、耐光性外，還要求在即使施加熱衝擊之情形下亦不易產生龜裂的特性(有稱為「耐熱衝擊性」的情形)、及在回流步驟中即使經加熱處理時也不易產生龜裂或剝離的特性。尤其是近年來，從確保密封材的更高可靠性之觀點，要求在高濕條件下將光半導體裝置放置一定時間(例如，在30℃、60%RH的條件下192小時；在60℃、60%RH的條件下52小時等)經吸濕之後，在回流步驟進行加熱處理之情形中，也不易產生上述的龜裂或剝離(有將這樣的特性稱為「耐吸濕回流性」的情形)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-344867號公報
因此，本發明的目的係提供一種能形成具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性、尤其是可使光半導體裝置在高溫中的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物之硬化性環氧樹脂組成物。
又，本發明的另一目的係提供一種具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性、尤其是可使光半導體裝置在高溫中的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物。
又，本發明的另一目的係提供一種在高溫中的通電特性優異，甚至在高濕條件下保管後在回流步驟進行加熱處理時的光度降低等的劣化受到抑制，耐久性及品質高的光半導體裝置。
本案發明人為了解決上述課題而進行專心研究的結果發現，至少含有脂環式環氧化合物、異三聚氰酸衍生物、與金剛烷衍生物的硬化性環氧樹脂組成物可形成具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性、尤其是可使光半導體裝置在高溫中的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵為含有脂環式環氧化合物(A)、分子內具有1個以上的環氧乙烷環之異三聚氰酸衍生物(B)、與金剛烷衍生物(C)。
再者，提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成 物，其中分子內具有1個以上的環氧乙烷環之異三聚氰酸衍生物(B)為下述式(1-1)所示之化合物。
[式中，R1、R2係相同或不同，表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其中金剛烷衍生物(C)係選自包含分子內具有1個以上的環氧乙基之金剛烷化合物、分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之金剛烷化合物、及分子內具有1個以上的羥基之金剛烷化合物之群組中至少一種的化合物。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係具有氧化環己烯基之化合物。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)係下述式(I-1)所示之化合物。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有橡膠粒子。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其含有硬化劑(D)及硬化促進劑(E)。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其含有硬化觸媒(F)。
又，本發明係提供一種硬化物，其係使前述的硬化性環氧樹脂組成物硬化而得。
進一步提供一種前述的硬化性環氧樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
又，本發明係提供一種光半導體裝置，其利用前述的硬化性環氧樹脂組成物的硬化物密封光半導體元件。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物由於具有上述構成，因此藉由硬化該樹脂組成物，可形成具有高耐熱性、耐光性、及耐熱衝擊性、尤其是可使光半導體裝置在高溫中的通電特性及耐吸濕回流性提升的硬化物。為此，將本發明的硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體密封用樹脂組成物使用的情形，可得到尤其是在高溫的嚴苛條件下，光度降低等的劣化不易產生，再者即使在高濕條件下經保管後在回流步驟進行加熱處理之情形，亦不易產生光度降低等的劣化，且耐久性及品質高的光半導體裝置。
100‧‧‧反射器(光反射用樹脂組成物)
101‧‧‧金屬配線
102‧‧‧光半導體元件
103‧‧‧接合線
104‧‧‧硬化物(密封材)
第1圖係表示利用本發明的硬化性環氧樹脂組成物 的硬化物密封光半導體元件的光半導體裝置之一實施形態的概略圖。左側的圖(a)為斜視圖，右側的圖(b)為剖面圖。
第2圖為實施例的焊料耐熱性試驗中的光半導體裝置之表面溫度曲線(兩次的加熱處理之中其中一次的加熱處理之溫度曲線)的一例。
[實施發明之形態]
<硬化性環氧樹脂組成物>
本發明的硬化性環氧樹脂組成物係含有脂環式環氧化合物(A)、分子內具有1個以上的環氧乙烷環之異三聚氰酸衍生物(B)(有僅稱為「異三聚氰酸衍生物(B)」的情形)、與金剛烷衍生物(C)為必要成分的組成物(硬化性組成物)。
[脂環式環氧化合物(A)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)係分子內(一分子中)至少具有脂環(脂肪族環)構造與環氧基(環氧乙基)的化合物。就脂環式環氧化合物(A)而言，具體而言可列舉：(i)具有以構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物、(ii)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環的化合物等。
就上述的(i)具有以構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物而言，可從眾所周知的乃至慣用之物中任意選擇使用。其中，就上述脂環環氧基而言，較佳為氧化環己烯基。
就上述的(i)具有以構成脂環之鄰接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基(脂環環氧基)之化合物而言，以透明性、耐熱性之觀點，較佳為具有氧化環己烯基之化合物為佳，特佳為下述式(I)所示之化合物(脂環式環氧化合物)。
上述式(I)中，X表示單鍵或連結基(具有1以上的原子之二價基)。就上述連結基而言，可列舉例如：二價的烴基、碳-碳雙鍵的一部分或全部被環氧化之伸烯基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、複數個此等鍵結的基等。
就上述式(I)中的X為單鍵之化合物而言，可列舉3,4,3’,4’-二環氧雙環己烷等。
就上述二價的烴基而言，可列舉碳數為1~18的直鏈或支鏈狀的伸烷基、二價的脂環式烴基等。就碳數為1~18的直鏈或支鏈狀的伸烷基而言，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。就上述二價的脂環式烴基而言，可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等二價的伸環烷基(包含亞環烷基)等。
就上述碳-碳雙鍵的一部分或全部經環氧化之伸烯基(有稱為「環氧化伸烯基」的情形)中的伸烯基 而言，可列舉例如：伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯(butadienylene)基、伸戊烯(pentenylene)基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基等的碳數2~8的直鏈或支鏈狀的伸烯基等。尤其是就上述環氧化伸烯基而言，較佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之伸烯基，更佳為碳-碳雙鍵的全部經環氧化之碳數2~4的伸烯基。
就上述連結基X而言，特佳為含有氧原子的連結基，具體而言，可列舉：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-、環氧化伸烯基；此等基複數個鍵結的基；此等基之1或2以上與二價烴基之1或2以上連結而成的基等。就二價的烴基而言，可列舉上述所例示者。
就上述式(I)所示之脂環式環氧化合物的代表性例子而言，可列舉下述式(I-1)~(I-10)所示之化合物、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷等。此外，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分別表示1~30的整數。下述式(I-5)中的R為碳數1~8的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、異伸丁基、二級伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等的直鏈或支鏈狀的伸烷基。此等之中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等的碳數1~3之直鏈或支鏈狀的伸烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1~n6分別表示1~30的整數。
就上述的(ii)環氧基直接以單鍵鍵結於脂環之化合物而言，可列舉例如下述式(II)所示之化合物等。
式(II)中，R’係從p價的醇之構造式去掉p個的氫氧基(-OH)之基(p價的有機基)，p、n分別表示自然數。就p價的醇[R’(OH)p]而言，可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇等的多元醇(碳數1~15的醇等)等。p係較佳為1~6為佳，n係較佳為1~30。p為2以上的情形，各自的( )內(外側的括弧內)的基中的n係可相同，亦可不同。就上述式(II)所示之化合物而言，具體而言，可列舉2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物[例如，商品名「EHPE3150」(DAICEL(股)製)等]等。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中脂環式環氧化合物(A)係可單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。又，就脂環式環氧化合物(A)而言，可使用商品名「Celloxide 2021P」、「Celloxide 2081」(以上，DAICEL(股)製)等的市售品。
就脂環式環氧化合物(A)而言，特佳為上述式(I-1)所示之化合物[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯；例如，商品名「Celloxide 2021P」(DAICEL(股)製)等]。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的脂環式環氧化合物(A)的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於 硬化性環氧樹脂組成物的全部量(100重量%)，較佳為10~95重量%，更佳為15~92重量%，進一步較佳為20~90重量%。藉由將脂環式環氧化合物(A)的含量控制在上述範圍，會有硬化性環氧樹脂組成物的硬化性更為提升、硬化物的耐熱性或機械強度更為提升的傾向。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，脂環式環氧化合物(A)相對於脂環式環氧化合物(A)、異三聚氰酸衍生物(B)、及金剛烷衍生物(C)的全部量(100重量%)之比例並未特別限定，但較佳為25~95重量%，更佳為35~92重量%，進一步較佳為45~90重量%。藉由將脂環式環氧化合物(A)的比例設為25重量%以上，會有硬化性環氧樹脂組成物的硬化性更為提升、硬化物的耐熱性更為提升的傾向。另一方面，藉由將脂環式環氧化合物(A)的比例設為95重量%以下，會有硬化物的耐熱衝擊性更為提升的傾向。
[異三聚氰酸衍生物(B)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的異三聚氰酸衍生物(B)為異三聚氰酸的衍生物，且為分子內具有1個以上的環氧乙烷環之化合物。異三聚氰酸衍生物(B)係分子內具有的環氧乙烷環的數量只要為1個以上即可，並未特別限定，但較佳為1~6個，更佳為1~3個。
就異三聚氰酸衍生物(B)而言，可列舉例如：下述式(1)所示之化合物。
式(1)中，RX、RY、及RZ(RX~RZ)係相同或不同，表示氫原子或一價有機基。但是，RX~RZ的至少1個係含有環氧乙烷環之一價有機基。就上述一價有機基而言，可列舉例如：一價的脂肪族烴基(例如，烷基、烯基等)；一價的芳香族烴基(例如，芳基等)；一價的雜環式基；脂肪族烴基、脂環式烴基、及芳香族烴基的2以上鍵結所形成之一價的基等。此外，一價有機基可具有取代基(例如，羥基、羧基、鹵素原子等的取代基)。就含有環氧乙烷環之一價有機基而言，可列舉例如：環氧基、縮水甘油基、2-甲基環氧丙基、氧化環己烯基等的具有環氧乙烷環的基。
更具體而言，就異三聚氰酸衍生物(B)而言，可列舉下述式(1-1)所示之化合物(單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯化合物)、下述式(1-2)所示之化合物(二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸酯化合物)、下述式(1-3)所示之化合物(三縮水甘油基異三聚氰酸酯化合物)等。
上述式(1-1)、式(1-2)、及式(1-3)(式(1-1)~(1-3))中，R1、R2係相同或不同，表示氫原子或碳數1~8的烷基。就碳數1~8的烷基而言，可列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的直鏈或支鏈狀的烷基。其中，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基等的碳數1~3的直鏈或支鏈狀的烷基。上述式(1-1)~(1-3)中的R1及R2係特佳為氫原子。
就上述式(1-1)所示之化合物的代表性例子而言，可列舉單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異三聚氰酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯等。
就上述式(1-2)所示之化合物的代表性例子 而言，可列舉二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸酯、1,3-二烯丙基-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-縮水甘油基異三聚氰酸酯、1,3-雙(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯等。
就上述式(1-3)所示之化合物的代表性例子而言，可列舉三縮水甘油基異三聚氰酸酯、參(2-甲基環氧丙基)異三聚氰酸酯等。
此外，異三聚氰酸衍生物(B)係可加入與醇或酸酐等的環氧乙烷環反應之化合物預先改質而使用。
其中，就異三聚氰酸衍生物(B)而言，以硬化物的耐熱性及耐熱衝擊性之觀點，較佳為上述式(1-1)~(1-3)所示之化合物，更佳為上述式(1-1)所示之化合物。此外，本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，異三聚氰酸衍生物(B)係可單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。此外，就異三聚氰酸衍生物(B)而言，可使用商品名「TEPIC」(日產化學工業(股)製)；商品名「MA-DGIC」、「DA-MGIC」(以上，四國化成工業(股)製)等的市售品。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的異三聚氰酸衍生物(B)的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於100重量份的脂環式環氧化合物(A)，較佳為5~120重量份，更佳為8~110重量份，進一步較佳為10~100重量份。藉由將異三聚氰酸衍生物(B)的含量設為5重量份以上，會有硬化物對於電極的密合性、耐熱衝擊性更為提升的傾向。另一方面，當異三聚氰酸衍生物(B)的含量超過120重量份時，會有異三聚氰酸衍生物(B)的硬化性環氧 樹脂組成物的溶解性降低，對硬化物的物性造成不良影響的情形。
異三聚氰酸衍生物(B)相對於本發明的硬化性環氧樹脂組成物所含有的脂環式環氧化合物(A)、異三聚氰酸衍生物(B)、及金剛烷衍生物(C)的全部量(100重量%)的比例並未特別限定，但較佳為1~60重量%，更佳為5~55重量%，進一步較佳為8~50重量%。將異三聚氰酸衍生物(B)的比例設為1重量%以上，會有硬化物對於電極的密合性、耐熱衝擊性更為提升的傾向。另一方面，當異三聚氰酸衍生物(B)的比例超過60重量%時，會有異三聚氰酸衍生物(B)的硬化性環氧樹脂組成物中的溶解性降低、對硬化物的物性造成不良影響的情形。
[金剛烷衍生物(C)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的金剛烷衍生物(C)係分子內至少具有金剛烷構造(金剛烷單元)的化合物(有稱為「金剛烷化合物」的情形)。金剛烷衍生物(C)係分子內具有的金剛烷構造的數量只要為1個以上即可，並未特別限定，但較佳為1~4個，更佳為1個或2個。
就金剛烷衍生物(C)而言，以硬化物的耐熱性及強韌性之觀點，除了金剛烷構造外，進一步具有反應性基之化合物為較佳。就上述反應性基而言，可列舉例如：環氧乙基(環氧基)、(甲基)丙烯醯基(丙烯醯基及甲基丙烯醯基之中的任一者或兩者)、羥基、羧基、鹵素原子等。金剛烷衍生物(C)係分子內具有的反應性基的數量只要為1個以上即可，並未特別限定，但較佳為1~6個， 更佳為1~4個。此外，金剛烷衍生物(C)係分子內具有2個以上的反應性基之情形，此等反應性基係可彼此相同，亦可不同。
其中，就上述反應性基而言，較佳為環氧乙基、(甲基)丙烯醯基、羥基。亦即，就金剛烷衍生物(C)而言，較佳為分子內具有1個以上的環氧乙基(環氧乙烷環)的金剛烷化合物(有稱為「含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)」的情形)、分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之金剛烷化合物(有稱為「含(甲基)丙烯醯基的金剛烷衍生物(C2)」的情形)、分子內具有1個以上的羥基之金剛烷化合物(有稱為「含羥基的金剛烷衍生物(C3)」的情形)。
就含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)而言，可列舉例如下述式(2)所示之化合物或下述式(3)所示之化合物等。
式(2)中，R11表示碳數1~10的烴基、或三氟甲基。就碳數1~10的烴基而言，可列舉例如：碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烴基，更詳細地，可列舉例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；苯基、萘基等的芳基等。式(2) 中，a表示0~8的整數。a為2以上的整數之情形，複數個的R11彼此可相同，亦可不同。此外，式(2)中的金剛烷環的R11的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者。R12表示下述式(4)所示之基。b表示1~4的整數。b為2以上的整數之情形，複數個的R12彼此可相同，亦可不同。c表示1~4的整數(較佳為1或2)。式(2)中的苯環於金剛烷環的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者，但較佳為橋頭位。又，式(2)中的苯環的R12的鍵結位置並未特別限定，但較佳為金剛烷環的鍵結位置的鄰位或對位。
式(4)中，R15、R16、R17、及R18(R15~R18)係相同或不同，表示氫原子、羥基、或碳數1~10的烴基。R19表示氫原子或碳數1~10的烴基。就R15~R19中的碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。g、h、及i係相同或不同，表示0~10的整數。此外，g、h、i分別為2以上的整數之情形，R15~R18彼此可相同，亦可不同。
式(3)中，R14表示碳數1~10的烴基、或三氟甲基。就碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。式(3)中，e表示0~8的整數。e為2以上的整 數之情形，複數個的R14彼此可相同，亦可不同。此外，式(3)中的金剛烷環的R14的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者。f表示1或2。R13表示上述式(4)所示之基。d表示1~4的整數。d為2以上的整數之情形，複數個的R13彼此可相同，亦可不同。式(3)中的苯環於金剛烷環的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者，但較佳為橋頭位。又，式(3)中的苯環的R13的鍵結位置並未特別限定，但較佳為金剛烷環的鍵結位置的鄰位或對位。
就含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)而言，具體而言，可列舉例如：1,3-雙(4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3’-甲基-4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3’,5’-二甲基-4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3’-氯基-4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(2’-甲基-4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3’-環己基-4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3’-苯基-4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、1-{2’,4’-雙(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷、1-{2’,3’,4’-參(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷、1,3-雙{2’,4’-雙(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷、1,3-雙{2’,3’,4’-參(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷、2,2-雙{2’,4’-雙(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(縮水甘油氧基)苯、日本特開2010-282094號公報、日本特開2006-307062號公報、國際公開第2007/086324號公報等所揭示的具有金剛烷骨架的環氧化合物等。
就含(甲基)丙烯醯基的金剛烷衍生物(C2)而言，可列舉下述式(5)所示之化合物、下述式(6)所示之化合物、下述式(7)所示之化合物等。
式(5)中，R21表示碳數1~10的烴基、或三氟甲基。就碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。式(5)中，j表示0~8的整數。j為2以上的整數之情形，複數個的R21彼此可相同，亦可不同。此外，式(5)中的金剛烷環的R21的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)中的任一者。R22表示下述式(8)所示之基或下述式(9)所示之基。k表示1~4的整數。k為2以上的整數之情形，複數個的R22彼此可相同，亦可不同。q表示1~4的整數(較佳為1或2)。式(5)中的苯環於金剛烷環的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者，但較佳為橋頭位。又，式(5)中的苯環的R22的鍵結位置並未特別限定，但較佳為金剛烷環的鍵結位置的鄰位或對位。
式(8)中，R27係相同或不同，表示氫原子、氟原子、碳數1~10的烴基、羥基、羧基、或三氟甲基。就碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。
式(9)中，R28、R29、R30、及R31(R28~R31)係相同或不同，表示氫原子、氟原子、碳數1~10的烴基、羥基、羧基、或三氟甲基。就碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。w表示2~6的整數。w為2以上的整數之情形，複數個的R29彼此可相同，亦可不同，複數個的R30彼此可相同，亦可不同。
式(6)中，R23表示上述式(8)所示之基或上述式(9)所示之基。r表示1~4的整數。r為2以上的整數之情形，複數個的R23彼此可相同，亦可不同。R24表示碳數1~10的烴基、或三氟甲基。就碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。s表示0~8的整數。s為2以上的整數之情形，複數個的R24彼此可相同，亦可不同。此外，式(6)中的金剛烷環的R24的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原 子)中的任一者。t表示1或2。式(6)中的苯環於金剛烷環的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者，但較佳為橋頭位。又，式(6)中的苯環的R23的鍵結位置並未特別限定，但較佳為金剛烷環的鍵結位置的鄰位或對位。
式(7)中，R25表示上述式(8)所示之基或上述式(9)所示之基。u表示1~3的整數。u為2以上的整數之情形，複數個的R25彼此可相同，亦可不同。式(7)中，R26表示羥基、羧基、氟原子、三氟甲基、或碳數1~10的烴基。就碳數1~10的烴基而言，可例示與上述的R11中者相同者。v表示0~3的整數。v為2以上的整數之情形，複數個的R26彼此可相同，亦可不同。式(7)中的金剛烷環的R25的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者，但較佳為橋頭位。又，式(7)中的金剛烷環的R26的鍵結位置並未特別限定，可為橋頭位(第三級碳原子)、非橋頭位(第二級碳原子)的任一者，但較佳為橋頭位。
就含(甲基)丙烯醯基的金剛烷衍生物(C2)而言，具體而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、日本特開2010-132576號公報中揭示的金剛烷衍生物等。
就含羥基的金剛烷衍生物(C3)而言，可列舉例如：1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、3-甲基-1-金剛烷醇、3-乙基-1-金剛烷醇、1,3-金剛烷二醇、5-甲基-1,3-金剛 烷二醇、5-乙基-1,3-金剛烷二醇、5-甲基-1,3-金剛烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,3,6-金剛烷三醇、7-甲基-1,3,5-金剛烷三醇、1-金剛烷甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、1-金剛烷乙醇、3,5-二甲基金剛烷-1-甲醇等的具有醇性羥基的金剛烷化合物；1-(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(2,4-二羥基苯基)金剛烷、國際公開第2007/086324號公報中揭示的含有其他酚性氫氧基之金剛烷衍生物等的具有酚性羥基之金剛烷化合物等。
此外，在含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)、含(甲基)丙烯醯基的金剛烷衍生物(C2)、及含羥基的金剛烷衍生物(C3)之中，以硬化物對於電極的密合性或耐熱衝擊性之觀點，較佳為含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)。又，本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，金剛烷衍生物(C)係可單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。
其中，以硬化物對於電極的密合性或耐熱衝擊性之觀點，作為金剛烷衍生物(C)較佳係併用上述的含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)、含(甲基)丙烯醯基的金剛烷衍生物(C2)、及含羥基的金剛烷衍生物(C3)之中的二種以上，特佳係併用含環氧乙基的金剛烷衍生物(C1)、與含(甲基)丙烯醯基的金剛烷衍生物(C2)及/或含羥基的金剛烷衍生物(C3)。
此外，金剛烷衍生物(C)係可利用眾所周知的乃至慣用的方法而製造。又，金剛烷衍生物(C)而言，可使用例如：商品名「ADAMANTATE E-201」、「 ADAMANTATE X-E-202」、「ADAMANTATE X-E-203」、「ADAMANTATE X-E-401」、「1-Adamantanol」、「ADAMANTATE HA」(以上，出光興產(股)製)等的市售品。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的金剛烷衍生物(C)的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於脂環式環氧化合物(A)及異三聚氰酸衍生物(B)的全部量100重量份，較佳為1~50重量份，更佳為1~40重量份，進一步較佳為3~30重量份，特佳為5~20重量份。藉由將金剛烷衍生物(C)的含量設為1重量份以上，會有硬化物對於電極的密合性或耐熱衝擊性更為提升的傾向。另一方面，藉由將金剛烷衍生物(C)的含量設為50重量份以下，會有硬化物的透明性保持在高水準，且顯示更良好的色相的傾向。
[硬化劑(D)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物可進一步含有硬化劑(D)。硬化劑(D)係藉由與脂環式環氧化合物(A)、異三聚氰酸衍生物(B)等的含有環氧基之化合物進行反應，而具有使硬化性環氧樹脂組成物硬化之功能的化合物。就硬化劑(D)而言，作為環氧樹脂用硬化劑可使用眾所周知的乃至慣用的硬化劑，並未特別限定，但可列舉例如：酸酐類(酸酐系硬化劑)、胺類(胺系硬化劑)、聚醯胺樹脂、咪唑類(咪唑系硬化劑)、聚硫醇類(聚硫醇系硬化劑)、酚類(酚系硬化劑)、聚羧酸類、二氰二胺類、有機酸醯肼基等。
就作為硬化劑(D)的酸酐類(酸酐系硬化劑)而言，可使用眾所周知的乃至慣用的酸酐系硬化劑，並未特別限定，但可列舉例如：甲基四氫苯二甲酸酐(4-甲基四氫苯二甲酸酐、3-甲基四氫苯二甲酸酐等)、甲基六氫苯二甲酸酐(4-甲基六氫苯二甲酸酐、3-甲基六氫苯二甲酸酐等)、十二碳烯丁二酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐、苯二甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(nadic anhydride)、甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、氫化甲基5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫苯二甲酸酐、丁二酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物、烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。其中，以操作性之觀點，較佳係在25℃為液狀的酸酐[例如，甲基四氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、十二碳烯丁二酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐等]。另一方面，關於在25℃為固體狀的酸酐，例如使其溶解於在25℃為液狀的酸酐而作成液狀的混合物，會有作為本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的硬化劑(D)的操作性提升的傾向。就酸酐系硬化劑而言，以硬化物的耐熱性、透明性之觀點，較佳為飽和單環烴二羧酸的無水物(亦包含烷基等的取代基鍵結於環而成者)。
就作為硬化劑(D)的胺類(胺系硬化劑)而言，可使用眾所周知的乃至慣用的胺系硬化劑，並未特別 限定，但可列舉例如：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二丙二胺、二乙胺丙胺、聚丙三胺等的脂肪族聚胺；薄荷烯二胺、異佛酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-3,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等的脂環式聚胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、1,3,5-三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等的單核聚胺、聯伸苯二胺(biphenylene diamine)、4,4-二胺基二苯基甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等的芳香族聚胺等。
就作為硬化劑(D)的酚類(酚系硬化劑)而言，可使用眾所周知的乃至慣用的酚系硬化劑，並未特別限定，但可列舉例如：酚醛清漆型酚醛樹脂、酚醛清漆型甲酚樹脂、對二甲苯改質酚醛樹脂、對二甲苯‧間二甲苯改質酚醛樹脂等的芳烷基樹脂、萜烯改質酚醛樹脂、二環戊二烯改質酚醛樹脂、三酚丙烷等。
就作為硬化劑(D)的聚醯胺樹脂而言，可列舉例如：分子內具有1級胺基及2級胺基中的任一者或兩者的聚醯胺樹脂等。
就作為硬化劑(D)的咪唑類(咪唑系硬化劑)而言，可使用眾所周知的乃至慣用的咪唑系硬化劑，並未特別限定，但可列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰 基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-二級三、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-二級三等。
就作為硬化劑(D)的聚硫醇類(聚硫醇系硬化劑)而言，可列舉例如：液狀的聚硫醇、聚硫(polysulfide)樹脂等。
就作為硬化劑(D)的聚羧酸類而言，可列舉例如：己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、含羧基聚酯等。
其中，就硬化劑(D)而言，以硬化物的耐熱性、透明性之觀點，較佳為酸酐類(酸酐系硬化劑)。此外，本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，硬化劑(D)係可單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。又，就硬化劑(D)而言，可使用市售品。例如，酸酐類的市售品而言，可列舉商品名「RIKACID MH-700」、「RIKACID MH-700F」(以上，新日本理化(股)製)；商品名「HN-5500」(日立化成工業(股)製)等。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的硬化劑(D)的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的具有環氧基之化合物的全部量100重量份，較佳為50~200重量份，更佳為80~150重量份。更具體而言，使用酸酐類作為硬化劑(D)的情形，本 發明的硬化性環氧樹脂組成物中所含有的全部具有環氧基之化合物中的環氧基每1當量，較佳係以成為0.5~1.5當量的比例而使用。藉由將硬化劑(D)的含量設為50重量份以上，會有可使硬化充分地進行，且硬化物的強韌性更為提升的傾向。另一方面，藉由將硬化劑(D)的含量設為200重量份以下，會有得到著色受到抑制、色相優異的硬化物的傾向。
[硬化促進劑(E)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物尤其是在含有硬化劑(D)的情形中，進一步較佳係含有硬化促進劑(E)。硬化促進劑(E)係在具有環氧基的化合物與硬化劑(D)反應時，具有促進其反應速度之功能的化合物。就硬化促進劑(E)而言，可使用眾所周知的乃至慣用的硬化促進劑，並未特別限定，但可列舉例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)或其鹽(例如，酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸酯鹽等)；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)或其鹽(例如，酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸酯鹽等)；苯甲基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基環己基胺等的3級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑；磷酸酯；三苯基膦、參(二甲氧基)膦等的膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等的鏻化合物；辛酸鋅、辛酸錫、硬脂酸鋅等的有機金屬鹽；鋁乙醯丙酮錯合物等的金屬螯合物等。
此外，本發明的硬化性環氧樹脂組成物中， 硬化促進劑(E)係可單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。又，硬化促進劑(E)而言，商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT 12XD」(開發品)(以上，San-Apro(股)製)；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(以上，北興化學工業(股)製)；商品名「PX-4ET」(日本化學工業(股)製)等的可使用市售品。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的硬化促進劑(E)的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的具有環氧基之化合物的全部量100重量份，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.03~3重量份，進一步較佳為0.03~2重量份。藉由將硬化促進劑(E)的含量設為0.01重量份以上，會有能得到更有效率的硬化促進效果的傾向。另一方面，藉由將硬化促進劑(E)的含量設為5重量份以下，會有可得到著色受到抑制、色相優異之硬化物的傾向。
[硬化觸媒(F)]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物係可進一步含有(例如，取代硬化劑(D)的)硬化觸媒(F)。硬化觸媒(F)係藉由開始及/或促進脂環式環氧化合物(A)、異三聚氰酸衍生物(B)等的陽離子硬化性化合物的硬化反應(聚合反應)，而具有使硬化性環氧樹脂組成物硬化之功能的化合物。就硬化觸媒(F)而言，並未特別限定，但可列舉例如：藉由施以光照射或加熱處理等而產生陽離子種，使聚合起始的陽離子聚合起始劑(光陽離子聚合起始劑、熱陽離 子聚合起始劑等)、或路易士酸‧胺錯合物、布忍斯特酸鹽類、咪唑類等。
就作為硬化觸媒(F)的陽離子聚合起始劑而言，可列舉例如：六氟基銻酸鹽、五氟基羥基銻酸鹽、六氟基磷酸鹽、六氟基砷酸鹽等，更具體而言，可列舉例如：三芳基鋶六氟基磷酸鹽(例如，對苯硫基苯基二苯基鋶六氟基磷酸鹽等)、三芳基鋶六氟基銻酸鹽等的鋶鹽(尤其是三芳基鋶鹽)；二芳基碘鎓六氟基磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟基銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓肆(五氟基苯基)硼酸鹽、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟基磷酸鹽等的碘鎓鹽；四氟基鏻六氟基磷酸鹽等的鏻鹽；N-己基吡啶四氟基硼酸鹽等的吡啶鹽等。又，就光陽離子聚合起始劑而言，較佳係可使用：商品名「UVACURE1590」(DAICEL‧CYTECH(股)製)；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上，美國Sartomer製)；商品名「IRGACURE 264」(BASF公司製)；商品名「CIT-1682」(日本曹達(股)製)等的市售品。
就作為硬化觸媒(F)的熱陽離子聚合起始劑而言，可列舉例如：芳基重氮鹽、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽、丙二烯離子錯合物等，較佳係可使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上ADEKA(股)製)；商品名「FC-509」(3M製)；商品名「UVE1014」(G.E.製)；商品名「Sunaid SI-60L」、「Sunaid SI-80L」、「Sunaid SI-100L」、「Sunaid SI-110L」、「Sunaid SI-150L」(以上，三新化學工業(股)製)；商品名「CG-24-61」(BASF公司製) 等的市售品。再者，就熱陽離子聚合起始劑而言，亦可列舉鋁或鈦等的金屬與乙醯乙酸或是二酮類的鉗合化合物與三苯基矽醇等矽醇的化合物、或是鋁或鈦等的金屬與乙醯乙酸或是二酮類的鉗合化合物與雙酚S等酚類的化合物等。
就作為硬化觸媒(F)的路易士酸‧胺錯合物而言，可使用眾所周知的乃至慣用的路易士酸‧胺錯合物系硬化觸媒，並未特別限定，但可列舉例如：BF3‧正己基胺、BF3‧單乙基胺、BF3‧苯甲基胺、BF3‧二乙基胺、BF3‧哌啶、BF3‧三乙基胺、BF3‧苯胺、BF4‧正己基胺、BF4‧單乙基胺、BF4‧苯甲基胺、BF4‧二乙基胺、BF4‧哌啶、BF4‧三乙基胺、BF4‧苯胺、PF5‧乙基胺、PF5‧異丙基胺、PF5‧丁基胺、PF5‧月桂基胺、PF5‧苯甲基胺、AsF5‧月桂基胺等。
就作為硬化觸媒(F)的布忍斯特酸鹽類而言，可使用眾所周知的乃至慣用的布忍斯特酸鹽類，並未特別限定，但可列舉例如：脂肪族鋶鹽、芳香族鋶鹽、碘鎓鹽、鏻鹽等。
就作為硬化觸媒(F)的咪唑類而言，可使用眾所周知的乃至慣用的咪唑類，並未特別限定，但可列舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏 苯三甲酸酯、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-二級三、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-二級三等。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中，硬化觸媒(F)係可單獨一種使用，亦可組合二種以上使用。此外，如上所述，就硬化觸媒(F)而言，可使用市售品。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的硬化觸媒(F)的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的陽離子聚合性化合物的全部量100重量份，較佳為0.01~15重量份，更佳為0.01~12重量份，進一步較佳為0.05~10重量份，特佳為0.05~8重量份。藉由在上述範圍內使用硬化觸媒(F)，會有硬化性環氧樹脂組成物的硬化速度加快、硬化物的耐熱性及透明性平衡更為提升的傾向。
[橡膠粒子]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物係可進一步含有橡膠粒子。就上述橡膠粒子而言，可列舉例如：粒子狀NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、反應性末端羧基NBR(CTBN)、無金屬NBR、粒子狀SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等的橡膠粒子。就上述橡膠粒子而言，較佳係具有包含：具有橡膠彈性的芯部分、與被覆該芯部分之至少1層殼層的多層構造(芯殼構造)的橡膠粒子。上述橡膠粒子係特佳為：以(甲基)丙烯酸酯為必要單體成分之聚合物(polymer)構成，表面具有作為能與脂環式環氧化合物(A)等的具有環氧 基之化合物進行反應的官能基之羥基及/或羧基(羥基及羧基中的任一者或或兩者)的橡膠粒子。在上述橡膠粒子的表面不存在羥基及/或羧基的情形，由於因冷熱週期等的熱衝擊而硬化物白濁且透明性變得容易降低而為不佳。
構成上述橡膠粒子中具有橡膠彈性之芯部分的聚合物並未特別限定，但較佳係含有以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯為必要的單體成分之聚合物。構成具有上述橡膠彈性之芯部分的聚合物亦可含有其他，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯；乙烯、丙烯、異丁烯等的α-烯烴等作為單體成分。
其中，構成具有上述橡膠彈性之芯部分的聚合物較佳係包含組合(甲基)丙烯酸酯、以及選自由芳香族乙烯、腈、及共軛二烯構成群組之一種或二種以上作為單體成分。亦即，就構成上述芯部分的聚合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共軛二烯等的二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共軛二烯等的三元共聚物等。此外，構成上述芯部分的聚合物中可含有聚二甲基矽氧烷或聚苯基甲基矽氧烷等的聚矽氧或聚胺基甲酸酯等。
構成上述芯部分的聚合物係可含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯、丁二醇二丙烯酸酯等的分子內具有2個以上的反應性官能基之反應性交聯單體作為其他單體成分。
上述橡膠粒子的芯部分，從輕易調整橡膠粒子的折射率之觀點，其中較佳係由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(尤其是丙烯酸丁酯/苯乙烯)構成之芯部分。
構成上述橡膠粒子的芯部分之聚合物的玻璃轉移溫度並未特別限定，但小於60℃(例如，-150℃以上小於60℃)為佳，更佳為-150~15℃，進一步較佳為-100~0℃。藉由將上述聚合物的玻璃轉移溫度設為小於60℃，會有硬化物的耐龜裂性(對於各種應力不易產生龜裂的特性)更為提升的傾向。此外，構成上述芯部分之聚合物的玻璃轉移溫度係意指藉由下述Fox的式子所算出的計算值(參照Bull.Am.Phys.Soc.,1(3)123(1956))。下述Fox的式子中，Tg表示構成芯部分之聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi表示單體i相對於構成構成芯部分之聚合物的單體全部量的重量分率。又，Tgi表示單體i之同元聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)。下述Fox的式子表示構成芯之聚合物為單體1、單體2、‧‧‧‧、及單體n的共聚物之情形的式子。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‧‧‧‧+Wn/Tgn
上述同元聚合物的玻璃轉移溫度可採用各種文獻所記載的值，可採用例如「POLYMER HANDBOOK第3版」(John Wiley & Sons,Inc.發行)所記載的值。此外，關於文獻中未記載者，可採用藉由常用的方法聚合單體所 得之同元聚合物的利用DSC法所測定之玻璃轉移溫度的值。
上述橡膠粒子的芯部分可以通常使用的方法製造，可利用例如藉由乳化聚合法聚合上述單體之方法等而製造。乳化聚合法中，可將上述單體的全部量整批進料而進行聚合，亦可在聚合上述單體的一部分後，連續或斷續地添加剩餘部分而聚合，亦可進一步採用使用晶種粒子的聚合方法。
構成上述橡膠粒子的殼層之聚合物係較佳為與上述構成芯部分之聚合物不同種的聚合物(具有不同單體組成的聚合物)。又，如上所述，上述殼層較佳係具有羥基及/或羧基作為與脂環式環氧化合物(A)等的具有環氧基之化合物反應所得之官能基。藉此，尤其可在與脂環式環氧化合物(A)的界面提升黏合性，對於使含有具有該殼層之橡膠粒子的硬化性環氧樹脂組成物硬化之硬化物，能發揮優異的耐龜裂性。又，亦可防止硬化物的玻璃轉移溫度的降低。
構成上述殼層的聚合物較佳係含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯為必要的單體成分之聚合物。例如，在使用丙烯酸丁酯作為上述芯部分中的(甲基)丙烯酸酯的情形，就構成殼層之聚合物的單體成分而言，較佳係可使用例如：丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。就除(甲基)丙烯酸酯以外可含有的單體成分而言，可 列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈等。上述橡膠粒子中，較佳係含有(甲基)丙烯酸酯、以及單獨或組合二種以上的上述單體作為構成殼層之單體成分，尤其是至少含有芳香族乙烯，從可輕易調整上述橡膠粒子的折射率之觀點而言為佳。
再者，為了形成作為可與脂環式環氧化合物(A)等的具有環氧基之化合物反應所得之官能基的羥基及/或羧基作為單體成分，構成上述殼層的聚合物較佳係含有含羥基的單體(例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯等)、或含羧基的單體(例如，(甲基)丙烯酸等的α,β-不飽和酸；馬來酸酐等的α,β-不飽和酸酐等)。
上述橡膠粒子中構成殼層的聚合物係較佳為組合含有(甲基)丙烯酸酯、以及選自於上述單體之一種或二種以上作為單體成分。亦即，上述殼層係較佳為例如由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不飽和酸等的三元共聚物等構成之殼層。
又，構成上述殼層之聚合物係與芯部分同樣地，除了上述單體外，亦可含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等的分子內具有2個以上的反應性官能基之反應性交聯單體作為其他單體成分。
構成上述橡膠粒子的殼層之聚合物的玻璃轉移溫度並未特別限定，但較佳為60~120℃，更佳為70~115℃。藉由將上述聚合物的玻璃轉移溫度設為60℃以上，會有硬化物的耐熱性更為提升的傾向。另一方面，藉由將上述聚合物的玻璃轉移溫度設為120℃以下，會有硬化物的耐龜裂性更為提升的傾向。此外，構成上述殼層之聚合物的玻璃轉移溫度係意指利用上述Fox的式子所算出的計算值，例如可與構成上述的芯之聚合物的玻璃轉移溫度同樣地進行測定。
上述橡膠粒子(具有芯殼構造的橡膠粒子)係藉由利用殼層被覆上述芯部分而得到。就以殼層被覆上述芯部分的方法而言，可列舉例如：在具有利用上述方法所得之橡膠彈性的芯部分之表面，藉由塗布構成殼層之聚合物而進行被覆的方法；將具有利用上述方法所得之橡膠彈性的芯部分作為主幹成分，將構成殼層之各成分作為分枝成分而進行接枝聚合的方法等。
上述橡膠粒子的平均粒徑並未特別限定，但較佳為10~500nm，更佳為20~400nm。又，上述橡膠粒子的最大粒徑並未特別限定，但50~1000nm為佳，更佳為100~800nm。藉由將平均粒徑設為500nm以下(或最大粒徑為1000nm以下)，會有硬化物中的橡膠粒子的分散性提升、耐龜裂性更提升的傾向。另一方面，藉由將平均粒徑設為10nm以上(或最大粒徑為50nm以上)，會有硬化物的耐龜裂性更為提升的傾向。
上述橡膠粒子的折射率並未特別限定，但較 佳為1.40~1.60，更佳為1.42~1.58。又，較佳係橡膠粒子的折射率、與使含有該橡膠粒子的硬化性環氧樹脂組成物(本發明的硬化性環氧樹脂組成物)硬化所得之硬化物的折射率的差在±0.03以內。藉由將折射率的差設成±0.03以內，會有可確保硬化物的優異透明性，高度保持光半導體裝置的光度的傾向。
橡膠粒子的折射率係可藉由例如：將橡膠粒子1g澆鑄於模具中且在210℃、4MPa進行壓縮成形，得到厚度1mm的平板，從所得到的平板切出縱20mm×橫6mm的試驗片，使用單溴萘作為中間液，在密合稜鏡與該試驗片之狀態，使用多波長阿貝折射計(商品名「DR-M2」，Atago(股)製)，測定20℃、鈉D線的折射率而求得。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物之硬化物的折射率係可藉由例如；從利用下述硬化物的項目記載的加熱硬化方法所得到的硬化物，切出縱20mm×橫6mm×厚度1mm的試驗片，使用單溴萘作為中間液，在密合稜鏡與該試驗片之狀態，使用多波長阿貝折射計(商品名「DR-M2」，Atago(股)製)，測定20℃、鈉D線的折射率而求得。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物中的上述橡膠粒子的含量(摻合量)並未特別限定，但相對於硬化性環氧樹脂組成物中所含有的具有環氧基之化合物的全部量100重量份，較佳為0.5~30重量份，更佳為1~20重量份。藉由將橡膠粒子的含量設為0.5重量份以上，會有硬 化物的耐龜裂性更為提升的傾向。另一方面，藉由將橡膠粒子的含量設為30重量份以下，會有硬化物的耐熱性更為提升的傾向。
[添加劑]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物係除了上述以外，亦可在不損及本發明效果之範圍內添加各種添加劑。作為上述添加劑，例如在含有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇等的具有羥基之化合物時，可使反應緩慢地進行。此外，亦可在不損及黏度或透明性之範圍內，使用聚矽氧系或氟系消泡劑、調平劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或3-巰基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、界面活性劑、矽石、氧化鋁等的無機填充劑、難燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、螢光體(例如，YAG系的螢光體微粒子、矽酸鹽系螢光體微粒子等的無機螢光體微粒子等)、脫模劑等的慣用的添加劑。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物並未特別限定，但可藉由將上述的各成分按照需要在經加熱之狀態下進行攪拌/混合而調製。此外，本發明的硬化性環氧樹脂組成物亦可用作將各成分預先混合者直接使用之1液系的組成物，例如亦可用作在使用前以規定的比例混合分別保管保持之2以上的成分而使用之多液系(例如，2液系)的組成物。上述攪拌/混合的方法並未特別限定，例如可使用溶解器、均質機等的各種混合機、捏合機、輥、珠磨機、自公轉式攪拌裝置等的眾所周知的乃至慣用 的攪拌/混合手段。又，於攪拌/混合後，亦可在真空下進行消泡。
在本發明的硬化性環氧樹脂組成物中摻合橡膠粒子的情形，該橡膠粒子並未特別限定，但較佳係在預先分散於脂環式環氧化合物(A)中之組成物(有將該組成物稱為「橡膠粒子分散環氧化合物」的情形)的狀態下進行摻合。亦即，在本發明的硬化性環氧樹脂組成物中摻合橡膠粒子之情形，本發明的硬化性環氧樹脂組成物較佳係藉由混合上述橡膠粒子分散環氧化合物、異三聚氰酸衍生物(B)、金剛烷衍生物(C)、與按照需要之其他成分而進行調製。藉由如此之調製方法，尤其可使硬化性環氧樹脂組成物中的橡膠粒子之分散性提升。但是，橡膠粒子的摻合方法並不限定於上述方法，可為單獨進行摻合的方法。
(橡膠粒子分散環氧化合物)
上述橡膠粒子分散環氧化合物係藉由使上述橡膠粒子分散於脂環式環氧化合物(A)而得。此外，上述橡膠粒子分散環氧化合物中的脂環式環氧化合物(A)可為構成硬化性環氧樹脂組成物之脂環式環氧化合物(A)的全部量，亦可為一部分的量。同樣地，上述橡膠粒子分散環氧化合物中的橡膠粒子可為構成硬化性環氧樹脂組成物之橡膠粒子的全部量，亦可為一部分的量。
上述橡膠粒子分散環氧化合物的黏度，例如可藉由併用反應性稀釋劑而進行調整(亦即，橡膠粒子分散環氧化合物可進一步含有反應性稀釋劑)。就上述反應 性稀釋劑而言，較佳可使用例如：在常溫(25℃)的黏度為200mPa‧s以下的脂肪族聚縮水甘油基醚。就黏度(25℃)為200mPa‧s以下的脂肪族聚縮水甘油基醚而言，可列舉例如：環己烷二甲醇二縮水甘油基醚、環己二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等。上述反應性稀釋劑的使用量可適當調整，並未特別限定。
上述橡膠粒子分散環氧化合物的製造方法並未特別限定，可使用周知慣用的方法。可列舉例如：在將橡膠粒子脫水乾燥成為粉體之後，混合、分散於脂環式環氧化合物(A)之方法；或將橡膠粒子的乳液與脂環式環氧化合物(A)直接混合，接著進行脫水之方法等。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物較佳係在25℃為液體(液狀)。本發明的硬化性環氧樹脂組成物在25℃的黏度並未特別限定，但較佳為100~10000mPa‧s，更佳為200~9000mPa‧s，進一步較佳為300~8000mPa‧s。藉由將在25℃的黏度設為100mPa‧s以上，會有澆鑄時的作業性提升、硬化物的耐熱性更為提升的傾向。另一方面，藉由將在25℃的黏度設為10000mPa‧s以下，會有澆鑄時的作業性提升、硬化物中來自於澆鑄不良之不良情況變得不易產生的傾向。此外，硬化性環氧樹脂組成物的在25℃的黏度係例如可使用數位黏度計(型號「DVU-EII型」、TOKIMEC(股)製)，以旋轉器：標準1°34’×R24、溫度：25℃、旋轉數：0.5~10rpm的條件進行測定。
<硬化物>
藉由使本發明的硬化性環氧樹脂組成物硬化，可得到具有高透明性、耐熱性、及具有耐光性、尤其是對電極的密合性高、耐熱衝擊性優異的硬化物(有時將使本發明的硬化性環氧樹脂組成物硬化所得之硬化物稱為「本發明的硬化物」的情形)。就硬化的手段而言，可利用加熱處理或光照射處理等的眾所周知的乃至慣用的手段。利用加熱使之硬化時的溫度(硬化溫度)並未特別限定，但較佳為45~200℃，更佳為50~190℃，進一步較佳為55~180℃。又，硬化時進行加熱的時間(硬化時間)並未特別限定，但較佳為30~600分鐘，更佳為45~540分鐘，進一步較佳為60~480分鐘。由於硬化溫度與硬化時間低於上述範圍的下限值之情形，硬化變得不充分，相反地，高於上述範圍的上限值之情形，會有樹脂成分的分解發生的情形，所以任一者均為不佳。硬化條件係依存於各種的條件，例如在提高硬化溫度之情形會縮短硬化時間，降低硬化溫度之情形則會拉長硬化時間等，所以可適宜調整。又，硬化可以一階段進行，亦可以二階段以上的多階段進行。
<光半導體密封用樹脂組成物>
本發明的硬化性環氧樹脂組成物較佳係可作為用以密封光半導體裝置中的光半導體元件之樹脂組成物、亦即作為光半導體密封用樹脂組成物(光半導體裝置中的光半導體元件之密封劑)使用。藉由將本發明的硬化性環氧樹脂組成物作為光半導體密封用樹脂組成物使用，可 得到藉由具有高透明性、耐熱性、耐光性、耐熱衝擊性優異的硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置。上述光半導體裝置即使在熱衝擊或施加高溫的熱之情形，光度降低也不易產生、耐久性高。
<光半導體裝置>
本發明的光半導體裝置係利用本發明的硬化性環氧樹脂組成物(光半導體密封用樹脂組成物)的硬化物而密封光半導體元件之光半導體裝置。光半導體元件的密封係例如將以上述的方法所調製之硬化性環氧樹脂組成物注入規定的成形模具內，以規定的條件加熱硬化而進行。藉此，可得到藉由硬化性環氧樹脂組成物的硬化物而密封光半導體元件之光半導體裝置。硬化溫度與硬化時間可以與硬化物的調製時同樣的範圍進行適當設定。
本發明的硬化性環氧樹脂組成物不限於上述的光半導體元件的密封用途，可使用於例如黏著劑、電氣絕緣材、積層板、塗膜、油墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光導波路、導光板、全像記憶體等的各種用途。
[實施例]
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並無限定於此等實施例。此外，表1、2中的「-」係意指不進行該成分的摻合。
製造例1
(橡膠粒子的製造)
在附有回流冷卻器的1L聚合容器中，裝入離子交換水500g、及二辛基磺基丁二酸鈉0.68g，在氮氣流下一邊攪拌，一邊升溫至80℃。此處，將包含相當於用以形成橡膠粒子的芯部分之必要量的約5重量%份量的9.5g丙烯酸丁酯、2.57g苯乙烯、及0.39g二乙烯基苯的單體混合物一次添加，攪拌20分鐘使其乳化後，添加9.5mg的過氧二硫酸鉀，攪拌1小時進行最初的晶種聚合。接著，添加180.5mg過氧二硫酸鉀，攪拌5分鐘。此處，將使0.95g二辛基磺基丁二酸鈉溶解於用以形成芯部分之必要量的剩餘部分(約95重量%份量)的180.5g丙烯酸丁酯、48.89g苯乙烯、及7.33g二乙烯基苯而成之單體混合物，歷時2小時連續地添加，進行第2次的晶種聚合，然後，熟成1小時以得到芯部分。
接著，添加60mg過氧二硫酸鉀攪拌5分鐘，此處，將使0.3g二辛基磺基丁二酸鈉溶解在60g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸、及0.3g甲基丙烯酸烯丙酯而成之單體混合物歷時30分鐘連續地添加，進行晶種聚合。然後，熟成1小時，形成被覆芯部分的殼層。
接著，冷卻至室溫(25℃)，藉由以孔徑120μm的塑膠製網進行過濾，得到含有具有芯殼構造之橡膠粒子的乳膠。於負30℃冷凍所得到的乳膠，用吸引過濾器加以脫水洗淨後，於60℃進行送風乾燥一晝夜，以得到橡膠粒子。所得到的橡膠粒子的平均粒徑為254nm、最大粒徑為486nm。
此外，橡膠粒子的平均粒徑、最大粒徑係使用動態光散射法為測定原理的「NanotracTM」形式的Nanotrac粒度分布測定裝置(商品名「UPA-EX150」，日機裝(股)製)來測定試料，在所得到的粒度分布曲線中，將累積曲線達50%之時點的粒徑累積平均徑設為平均粒徑、粒度分布測定結果的頻度(%)超過0.00%之時點的最大粒徑設為最大粒徑。此外，就上述試料而言，使用將下述製造例2所得之1重量份橡膠粒子分散環氧化合物分散於20重量份四氫呋喃而成者。
製造例2
(橡膠粒子分散環氧化合物的製造)
在氮氣流下、加溫至60℃之狀態，使用溶解器，將製造例1所得之橡膠粒子10重量份分散(1000rpm、60分鐘)於商品名「Celloxide 2021P」(DAICEL(股)製)80重量份，進行真空消泡，以得到橡膠粒子分散環氧化合物(25℃的黏度：937mPa‧s)。
此外，製造例2所得之橡膠粒子分散環氧化合物(將10重量份的橡膠粒子分散於80重量份的Celloxide 2021P而成者)在25℃的黏度，係使用數位黏度計(商品名「DVU-EII型」、TOKIMEC(股)製)而測定。
製造例3
(環氧硬化劑的製造)
以表1表示的摻合比例(單位：重量份)，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「AWATORI練太郎AR-250」、THINKY(股)製)，均勻地混合商品名「RIKACID MH-700 」(新日本理化(股)製)、商品名「U-CAT 18X」(San-Apro(股)製)、及乙二醇(和光純藥工業(股)製)並消泡，以得到環氧硬化劑(有稱為「K劑」的情形)。
實施例1
首先，以表1表示的摻合比例(單位：重量份)，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「AWATORI練太郎AR-250」、THINKY(股)製)，均勻地混合商品名「Celloxide 2021P」(DAICEL(股)製)、商品名「MA-DGIC」(四國化成工業(股)製)、及商品名「ADAMANTATE X-E-203」(出光興產(股)製)並消泡，以製作混合物。此外，為了使MA-DGIC及ADAMANTATE X-E-203，上述混合係在80℃攪拌1小時而實施。
接著，以成為表1表示的摻合比例(單位：重量份)的方式，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「AWATORI練太郎AR-250」、THINKY(股)製)，均勻地混合將上述所得之混合物、與製造例3所得之環氧硬化劑並消泡，以得到硬化性環氧樹脂組成物。
再者，將上述所得之硬化性環氧樹脂組成物澆鑄於第1圖表示之光半導體的引線框架(InGaN元件，3.5mm×2.8mm)後，以120℃的烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，以得到利用上述硬化性環氧樹脂組成物的硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置。此外，第1圖中，100表示反射器(光反射用樹脂組成物)、101表示金屬配線、102表示光半導體元件、103表示接合線、104表示硬化物(密封材)。
實施例2~11、比較例1~8
除了將硬化性環氧樹脂組成物的組成改成表1表示的組成以外，與實施例1同樣地，調製硬化性環氧樹脂組成物。此外，實施例11中，使用製造例2所得之橡膠粒子分散環氧化合物作為上述混合物的構成成分。
又，與實施例1同樣地製作光半導體裝置。
實施例12
首先，以表2表示的摻合比例(單位：重量份)，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「AWATORI練太郎AR-250」、THINKY(股)製)，均勻地混合商品名「Celloxide 2021P」(DAICEL(股)製)、商品名「MA-DGIC」(四國化成工業(股)製)、及商品名「ADAMANTATE X-E-203」(出光興產(股)製)並消泡，以製作混合物。此外，為了使MA-DGIC及ADAMANTATE X-E-203，上述混合係在80℃攪拌1小時而實施。
接著，以成為表2表示的摻合比例(單位：重量份)的方式，使用自公轉式攪拌裝置(商品名「AWATORI練太郎AR-250」、THINKY(股)製)均勻地混合上述所得之混合物、與商品名「Sunaid SI-100L」(三新化學工業(股)製)並消泡，以得到硬化性環氧樹脂組成物。
再者，將上述所得之硬化性環氧樹脂組成物澆鑄於第1圖表示的光半導體的引線框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)後，以120℃的烘箱(樹脂硬化烘箱)加熱5小時，以得到利用上述硬化性環氧樹脂組成物的硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置。
實施例13~22、比較例9~16
除了將硬化性環氧樹脂組成物的組成改成表2表示的組成以外，與實施例12同樣地，調製硬化性環氧樹脂組成物。此外，實施例22中，使用製造例2所得之橡膠粒子分散環氧化合物作為上述混合物的構成成分。
又，與實施例12同樣地製作光半導體裝置。
<評價>
針對實施例及比較例所得之光半導體裝置實施下述的評價試驗。
[通電試驗]
使用全部光束測定機測定實施例及比較例所得之光半導體裝置的全部光束，將其設為「0小時的全部光束」。再者，測定在85℃的恆溫槽內100小時40mA的電流流經光半導體裝置後的全部光束，將其設為「100小時後的全部光束」。而且，從下式算出光度保持率。將結果示於表1、2的「光度保持率[%]」欄。
{光度保持率(%)}
={100小時後的全部光束(lm)}/{0小時的全部光束(lm)}×100
[焊料耐熱性試驗]
將實施例及比較例所得之光半導體裝置(按各硬化性環氧樹脂組成物而各使用2個)在30℃、60%RH的條件下靜置192小時並進行吸濕處理。接著，將上述光半導體裝置放入回流爐，用下述加熱條件進行加熱處理。然後，將上述光半導體裝置在室溫環境下取出並放冷後，再 次放入回流爐並以相同條件進行加熱處理。亦即，在該焊料耐熱性試驗中，對光半導體裝置賦予兩次下述加熱條件的熱履歷。
[加熱條件(光半導體裝置的表面溫度基準)]
(1)預加熱：在150~190℃下，60~120秒
(2)預加熱後的主加熱：在217℃以上，60~150秒，最高溫度260℃
但是，從預加熱移行至主加熱時的升溫速度控制在最大為3℃/秒。
第2圖表示利用回流爐加熱時的光半導體裝置的表面溫度曲線(兩次的加熱處理之中其中一次的加熱處理之溫度曲線)之一例。
然後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」，KYENCE(股)製)觀察光半導體裝置，評價在硬化物是否產生長度為90μm以上的龜裂、及是否發生電極剝離(自電極表面的硬化物剝離)。光半導體裝置2個之中，將在硬化物產生長度為90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數示於表1、2的「焊料耐熱性試驗[龜裂數]」欄，將發生電極剝離之光半導體裝置的個數示於表1、2的「焊料耐熱性試驗[電極剝離數]」欄。
[熱衝擊試驗]
使用熱衝擊試驗機，對實施例及比較例所得之光半導體裝置(按各硬化性環氧樹脂組成物而各使用2個)施予200循環熱衝擊，該熱衝擊將在-40℃的大氣環境下暴露30分鐘，接著，在120℃的大氣環境下暴露30分鐘設為 1循環。然後，使用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」、KYENCE(股)製)，觀察在光半導體裝置中硬化物產生之龜裂的長度，計測光半導體裝置2個之中在硬化物產生長度為90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數。將結果示於表1、2的「熱衝擊試驗[龜裂數]」欄。
[綜合判定]
各試驗的結果，將均滿足下述(1)~(4)者判定為○(良好)。另一方面，在沒有滿足下述(1)~(4)中任一者的情形，判定為×(不良)。
(1)通電試驗：光度保持率為90%以上
(2)焊料耐熱性試驗：在硬化物產生長度為90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數為0個
(3)焊料耐熱性試驗：發生電極剝離之光半導體裝置的個數為0個
(4)熱衝擊試驗：硬化物產生長度為90μm以上的龜裂之光半導體裝置的個數為0個
將結果示於表1、2的「綜合判定」欄。
此外，實施例、比較例所使用的成分係如下所述。
(環氧樹脂)
Celloxide 2021P：商品名「Celloxide 2021P」[3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧)環己烷羧酸酯]、DAICEL(股)製
TEPIC：商品名「TEPIC」[三縮水甘油基異三聚氰酸酯]，日產化學工業(股)製
MA-DGIC：商品名「MA-DGIC」[單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯]，四國化成工業(股)製
DA-MGIC：商品名「DA-MGIC」[二烯丙基單縮水甘油基異三聚氰酸酯]，四國化成工業(股)製
YD-128：商品名「YD-128」[雙酚A型環氧樹脂]，新日鐵化學(股)製
(金剛烷衍生物)
ADAMANTATE E-201：商品名「ADAMANTATE E-201」[1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(縮水甘油氧基)苯]，出光興產(股)製
ADAMANTATE X-E-202：商品名「ADAMANTATE X-E-202」[1-{2’4’-雙(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷]，出光興產(股)製
ADAMANTATE X-E-203：商品名「ADAMANTATE X-E-203」[1,3-雙(4’-縮水甘油氧基苯基)金剛烷]，出光興產(股)製
ADAMANTATE X-E-401：商品名「ADAMANTATE X-E-401」[1,3-雙{2’,4’-雙(縮水甘油氧基)苯基}金剛烷]，出光興產(股)製
1-Adamantanol：商品名「1-Adamantanol」[1-金剛烷醇]，出光興產(股)製
ADAMANTATE HA：商品名「ADAMANTATE HA」[丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯]，出光興產(股)製
(環氧硬化劑)
MH-700：商品名「RIKACID MH-700」[4-甲基六氫苯二甲酸酐/六氫苯二甲酸酐=70/30]，新日本理化(股)製
U-CAT 18X：商品名「U-CAT 18X」[硬化促進劑]，San-Apro(股)製
乙二醇：和光純藥工業(股)製
(硬化觸媒)
Sunaid SI-100L：商品名「Sunaid SI-100L」[硬化觸媒]，三新化學工業(股)製
試驗機器
‧樹脂硬化烘箱
ESPEC(股)製GPHH-201
‧恆溫槽
ESPEC(股)製 小型高溫室ST-120B1
‧全部光束測定機
Optronic Laboratories公司製 多分光放射測定系統OL771
‧熱衝擊試驗機
ESPEC(股)製 小型冷熱衝擊裝置TSE-11-A
‧回流爐
日本Antom(股)製、UNI-5016F
[產業上之可利用性]
本發明的硬化性環氧樹脂組成物較佳可作為光半導體密封用樹脂組成物使用。本發明的硬化性環氧樹脂組成物亦可使用於其他：例如黏著劑、電氣絕緣材、積層板、塗膜、油墨、塗料、密封劑、光阻、複合材料、透明基材、透明片、透明薄膜、光學元件、光學透鏡、光學構件、光造形、電子紙、觸控面板、太陽能電池基板、光導波路、導光板、全像記憶體等的各種用途。

Claims (11)

  1. 一種硬化性環氧樹脂組成物，其特徵係含有脂環式環氧化合物(A)、分子內具有1個以上的環氧乙烷環之異三聚氰酸衍生物(B)、與金剛烷衍生物(C)。
  2. 如請求項1之硬化性環氧樹脂組成物，其中分子內具有1個以上的環氧乙烷環之異三聚氰酸衍生物(B)為下述式(1-1)所示之化合物， 式中，R1、R2係相同或不同，表示氫原子或碳數1~8的烷基。
  3. 如請求項1或2之硬化性環氧樹脂組成物，其中金剛烷衍生物(C)係選自包含分子內具有1個以上的環氧乙基之金剛烷化合物、分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯基之金剛烷化合物、及分子內具有1個以上的羥基之金剛烷化合物之群組中至少一種的化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)為具有氧化環己烯基之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧化合物(A)為下述式(I-1)所示之化合物，
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有橡膠粒子。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化劑(D)及硬化促進劑(E)。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化觸媒(F)。
  9. 一種硬化物，其係使如請求項1至8中任一項之硬化性環氧樹脂組成物硬化而得。
  10. 如請求項1至8中任一項之硬化性環氧樹脂組成物，其係光半導體密封用樹脂組成物。
  11. 一種光半導體裝置，其利用如請求項10之硬化性環氧樹脂組成物的硬化物密封光半導體元件。
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JP2007070407A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、エポキシ樹脂及びそれらを含む樹脂組成物を用いた光学電子部材
CN103429632B (zh) * 2011-03-23 2016-07-06 日产化学工业株式会社 多官能环氧化合物
JP5875269B2 (ja) * 2011-07-13 2016-03-02 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5838636B2 (ja) * 2011-08-01 2016-01-06 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP2013163777A (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 Panasonic Corp Ｌｅｄリフレクター用エポキシ樹脂組成物とそれを用いたｌｅｄリフレクター、表面実装型ｌｅｄ発光装置、およびｌｅｄ照明器具

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