CN116063925A - 光固化性组合物及其硬涂层和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电材料应用科技领域,具体涉及一种光固化性组合物及其硬涂层和应用。该光固化性组合物包含硅原子数≥3的硅氧烷聚合物、含氟(甲基)丙烯酸酯、环族(甲基)丙烯酸酯和光引发剂。其具有低介电、柔韧性好且可光固化制备成型的优异综合性能。
Description
技术领域
本发明属于光电材料应用科技领域,具体涉及一种光固化性组合物及其硬涂层和应用。
背景技术
智能化已成为当今世界科技发展的热点之一,大到国家小到科技公司都希望在快速发展的智能化进程中抢占先机。具有高性能化、轻量化、微型化和集成化特性的柔性显示器、芯片、传感器等光电元器件是智能化必不可少的元素,而实现这些光电元器件高性能化、轻量化、微型化和集成化的特性,介电材料都扮演着重要的角色,如保护电路、隔离绝缘、缓冲热量和防止信号失真等,因而要求介质有高的绝缘电阻、低的介电常数、膜层致密、很好的弹性、韧性和硬度等等。电介质材料的介电常数主要取决于材料在电场中内部的极化程度,要获得低介电常数的薄膜材料,就必须降低材料的极化程度。其方法主要有两种,其一为降低组成材料分子的极化能力,如引入C-C,C-H,C-S i,C-F键等饱和σ键,其二为减小单位体积的极化分子数。人们设计出的聚酰亚胺、聚芳醚、芳杂环聚合物和多芳基碳氢化合物(SiLK)等有机低介电材料,又存在着介电性能不足、热稳定性差、硬度低、热膨胀系数和吸水率大等缺点,且有机发光元件在高温中易于劣化,存在难以适用热固化性树脂组合物的问题,无法满足超大规模集成电路层间或封装中的要求,因此,低温固化低介电材料的不断创新和性能提高一直是光电产业一个棘手的、迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电、柔韧性好且可光固化制备成型的综合性能优异的光固化性组合物及其硬涂层和应用。
本发明首先提供了一种光固化性组合物,包含硅原子数≥3的硅氧烷聚合物、含氟(甲基)丙烯酸酯、环族(甲基)丙烯酸酯和光引发剂。
其中,对于所述含氟(甲基)丙烯酸酯,以其为例,所指的为:含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯。即可按照本领域常用的表达方式来理解。本专利其他相同的表达处均为这种情况。
硅氧烷聚合物的选择包含环三硅氧烷类衍生物、环四硅氧烷类衍生物、环五硅氧烷类衍生物、聚倍半硅氧烷类衍生物,且所述硅氧烷聚合物中至少含有通式(R1)a(R2)b(SiO1.5)n表示的聚倍半硅氧烷;其中,n为4-8,a≤n,b≤n,R1、R2与硅原子通过单键连接,分别独立的选自氢、羟基、氟原子取代或未取代的碳原子数为1-8的烷烃基、碳原子数为2-8的烯烃基、碳原子数为2-8的丙烯酸酯基、碳原子数为2-8的环氧基、碳原子数为6-12的芳香基。
按照上述技术方案,所述R1、R2分别独立的选自氢、羟基、氟原子取代或未取代的碳原子数为1-8的烷烃基、碳原子数为1-6的烷烃基取代苯基、联苯基,或者如下化学式表示的基团:
其中,p为1-4,q为1-2。
按照上述技术方案,所述碳原子数为6-12的芳香基选自:苯基、甲苯基、苯甲基、联苯基。
按照上述技术方案,按上述技术方案,所述环三硅氧烷类衍生物选自:六甲基环三硅氧烷、三乙基三甲基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、三氟丙基三甲基环三硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四甲基二苯基环三硅氧烷;所述环四硅氧烷类衍生物选自:八甲基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、四甲基四乙基环四硅氧烷、四甲基四丙基环四硅氧烷、四(三氟丙基)四甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基环四硅氧烷、甲基丙酸烯三氧环硅氧烷、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷、七甲基环氧环己基乙基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、七甲基苯基环四硅氧烷;所述环五硅氧烷类衍生物选自:十甲基环五硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、五(三氟丙基)五甲基环五硅氧烷;所述聚倍半硅氧烷类衍生物选自:氢倍半硅氧烷、八甲基聚倍半硅氧烷、八异丁基聚倍半硅氧烷、八异辛基聚倍半硅氧烷、七异丁基三硅醇聚倍半硅氧烷、七异辛基三硅醇聚倍半硅氧烷、八异丁基二硅醇聚倍半硅氧烷、八(三氟丙基)聚倍半硅氧烷、三氟丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、缩水甘油基聚倍半硅氧烷、缩水甘油七异丁基聚倍半硅氧烷、八环氧环己基乙基聚倍半硅氧烷、八乙烯基聚倍半硅氧烷、乙烯基七异丁基聚倍半硅氧烷、烯丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、八丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷、八甲基丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基七乙基聚倍半硅氧烷、丙烯酰氧丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酰氧甲基七异辛基聚倍半硅氧烷、八苯基聚倍半硅氧烷、三硅醇七苯基聚倍半硅氧烷。
按照上述技术方案,所述硅氧烷聚合物为上述聚倍半硅氧烷类衍生物中的一种与环三硅氧烷类衍生物、环四硅氧烷类衍生物或环五硅氧烷类衍生物中的一种的组合。
所述含氟(甲基)丙烯酸酯可以用如下通式I表示:
其中,每一个X独立的为H或F,R1为氟原子取代或未取代的C1-C6的烷烃基,Ar1为羟基或甲氧基取代或未取代的C1-C15的烷烃基、羟基或甲氧基取代或未取代的C1-C15的含氟烷烃基、羟基或甲氧基取代或未取代的C1-C15的醚类基团、羟基或甲氧基取代或未取代的C1-C15的含氟醚类基团、氟原子取代或未取代的含有1-2个苯环的芳烃基中的一种;其中,Ar1、R1中至少之一含有氟原子。
按照上述技术方案,所述Ar1选自如下通式表示的化合物:
各基团中的每一个X各自独立的为H或F。
按照上述技术方案,所述Ar1选自如下通式表示的基团:
环族(甲基)丙烯酸酯的选择包含脂环烃(甲基)丙烯酸酯和杂环烷烃(甲基)丙烯酸酯。
按照上述技术方案,所述脂环烃(甲基)丙烯酸酯为环己烷(甲基)丙烯酸酯,或者,2个以上的碳环共用化学键或共用碳原子形成的多环烃(甲基)丙烯酸酯,所述杂环烷烃(甲基)丙烯酸酯为环氧类(甲基)丙烯酸酯。
按照上述技术方案,所述多环烃(甲基)丙烯酸酯为未取代的或由C1-C4的烷烃基取代的C3-C6的环烷烃、未取代的或由C1-C4的烷烃基取代的C3-C6的环烯烃中的2种以上碳环共用化学键形成的多环烃(甲基)丙烯酸酯。
按上述技术方案,所述环烷烃选自:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷;所述环烯烃选自:环丙烯、环丁烯、环戊烯、5-甲基-1,3-环戊二烯、环己烯、2,3-二甲基环己烯、环庚烯、环辛烯。
按上述技术方案,所述环族(甲基)丙烯酸酯选自:(甲基)丙烯酸环己酯、金刚烷类(甲基)丙烯酸酯、三环葵烷类(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷类(甲基)丙烯酸酯、立方烷类(甲基)丙烯酸酯、十氢化萘类(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯类(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯类(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯类(甲基)丙烯酸酯、环氧类(甲基)丙烯酸酯或环氧环己基类(甲基)丙烯酸酯。
按上述技术方案,所述(甲基)丙烯酸环己酯选自:2-丙烯酸环己基酯、2-甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸甲基环己酯、1,4-二丙烯酸环己基酯、1,4-二甲基丙烯酸环己基酯;所述金刚烷类(甲基)丙烯酸酯选自:1-金刚烷基丙烯酸酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-金刚烷基丙烯酸酯、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷醇丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-乙基-1,3-二甲基丙烯酸金刚烷酯、5-乙基-1,3-二甲基甲基丙烯酸金刚烷酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸(2-甲基-2-金刚烷酯)、1,3-二甲基丙烯酸金刚烷酯、1,3-二甲基丙烯酸金刚烷酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、5,7-二甲基-1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯;所述三环葵烷类(甲基)丙烯酸酯选自:二环戊基丙烯酸酯、二环戊基甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二环戊二烯丙烯酸酯、二环戊二烯甲基丙烯酸酯;所述降冰片烷类(甲基)丙烯酸酯选自:降冰片烷-2-丙烯酸酯、降冰片烷-2-甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3-异冰片基环己基丙烯酸酯、3-异冰片基环己基甲基丙烯酸酯、6-羟基-5-甲基降冰片烷-2-丙烯酸酯、6-羟基-5-甲基降冰片烷-2-甲基丙烯酸酯、7,7-二甲基降冰片烷-2-丙烯酸酯、7,7-二甲基降冰片烷-2-甲基丙烯酸酯;所述立方烷类(甲基)丙烯酸酯选自:立方烷丙烯酸酯、立方烷甲基丙烯酸酯、4-羟基立方烷丙烯酸酯、4-羟基立方烷甲基丙烯酸酯、4-丙基立方烷丙烯酸酯、4-丙基立方烷甲基丙烯酸酯;所述十氢化萘类(甲基)丙烯酸酯选自:1,4:5,8-二甲基十氢化萘-2-甲基丙烯酸酯、2-乙基-1,4:5,8-二甲基十氢化萘-2-甲基丙烯酸酯;所述降冰片烯类(甲基)丙烯酸酯选自:所述降冰片烯类(甲基)丙烯酸酯选自:5-降冰片烯-2-甲醇丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-甲醇甲基丙烯酸酯;所述环氧类(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸(缩水甘油氧)乙酯、甲基丙烯酸(缩水甘油氧)乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯缩水甘油醚、缩水甘油醚氧基二(乙二醇)丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基二(乙二醇)甲基丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基聚乙二醇丙烯酸酯、缩水甘油醚氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯;所述环氧环己基类(甲基)丙烯酸酯选自:3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
本发明中所使用的光引发剂可使用一般的光引发剂,所述一般的光引发剂通常可用于光固化型树脂组合物,具体例如:苯偶姻类光引发剂、酮类光引发剂、氧化膦类光引发剂、过氧类光引发剂、肟酯类光引发剂。
按照上述技术方案,所述苯偶姻类光引发剂可以例举出:苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻二甲醚、苯偶姻二乙醚等。酮类光引发剂可以列举出:二苯基甲酮、4-苯基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(叔丁基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-羟乙氧基)苯基-1-丙酮、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、双官能团α-羟基酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丙基硫杂蒽酮等。氧化膦类光引发剂可以列举出:(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯等;所述过氧光引发剂可以列举出:过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰等;所述肟酯类光引发剂,可以列举出:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、市售的OXE-03型号光引发剂等。
所述光固化组合物中,各组分的含量分别为5-50重量份硅原子数≥3的硅氧烷聚合物、5-50重量份含氟(甲基)丙烯酸酯、20-100重量份环族(甲基)丙烯酸酯、0.1-5.5重量份光引发剂。
所述光固化组合物中还含有线型丙烯酸酯。
按照上述技术方案,所述线型(甲基)丙烯酸酯为双酚A型多官能团(甲基)丙烯酸酯、烷醇类多官能团(甲基)丙烯酸酯、聚酯类多官能团(甲基)丙烯酸酯。
按照上述技术方案,所述线型(甲基)丙烯酸酯中末端含有2个(甲基)丙烯酸酯官能团。
按照上述技术方案,所述线型(甲基)丙烯酸酯选自:双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A环氧甲基丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯醚二丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯醚二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
按照上述技术方案,所述光固化组合物中含有线型(甲基)丙烯酸酯时,所述线型(甲基)丙烯酸酯的含量为1-10重量份。
基于上述技术方案,线型丙烯酸酯的加入可以进一步的对组合物的粘度和机械性能进行调节,从得到能够形成具有高弹性模量和优异的耐冲击性的光固化性组合物。
为了提高本发明中所述光固化组合物的平坦性、强度、粘度、附着力、稳定性等物理性质,所述光固化组合物还包含交联剂、溶剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、紫外吸收剂、光稳定剂中的一种或多种。
本发明中所使用的交联剂可使用一般的交联剂,所述一般的交联剂通常可用于光固化型树脂组合物。本发明中所使用的交联剂优选为末端含有2-8个(甲基)丙烯酸酯官能团的羟基取代或未取代的亚烷基类丙烯酸酯或者亚烷醚类丙烯酸酯。具体例如:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯。
本发明中所述光固化组合物中含有交联剂时,所述交联剂的含量为1-5重量份。
本发明中所使用的溶剂可使用一般的溶剂,本发明中所使用的溶剂可以使用醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的一种或它们的混合物。所述醇类溶剂包括但不限于:乙醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇异丁醚、聚乙二醇PEG系列,其中,聚乙二醇PEG系列包括但不限于:PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000;酯类溶剂包括但不限于:乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯。醚类溶剂包括但不限于:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚;酮类溶剂包括但不限于:丙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮。
本发明中所述光固化组合物中含有溶剂时,所述溶剂的含量为20-80重量份。
本发明优选的技术方案为不含溶剂。
本发明中使用的表面活性剂包括但不限于:德国毕克化学公司市售的BYK-300、BYK301、BYK302、BYK333、BYK352、BYK358N、BYK361 N等,信越化学工业株式会社市售的KP341、KP310、KP321等。
本发明中所述光固化组合物中含有表面活性剂时,所述表面活性剂的含量为0.05-0.5重量份。
本发明中使用的附着力促进剂为硅烷类化合物,包括但不限于:双[3-(三乙氧基硅)丙基]胺、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中所述光固化组合物中含有附着力促进剂时,所述附着力促进剂的含量为0.05-0.5重量份。
按照上述技术方案的光固化性组合物的制备方法,包括如下步骤:5-50重量份硅原子数≥3的硅氧烷聚合物、5-50重量份含氟(甲基)丙烯酸酯、20-100重量份环族(甲基)丙烯酸酯、0.1-5.5重量份光引发剂投入反应釜中在20℃-80℃下搅拌均匀后,根据需要陆续添加或不添加1-10重量份的线型(甲基)丙烯酸酯、1-5重量份的交联剂、20-80重量份的溶剂、0.05-0.5重量份的表面活性剂、0.05-0.5重量份的流平剂、0.05-0.5重量份的消泡剂、0.05-0.5重量份的附着力促进剂等其他功能组分中一种或多种至反应釜中继续在25℃-60℃下搅拌2-6小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得所述光固化性组合物。
本发明另一方面,还提供了一种由所述光固化性组合物形成的硬涂层,所述硬涂层由所述的光固化性组合物通过涂布、喷涂、旋涂、注射、刮片、刷涂、纳米压印、喷墨打印、丝网印刷或移印法涂覆后通过紫外光固化形成。
此外,本发明还提供了一种所述硬涂层的应用,所述硬涂层作为封装层、基板保护膜、绝缘介质层应用于显示装置、集成电路、电容器、电线、电缆、以及天线中。
本发明提供的光固化性组合物中硅氧烷聚合物具有的本征低极化率的C-S i键及微孔结构,使得材料本身即为一种低介电的有机-无机杂化材料,与环族(甲基)丙烯酸酯和含氟(甲基)丙烯酸酯的组合,含氟(甲基)丙烯酸酯进一步降低了分子的极化率和组合物材料的表面张力,提高了硅氧烷聚合物与丙烯酸酯的相容性,而环族(甲基)丙烯酸酯中的环状结构进一步增大了材料的摩尔体积的同时,其构象角张力、Pitzer张力、跨环张力使得材料受力时能够旋转异构互变,将动能转化为位能释放,消除内应力,丙烯酸酯增大材料极化率的同时,与环族(甲基)丙烯酸酯形成氢键,吸收内应力,提高韧性,解决膜材料开裂及翘曲变形等现象,延长使用寿命,相对于现有技术中溶剂和无环状结构的稀释剂,使得硅氧烷聚合物(黏度2500-5000cps)粘度调节至25cps以下,且进一步降低了材料整体的介电性能,使其可以通过涂布、喷涂、旋涂、注射、刮片、刷涂、纳米压印、喷墨打印、丝网印刷或移印法等低温工艺制备成型(大于30cps,则必须热加工,大于35cps难以加工)之外,满足显示装置、集成电路、电容器、电线、电缆以及天线等对材料的介电性能要求,此外,本发明提供的用于形成介电膜的组合物还可不含溶剂,避免了加工过程中溶剂挥发劣化膜表面的平整性或溶剂挥发不完全对器件寿命的影响,是一种低介电、柔韧性好、适用于低温加工工艺的综合性能优异的光固化性组合物及硬涂层,在显示装置、集成电路、电容器、电线、电缆以及天线中都具有优异的应用前景。
具体实施方式
以下,为了帮助对本发明的理解,提出了优选实施例,应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将17.5重量份的烯丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、10重量份的甲基丙烯酰氧丙基环四硅氧烷、100重量份的丙烯酸环己酯、10重量份的2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯以及5重量份的聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.5重量份的BYK358N至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例2
将17.5重量份的烯丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、10重量份的甲基丙烯酰氧丙基环四硅氧烷、100重量份的3-异冰片基环己基丙烯酸酯、10重量份的2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯以及5重量份的聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.5重量份的BYK358N至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例3
将17.5重量份的烯丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、10重量份的甲基丙烯酰氧丙基环四硅氧烷、100重量份的丙烯酸环己酯、10重量份的3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-三氟甲基己基马来酸酯以及5重量份的聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.5重量份的BYK358N至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例4
将5重量份的丙烯酰氧丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、40重量份的缩水甘油醚氧基聚乙二醇丙烯酸酯、5重量份的三乙烯基三甲基环三硅氧烷、50重量份的2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二甲基丙烯酸酯以及4重量份的过氧化二苯甲酰投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.1重量份的BYK-UV3570至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例5
将20重量份的丙烯酰氧丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、80重量份的甲基丙烯酸(缩水甘油氧)乙酯、5重量份的二环戊基甲基丙烯酸酯、5重量份的4,4,4-三氟丁基-2-三氟甲基丙烯酯以及4重量份的1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加2.5重量份的1,12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯、0.05重量份的KP341至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例6
将10重量份的八丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷、60重量份的4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、20重量份的六氟双酚A双丙烯酸酯以及5重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.1重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例7
将10重量份的八丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷、60重量份的4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、20重量份的六氟双酚A双丙烯酸酯以及5重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加6重量份的丁二醇二丙烯酸酯、0.1重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例8
将8重量份的七异辛基三硅醇聚倍半硅氧烷、2重量份的甲基丙烯酰氧丙基环四硅氧烷、50重量份的丙烯酸异冰片酯、17.5重量份的2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯以及2重量份的4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加5重量份的双酚A环氧甲基丙烯酸酯、0.05重量份的BYK-UV3570至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例9
将20重量份的缩水甘油七异丁基聚倍半硅氧烷、50重量份的降冰片烷-2-丙烯酸酯、10重量份的二环戊二烯甲基丙烯酸酯、10重量份的1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯以及5重量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.1重量份的KP341至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例10
将15重量份的烯丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、5重量份的甲基丙酸烯三氧环硅氧烷、95重量份的丙烯酸环己酯、5重量份的立方烷甲基丙烯酸酯、7重量份的全氟二乙二醇二丙烯酸酯以及4重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加7重量份的双酚A环氧甲基丙烯酸酯、0.1重量份的BYK-UV3570至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例11
将15重量份的烯丙基七异丁基聚倍半硅氧烷、5重量份的甲基丙酸烯三氧环硅氧烷、95重量份的3-异冰片基环己基丙烯酸酯、5重量份的立方烷甲基丙烯酸酯、7重量份的全氟二乙二醇二丙烯酸酯以及4重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加7重量份的双酚A环氧甲基丙烯酸酯、0.1重量份的BYK-UV3570至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例12
将10重量份的丙烯酰氧丙基七乙基聚倍半硅氧烷、5重量份的五甲基五乙烯基环五硅氧烷、60重量份的缩水甘油醚氧基聚乙二醇丙烯酸酯、30重量份的全氟丙烷-1,3-二基双(3,3-二氟-2-甲基丙烯酸酯)以及2重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.05重量份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.05重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例13
将10重量份的丙烯酰氧丙基七乙基聚倍半硅氧烷、5重量份的五甲基五乙烯基环五硅氧烷、10重量份的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、60重量份的缩水甘油醚氧基聚乙二醇丙烯酸酯、30重量份的全氟丙烷-1,3-二基双(3,3-二氟-2-甲基丙烯酸酯)以及2重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.05重量份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.05重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
实施例14
将10重量份的丙烯酰氧丙基七乙基聚倍半硅氧烷、5重量份的五甲基五乙烯基环五硅氧烷、10重量份的3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、60重量份的缩水甘油醚氧基聚乙二醇丙烯酸酯、30重量份的全氟丙烷二甲基丙烯酸酯以及2重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.05重量份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.05重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
对比例1
将10重量份的八丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷、60重量份的丁二醇二丙烯酸酯以及5重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.1重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
对比例2
将10重量份的八丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷、60重量份的丁二醇二丙烯酸酯、20重量份的六氟双酚A双丙烯酸酯以及5重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯投入反应釜中在60℃下搅拌均匀后,添加0.1重量份的BYK-333至反应釜中继续在25℃下搅拌2小时,以形成均一透明的溶液,即可制备获得该光固化性组合物。
对于在实施例1至14和对比例1、对比例2中制备的用于形成介电膜的组合物,分别利用型号为LV-SSR的旋转式粘度计测试其25℃下的粘度,利用LX-C型硬度计测试其在紫外光固化后形成5μm厚度的薄膜硬度,利用LCR表和阻抗分析仪测试其介电常数,利用AGS-X型万能试验机测试其在2000mJ/cm2下照射395nm的紫外光固化后形成5μm厚度的薄膜的断裂伸长率。测试结果描述在下表中。
由上表可以看出,本发明提供的光固化性组合物中硅氧烷聚合物与环族丙烯酸酯协同,将硅氧烷聚合物从2500-5000cps调节至25cps以下,可解决溶剂作为稀释剂导致的溶剂残留问题和溶剂挥发存在的膜平整性破坏问题,同时,增大了材料的摩尔体积,使其具有更低的介电性能,尤其是环族丙烯酸酯还显著提高了膜的柔韧性,实施例1至实施例14的断裂伸张率相对于对比例1和对比例2中无环状结构的常规丙烯酸酯具有显著的提高,总体而言,本发明的用于形成介电膜的组合物提供了优异的粘度、介电性能和柔韧性,且适用于低温加工工艺,诸如常温光固化工艺,综合性能优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.光固化性组合物,其特征在于,包含:
硅原子数≥3的硅氧烷聚合物;
含氟(甲基)丙烯酸酯;
环族(甲基)丙烯酸酯;
光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其特征在于:
所述硅氧烷聚合物包含环三硅氧烷类衍生物、环四硅氧烷类衍生物或环五硅氧烷类衍生物或聚倍半硅氧烷类衍生物中的任意一种或多种;
并且,所述硅氧烷聚合物中至少含有通式(R1)a(R2)b(SiO1.5)n表示的聚倍半硅氧烷;
其中,n为4-8,a≤n,b≤n,R1、R2与硅原子通过单键连接,分别独立的选自氢、羟基、氟原子取代或未取代的碳原子数为1-8的烷烃基、碳原子数为2-8的烯烃基、碳原子数为2-8的丙烯酸酯基、碳原子数为2-8的环氧基、碳原子数为6-12的芳香基。
6.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其特征在于,所述环族(甲基)丙烯酸酯包含脂环烃(甲基)丙烯酸酯或杂环烷烃(甲基)丙烯酸酯中的任意一种或两种。
7.根据权利要求6所述的光固化性组合物,其特征在于,所述脂环烃(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸环己酯、金刚烷类(甲基)丙烯酸酯、三环葵烷类(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷类(甲基)丙烯酸酯、立方烷类(甲基)丙烯酸酯、十氢化萘类(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯类(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯类(甲基)丙烯酸酯、降冰片二烯类(甲基)丙烯酸酯,所述环氧类(甲基)丙烯酸酯、环氧环己基类(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的光固化性组合物,其特征在于,所述光固化组合物中,各组分的含量分别为:5-50重量份硅原子数≥3的硅氧烷聚合物;5-50重量份含氟(甲基)丙烯酸酯、20-100重量份环族(甲基)丙烯酸酯、0.1-5.5重量份光引发剂。
9.一种光固化性组合物形成的硬涂层,其特征在于,所述硬涂层由权利要求1至8任一所述的光固化性组合物通过涂布、喷涂、旋涂、注射、刮片、刷涂、纳米压印、喷墨打印、丝网印刷或移印法涂覆后通过紫外光固化形成。
10.一种根据权利要求9所述的硬涂层的应用,其特征在于,所述硬涂层作为封装层、基板保护膜或绝缘介质层应用于显示装置、集成电路、电容器、电线、电缆或天线中。
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