TWI717489B - 層間絕緣膜形成用組成物、層間絕緣膜及層間絕緣膜圖型之形成方法及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係含有：聚合性單體(M)、具有聚合性基之鹼可溶性彈性體(P)、以下述通式(z-1)表示之醯亞胺化合物(Z)及聚合起始劑的層間絕緣膜形成用組成物，含有此聚合物之層間絕緣膜及層間絕緣膜圖型之形成方法及在支撐體上具備前述層間絕緣膜的裝置。
式(z-1)中，R1及R2表示氫原子或碳數1~5之烷基。RZ 00表示包含脂肪族烴基及/或芳香族烴基之2價有機基。RZ 01及RZ 02表示烷基或烷氧基。n1及n2為0或1。

Description

層間絕緣膜形成用組成物、層間絕緣膜及層間絕緣膜圖型之形成方法及裝置
本發明係關於層間絕緣膜形成用組成物、層間絕緣膜及層間絕緣膜圖型之形成方法以及裝置。
本案於2016年3月31日在日本申請之依據特願2016-073616號主張優先權，在此援用其內容。
近年，因半導體元件之高積體化、大型化進展，而要求封裝基板更薄型化、小型化。隨著此需求，而要求藉由兼具更優異之電特性、耐熱性、機械特性等的材料來形成具有半導體元件的表面保護層、層間絕緣膜或再配線層之封裝基板的層間絕緣膜。
聚醯亞胺樹脂(以下稱為「PI」)或聚苯并噁唑(以下稱為「PBO」)係能滿足彼等要求特性之材料的代表，例如檢討使用對於PI或PBO賦予感光特性的感光性 PI或感光性PBO。
若使用此等之感光性樹脂時，除了具有圖型形成步驟簡略化，可縮短繁雜的製程的優點，而且相較於以往導入羧基，可鹼顯影之乙烯系的感光性樹脂，由於耐熱性或絕緣電阻高，可有效作為上述層間絕緣膜(例如參照專利文獻1、2)。
另一方面，感光性PI或感光性PBO，有需要在高溫(350~400℃)之燒成，或經過時間之安定性不佳，所形成之樹脂膜之膜損失大，溶劑溶解性低等的問題。
相對於此，有提案使用耐熱性高且操作性亦良好之感光性丙烯酸樹脂的層間絕緣膜(專利文獻3等)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-180472號公報
[專利文獻2]日本特開2007-031511號公報
[專利文獻3]日本特開2008-040183號公報
然而，使用前述感光性丙烯酸樹脂的層間絕緣膜，對於機械特性(斷裂伸長)等)有進一步的要求。
本發明係鑒於上述情形而完成者，本發明之目的在於提供可形成可進一步提高機械特性之層間絕緣膜的材料。
本發明之第1態樣係一種層間絕緣膜形成用組成物，其係含有：聚合性單體(M)、具有聚合性基之鹼可溶性彈性體(P)、以下述通式(z-1)表示之醯亞胺化合物(Z)及聚合起始劑。
Figure 106110354-A0202-12-0003-4
[式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。RZ 00表示包含直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基及/或芳香族烴基之2價有機基。RZ 01及RZ 02各自獨立表示碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基。n1及n2各自獨立為0或1]。
本發明之第2態樣係一種層間絕緣膜，其特徵係包含前述第1態樣之層間絕緣膜形成用組成物的聚合物。
本發明之第3態樣係一種層間絕緣膜圖型之形成方法，其特徵為具有以下步驟：於支撐體上形成如前述第1態樣之層間絕緣膜形成用組成物的塗膜的步驟(i)，將前述塗膜曝光之步驟(ii)，將前述曝光後的塗膜進行鹼 顯影形成預圖型的步驟(iii)，及藉由加熱前述預圖型硬化，得到層間絕緣膜圖型的步驟(iv)。
本發明之第4態樣係一種裝置，其特徵為在支撐體上具備前述第2態樣之層間絕緣膜。
依據本發明時，可提供可形成機械特性進一步提高之層間絕緣膜的組成物。
特別是依據本發明，可形成維持拉伸強度(膜強度)，斷裂伸長(breaking elongation)特別高的層間絕緣膜。
[實施發明之形態]
於本說明書及本發明之申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族之相對的概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等者。
「烷基」只要沒有特別指明時，包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中的烷基亦同樣。
「伸烷基」只要沒有特別指明時，包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係烷基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子所取代之基，而該鹵素原子可列舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)。
記載為「可具有取代基」的情形，包含氫原子(-H)經1價的基所取代的情形，及亞甲基(-CH2-)經2價的基所取 代之情形之兩者。
「曝光」係包含放射線之照射整體的概念。
「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者。
以下，詳細說明本發明之各態樣的實施形態，惟本發明完全不受以下的實施形態所限定，於本發明目的之範圍內，可加以適宜變更而實施。
(層間絕緣膜形成用組成物)
本發明之第1態樣的實施形態為一種層間絕緣膜形成用組成物，其係包含：聚合性單體(M)、具有聚合性基之鹼可溶性彈性體(P)、以通式(z-1)表示之醯亞胺化合物(Z)及聚合起始劑。
<聚合性單體(M)>
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物所含有的聚合性單體(M)(以下也稱為「(M)成分」)，可使用具有聚合性基的化合物。
聚合性基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之不飽和雙鍵官能基；炔丙基等之不飽和三鍵官能基等。於此等之中，就容易進行聚合而言，較佳為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
化合物所具有的聚合性基(不飽和多重鍵官能基)之數，較佳為1~6，更佳為2~5，又更佳為3~5，特佳為3。 當化合物具有複數的聚合性基時，各聚合性基可互相相同，也可相異。
(M)成分可按照所要求的特性等來適宜選擇，可列舉例如具有光聚合性的單體、具有熱聚合性的單體。
(M)成分可列舉例如使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得的化合物、使含有環氧丙基之化合物與α、β-不飽和羧酸反應所得的化合物、壬基苯基二環氧乙烯(Oxirene)(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-o-苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-o-苯二甲酸酯、β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-o-苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸烷酯、環氧乙烷(EO)改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、後述通式(m-1)表示之化合物、後述通式(m-2)表示之化合物、具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物等的胺基甲酸酯單體等。
前述使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應而得的化合物，可列舉伸乙基之數為2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丙基之數為2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其他市售品的單體，可列舉例如新中村化學工業股份有限公司製之2官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯、或共榮社化學股份有限公司製之Light Ester系列等。
前述使含有環氧丙基的化合物與α,β-不飽和羧酸反應而得的化合物，可列舉乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯等。
前述雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
以下表示前述通式(m-1)表示的化合物。
Figure 106110354-A0202-12-0007-5
[式中，Rm 00表示Pm價的有機基。Pm為1~6之整數。R3表示氫原子或碳數1~5的烷基。Rm1表示碳數1~5之伸烷基。Rm2表示改性基。Qm為0或1]。
前述式(m-1)中，Rm 00表示Pm價的有機基。
Rm 00可列舉例如可具有取代基之鏈狀或環狀的烴基。Rm 00中之烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，較佳為脂肪族烴基。其中，較佳的Rm 00可列舉可具有取代基之伸環烷基。
此伸環烷基之碳數，較佳為3~8，更佳為碳數6(即，伸環己基-C6H10-)，特佳為1,4-伸環己基。
此伸環烷基可具有的取代基，可列舉例如鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1~10之烷基胺基、碳數2~20之二烷基胺基、硝基、氰基、側氧基、巰基、碳數1~10之烷基巰基、烯丙基、羥基、碳數1~20之羥基烷基、羧基、烷基之碳數為1~10之羧基烷基、烷基之碳數為1~10之醯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~10之烷基羰基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之N-烷基胺甲醯基或含雜環之基、或經此等之任一取代基所取代之芳基等。前述取代基亦可形成縮合環。又，此等取代基中之氫原子亦可被取代成鹵素原子等之前述取代基。又，取代基之數各自為2以上時，2個以上之取代基可互相相同，也可相異。
或構成此伸環烷基之碳原子亦可被取代成其他的原子(氧原子、硫原子、氮原子等)。
以下，可列舉Rm 00之較佳的具體例。式中之「*」表示鍵結於式(m-1)中之Rm1的結合鍵。
前述式(m-1)中，Pm為1~6之整數，較佳為2~5，更佳為2或3，特佳為3。
Figure 106110354-A0202-12-0009-6
前述式(m-1)中，R3表示氫原子或碳數1~5之烷基。碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，較佳為甲基、乙基，又更佳為甲基。
前述式(m-1)中，Rm1表示碳數1~5之伸烷基。碳數1~5之伸烷基，較佳為碳數1~3之伸烷基，又更佳為亞甲基、伸乙基。
前述式(m-1)中，Rm2表示改性基。Rm2中之改性基，可列舉氧乙烯基(-OC2H4-)氧丙烯基(-OC3H6-)、己內酯基(-OC5H10C(=O)-)等。Rm2之中，從可更容易得到本發明效果而言，較佳為己內酯基(-OC5H10C(=O)-)。亦即，較佳為己內酯改性。
前述式(m-1)中，Qm為0或1，較佳為1。
以下，可列舉前述通式(m-1)表示之化合物之 較佳的具體例。
Figure 106110354-A0202-12-0010-7
前述通式(m-2)表示之化合物如以下所示。
Figure 106110354-A0202-12-0010-8
[式中，Rm 01表示6價之有機基。Pm1為0~6之整數，Pm2為0~6之整數，但是Pm1+Pm2=6。R31及R32各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。Rm3表示碳數1~5之伸烷 基。Qm2為1或2]
前述式(m-2)中，Rm 01表示6價之有機基。
Rm 01可列舉例如可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。Rm 01中之烴基可為脂肪族烴基，也可為芳香族烴基，較佳為脂肪族烴基。其中，較佳之Rm 01，較佳為下述通式(Rm 01-1)表示之基。
Figure 106110354-A0202-12-0011-9
[式中，Rm 011~Rm 014各自獨立表示碳數1~5之伸烷基。式中之「*」表示鍵結於羰基的結合鍵。]
前述式(Rm 01-1)中，Rm 011~Rm 014各自獨立表示碳數1~5之伸烷基。碳數1~5之伸烷基，較佳為碳數1~3之伸烷基，又更佳為亞甲基、伸乙基。
前述式(m-2)中，Pm1為0~6之整數，Pm2為0~6之整數，但是Pm1+Pm2=6。
Pm1較佳為0~4，更佳為3或4。
Pm2較佳為2~6，更佳為2或3。
前述式(m-2)中，R31及R32各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，與前述通式(m-1)中之R3同樣。
前述式(m-2)中，Rm3表示碳數1~5之伸烷基。碳數1~5之伸烷基，較佳為碳數3~5之伸烷基，更佳為n-伸丁基、n-伸戊基。
前述式(m-2)中，Qm2為1或2，較佳為1。
以下列舉前述通式(m-2)表示之化合物之較佳的具體例。
Figure 106110354-A0202-12-0012-10
[式中，Rm 011為下述通式(Rm 011-1)表示之基。]
Figure 106110354-A0202-12-0012-11
[式中之「*」表示鍵結於羰基的結合鍵。]
前述胺基甲酸酯單體中，具有胺基甲酸酯鍵之(甲基)丙烯酸酯化合物，可適宜列舉例如分子中具有胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)與(甲基)丙烯醯氧基的聚合性單體(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。其中，更佳為官能基數為3以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
官能基數為3以上的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係指分子中具有胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-O-)與3個以上的(甲基)丙烯醯氧基者。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之官能基數，較佳為3以上，更佳為3~10，又更佳為3~5，特佳為3或4，最佳為3(即，官能基數為3的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)。
較佳之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列舉下述通式(m-3)表示之化合物。
Figure 106110354-A0202-12-0013-12
[式中，R表示氫原子或甲基。Vz01表示含有來自多元醇之基的2價連結基。Wz01表示3價以上的有機基。nz為3以上之數]。
前述式(m-3)中，Vz01表示含有來自多元醇之基的2價連結基。在此之多元醇，可列舉與上述多元醇化合物同樣者。
以下，可列舉表示含有來自多元醇之基之2價連結基之Vz01之較佳的具體例。式中之「*」表示鍵結於氧原子的結合鍵。
Figure 106110354-A0202-12-0014-13
前述式(m-3)中，Wz01表示3價以上的有機基。
此處之有機基可列舉來自上述聚異氰酸酯化合物中之-N=C=O以外之部分的基。
以下，可列舉表示3價以上之有機基之Wz01的較佳具體例。式中之「*」表示鍵結於氮原子的結合鍵。
Figure 106110354-A0202-12-0015-14
前述式(m-3)中，nz為3以上之數，較佳為3~10，更佳為3~5，又更佳為3或4，特佳為3(即，官能基數為3)。
官能基數為3的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品來調配。例如可使用CN929、CN944B85、CN989、CN9008(以上、商品名；SARTOMER．Japan股份有限公司製)；EBECRYL204、EBECRYL205、EBECRYL264、EBECRYL265、EBECRYL294/25HD、EBECRYL1259、EBECRYL4820、EBECRYL8465、EBECRYL9260、KRM8296、EBECRYL8311、EBECRYL8701、KRM8667、EBECRYL8201(以上，商品名；DAICEL-ALLNEX製)等之市售品來調配。
(M)成分可單獨使用任1種，也可組合2種以上使用。
上述之中，(M)成分從更容易進行聚合而言，較佳為多官能單體，其中更佳為以通式(m-1)表示的化合物、通式(m-2)表示之化合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
其中，又更佳為以通式(m-1)表示的化合物或通式(m-2)表示之化合物，特佳為包含己內酯改性(甲基)丙烯酸酯單體。最佳為ε-己內酯改性三(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯。
層間絕緣膜形成用組成物中，相對於(M)成分與鹼可溶性彈性體(P)與醯亞胺化合物(Z)之總量(100質量%)時，(M)成分之比例較佳為5質量%以上，更佳為10~60質量%，又更佳為20~50質量%。
(M)成分之比例為前述較佳範圍之下限值以上時，更提高層間絕緣膜之機械特性。前述較佳為範圍之上限值以下時，容易添加微影特性(感度等)。
<具有聚合性基之鹼可溶性彈性體(P)>
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物所含有之鹼可溶性彈性體(P)(以下也稱為「(P)成分」)具有聚合性基。
(P)成分中之聚合性基，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之不飽和雙鍵官能基；炔丙基等之不飽和三鍵官能基等。此等之中，從容易進行聚合而言，較佳為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
又，(P)成分除了聚合性基，尚具有鹼可溶性基。(P)成分因具有鹼可溶性基，藉由鹼顯影可容易形成 負型的絕緣膜。
鹼可溶性基可列舉例如羥基、羧基、磺醯胺基等。
較佳之(P)成分，可按照要求特性或用途等適宜選擇，可列舉例如具有光硬化性之彈性體、具有熱硬化性之彈性體。
(P)成分具體而言，可列舉具有(甲基)丙烯酸單位的高分子化合物。
又，(P)成分係包含在主鏈具有胺基甲酸酯鍵的聚合物(P1)(以下亦稱為「(P1)成分」)者為佳。由於在主鏈具有胺基甲酸酯鍵，而容易顯示橡膠狀彈性，維持拉伸強度(膜強度)，同時更提高斷裂伸長。
其中，從膜形成性(與(M)成分聚合的容易度)、膜的物性(拉伸強度、斷裂伸長)、對鹼顯像液之溶解性的觀點，(P1)成分較佳為在主鏈具有胺基甲酸酯鍵與在側鏈具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合物，例如可適合地舉出Acryd PH-9001、PH-9002(大成精密化學股份有限公司製)。
(P)成分的質量平均分子量，較佳為10000~100000。此外，(P)成分的質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測量之標準聚苯乙烯換算之值。
(P)成分可單獨使用任一種，也可組合2種以上使用。
層間絕緣膜形成用組成物中，(M)成分與(P)成分與(Z)成分之總量(100質量%)中所佔有之(P)成分的比例，較佳 為5~60質量%，更佳為10~50質量%，又更佳為20~40質量%。
(P)成分之比例為前述較佳範圍的下限值以上時，可維持組成物之聚合物的拉伸強度(膜強度)，同時更容易提高斷裂伸長，若為前述較佳範圍的上限值以下時，容易達成該聚合物兼具斷裂伸長與拉伸強度。
<醯亞胺化合物(Z)>
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物所含有的醯亞胺化合物(Z)(以下亦稱為「(Z)成分」)係以下述通式(z-1)表示的化合物。
Figure 106110354-A0202-12-0018-15
[式中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的烷基。RZ 00表示包含直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族烴基及/或芳香族烴基的2價有機基。RZ 01及RZ 02各自獨立地表示碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基。n1及n2各自獨立為0或1]。
前述式(z-1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子 或碳數1~5的烷基。碳數1~5的烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。
前述式(z-1)中，RZ 00表示包含直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族烴基及/或芳香族烴基的2價有機基。
RZ 00中之脂肪族烴基可飽和，也可不飽和，較佳為飽和。
RZ 00中之直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數1~10，更佳為1~6，又更佳為1~4，最佳為1~3。
直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
RZ 00中之支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數2~10，更佳為3~6，又更佳為3或4，最佳為3。
支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為支鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較 佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
RZ 00中之前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代基，也可不具有。該取代基可列舉氟原子、經氟原子所取代之碳數1~5的氟烷基、羰基等。
RZ 00中之環狀的脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之末端的基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之途中的基等。此直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述支鏈狀的脂肪族烴基同樣者。
前述脂環式烴基較佳為碳數3~20，更佳為3~12。
前述脂環式烴基可為多環式，也可為單環式。單環式的脂環式烴基，較佳為自單環烷去除2個氫原子之基。該單環烷較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，較佳為自多環烷去除2個氫原子之基，該多環烷較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
RZ 00中之環狀的脂肪族烴基，可具有取代基，也可不具有。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述取代基的烷基，較佳為碳數1~5的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
前述取代基的烷氧基，較佳為碳數1~5的烷氧基，更 佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為前述取代基的鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子所取代的基。
環狀之脂肪族烴基亦可構成其環構造之碳原子之一部分經包含雜原子的取代基所取代。該包含雜原子的取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
RZ 00中之芳香族烴基為具有芳香環的烴基。
此芳香族烴基較佳為碳數3~30者，更佳為5~30者，又更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。惟，該碳數中不包括取代基中的碳數。
芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分經雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言可列舉自前述芳香族烴環去除2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子之基(芳基)之1個氫原子經伸烷基所取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基，再去除1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)的碳數，較 佳為1~4，更佳為1~2，特佳為1。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中的芳香環之氫原子可被取代基所取代。該取代基可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基的烷基，較佳為碳數1~5的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。
作為前述取代基的烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示者。
RZ 00中之有機基，亦可具有包含雜原子的2價連結基。
該包含雜原子之2價連結基之較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述包含雜原子的2價連結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳為碳數1~10，又更佳為1~8，特佳為1~5。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基的2價烴基。該2價烴基可列舉與前述RZ 00中之直鏈狀、支鏈狀或環狀的脂肪族烴基、芳香族烴基同樣者。
Y21較佳為直鏈狀的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀的伸烷基，又更佳為碳數1~5之直鏈狀的伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。
Y22較佳為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀的烷基，更佳為碳數1~3之直鏈狀的烷基，最佳為甲基。
以式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-表示之基中，m”為0~3之整數，較佳為0~2之整數，更佳為0或1，特佳為1。即，以式-[Y21-C(=O)-O]m"-Y22-表示之基，特佳為以式-Y21-C(C=O)-O-Y22-表示之基。其中，較佳為以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數，更佳為1~5之整數，又更佳為1或2，最佳為1。
RZ 00較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或氟烷基、芳香族烴基、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或氟化烷基與芳香族烴基之組合、或選自由直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或氟化烷基及芳香族烴基所成群組之的1種以上與選自由-O- 、-C(=O)-NH-、-S-及-S(=O)2-所成群組之1種以上的組合。
以下，列舉RZ 00之適合的具體例。式中之「*」表示鍵結於式(z-1)中之N(氮原子)的結合鍵。
Figure 106110354-A0202-12-0024-16
Figure 106110354-A0202-12-0025-17
Figure 106110354-A0202-12-0025-18
Figure 106110354-A0202-12-0026-19
[式(RZ 00-38)中，nz為1~10之整數。]
上述例示之中，作為RZ 00從拉伸強度、斷裂伸長、對溶劑之溶解性等的觀點，較佳為式(RZ 00-4)、式(RZ 00-37)或式(RZ 00-38)表示之2價有機基。
前述式(z-1)中，RZ 01及RZ 02各自獨立地表示碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基。碳數1~5的烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，較佳為甲基、乙基，更佳為甲基。作為碳數1~5的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。
前述式(z-1)中，n1及n2各自獨立為0或1，較佳為0。
以下列舉(Z)成分之適合的具體例。
Figure 106110354-A0202-12-0027-20
(Z)成分可單獨使用任1種，也可組合2種以上使用。
上述之中，(Z)成分從更容易得到本發明之效果來看，較佳為前述以化學式(z-11)表示的化合物、以化學式(z-12)表示的化合物、以化學式(z-13)表示的化合物，於此等之中，更佳為以化學式(z-11)表示的化合物、以化學式(z-12)表示的化合物，特佳為以化學式(z-12)表示的化合物。
層間絕緣膜形成用組成物中，在(M)成分與(P)成分與(Z)成分之總量(100質量%)中所佔有的(Z)成分之比例，較佳為5~50質量%，更佳為10~50質量%，又更佳為20~50質量%。
若(Z)成分之比例為前述較佳範圍的下限值以上時，更容提高組成物之聚合物的斷裂伸長，若為前述較佳範圍之上限值以下時，容易達到兼具該聚合物的斷裂伸長與拉伸強度。
<聚合起始劑>
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物所含有之聚合起始劑，至少可使(M)成分與(P)成分之聚合開始者即可，可使用以往公知之聚合起始劑(光聚合起始劑、熱聚合起始劑等)。
這種聚合起始劑，可列舉例如二苯基酮；N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米其勒酮)等之N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1等之芳香族酮；烷基蒽醌等之醌類；苯偶姻烷醚等之苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等之苯偶姻化合物；苄基二甲基縮酮等之苄基化合物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等之吖啶化合物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物等。
聚合起始劑中，可使用市售者，可列舉例如 IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE369E、IRGACURE379EG(均為BASF公司製)等。
聚合起始劑可單獨使用任1種，也可組合2種以上使用。
上述之中，聚合起始劑從更容易進行聚合而言，較佳為使用芳香族酮，更佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)。
層間絕緣膜形成用組成物中，相對於(M)成分與(P)成分與(Z)成分之總量100質量份，聚合起始劑之含量較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份。
若聚合起始劑之含量為前述較佳範圍的下限值以上、上限值以下時，變得容易充分進行聚合。
<任意成分>
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物，除了上述的聚合性單體(M)、鹼可溶性彈性體(P)、醯亞胺化合物(Z)及聚合起始劑外，還可含有此等以外的成分(任意成分)。
此任意成分可列舉例如反應促進劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、熱酸產生劑、交聯劑、有機溶劑、感光性成分、增感劑、消泡劑等之各種添加劑。
<<反應促進劑>>
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物，可進一步含 有反應促進劑(以下亦稱為「(A)成分」)。
此處所謂的反應促進劑係指加速聚合進行之作用的成分。
層間絕緣膜形成用組成物因含有(A)成分，特別是容易使(M)成分與(Z)成分之聚合容易進行。藉此，可更提高層間絕緣膜之機械特性。此外，因降低形成層間絕緣膜時之硬化的溫度，故可防止對裝置等之不良影響。
(A)成分可列舉例如含有硼的化合物、此以外的路易士酸及其他化合物。
含有硼的化合物可列舉硼烷、硼氧烴三聚物(boroxine)等。
硼烷可列舉例如三苯基硼烷、三甲基苯基硼烷、三對氟苯基硼烷、三甲氧基苯基硼烷、三間氟苯基硼烷、三氟硼烷等，此等之中，較佳為三苯基硼烷。
硼氧烴三聚物可列舉例如三苯基硼氧烴三聚物、三甲基苯基硼氧烴三聚物、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)硼氧烴三聚物等，此等之中，較佳為2,4,6-三(3,4,5-三氟苯基)硼氧烴三聚物。
路易士酸除了上述含有硼之化合物之中之符合者外，可列舉例如Al3+、Ni2+等之大部分的金屬離子。
(A)成分中之其他化合物，可列舉例如膦配位於路易士酸之膦與路易士酸的錯合物。
膦與路易士酸之錯合物，較佳為膦與硼烷之錯合物，特佳為三苯基膦與三苯基硼烷之錯合物。
反應促進劑可單獨使用任1種，也可組合2種以上使用。
上述之中，反應促進劑從更容易進行聚合而言，較佳為包含路易士酸者，特佳為使用膦與路易士酸的錯合物。
層間絕緣膜形成用組成物中，相對於(M)成分與(P)成分與(Z)成分之總量100質量份，反應促進劑之含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.1~5質量份，又更佳為0.1~2質量份。
若反應促進劑之含量為前述較佳範圍的下限值以上時，更容易得到反應促進劑的調配效果，若為前述較佳範圍之上限值以下時，可充分得到反應促進劑的調配效果。
《矽烷偶合劑》
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物亦可進一步含有矽烷偶合劑(以下亦稱為「(C)成分」)。當層間絕緣膜形成用組成物含有(C)成分時，可進一步提高藉由層間絕緣膜形成用組成物所形成之膜與基板的密著性，而且，可調整藉由層間絕緣膜形成用組成物所形成之膜的性質。
(C)成分具體而言可列舉例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽 烷、乙烯基三烷氧基矽烷。此等之中，較佳為γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。
(C)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
層間絕緣膜形成用組成物中，相對於(M)成分與(P)成分與(Z)成分之總量100質量份，(C)成分之含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份，又更佳為0.5~2質量份。
又，當層間絕緣膜形成用組成物含有(C)成分時，層間絕緣膜形成用組成物中，相對於層間絕緣膜形成用組成物之全部固體成分(100質量%)，(C)成分之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.1~2質量%，又更佳為0.2~1.5質量%。
若(C)成分之含量為前述的較佳範圍內時，由層間絕緣膜形成用組成物所形成之圖型與基板之密著性升高，故較佳。
《界面活性劑》
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可提高塗佈性、平坦性。
界面活性劑係可為以往習知者，可列舉陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物。
界面活性劑可列舉例如矽系界面活性劑或氟系界面活 性劑。具體而言，矽系界面活性劑可使用BYK-Chemie公司之BYK-077、BYK-085、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-361、BYK-370、BYK-371、BYK-375、BYK-380、BYK-390等。
氟系界面活性劑可使用DIC(DaiNippon Ink&Chemicals)公司之F-114、F-177、F-410、F-411、F-450、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-446、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-478、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-484、F-486、F-487、F-172D、MCF-350SF、TF-1025SF、TF-1117SF、TF-1026SF、TF-1128、TF-1127、TF-1129、TF-1126、TF-1130、TF-1116SF、TF-1131、TF1132、TF1027SF、TF-1441、TF-1442等。
其他的界面活性劑可列舉X-70-090(商品名、信越化學工業公司製)等。
界面活性劑可單獨使用1種，或可併用2種以上。
層間絕緣膜形成用組成物中，相對於(M)成分與(P)成分與(Z)成分之總量100質量份，界面活性劑之含量較佳為0.05~0.5質量份，更佳為0.05~0.3質量份，又更佳為 0.05~0.2質量份。
又，層間絕緣膜形成用組成物含有界面活性劑時，層間絕緣膜形成用組成物中，相對於層間絕緣膜形成用組成物之全固體成分(100質量%)，界面活性劑之含量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~2質量%，又更佳為0.1~1.5質量%。
界面活性劑之含量在前述較佳範圍內時，提高由層間絕緣膜形成用組成物所形成之圖型與基板的密著性，故較佳。
≪有機溶劑≫
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物，為了改善塗佈性或調整黏度，較佳為含有有機溶劑(以下亦稱為「(S)成分」)。
(S)成分可列舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之單烷醚或單苯醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)、3-甲氧基丁醇(BM)]；如二噁烷之環式醚 類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、聯苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑；二甲亞碸(DMSO)等。
(S)成分可單獨使用1種，也可作為2種以上的混合溶劑使用。
此等之中，(S)成分較佳為使用PGME、PGMEA、MA、或PGME與PGMEA之混合溶劑、MA與BM之混合溶劑等。
(S)成分之使用量無特別限定，可以能在基板等上塗佈的濃度，按照塗佈膜厚而適宜設定。具體而言，以層間絕緣膜形成用組成物的固體成分濃度成為10~50質量%，特別是15~40質量%之範圍內來使用為佳。
《感光性成分》
感光性成分可列舉醌二疊氮酯化物、苯酚化合物與1,2-萘醌二疊氮-5(或4)-磺醯基化合物之酯化物等，較佳為雙(2-甲基-4-羥基-5-環己基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷之藉由1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基化合物所造成的醌二疊氮酯化物、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮之藉由1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基化合物所造成的醌二疊氮酯化物等。
《增感劑、消泡劑》
增感劑中可使用在以往習知之阻劑等所用者。增感劑可列舉例如分子量1000以下之具有酚性羥基的化合物等。
消泡劑可使用以往習知者，可列舉矽系化合物、氟系化合物。
本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物係例如混合(M)成分、(P)成分、(Z)成分、聚合起始劑及任意成分，視需要以過濾器過濾過來調製。
以上說明之本實施形態的層間絕緣膜形成用組成物係與聚合性單體(M)、以通式(z-1)表示的醯亞胺化合物(Z)及聚合起始劑一同併有具有聚合性基之鹼可溶性彈性體(P)。藉由將此等之成分進行聚合，可得到在含有(Z)成分之硬片段鍵結有含有(P)成分之軟片段的聚合物，形成層間絕緣膜。此外，對於形成之層間絕緣膜，推測在硬片段發現膜之強韌性，在軟片段發現膜之彈性。
一般，已知於層間絕緣膜中，膜強度係與斷裂伸長為權衡(trade-off)之關係。然而，依據本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物時，如上述，藉由併用(M)成分、(Z)成分、聚合起始劑及(P)成分，可形成機械特性經進一步提高的層間絕緣膜，例如維持拉伸強度(膜強度)，且更提高斷裂伸長的層間絕緣膜。
(層間絕緣膜)
本發明之第2態樣的實施形態為包含如前述第1態樣之實施形態之層間絕緣膜形成用組成物之聚合物的層間絕緣膜。
本實施形態之層間絕緣膜，例如可藉由後述之層間絕緣膜圖型之形成方法來形成。本實施形態之層間絕緣膜係提高機械特性。
此外，層間絕緣膜的機械特性(拉伸強度、斷裂伸長、拉伸彈性模數)，例如可藉由Texture Analyzer EZ測試機(股份有限公司島津製作所製)、萬能材料試驗機(製品名TENSILON，股份有限公司ORIENTEC製)等測量。
本實施形態之層間絕緣膜，可適用作為將液晶顯示元件、積體電路元件、固態影像感測器等之電子零件中配置成層狀之配線間絕緣用的層間絕緣膜。
(層間絕緣膜圖型之形成方法)
本發明之第3態樣的實施形態係一種層間絕緣膜圖型之形成方法，其係具有以下步驟：於支持體上，形成前述第1態樣之實施形態之層間絕緣膜形成用組成物之塗膜的步驟(i)，將前述塗膜曝光的步驟(ii)，將前述曝光後之塗膜進行鹼顯影形成預圖型的步驟(iii)及藉由加熱前述預圖型使硬化，得到層間絕緣膜圖型的步驟(iv)。
本實施形態之層間絕緣膜圖型之形成方法例如可如以下述進行。
[步驟(i)]
步驟(i)中，首先，在基板等的支持體上，使用旋轉器、旋塗佈機、輥塗佈機、噴塗機、狹縫式塗佈機等塗佈上述本實施形態之層間絕緣膜形成用組成物，使其乾燥形成塗膜。
上述基板可列舉例如具備透明導電電路等的配線，視需要具備黑色矩陣、彩色濾光片、偏光板等的玻璃板。
上述乾燥的方法，可列舉例如在熱板上以80~120℃的溫度乾燥120~500秒的方法。
上述塗膜的膜厚無特別限定，但較佳為1~100μm。
[步驟(ii)]
步驟(ii)中，將前述步驟(i)形成的塗膜曝光。
前述塗膜之曝光係藉由照射紫外線、準分子雷射光等的活性能量線來進行。此活性能量線的光源，可列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、準分子雷射發生裝置等。
照射的能量線量係因層間絕緣膜形成用組成物的組成而不同，但例如為30~2000mJ/cm2即可。
[步驟(iii)]
步驟(iii)中，將前述步驟(ii)之曝光後的塗膜進行鹼顯 影，形成預圖型。
鹼顯像所用的顯像液，可列舉如氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液之有機鹼水溶液、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉等之無機鹼水溶液。
[步驟(iv)]
步驟(iv)中，加熱前述步驟(iii)所形成的預圖型使硬化。
前述預圖型之加熱，例如於300℃以下的溫度條件進行，較佳於200~250℃進行。於本實施形態中，可於更低的溫度條件下容易硬化，較佳可於220℃以下容易硬化。
藉由上述步驟(i)~(iv)，在支持體上之所期望的範圍形成層間絕緣膜圖型。
[其他的步驟]
實施形態之層間絕緣膜圖型之形成方法，必要時亦可具有上述步驟(i)~(iv)以外的步驟。例如，於步驟(ii)與步驟(iii)之間，亦可具有進行加熱處理(曝光後加熱處理)的步驟。
(裝置)
本發明之第4態樣的實施形態係一種裝置，其係在支持體上具備有前述第2態樣之實施形態的層間絕緣膜。
本實施形態之裝置，例如適合作為液晶顯示元件、積 體電路元件、固態影像感測器等之電子零件用。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。
(實施例1~8、比較例1~3)
<層間絕緣膜形成用組成物之調製>
將表1及表2所示之各成分混合所得的混合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，調製層間絕緣膜形成用組成物。
又，各例之層間絕緣膜形成用組成物之固體成分濃度皆為40質量%。
Figure 106110354-A0202-12-0041-21
Figure 106110354-A0202-12-0042-22
上述表1中之各縮寫符號具有以下的意義。又，[ ]內的數值為調配份數(質量份)。
(M)-1：下述化合物(M)-1。化學式中之l、m、n為l+m+n≒3。東亞合成股份有限公司製的商品名「Aronix M-327」。
(M)-2：下述化合物(M)-2。日本化藥製之商品名「KAYARAD DPCA-30」。
(M)-3：三官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。DAICEL Allnex 公司製之商品名「KRM-8296」。
Figure 106110354-A0202-12-0043-23
Figure 106110354-A0202-12-0043-24
[式中，Rm 011為下述式(Rm 011-1)表示之基。]
Figure 106110354-A0202-12-0043-25
[式中之「*」表示鍵結於羰基之結合鍵。]
(P)-1：鹼可溶UV硬化型胺基甲酸酯/丙烯酸聚合物(胺基甲酸酯主鏈型)，大成精密化學股份有限公司製的商品名「Acryd PH-9001」；雙鍵當量890g/mol，質量平均分子量20000，黏度900mPa．s。
(P)-2：鹼可溶UV硬化型胺基甲酸酯/丙烯酸聚合物(胺基甲酸酯主鏈型)，大成精密化學股份有限公司製的商品名「Acryd PH-9002」；雙鍵當量890g/mol，質量平均分子量20000，黏度2000mPa．s。
(P’)-1：下述高分子化合物(P’)-1。質量平均分子量20000、共聚合組成比(莫耳比)l/m/n/o/p=20/65/7/4/4。
Figure 106110354-A0202-12-0044-26
(P’)-2：下述高分子化合物(P’)-2。具有剛直之脂環骨架的多官能固形環氧樹脂。二環戊二烯型。DIC股份有限公司製之商品名「EPICLON HP-7200HH」。
Figure 106110354-A0202-12-0044-27
(P’)-3：下述高分子化合物(P’)-3。共聚合組成比(莫耳比)x/y/z=50/30/20、Mw=17000。
Figure 106110354-A0202-12-0045-28
(Z)-1：下述化合物(Z)-1。雙烯丙基橋亞甲基四氫鄰苯二甲醯亞胺(bisallylnadimide)，丸善石油化學股份有限公司製的商品名「BANI-X」。
Figure 106110354-A0202-12-0045-29
(I)-1：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、BASF公司製之商品名「IRGACURE 369E」。
(O)-1：對於下述化合物(O’)-1，使萘醌二疊氮-5-磺酸酯2莫耳反應之含有醌二疊氮基的化合物。
Figure 106110354-A0202-12-0045-30
(O)-2：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。股份有限公司TANAC製之商品名「SILQUEST A-174 SILANE」。
(O)-3：下述化合物(O)-3。三苯基膦與三苯基硼烷之錯合物。北興化學工業股份有限公司製之商品名「TPP-S」。
Figure 106110354-A0202-12-0046-31
(O)-4：矽系表面調整劑、BYK-Chemie．Japan公司製之商品名「BYK-310」。
(O)-5：二苯基[4-(p-三聯苯基硫)苯基]鋶三氟三(五氟乙基)磷酸酯。san-apro股份有限公司製之商品名「HS-1PG」。
(O)-6：N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。信越化學工業股份有限公司製之商品名「KBM-573」。
(O)-7：嵌段異氰酸酯交聯劑。旭化成化學公司製之商品名「TPA-B80E」。
<層間絕緣膜圖型之形成(1)>
步驟(i)：
使用旋轉塗佈機(TR25000：東京應化工業股份有限公 司製)，將實施例1~5及比較例1及3的層間絕緣膜形成用組成物分別塗佈於8吋的矽基板上，在110℃下進行300秒的預烘烤，形成膜厚10μm的塗膜。
步驟(ii)：
接著，對於前述塗膜，使用ghi線步進曝光機(ULTRATECH股份有限公司製)進行曝光(曝光量500mJ/cm2)。
步驟(iii-1)：
其次，對於前述曝光後的塗膜，在23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)進行120秒鐘的鹼顯影，得到預圖型(形成複數個口徑20μm的孔圖型)。
步驟(iv-1)：
其次，藉由對於前述預圖型，於表2所示之各硬化(cure)條件下，進行加熱處理(硬化)，得到目的之層間絕緣膜圖型。
藉由以上步驟(i)、(ii)、(iii-1)及(iv-1)，形成層間絕緣膜圖型。
<層間絕緣膜圖型之形成(2)>
使用比較例2之層間絕緣膜形成用組成物時，與上述 步驟(i)、(ii)同樣進行各操作後，於90℃下進行300秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
步驟(iii-2)：
其次，對於前述PEB處理後之塗膜，23℃下使用作為顯影液之PGMEA，進行180秒鐘之溶劑顯影，得到預圖型(形成複數個口徑20μm之孔圖型)。
步驟(iv-2)：
其次，對於前述預圖型，藉由以表2所示的各硬化條件，進行加熱處理(硬化)得到目的之層間絕緣膜圖型。
藉由以上步驟(i)、(ii)、PEB處理、(iii-2)及(iv-2)形成層間絕緣膜圖型。
<層間絕緣膜之評價>
使用萬能材料試驗機(製品名TENSILON，股份有限公司ORIENTEC製)，對於上述形成的層間絕緣膜，分別測量拉伸強度、斷裂伸長及拉伸彈性模數。
將拉伸強度之測量結果作為「Tensile strength(MPa)」，將斷裂伸長之測定結果作為「Elongation(%)」，將拉伸彈性模數之測量結果作為「Young modulus(GPa)」，顯示於表3中。
Figure 106110354-A0202-12-0049-32
由表3所示的評價結果可確認使用採用本發 明之實施例1~8之層間絕緣膜形成用組成物所形成的層間絕緣膜，可維持拉伸強度(膜強度)，同時大幅提高斷裂伸長。
Figure 106110354-A0202-11-0003-34

Claims (8)

  1. 一種層間絕緣膜形成用組成物，其係含有：聚合性單體(M)、包含在主鏈具有胺基甲酸酯鍵之聚合物(P1)的鹼可溶性彈性體(P)、以下述通式(z-1)表示之醯亞胺化合物(Z)及聚合起始劑，
    Figure 106110354-A0305-02-0054-1
     [式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，RZ 00表示包含直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基及/或芳香族烴基之2價有機基，RZ 01及RZ 02各自獨立表示碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基，n1及n2各自獨立為0或1]。
  2. 如請求項1之層間絕緣膜形成用組成物，其中相較於前述聚合性單體(M)與前述鹼可溶性彈性體(P)與前述醯亞胺化合物(Z)之總量(100質量%)，前述醯亞胺化合物(Z)之比例為5~50質量%。其中前述鹼可溶性彈性體(P)包含在主鏈具有胺基甲 酸酯鍵的聚合物(P1)。
  3. 如請求項1之層間絕緣膜形成用組成物，其中前述聚合物(P1)為在主鏈具有胺基甲酸酯鍵及在側鏈具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合物。
  4. 如請求項1之層間絕緣膜形成用組成物，其中前述聚合性單體(M)包含己內酯改性(甲基)丙烯酸酯單體。
  5. 一種層間絕緣膜，其係包含請求項1之層間絕緣膜形成用組成物的聚合物。
  6. 一種層間絕緣膜圖型之形成方法，其係具有以下步驟：於支撐體上形成如請求項1之層間絕緣膜形成用組成物的塗膜的步驟(i)，將前述塗膜曝光之步驟(ii)，將前述曝光後的塗膜進行鹼顯影形成預圖型的步驟(iii)，及藉由加熱前述預圖型硬化，得到層間絕緣膜圖型的步驟(iv)。
  7. 如請求項6之層間絕緣膜圖型之形成方法，其中在220℃以下進行前述步驟(iv)中的加熱。
  8. 一種電子零件用裝置，其係在支撐體上具備如請求項5之層間絕緣膜。
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