TW201329622A - 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法、半導體裝置及顯示體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組合物，其包含(A-1)含有由下述通式(1)所表示之結構之樹脂及(B)光酸產生劑。□{式(1)中，X、R1~R7、m1~m4、n1、n2、Y及W分別如說明書之規定所述}。

Description

感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法、半導體裝置及顯示體裝置
本發明係關於一種用於形成例如電子零件之絕緣材料、以及半導體裝置中之鈍化膜、緩衝膜及層間絕緣膜等浮凸圖案的感光性樹脂組合物，使用其之硬化浮凸圖案之製造方法，以及半導體裝置及顯示體裝置。
自先前，作為半導體裝置所使用之表面保護膜及層間絕緣膜，廣泛使用兼具優異之耐熱性、電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂。該等樹脂由於在各種溶劑中之溶解性較低，故而通常作為以使環狀結構開環之前驅物之形態溶解於溶劑中之組合物而使用。因此，於使用時需要使前驅物閉環之步驟。該閉環步驟係藉由加熱至通常300℃以上之熱硬化而進行。
然而，近年來，由於開發出耐熱性遜於先前品之半導體裝置，因此對表面保護膜或層間絕緣膜之形成材料開始要求熱硬化溫度之降低，要求300℃以下之熱硬化性、進而250℃以下之熱硬化性之情況亦增多。
對於相關要求，以下之專利文獻1中提出有包含感光性能優異且於抗蝕劑領域中廣泛用作原料樹脂之具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂作為原料樹脂，進而包含醌二疊氮化合物及硬化劑的感光性樹脂組合物，並記載有該感光性樹脂組合物係藉由100~250℃之溫度下之30分鐘~10小時之加熱而進行熱硬化。
進而，專利文獻2中提出有包含使用具有含有2個以上羥基之苯核之酚化合物之重量平均分子量處於1,000~20,000之範圍內之酚醛清漆樹脂、及感光劑的感光性樹脂組合物。
進而，以下之專利文獻3中提出有電氣特性優異且使用骨架中具有聯苯化合物與酚類之縮合體之樹脂及光聚合起始劑及/或光酸產生劑作為用以形成液晶配向控制突起及/或間隔件、或者同時形成液晶配向控制突起及間隔件之材料的反應性樹脂組合物，並記載有該反應性樹脂組合物係藉由150~400℃之溫度下之10~120分鐘之加熱而進行熱硬化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-215789號公報
[專利文獻2]日本專利第3839840號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-292677號公報
於將樹脂製成表面保護膜或層間絕緣膜並應用於半導體裝置之情形時，伸長率係重要之膜物性。然而，將專利文獻1所記載之組合物進行硬化而成之膜存在伸長率較低之問題。又，專利文獻2中並無關於作為半導體保護膜所需之厚膜之浮凸圖案形成的記載。又，專利文獻2所記載之感光性樹脂組合物存在硬化膜之伸長率較低、熱硬化時之 殘膜率較低、進而硬化圖案之形狀較差之問題。
又，與專利文獻1相同地，判明將專利文獻3之組合物進行硬化而成之膜存在伸長率較低之問題。
因此，本發明之課題在於提供一種具有充分之鹼溶解性、可在300℃以下之溫度下進行硬化、硬化膜之伸長率優異、可於厚膜(約10 μm)上形成圖案、硬化時之殘膜率較高、且硬化浮凸圖案之形狀良好的感光性樹脂，使用該感光性樹脂形成圖案的硬化浮凸圖案之形成方法，以及具有該硬化浮凸圖案之半導體裝置及顯示體裝置。
本發明者鑒於上述先前技術之問題，努力研究並反覆實驗，結果發現：藉由使用含有如下樹脂混合物、及光酸產生劑的感光性樹脂組合物可解決上述課題，從而完成了本發明，該樹脂混合物係含有含有特定之2種重複單元結構之共聚物、或含有包含上述特定之重複單元結構之樹脂者。即，本發明如下所述。
[1]一種感光性樹脂組合物，其包含(A-1)含有由下述通式(1)所表示之結構之樹脂及(B)光酸產生劑，
{式(1)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧 基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，m2分別獨立為0~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，於m1為2或3之情形時，n1/(n1+n2)為0.05~0.95之範圍，於m1為1之情形時，n1/(n1+n2)為0.35~0.95，R1分別獨立為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基及由下述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y為由下述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)：
所表示之基所組成之群中之二價基，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
-CR8R9- (3)
(式(3)中，R8及R9分別獨立為氫原子、或者碳數1~11之一價有機基，或者含有羧基、磺酸基及酚性羥基之基)。
{式(4)中，R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之一價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基、羧基或磺酸基，並且m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為鹵素原子、羥基、一價有機基、羧基或磺酸基，並且全部R10可相同或者亦可不同}。
{式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}。
{式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
[2]如[1]之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X全部為氫原子。
[3]一種感光性樹脂組合物，其係包含(A-2)包含含有由下述通式(7)所表示之結構之樹脂與含有由下述通式(8)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物、及(B)光酸產生劑者，
該含有由通式(7)所表示之結構之樹脂：該含有由通式(8)所表示之結構之樹脂之重量比為5：95~95：5，
{式(7)及(8)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20 之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，但複數個m1不同時為1，m2分別獨立為0~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基及由下述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y為由下述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)：
所表示之基所組成之群中之二價基}。
-CR8R9- (3)
(式(3)中，R8及R9分別獨立為氫原子、或者碳數1~11之一價有機基，或者含有羧基、磺酸基及酚性羥基之基)。
{式(4)中，R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之一價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基，並且m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為鹵素原子、羥基或一價有機基，全部R10可相同或者亦可不同}。
{式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}。
{式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
[4]如[3]之感光性樹脂組合物，其中上述通式(7)及(8)中之X全部為氫原子。
[5]如[3]或[4]之感光性樹脂組合物，其中含有由上述通式(7)所表示之結構之樹脂含有由下述通式(9)所表示之結構，並且含有由上述通式(8)所表示之結構之樹脂含有由下述通式(10)所表示之結構，
{式(9)及(10)中，m2分別獨立為0~2之整數，但複數個m2不同時為0，R1分別獨立為選自由硝基、氰基及由上述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，並且R2~R7、X、Y、W、m3、m4、n1及n2係如上述通式(7)及(8)中已作出之定義所述}。
[6]如[5]之感光性樹脂組合物，其中上述通式(9)及(10)中之X全部為氫原子。
[7]如[1]或[2]之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之Y係含有由下述通式(11)或(12)所表示之結構之樹脂，-CHR8- (11)
(式中，R8為氫原子或碳數1~11之一價有機基)。
(式(12)中，R17為碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧基，m6為0~3之整數，於m6為2或3之情形時，複數個R17可相同或者亦可不同)。
[8]如[3]或[4]之感光性樹脂組合物，其中上述通式(8)中之Y係含有由下述通式(11)或(12)所表示之結構之樹脂，-CHR8- (11)
(式(11)中，R8為氫原子或碳數1~11之一價有機基)。
(式(12)中，R17為碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧基，m6為0~3之整數，於m6為2或3之情形時，複數個R17可相同或者亦可不同)。
[9]如[5]或[6]之感光性樹脂組合物，其中上述通式(10) 中之Y係含有由上述通式(11)或(12)所表示之結構之樹脂。
[10]如[1]、[2]及[7]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之R1係選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基及由上述通式(5)所表示之基所組成之群中之至少1種，上述通式(1)中之W為單鍵，並且上述通式(5)中之R15係選自由羥基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)。
[11]如[3]、[4]及[8]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(7)及(8)中之R1係選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基及由上述通式(5)所表示之基所組成之群中之至少1種，上述通式(7)中之W為單鍵，並且上述通式(5)中之R15係選自由羥基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)。
[12]如[1]、[2]、[7]及[10]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A-1)樹脂係含有由下述通式(13)所表示之結構之樹脂。
{式(13)中，m2分別獨立為0~2之整數，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，n1/(n1+n2)為0.35~0.8之範圍，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y表示亞甲基或由下述通式(14)所表示之結構，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}
[13]如[3]、[4]、[8]及[11]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A-2)樹脂混合物係包含含有由下述通式(15)所表示之結構之樹脂與含有由下述通式(8a)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物，且該含有由通式(15)所表示之結構之樹脂：該含有由通式(8a)所表示之結構之樹脂之重量比為35：65~80：20，
[化18]
{式(15)及(8a)中，m1為1~3，m2分別獨立為0~2之整數，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y表示亞甲基或由下述通式(16)所表示之結構}
[14]一種酚樹脂，其含有由下述通式(17)所表示之結構， [化21]
{式(17)中，R1及R17分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之一價基，m1為2或3之整數，m2及m6分別獨立為0~2之整數，2≦m1+m2≦4，n1及n2分別獨立為1~500之整數，滿足0.05≦n1/(n1+n2)≦1，於m2為2之情形時，複數個R1可相同或者亦可不同，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
[15]一種酚樹脂，其含有由下述通式(18)所表示之結構，
{式(18)中，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之一價基，m1為2或3之整數，m2為0~2之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，2≦m1+m2≦4，滿足0.35≦n1/(n1+n2)≦0.95，於m2為2之情形時，複數個R1可相同或者亦可不同，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
[16]一種感光性樹脂組合物，其包含如[14]或[15]之酚樹脂及(B)光酸產生劑。
[17]如[1]至[13]及[16]中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光酸產生劑係具有萘醌二疊氮結構之化合物。
[18]一種感光性樹脂組合物，其包含(A-1)含有由下述通式(19)所表示之結構之樹脂及(B)光酸產生劑，
{式(19)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，m2分別獨立為1~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，n1及n2分別獨立為1~500之整數，n1/(n1+n2)為0.05~1之範圍，R1分別獨立為選自由硝基、氰基及由下述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，m7為0~2之整數，R18為羥基或甲基，於m7為2之情形時，複數個R18可分別相同或者亦可不同，z為0或1之整數，Y表示亞甲基或由下述通式(16)所表示之結構，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}
{式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}
{式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}
[19]如[1]至[13]及[16]至[18]中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(C)交聯劑。
[20]如[1]至[13]及[16]至[19]中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)熱酸產生劑。
[21]一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟：(1)於基板上形成包含如[1]至[13]及[16]至[20]中任一項之感光性樹脂組合物之感光性樹脂層之步驟； (2)對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)利用顯影液去除曝光部或未曝光部，獲得浮凸圖案之步驟；以及(4)對該浮凸圖案進行加熱處理之步驟。
[22]一種硬化浮凸圖案，其係藉由如[21]之方法而製造者。
[23]一種半導體裝置，其係包括半導體元件及設置於該半導體元件之上部之硬化膜者，該硬化膜係如[22]之硬化浮凸圖案。
[24]一種顯示體裝置，其係包括顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜者，該硬化膜係如[22]之硬化浮凸圖案。
[25]一種鹼可溶性樹脂組合物，其係包含鹼可溶性樹脂及溶劑者，藉由塗佈該鹼可溶性樹脂組合物並在200℃下進行硬化所獲得之硬化膜滿足下述a)~c)之全部，a)膜厚7 μm時之應力為5 MPa以上、18 MPa以下，b)膜厚10 μm之膜中之拉伸伸長率之最大值為20%以上、100%以下，且c)膜厚10 μm時之玻璃轉移點為180℃以上、300℃以下。
[26]一種硬化膜，其係將包含含有酚樹脂、光酸產生劑及溶劑之正型感光性樹脂組合物的感光性樹脂層塗佈於基板上，並進行曝光、顯影，使之硬化而獲得之硬化物，於5 μm以上、100 μm以下之空隙部位與1 mm以上、10 mm以 下之凸緣部位之剖面形狀中，於硬化膜厚之一半高度畫出接線時相對於基材表面之內角所規定之剖面角度為40°以上、90°以下。
根據本發明，可提供一種具有充分之鹼溶解性、可在300℃以下之溫度下進行硬化、硬化膜之伸長率優異、可於厚膜(約10 μm)上形成圖案、硬化時之殘膜率較高、且硬化浮凸圖案之形狀良好的感光性樹脂組合物，以及包含使用該感光性樹脂組合物所製造之硬化浮凸圖案之半導體裝置及顯示體裝置。
以下，對用以實施本發明之最佳形態(以下，簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
<感光性樹脂組合物>
於實施形態中，感光性樹脂組合物包含(A-1)樹脂或(A-2)樹脂混合物、(B)光酸產生劑、視需要之(C)交聯劑、視需要之(D)熱酸產生劑、以及視需要之其他成分。以下，對構成感光性樹脂組合物之各成分進行詳細說明。再者，於本說明書全文中，通式中由同一符號表示之結構於分子中存在複數個之情形時，可分別相同或者亦可不同。
[(A-1)樹脂]
於實施形態中，(A-1)樹脂係具有由下述通式(1)所表示 之結構的樹脂。
{式(1中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，m2分別獨立為0~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，於m1為2或3之情形時，n1/(n1+n2)為0.05~0.95之範圍，於m1為1之情形時，n1/(n1+n2)為0.35~0.95，R1分別獨立為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基、由下述通式(5)所表示之基及由下述通式(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y為由下述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、 氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)：
所表示之基所組成之群中之二價基，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
-CR8R9- (3)
(式(3)中，R8及R9分別獨立為氫原子、或者碳數1~11之一價有機基，或者含有羧基、磺酸基及酚性羥基之基)。
{式(4)中，R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之一價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基、羧基或磺酸基，並且m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為鹵素原子、羥基、一價有機基、羧基或磺酸基，並且全部R10可相同或者亦可不同}。
{式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}。
{式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
於上述通式(1)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基。其中，作為X，就感光度之觀點而言，較佳為氫原子、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、四氫吡喃基或四氫呋喃基，就耐熱性之觀點而言，更佳為氫原子。
於上述通式(1)中，m1分別獨立為1~3之整數。就鹼溶解性及硬化浮凸圖案之形狀之觀點而言，m1較佳為2或3，尤其就微影之觀點而言，m1較佳為2。為了使(A-1)酚樹脂變 得容易與(B)光酸產生劑進行相互作用，於m1為2之情形時，上述通式(1)中羥基彼此之鍵結位置較佳為間位。
於上述通式(1)中，R1只要分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基、硝基、氰基、由下述通式(5)所表示之基及/或由上述通式(6)所表示之基，則無限定。
於R1為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基之情形時，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1~5之烴基或烷氧基，更佳為碳數1~3之烴基。
於R1為硝基、氰基、由上述通式(5)所表示之基及由上述通式(6)所表示之基之類的拉電子基之情形時，酚性羥基之酸性度上升，於製成感光性樹脂組合物時，塗膜之鹼溶解性優異。於本說明書中，所謂拉電子基，意指藉由共振效果或誘發效果而自對象吸引電子之力強於氫原子的原子團。又，即便將酚樹脂進行高分子量化，亦可保持顯影所需之鹼溶解性，故而於提高硬化膜之伸長率之方面有利。
又，於酚樹脂具有作為拉電子基之R1之情形時，硬化浮凸圖案之形狀變得良好。雖然並不受到作用機理之約束，但R1為具有極性之基，故而推測其原因在於基R1與樹脂中之酚性羥基具有較強之相互作用。由於該相互作用而使樹脂之軟化點上升，由此將顯影後之浮凸圖案進行加熱而製成硬化浮凸圖案時，浮凸圖案之形狀不會變形，故而可維持圖案形狀良好之狀態。
於上述m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同。
於上述m1為1之情形時，m2較佳為1~2，R1較佳為拉電子基。
於上述已說明之基中，就聚合物合成時較少生成副產物之觀點而言，R1更佳為由下述通式(5)所表示之一價基。
{式(5)中，R15係選自由羥基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}。
進而，就容易控制鹼溶解性之觀點而言，R15尤佳為由-O-R19表示。
通式(1)中之R2~R5只要分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，則無限定。其中，就製成感光性樹脂組合物時之感光度之觀點而言，R2~R5較佳為分別獨立為氫原子或碳數1~3之一價脂肪族基，就耐熱性之觀點而言，更佳為全部為氫原子。
通式(1)中之R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為羥基或碳數1~3之脂肪族基。
通式(1)中之m3及m4分別獨立為0~4之整數。就耐熱性之觀點而言，較佳為m3及m4為0之情形。
其次，對上述通式(1)中之W進行說明。
W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)：
所表示之基所組成之群中之二價基。
就樹脂之耐熱性之觀點而言，W較佳為單鍵、或者由上述通式(2)所表示之二價基，更佳為單鍵。
通式(1)中之Y只要為由上述通式(3)或(4)所表示之結構，則無限定。
於上述式(3)中，R8及R9只要為氫原子或碳數1~11之一價有機基，則無限定，但就硬化膜之耐熱性之觀點而言，較佳為氫原子、選自碳數1~3之烴基、具有雙鍵等聚合性基之碳數1~11之一價有機基、具有羥基或羧基之類的極性基之碳數1~11之一價有機基的基。
進而，就形成感光性樹脂組合物時之感光度之觀點而言，R8及R9更佳為氫原子或選自碳數1~3之烴基中之基。
通式(4)中之R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而 成之碳數1~10之一價脂肪族基。
其中，就耐熱性之觀點而言，R11~R14較佳為碳數1~3之一價脂肪族基或氫原子，就製成感光性樹脂組合物時之感光度之觀點而言，更佳為氫原子。
通式(4)中之m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10只要為羥基或羧基、磺酸基，則無限定。
於m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為鹵素原子、羥基或一價有機基或羧基、磺酸基，全部R10可相同或者亦可不同。
其中，就耐熱性之觀點而言，更佳為由下述通式(20)所表示之結構，就感光度之觀點而言，尤佳為由下述通式(12)所表示之結構。
(式(20)及(12)中，R17為碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧基，m6為0~3之整數，於m6為2或3之情形時，複數個R17可相同或者亦可不同。m7為1~3之整數。但是，滿足1≦(m6+m7)≦4)。
上述通式(1)中之n1及n2表示聚合物主鏈中之各重複單元之總數，為1~500之間的整數。關於n1及n2，就硬化後之膜之強韌性之觀點而言較佳為1以上，就鹼水溶液中之溶解性之觀點而言較佳為500以下。n1及n2之下限值較佳為2，更佳為3，n1及n2之上限值較佳為450，更佳為400，進而較佳為350。
藉由調整n1與n2之比率，可製備具有更佳之膜物性及更良好之鹼溶解性之感光性樹脂組合物。n1/(n1+n2)之值越大，硬化後之膜物性越良好，且耐熱性亦越優異，另一方面，n1/(n1+n2)之值越小，鹼溶解性越良好，且硬化後之圖案形狀越優異。雖然並不受到作用機理之約束，但認為其原因在於：於上述通式(1)中，n1/(n1+n2)之值越大，作為熱硬化性樹脂之酚樹脂之平均交聯點間距離變得越長。因此，作為n1/(n1+n2)之值之範圍，於m1為2或3之情形時，就硬化後之膜物性之觀點而言，較佳為n1/(n1+n2)=0.05~0.95，就硬化後之膜物性及鹼溶解性之觀點而言，進而較佳為n1/(n1+n2)=0.35~0.9，就硬化後之膜物性、圖案形狀及鹼溶解性之觀點而言，尤佳為n1/(n1+n2)=0.4~0.8。雖然並不受到作用機理之約束，但藉由將樹脂製成共聚物，使得具有會很大程度導致熱硬化時之重量減少之酚醛清漆結構的低分子量體成分減少，故而認為熱硬化時之殘膜率提高。
另一方面，於m1為1之情形時，n1/(n1+n2)=0.35~0.9。其中，就硬化後之膜物性、圖案形狀及鹼溶解性之觀點而 言，尤佳為n1/(n1+n2)=0.4~0.8。又，於m1為1之情形時，就圖案形狀及鹼溶解性之觀點而言，m2為1或2，R1較佳為拉電子基。
又，(A-1)樹脂之結構可為嵌段結構亦可為無規結構，但就與基板之接著性之方面而言，較佳為具有嵌段結構。
其中，就伸長率及耐熱性之觀點而言，(A-1)樹脂之結構尤佳為由下述通式(13)所表示之結構。
{式(13)中，m2分別獨立為0~2之整數，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，n1/(n1+n2)為0.35~0.8之範圍，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y表示亞甲基或由下述通式(14)所表示之結構，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
[化37]
[(A-2)樹脂混合物]
於實施形態中，(A-2)樹脂混合物係包含含有由下述通式(7)所表示之結構之樹脂與含有由下述通式(8)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物。
{式(7)及(8)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，但複數個m1不同時為1，m2分別獨立為0~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基、由下述通式(5)所表示之基及由下述通式(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相 同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y為由下述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)：
所表示之基所組成之群中之二價基}。
-CR8R9- (3)
(式中，R8及R9分別獨立為氫原子、或者碳數1~11之一價有機基，或者含有羧基、磺酸基及酚性羥基之基)。
{式(4)中，R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價 脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之一價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基，並且m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為鹵素原子、羥基或一價有機基，全部R10可相同或者亦可不同}。
{式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}。
{式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
於上述通式(7)及(8)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基。其中，作為X，就感光度之觀點而言，較佳為氫原子、第 三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、四氫吡喃基或四氫呋喃基，就耐熱性之觀點而言，更佳為氫原子。
於上述通式(7)及(8)中，m1分別獨立為1~3之整數，但複數個m1不同時為1。就鹼溶解性及硬化浮凸圖案之形狀之觀點而言，m1較佳為2或3，尤其就微影之觀點而言，m1較佳為2。為了使酚樹脂變得容易與(B)光酸產生劑進行相互作用，於m1為2之情形時，上述通式(1)中羥基彼此之鍵結位置較佳為間位。
上述通式(7)及(8)中之m2~m4、R1~R5及W之較佳之範圍或態樣與上述通式(1)之情形相同。
進而，關於上述(A-2)樹脂混合物，含有由上述通式(7)所表示之結構之樹脂與含有由通式(8)所表示之結構之樹脂之重量比較佳為5：95~95：5。其中，就硬化後之膜物性及鹼溶解性之觀點而言，進而較佳為35：65~90：10，就硬化後之膜物性、圖案形狀及鹼溶解性之觀點而言，尤佳為40：60~80：20。
作為含有由上述通式(7)及(8)所表示之結構之樹脂混合物，就耐熱性及微影性能之觀點而言，較佳為含有由下述通式(15)及下述通式(8a)所表示之結構的樹脂混合物。
[化45]
{式(15)及(8a)中，m1為1~3，m2分別獨立為0~2之整數，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y表示亞甲基或由下述通式(16)所表示之結構；含有由通式(15)與(8a)所表示之結構之樹脂之重量比為35：65~80：20}。
於實施形態中，(A-2)樹脂混合物係包含含有由下述通式(9)所表示之結構之樹脂與含有由下述通式(10)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物。
{式(9)及(10)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m2分別獨立為0~2之整數，但複數個m2不同時為0，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自由硝基、氰基、由上述通式(5)所表示之基及由上述通式(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y為由上述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)： [化49]
所表示之基所組成之群中之二價基；含有由上述通式(9)與(10)所表示之結構之樹脂之重量比為5：95~95：5}。
於上述通式(9)及(10)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基。其中，作為X，就感光度之觀點而言，較佳為氫原子、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、四氫吡喃基或四氫呋喃基，就耐熱性之觀點而言，更佳為氫原子。
就聚合物合成時之反應性之觀點而言，上述通式(9)及(10)中之m2之值較佳為1。
上述通式(9)及(10)中之m3、m4、R1~R7、W及Y之較佳之範圍或態樣與上述通式(1)之情形相同。
含有由上述通式(9)所表示之結構之樹脂與含有由通式(10)所表示之結構之樹脂之重量比為5：95~95：5。其中，就硬化後之膜物性及鹼溶解性之觀點而言，進而較佳為35：65~90：10，就硬化後之膜物性、圖案形狀及鹼溶解性之觀點而言，尤佳為40：60~80：20。
含有由上述通式(1)、(7)、(8)、(9)、(10)、(13)或(15)所表示之結構之樹脂只要為於樹脂結構中具有由上述通式所表示之結構，則無限定。該等樹脂之結構可為酚樹脂結構單獨，亦可為鹼可溶性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯 并唑前驅物、聚羥基苯乙烯等樹脂之共聚物。其中，就樹脂之透明性之觀點而言，較佳為酚樹脂單獨。
又，於本發明之實施形態中，含有由下述通式(17)或下述通式(18)所表示之結構之樹脂可單獨提供，或以感光性樹脂組合物之形態提供。
{式(17)中，R1及R17分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之一價基，m1為2或3之整數，m2及m6分別獨立為0~2之整數，2≦m1+m2≦4，n1及n2分別獨立為1~500之整數，滿足0.05≦n1/(n1+n2)≦1，於m2為2之情形時，複數個R1可相同或者亦可不同，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
{式(18)中，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之一價基，m1為2或3之整數，m2為0~2之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，2≦m1+m2≦4，滿足 0.35≦n1/(n1+n2)≦0.95，於m2為2之情形時，複數個R1可相同或者亦可不同，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
於上述通式(17)中，m1只要為2或3之整數，則無限定。其中，就微影性能之觀點而言，m1更佳為2。
於上述通式(17)中，R1、R17只要分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之基，則無限定。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1~3之烴基。
於上述通式(17)中，m2、m6只要分別獨立為0~2之整數，則無限定。其中，就耐熱性之觀點而言，m2較佳為0，m6較佳為0或1。
於上述通式(17)中，n1、n2只要分別獨立為1~500之整數，且滿足0.05≦n1/(n1+n2)≦1，則無限定。其中，就硬化後之膜物性及鹼溶解性之觀點而言，進而較佳為0.35≦n1/(n1+n2)≦0.9，就硬化後之膜物性、圖案形狀及鹼溶解性之觀點而言，尤佳為0.4≦n1/(n1+n2)≦0.8。
於0.9<n1/(n1+n2)≦1之情形時，m2較佳為1，R1較佳為拉電子基。
於上述通式(18)中，m1只要為2或3之整數，則無限定。其中，就微影性能之觀點而言，m1更佳為2。
於上述通式(18)中，R1只要分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之基，則無限定。其中，就耐熱性之觀點而言，較佳為碳數1~3之烴基。
於上述通式(17)中，m2之值只要為0~2之整數，則無限 定。其中，就耐熱性之觀點而言，m2較佳為0。
於上述通式(18)中，n1及n2只要分別獨立為1~500之整數，且滿足0.35≦n1/(n1+n2)≦0.95，則無限定。其中，就硬化後之膜物性、圖案形狀及鹼溶解性之觀點而言，尤佳為0.4≦n1/(n1+n2)≦0.8。
於實施形態中，作為(A-1)樹脂，亦可使用含有由下述通式(19)所表示之結構之樹脂。
{式(19)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，m2分別獨立為1~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，n1及n2分別獨立為1~500之整數，n1/(n1+n2)為0.05~1之範圍，R1分別獨立為選自由硝基、氰基、由上述通式(5)所表示之基及由上述通式(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，m7為0~2之整數，R18為羥基或甲基，於m7=2之情形時，複數個R18可分別相同或者亦可不同，z為0或1之整數，Y表示亞甲基或由上述通式(16)所表示之結構，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
該等之中，就感光度之觀點而言，X較佳為氫原子、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、四氫吡喃基或四氫呋喃基，就耐熱性之觀點而言，更佳為氫原子。
R1只要為選自硝基、氰基、由上述通式(5)所表示之基及由上述通式(6)所表示之基中之一價基，則無限定。其中，就聚合物合成時較少生成副產物之觀點而言，更佳為由上述通式(5)所表示之一價基。
進而，就容易控制鹼溶解性之觀點而言，R15尤佳為由-O-R19所表示。
m1只要為1~3之整數，則無限定。其中，就鹼溶解性及硬化浮凸圖案之形狀之觀點而言，m1較佳為2或3，尤其就微影之觀點而言，更佳為2。
m2只要為1~2之整數，則無限定。其中，就聚合物合成時之反應性之觀點而言，更佳為1。
z只要為0或1之整數，則無限定。其中，就伸長率之觀點而言，更佳為1。
典型而言，(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂係可藉由使酚化合物與聚合成分進行聚合反應而合成。具體而言，作為聚合成分，可列舉包含選自由分子內具有2個羥甲基之化合物、分子內具有2個烷氧基甲基之化合物、分子內具有2個鹵烷基之化合物及具有醛基之化合物所組成之群中之1種以上之化合物者，更典型而言，作為聚合成分，較佳為由該等之至少1種所構成之成分。例如，藉由使酚化合物與選自由分子內具有2個羥甲基之化合物、 分子內具有2個烷氧基甲基之化合物、分子內具有2個鹵烷基之化合物及具有醛基之化合物所組成之群中之1種以上之化合物進行聚合反應，從而可獲得(A-1)酚樹脂。就反應控制、以及所獲得之(A-1)酚樹脂及感光性樹脂組合物之穩定性之觀點而言，酚化合物與上述聚合成分之較佳之添加莫耳比為5：1~1.01：1，更佳之莫耳比為2.5：1~1.1：1。
於實施形態中，對合成(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂時所使用之酚化合物進行說明。作為酚化合物，可列舉一價~三價之酚，較佳為二價酚及三價酚。
於本說明書中，所謂一價酚，意指苯環上直接鍵結有1個羥基之化合物。具體而言，作為一價酚，例如可列舉苯酚及利用碳數1~10之烷基或烷氧基取代芳香環上之氫原子之苯酚，但就硬化後之熱膨脹率之觀點而言，較佳為苯酚或甲酚。
於本說明書中，所謂二價酚，意指苯環上直接鍵結有2個羥基之化合物。具體而言，作為二價酚，例如可列舉間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚等。該等二價酚係可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。就鹼溶解性之觀點及與重氮萘醌之相互作用之觀點而言，較佳為間苯二酚。
進而，二價酚亦可為利用碳數1~10之烷基或烷氧基取代芳香環上之氫原子之化合物，但就硬化後之熱膨脹率之觀點而言，較佳為未經取代之二價酚。
於本說明書中，所謂三價酚，意指苯環上直接鍵結有3 個羥基之化合物。具體而言，作為三價酚，例如可列舉鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥基苯等。該等三價酚係可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。就微影性之觀點而言，較佳為鄰苯三酚。
進而，三價酚亦可為利用碳數1~10之烷基或烷氧基取代芳香環上之氫原子之化合物，但就硬化後之熱膨脹率之觀點而言，較佳為未經取代之三價酚。
又，於通式(1)中之R1為拉電子性基之情形時，只要為硝基、氰基、由下述通式(5)或(6)所表示之結構，則無限定。
{式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)}。
{式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香 族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
其中，就聚合物合成時較少生成副產物之觀點而言，R15較佳為選自由羥基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基。但是，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基。
又，就容易控制鹼溶解性之觀點而言，R15尤佳為選自由上述式-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基。但是，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基。
作為合成上述酚樹脂時所使用之酚化合物，可列舉下述化合物。
作為R1為硝基之情形時之酚化合物，可列舉2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-硝基鄰苯二酚、2-硝基間苯二酚等。
作為R1為氰基之情形時之酚化合物，可列舉2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、4-氰基鄰苯二酚等。
於R1為由上述通式(5)所表示之情形時，作為酚性羥基之數m1為1之具體例，可列舉2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、3-羥基-2-甲基苯甲酸、3-羥基-4-甲基苯甲酸、4-羥基-2-甲基苯甲酸、4-羥基-3-甲基苯甲酸、4-羥基-3,5-二甲基苯甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、2-羥基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-羥基-5-甲基苯 甲酸甲酯、2-羥基苯甲酸乙酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸乙酯、2-羥基-6-甲基苯甲酸乙酯、2-羥基苯甲酸丙酯、2-羥基苯甲酸異丙酯、4-羥基苯甲酸丙酯、4-羥基苯甲酸異丙酯、2-羥基苯甲酸丁酯、2-羥基苯甲酸異丁酯、4-羥基苯甲酸丁酯、4-羥基苯甲酸第二丁酯、4-羥基苯甲酸異丁酯、2-羥基苯甲酸異戊酯、4-羥基苯甲酸戊酯、4-羥基苯甲酸異戊酯、4-羥基苯甲酸己酯、4-羥基苯甲酸庚酯、水楊酸2-乙基己酯、4-羥基苯甲酸2-乙基己酯、4-羥基苯甲酸壬酯、4-羥基苯甲酸十二烷酯、水楊酸3,3,5-三甲基環己酯、2-羥基苯甲酸苄酯、4-羥基苯甲酸苄酯、2-羥基苯甲醯胺、4-羥基苯甲醯胺、2-羥基苯乙酮、4-羥基苯乙酮、2-羥基-5-甲基苯乙酮、4-羥基-3-甲基苯乙酮、2-羥基苯丙酮、4-羥基苯丙酮、2-羥基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基二苯甲酮等。
於R1為由上述通式(5)所表示之情形時，作為酚性羥基之數m1為2之具體例，可列舉2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基-4-甲基苯甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、2,3-二羥基苯甲酸甲酯、2,4-二羥基苯甲酸甲酯、2,5-二羥基苯甲酸甲酯、2,6-二羥基苯甲酸甲酯、3,4-二羥基苯甲酸甲酯、3,5-二羥基苯甲酸甲酯、3,4-二羥基苯甲酸乙酯、2,4-二羥基-6-甲基苯甲酸乙酯、2,4-二羥基苯甲醯胺、3,5-二羥基苯甲醯胺、2,4-二羥基苯乙酮、2,5-二羥基苯乙酮、2,6-二羥基苯乙酮、3,4- 二羥基苯乙酮、3,5-二羥基苯乙酮、2,4-二羥基苯丙酮、2,4-二羥基二苯甲酮、3,4-二羥基二苯甲酮等。
於R1為由上述通式(5)所表示之情形時，作為酚性羥基之數m1為3之具體例，可列舉2,3,4-三羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸、沒食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸異戊酯、沒食子酸辛酯、沒食子酸十二烷酯、2,3,4-三羥基苯乙酮、2,4,6-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮等。
於R1為由上述通式(6)所表示之情形時，作為具體例，可列舉N-(羥基苯基)-5-降烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(羥基苯基)-5-甲基-5-降烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥基苯基)-5-降烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(二羥基苯基)-5-甲基-5-降烯-2,3-二甲醯亞胺等。
於R1為拉電子性基之情形時，上述通式(1)中之m2為1~3之整數，就聚合物合成時之反應性之觀點而言，較佳為1或2，進而較佳為1。
其次，對合成(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂時所使用之聚合成分進行說明。
作為上述分子內具有2個羥甲基之化合物，例如可列舉雙(羥基甲基)二苯基醚、雙(羥基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙(羥基甲基)聯苯、二甲基雙(羥基甲基)聯苯等。就反應性及所獲得之(A-1)酚樹脂之機械物性之觀點而言，較佳為具有聯苯亞基骨架之化合物，更 佳為4,4'-雙(羥基甲基)聯苯。
作為上述分子內具有2個烷氧基甲基之化合物，例如可列舉雙(甲氧基甲基)二苯基醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯等。烷氧基甲基中之烷氧基部位之碳數係就反應活性之觀點而言，較佳為1~4，更佳為1或2，最佳為1。
作為上述分子內具有2個鹵烷基之化合物，例如可列舉雙氯甲基聯苯等。
作為上述具有醛基之化合物之具體例，可列舉甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、環丙烷甲醛、新戊醛、丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、異戊醛、己醛、甲基戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基丁醛、3,3-二甲基丁醛、環己醛、庚醛、辛醛、2-乙基己醛、壬醛、3,5,5-三甲基己烷醛、癸醛、十一醛、十二醛、丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛、順芷醛、3-環己烯-1-甲醛、2-壬烯醛、10-十一烯醛、5-降烯甲醛、紫蘇醛、檸檬醛、香茅醛、苯甲醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、苯基乙醛、二苯基乙醛、萘甲醛、桂皮醛、乙醇醛、乳醛、水楊醛、5-甲基水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、2,5-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、2,3,4-三羥基苯甲醛、2,4,5-三羥基苯甲醛、2,4,6-三羥基苯甲醛、3,4,5-三羥基苯甲醛、香草醛、乙基香草醛、鄰茴香醛、間茴香醛、對茴香 醛、糠醛、羥基甲基糠醛、乙醛酸、琥珀半醛、癒創素(Traumatin)等。
就耐熱性及合成控制之觀點而言，較佳為甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛、異丁醛、5-降烯-2-甲醛、紫蘇醛、水楊醛、5-甲基水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛或4-羥基-3,5-二甲基苯甲醛。
就圖案形成時之光敏度之觀點而言，更佳為甲醛、乙醛、丙醛、新戊醛、丁醛或異丁醛。
其次，關於(A-1)酚樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂之典型的合成方法，進行詳細說明。將上述已說明之酚化合物與上述已說明之聚合成分，在適當之聚合觸媒之存在下進行加熱攪拌，由此可獲得(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂。作為該聚合觸媒，並無特別限定，例如可列舉酸性觸媒、鹼性觸媒等，尤佳為酸性觸媒。作為酸性觸媒，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等，硫酸二乙酯等。酸性觸媒之使用量係相對於羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物或鹵烷基化合物之莫耳數，較佳為0.01莫耳%~100莫耳%之範圍。作為鹼性觸媒，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲基胺基吡啶、哌啶、哌、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。鹼性觸媒之使用量係相對於羥甲基 化合物、烷氧基甲基化合物或鹵烷基化合物之莫耳數，較佳為0.01莫耳%~100莫耳%之範圍。
於進行(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂之合成反應時，可視需要使用有機溶劑。作為可使用之有機溶劑之具體例，並無特別限定，可列舉雙(2-甲氧基乙基)醚、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氫糠醇等。有機溶劑之使用量係相對於添加原料之總質量100質量份，通常為10質量份~1000質量份，較佳為20質量份~500質量份。又，於(A-1)酚樹脂之合成反應中，反應溫度通常為20℃~250℃，較佳為40℃~200℃之範圍，並且反應時間通常為1小時~20小時。
(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂之重量平均分子量較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~120,000，進而較佳為4,000~50,000。重量平均分子量係就伸長率之觀點而言，較佳為2,000以上，另一方面，就鹼溶解性之觀點而言，較佳為200,000以下。上述重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(以下，稱作「GPC，Gel Permeation Chromatography」)，按標準聚苯乙烯換算所獲得之值。
作為利用酚性羥基之保護基取代藉由上述方法所獲得之(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂之酚性羥基之氫原子之一部分或全部的方法，可使用先前眾所周知之方法 (例如，參照T.W.Greene，Productive Groups in Organic Synthesis，John Wiley &；Sons(1981))。
取代藉由上述方法所獲得之酚樹脂中之羥基之氫原子之一部分或全部而成的樹脂(A-1)係與下述光酸產生劑(B)組合使用，曝光部中產生之酸使得該等之保護基脫離而對鹼溶液之溶解性増大，由此可形成浮凸圖案。
又，只要不對本發明之效果造成不良影響，感光性樹脂組合物係除上述(A-1)樹脂及構成(A-2)樹脂混合物之樹脂以外，亦可更含有其他鹼水溶液可溶性樹脂。作為其他鹼水溶液可溶性樹脂，具體而言可列舉酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺，以及該等樹脂之衍生物、前驅物及共聚物等。
再者，於將(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂與其他鹼水溶液可溶性樹脂進行混合所使用之情形時，混合樹脂之組成中之(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂之含有率係就伸長率之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。
[(B)光酸產生劑]
於實施形態中，感光性樹脂組合物只要為感應到由紫外線、電子束、X射線等為代表之活性光線(放射線)而可形成樹脂圖案之組合物，則無特別限定，亦可為負型(藉由顯影溶解出未照射部)或正型(藉由顯影溶解出照射部)之任一種感光性樹脂組合物。
於感光性樹脂組合物作為負型所使用之情形時，(B)光 酸產生劑係受到放射線照射而產生酸之化合物，並且所產生之酸引起上述(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂與其他成分之交聯反應，由此交聯物不溶於顯影液。作為此類化合物，例如可列舉以下之化合物：
(i)三氯甲基-均三類
三(2,4,6-三氯甲基)-均三、2-苯基-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲硫基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲硫基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲硫基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(2-甲硫基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三等；
(ii)二芳基錪鹽類
二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四氟磷酸鹽、二苯基錪四氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯 基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽等；
(iii)三芳基鋶鹽類
三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基六氟膦酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基-對甲苯磺酸鹽等。
於上述(i)~(iii)之化合物之中，作為三氯甲基-均三類，較佳為2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲硫基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三等，作為二芳基錪鹽類，較佳為二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲 磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽等，並且作為三芳基鋶鹽類，較佳為三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基三氟乙酸鹽等。
除上述(i)~(iii)之化合物以外，作為(B)光酸產生劑，亦可使用以下所示之化合物：
(1)重氮甲酮化合物
作為重氮甲酮化合物，例如可列舉1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作為其具體例，可列舉酚類之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物。
(2)碸化合物
作為碸化合物，例如可列舉β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物及該等化合物之α-重氮化合物，作為其具體例，可列舉4-三苯甲醯甲基碸、基苯甲醯甲基碸、雙(苯甲醯甲基磺醯基)甲烷等。
(3)磺酸化合物
作為磺酸化合物，例如可列舉烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。作為磺酸化合物之較佳之具體例，可列舉安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三(三氟甲磺酸酯)、鄰硝基苄基三氟甲磺酸酯、鄰硝基苄基-對甲苯磺酸酯等。
(4)磺醯亞胺化合物
作為磺醯亞胺化合物，例如可列舉N-(三氟甲基磺醯氧 基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺等。
(5)肟酯化合物
作為肟酯化合物，具體而言可列舉2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造 商品名「IRGACURE PAG121」)、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司製造商品名「IRGACURE PAG103」)、[2-(正辛烷磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司製造 商品名「IRGACURE PAG108」)、α-(正辛烷磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈(汽巴精化公司製造 商品名「CGI725」)等。
(6)重氮甲烷化合物
作為重氮甲烷化合物，具體而言可列舉雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。
就感光度之觀點而言，尤佳為上述(5)之肟酯化合物。
於包含(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂的感光性樹脂組合物為負型之情形時，相對於(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂100質量份的(B)光酸產生劑之調配量較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為1質量份~40質量 份。若該調配量為0.1質量份以上，則可良好地獲得感光度之提高效果，另一方面，若該調配量為50質量份以下，則硬化膜之機械物性變得良好，故較理想。
於感光性樹脂組合物作為正型所使用之情形時，可較佳地使用上述(i)~(iii)及上述(1)~(6)所示之光酸產生劑及/或醌二疊氮化合物。其中，就硬化後之物性之觀點而言，尤佳為醌二疊氮化合物。其原因在於：醌二疊氮化合物在硬化時進行熱解而殘存於硬化膜中之量極低。作為醌二疊氮化合物，例如可列舉具有1,2-苯醌二疊氮結構或1,2-萘醌二疊氮結構(以下，亦稱作「NQD(naphthoquinone diazide)化合物」)之化合物，該等化合物揭示於例如美國專利第2,772,972號說明書、美國專利第2,797,213號說明書、美國專利第3,669,658號說明書等。NQD化合物係選自由以下進行詳細說明之具有複數個酚性羥基之化合物(以下，亦稱作「聚羥基化合物」)之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及該聚羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中之至少1種化合物。
NQD化合物係藉由如下方式所獲得：依據常法，將萘醌二疊氮磺酸化合物利用氯磺酸或亞硫醯氯等製成磺醯氯，並使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與聚羥基化合物進行反應。例如，使規定量之聚羥基化合物與規定量之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯，於二烷、丙酮、四氫呋喃等溶劑中，在三乙胺等鹼性觸媒之存在下進行反應而進行酯化，並將所獲得之生成物進行水洗、乾 燥，由此可獲得NQD化合物。
就感光度及伸長率等硬化膜物性之觀點而言，作為NQD化合物之較佳例，例如可列舉由下述通式群所表示者。
{式中，Q為氫原子或由下述式群：
之任一個所表示之萘醌二疊氮磺酸酯基，但全部Q不會同時為氫原子}。
又，作為NQD化合物，亦可使用同一分子中具有萘醌二疊氮-4-磺醯基及萘醌二疊氮-5-磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可將萘醌二疊氮-4-磺醯酯化合物與萘醌二疊氮-5-磺醯酯化合物進行混合所使用。
NQD化合物係亦可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
於感光性樹脂組合物為正型之情形時，感光性樹脂組合物中之(B)光酸產生劑之調配量係相對於(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂100質量份，為0.1質量份~70質量份，較佳為1質量份~40質量份，更佳為5質量份~30質量份。若該調配量為0.1質量份，則可獲得良好之感光度，另一方面，若為70質量份以下，則硬化膜之機械物性變得良好，故較理想。
[(C)交聯劑]
於實施形態中，為了進一步提高硬化物之熱物性及機械物性，較佳為將(C)交聯劑進而調配到感光性樹脂組合物中。
作為(C)交聯劑，可使用已知之交聯劑，作為一例，可列舉環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、醛、醛改性體、異氰酸酯化合物、含有不飽和鍵之化合物、三聚氰胺化合物、金屬螯合劑、以及由下述通式(21)所表示之羥甲基化合物或烷氧基甲基化合 物、具有由下述通式(22)所表示之結構之N-羥甲基化合物或N-烷氧基甲基化合物、具有由下述通式(23)所表示之二價基之化合物，但並不限定於該等。
該等之中，就硬化後之膜物性之觀點而言，較佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、唑啉化合物、異氰酸酯化合物、由下述通式(21)所表示之羥甲基化合物或烷氧基甲基化合物、由下述通式(22)所表示之N-羥甲基化合物或N-烷氧基甲基化合物、包含具有由下述通式(23)所表示之結構之二價基的化合物等，進而就硬化後之圖案形狀之觀點而言，更佳為環氧化合物、異氰酸酯化合物、具有由下述通式(22)所表示之結構之N-羥甲基化合物或N-烷氧基甲基化合物等。
{式(21)中，R20為氫原子或選自由甲基、乙基、正丙基及異丙基所組成之群中之一價基，R21係選自由羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、酯基及胺基甲酸酯基所組成之群中之至少1種一價基，m8係1~5之整數，m9係0~4之整數，此處，1≦(m8+m9)≦5，n3為1~4之整數，於n3=1時，V1為CH2OR20或R21，於n3=2~4時，V1為單鍵或2~4價之有機基，於存在複數個CH2OR20之情形時，複數個R20可分別相 同或者亦可不同，並且存在複數個R21之情形時，複數個R21可分別相同或者亦可不同}。
{式(22)中，R22及R23分別獨立為氫原子或碳數1~10之烴基}。
{式(23)中，R24係氫原子、選自由碳數1~6之烷基、碳數1~6之烯基所組成之群中之官能基，V2係選自由-CH2-、-O-及-S-所組成之群中之二價基，V3係二價有機基，m10係0~4之整數，於存在複數個R24之情形時，複數個R24可分別相同或者亦可不同)。
作為環氧化合物之較佳之具體例，可列舉1,1,2,2-四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、鄰仲丁基苯基縮水甘油醚、1,6-雙(2,3-環氧丙氧基)萘、二甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯、EPICLON 830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000(商品 名，DIC公司製造)、DENACOL EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150(商品名，長瀨化成(Nagase ChemteX)公司製造)等。該等之中，就所獲得之熱硬化膜之伸長率及耐熱性之觀點而言，尤佳為EPICLON 830、850、1050、N-680、N-690、N-695、N-770、HP-7200、HP-820、EXA-4850-1000、DENACOL EX-201、EX-313、EX-314、EX-321、EX-411、EX-511、EX-512、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-731、EX-810、EX-911、EM-150之環氧化合物。
作為氧雜環丁烷化合物之較佳之具體例，可列舉二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、ETERNACOLL OXBP(商品名，宇部興產公司製造)等。
作為唑啉化合物之較佳之具體例，可列舉2,2'-雙(2-唑啉)、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯、Epocros K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005(商品名，日本觸媒公司製造)等。該等之中，就所獲得之熱硬化膜之伸長率及耐熱性之觀點而言，尤佳為1,3-雙(4,5-二氫-2-唑基)苯。
作為碳二醯亞胺化合物之較佳之具體例，可列舉碳化二亞胺(Carbodilite)SV-02、V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-07、V-09、E-01、E-02、LA-1(商品名，日清紡化 學(Nisshinbo Chemical)公司製造)等。
作為異氰酸酯系交聯劑之較佳之具體例，可列舉4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,3-伸苯基雙亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、TAKENATE 500、600、COSMONATE NBDI、ND(商品名，三井化學公司製造)、DURANATE 17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T(商品名，旭化成化學公司製造)等。
作為醛及醛改性體(於本說明書中，所謂改性體，意指藉由加熱進行分解而生成醛之化合物)之具體例，可列舉甲醛、戊二醛、六亞甲基四胺、三烷、乙二醛、丙二醛、丁二醛等。
作為三聚氰胺化合物、由上述通式(21)所表示之化合物及由上述通式(22)所表示之化合物之較佳之具體例，可列舉Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300、Micoat 102、105(以上，由三井東壓(Mitsui Cytec)公司製造)、NIKALAC MX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(以上，由三和化學(SANWA CHEMICAL)公司製造)、DML-OCHP、DML-MBPC、DML-BPC、DML-PEP、DML-34X、DML-PSBP、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-POP、DML-PFP、DML-MBOC、BisCMP-F、DML- BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BisOC-P、DMOM-PTBT、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF(以上，由本州化學工業公司製造)、苯二甲醇、雙(羥基甲基)甲酚、雙(羥基甲基)二甲氧基苯、雙(羥基甲基)二苯基醚、雙(羥基甲基)二苯甲酮、羥基甲基苯甲酸羥基甲基苯酯、雙(羥基甲基)聯苯、二甲基雙(羥基甲基)聯苯、雙(甲氧基甲基)苯、雙(甲氧基甲基)甲酚、雙(甲氧基甲基)二甲氧基苯、雙(甲氧基甲基)二苯基醚、雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯酯、雙(甲氧基甲基)聯苯、二甲基雙(甲氧基甲基)聯苯。其中，就所獲得之熱硬化膜之伸長率及耐熱性之觀點而言，尤佳為NIKALAC MW-30MH、MW-100LH、BL-60、MX-270、MX-280、MX-290、Cymel 300、303、1123、Micoat 102、105、苯二甲醇、TMOM-BP、TMOM-BPA、TML-BPAF-MF。
作為含有不飽和鍵之化合物之較佳之具體例，可列舉三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、NK酯1G、2G、3G、4G、9G、14G、NPG、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1400、A-200、A-400、A-600、TMPT、A-TMM-3(商品名，新中村化學工業公司製造)、BANI-M、BANI-X(商品名，丸善石油化學股份有限公司製造)等。該等之中，就 所獲得之熱硬化膜之伸長率及耐熱性之觀點而言，尤佳為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、BANI-M及BANI-X。
作為金屬螯合劑之較佳之具體例，可列舉乙醯丙酮鋁(III)鹽、乙醯丙酮鈦(IV)鹽、乙醯丙酮鉻(III)鹽、乙醯丙酮鎂(II)鹽、乙醯丙酮鎳(II)鹽、三氟乙醯丙酮鋁(III)鹽、三氟乙醯丙酮鈦(IV)鹽、三氟乙醯丙酮鉻(III)鹽、三氟乙醯丙酮鎂(II)鹽、三氟乙醯丙酮鎳(II)鹽等。
於實施形態中，作為感光性樹脂組合物中之(C)交聯劑之調配量，相對於(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂100質量份，較佳為0.1質量份~40質量份，更佳為1質量份~30質量份。若該調配量為0.1質量份以上，則熱硬化膜之熱物性及機械強度良好，另一方面，若調配量為40質量份以下，則組合物之清漆狀態中之穩定性及熱硬化膜之伸長率良好，故較理想。
又，於本實施形態之樹脂具有羰基之情形時，上述(C)交聯劑中之多元醇化合物及多元胺化合物係藉由對羰基之親核取代反應，可將樹脂彼此高效地進行交聯。
作為多元醇化合物或多元胺化合物之較佳之具體例，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷、DURANOL T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T5650E、T4672、T4671、T4692、T4691、G3452、G3450J(製品名，旭化成化學公司製造)、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺等。
[(D)熱酸產生劑]
於感光性樹脂組合物中，即便降低硬化之溫度之情形時，就表現良好之硬化物之熱物性及機械物性之觀點而言，較佳為進而調配(D)熱酸產生劑。(D)熱酸產生劑係藉由熱而產生酸之化合物，且係促進上述(C)交聯劑之反應之化合物。又，作為(D)熱酸產生劑產生酸之溫度，較佳為150℃~250℃。
具體而言，作為(D)熱酸產生劑，例如可列舉氯乙酸烯丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸苄酯、氯乙酸異丙酯、氯乙酸2-甲氧基乙酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸2-乙氧基乙酯、氰基乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸苯酯、三氟乙酸乙烯酯、三氟乙酸異丙酯、三氟乙酸烯丙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸叔丁酯、2-氯苯甲酸甲酯、2-氯苯甲酸乙酯、4-氯苯甲酸乙酯、2,5-二氯苯甲酸乙酯、2,4-二氯苯甲酸甲酯、對氟苯甲酸乙酯、對氟苯甲酸甲酯、五氯苯基甲酸叔丁酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、丁烯酸叔丁酯等羧酸酯類；酚酞、麝香草酚酞等環狀 羧酸酯類；甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、甲磺酸2-異丙氧基乙酯、苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸2-苯基乙酯、對甲苯磺酸正丙酯、對甲苯磺酸正丁酯、對甲苯磺酸叔丁酯、對甲苯磺酸正己酯、對甲苯磺酸正庚酯、對甲苯磺酸正辛酯、對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、對甲苯磺酸炔丙酯、對甲苯磺酸3-丁炔酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、全氟丁磺酸乙酯、全氟丁磺酸甲酯、全氟辛磺酸乙酯等磺酸酯類；1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,3-丙烷磺內酯、酚紅、溴甲酚綠、溴甲酚紫等環狀磺酸酯類；以及2-磺基苯甲酸酐、對甲苯磺酸酐、鄰苯二甲酸酐等。
於該等(D)熱酸產生劑之中，較佳為甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、甲磺酸2-異丙氧基乙酯、對甲苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、全氟丁磺酸乙酯、全氟丁磺酸甲酯、全氟辛磺酸乙酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯等磺酸酯類，2-磺基苯甲酸酐、對甲苯磺酸酐。
進而，就與基板之密著性之觀點而言，作為更佳之(D)熱酸產生劑，可列舉甲磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸2-甲氧基乙酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸正丁酯、1,4-丁烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、2-磺基苯甲酸酐、 對甲苯磺酸酐等。
又，上述已說明之(D)熱酸產生劑係可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
作為感光性樹脂組合物中之(D)熱酸產生劑之調配量，相對於(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而較佳為1質量份~5質量份。若該調配量為0.1質量份以上，則具有保持熱硬化後之圖案形狀之效果，另一方面，若調配量為30質量份以下，則不會對微影性能造成不良影響，且組合物之穩定性良好，故較理想。
[其他成分]
於感光性樹脂組合物中，可視需要包含溶劑、染料、界面活性劑、矽烷偶合劑、溶解促進劑、交聯促進劑等。
作為溶劑，例如可列舉醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。更詳細而言，作為溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。該 等之中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、苄醇、苯乙二醇及四氫糠醇。
於實施形態中，感光性樹脂組合物中之溶劑之使用量係相對於(A-1)酚樹脂100質量份，較佳為100質量份~1000質量份，更佳為120質量份~700質量份，進而較佳為125質量份~500質量份之範圍。
作為染料，例如可列舉甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。作為感光性樹脂組合物中之染料之調配量，相對於(A-1)酚樹脂100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份。
作為界面活性劑，不僅可列舉例如聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等聚乙二醇類或其衍生物等非離子系界面活性劑，並且亦可列舉例如FLUORAD(註冊商標，商品名，住友3M公司製造)、MEGAFAC(註冊商標，商品名，大日本油墨化學工業公司製造)、LUMIFLON(註冊商標，商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑；例如KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，Chisso公司製造)、GLANOL(商品名，共栄社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑等。
作為感光性樹脂組合物中之界面活性劑之調配量，相對於(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份。
作為矽烷偶合劑，並無限定，例如可列舉3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如，信越化學工業股份有限公司製造：商品名KBM803，Chisso股份有限公司製造：商品名Sila-Ace S810等)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(例如，信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS1375，Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6474.0等)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.5C)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷等。
又，作為矽烷偶合劑，並無限定，例如可列舉N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名LS3610，Azmax股份有限公司製造：商品名SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有 限公司製造：商品名SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名SIT8396.0)。
又，作為矽烷偶合劑，並無限定，例如可列舉2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-叔丁基胺基甲酸酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基 矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-異丁氧基矽烷、四-叔丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基-正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二-叔丁氧基二乙醯氧基矽烷、二-異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、雙(戊二酸鹽)鈦-O,O'-雙(氧基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等。
於上述已列舉之矽烷偶合劑之中，就保存穩定性之觀點 而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇及由下述結構所表示之矽烷偶合劑。
作為感光性樹脂組合物中之矽烷偶合劑之調配量，相對於(A-1)樹脂或(A-2)樹脂混合物100質量份，較佳為0.01質量份~20質量份。
作為溶解促進劑，例如可列舉具有羥基或羧基之化合物等。作為具有羥基之化合物之例，可列舉上述萘醌二疊氮化合物中所使用之壓載劑，以及對異丙苯基苯酚、雙酚類、間苯二酚類及MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚化合物、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚化合物(全部由本州化學工業公司製造)、二苯基甲烷之2~5個酚取代物、3,3-二苯基丙烷之1~5個酚取代物、使2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與5-降烯-2,3-二甲酸酐以莫耳比1比2進行反應所獲得之化合物、使雙-(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己基二甲酸酐以莫耳比1比2進行反應所獲得之化合物、N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞 胺、N-羥基-5-降烯-2,3-二甲醯亞胺等。
又，作為具有羧基之化合物之例，可列舉3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、α-甲氧基苯基乙酸、O-乙醯扁桃酸、衣康酸、苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、小茴香酸、異丁基苯甲酸、4-丙基苯甲酸、水楊酸、3-羥基-苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2-乙醯苯甲酸、4-乙醯苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、4-氟-2-甲基苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、4-戊基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸、3,5-二-第三丁基苯甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-羥基甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、4-三氟甲基苯甲酸、4-甲氧基鄰苯二甲酸、鄰苯二甲醯胺酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、單甲基對苯二甲酸酯、均苯三酸、偏苯三甲酸、連苯三酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等。
作為感光性樹脂組合物中之溶解促進劑之調配量，相對於(A-1)樹脂或構成(A-2)樹脂混合物之樹脂100質量份，較佳為0.1質量份~30質量份。
作為上述交聯促進劑，較佳為藉由光而產生酸者、或者 藉由熱或光而產生鹼基或自由基者。
作為藉由光而產生酸者，可列舉TPS-105、1000、DTS-105、NDS-105、165(商品名，Midori化學公司製造)、DPI-DMAS、TTBPS-TF、TPS-TF、DTBPI-TF(商品名，東洋合成公司製造)等鎓鹽，NAI-100、101、105、106、PAI-101(商品名，Midori化學公司製造)、IRGACURE PAG-103、108、121、203、CGI-1380、725、NIT、1907、PNBT(商品名，BASF日本公司製造)等肟磺酸酯等。
作為藉由熱或光而產生鹼基者，可列舉U-CATSA-1、102、506、603、810(商品名，San-Apro公司製造)、CGI-1237、1290、1293(商品名，BASF日本公司製造)等胺鹽，以及2,6-哌啶、丁胺、二乙胺、二丁胺、N,N'-二乙基-1,6-二胺基己烷，或者將六亞甲基二胺等之胺基轉換為胺基甲酸酯基或脲基而成者等。作為胺基甲酸酯基，可列舉叔丁氧基羰基胺基等，作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。
作為藉由熱或光而產生自由基者，可列舉IRGACURE 651、184、2959、127、907、369、379(商品名，BASF日本公司製造)等烷基苯酮，IRGACURE 819(商品名，BASF日本公司製造)等醯基氧化膦，IRGACURE 784(商品名，BASF日本公司製造)等二茂鈦，IRGACURE OXE01、02(商品名，BASF日本公司製造)等肟酯等。
<硬化浮凸圖案之形成方法>
於另一實施形態中，提供一種使用上述已說明之感光性樹脂組合物而製造硬化浮凸圖案之方法。硬化浮凸圖案之製造方法包括以下之步驟：將包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層形成(塗佈)於基板之步驟；對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；將該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成浮凸圖案之步驟；以及對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。
以下，對硬化浮凸圖案之製造方法之一例進行說明。
首先，將上述已說明之感光性樹脂組合物塗佈於適當之支撐體或基板，例如矽晶圓、陶瓷、鋁基板等。於塗佈時，為了確保所形成之圖案與支撐體之耐水接著性，亦可預先於支撐體或基板上塗佈矽烷偶合劑等接著助劑。感光性樹脂組合物之塗佈係藉由使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴塗機之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗等而進行。
其次，在80℃~140℃下進行預烘烤而使包含(A-1)酚樹脂之感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥後，將感光性樹脂組合物進行曝光。作為曝光用之化學線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較佳為波長為200 nm~500 nm者。就圖案之解析度及操作性之觀點而言，光源波長較佳為水銀燈之g線、h線或i線，該等既可單獨使用，或者亦可將2種以上之化學線混合。作為曝光裝置，尤佳為接 觸式曝光機、鏡面投影曝光機及步進式曝光機。於曝光後，亦可視需要再次在80℃~140℃下將塗膜進行加熱。
其次，利用浸漬法、覆液法、旋轉噴霧法等方法，進行顯影。藉由顯影，自所塗佈之感光性樹脂組合物溶出去除曝光部(正型之情形時)或未曝光部(負型之情形時)，從而可獲得浮凸圖案。
作為顯影液，例如可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機胺類；四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四級銨鹽類等水溶液，以及視需要添加適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成之水溶液。該等之中，較佳為四甲基氫氧化銨水溶液，並且該四甲基氫氧化銨之濃度較佳為0.5質量%~10質量%，進而較佳為1質量%~5質量%。
於顯影後，利用淋洗液進行洗浄而去除顯影液，由此可獲得圖案膜。作為淋洗液，例如可將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等單獨使用，或者將2種以上組合使用。
最後，將如此方式所獲得之浮凸圖案進行加熱，由此可獲得硬化浮凸圖案。加熱溫度較佳為150℃以上、300℃以下，更佳為250℃以下。
於普遍應用之使用聚醯亞胺或聚苯并唑前驅物組合物的硬化浮凸圖案之形成方法中，加熱至較300℃更高之溫度而進行脫水環化反應，由此必須轉換為聚醯亞胺或聚苯并唑等，但本發明之硬化浮凸圖案之製造方法並無其必要性，因此亦可較佳地應用於不經熱之半導體裝置等中。 若列舉一例，則硬化浮凸圖案之形成方法可較佳地應用於包括由受到製程溫度制約之高介電體材料或強介電體材料，例如鈦、鉭、鉿等高熔點金屬之氧化物所構成之絕緣層的半導體裝置中。又，只要半導體裝置不具有此類耐熱性上之制約之情形時，當然實施形態中，亦可進行300℃~400℃下之加熱處理。此類加熱處理係可藉由使用加熱板、烘箱或者可設定溫控程式之升溫式烘箱而進行。作為進行加熱處理時之環境氣體，亦可使用空氣，或者亦可使用氮、氬等惰性氣體。又，於必須在更低溫度下進行熱處理時，亦可利用真空泵等而在減圧下進行加熱。
<半導體裝置>
於另一實施形態中，亦提供一種包括使用上述已說明之感光性樹脂組合物並利用上述已說明之方法所製造之硬化浮凸圖案的半導體裝置。於該實施形態中，半導體裝置包括半導體元件及設置於該半導體元件之上部之硬化膜，並且硬化膜係上述已說明之硬化浮凸圖案。又，硬化浮凸圖案係亦可與半導體元件直接接觸而積層，或者亦可中間夾持著另一層而積層。例如，作為該硬化膜，可列舉表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜及具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜。於實施形態中，半導體裝置係可藉由將已知之半導體裝置之製造方法與上述本發明之硬化浮凸圖案之製造方法進行組合而製造。
<顯示體裝置>
於另一實施形態中，亦提供一種包括使用上述已說明之感光性樹脂組合物並利用上述已說明之方法所製造之硬化浮凸圖案的顯示體裝置。於該實施形態中，顯示體裝置包括顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，並且硬化膜係上述已說明之硬化浮凸圖案。又，硬化浮凸圖案係亦可與顯示體元件直接接觸而積層，或者亦可中間夾持著另一層而積層。例如，作為該硬化膜，可列舉TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件或彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜及平坦化膜、MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起、以及有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁。於實施形態中，顯示體裝置係與上述已說明之半導體裝置相同地，可藉由將已知之顯示體裝置之製造方法與上述硬化浮凸圖案之製造方法進行組合而製造。
作為顯示體裝置用途之例，可列舉顯示體元件上形成上述感光性樹脂組合物之硬化膜而成之保護膜、TFT元件或彩色濾光片用等之絕緣膜或平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用等之突起、有機EL元件陰極用等之間隔壁等。其使用方法係根據半導體裝置用途，將形成有顯示體元件或彩色濾光片之基板上所圖案化之感光性樹脂組合物之硬化膜，利用上述方法形成者。
於本發明之另一實施形態中，提供一種鹼可溶性樹脂組合物，其特徵在於：其係包含鹼可溶性樹脂及溶劑者，塗 佈該樹脂組合物並在200℃下進行硬化所獲得之硬化膜滿足下述a)~c)之全部：a)膜厚7 μm時之應力為5 MPa以上、18 MPa以下，b)膜厚10 μm之膜中之拉伸伸長率之最大值為20%以上、100%以下，且c)膜厚10 μm時之玻璃轉移點為180℃以上、300℃以下。
近年來，於半導體裝置之製造步驟中，主要根據構成構件之材質及結構設計上之理由，對可在更低溫度、例如200℃以下之溫度下進行加熱硬化處理的材料之要求日益提高。
因此，於此類情形時，即便在200℃下進行硬化時，亦要求由鹼可溶性樹脂組合物所構成之硬化膜具有作為半導體之表面保護膜或層間絕緣膜之充分之特性，但本發明者等人發現將鹼可溶性樹脂組合物在200℃下進行硬化所獲得之硬化膜滿足上述a)~c)之全部之情形時，顯示作為半導體裝置之保護膜優異之性能。
於滿足a)之情形時，亦即應力為5 MPa以上、18 MPa以下之情形時，於矽晶圓上形成絕緣膜時之矽晶圓之翹曲減少。
於滿足b)之情形時，亦即拉伸伸長率之最大值為20%以上、100%以下之情形時，將硬化膜應用於半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜時，施加熱所引起之應力時，難以產生龜裂，故而可提高半導體裝置之可靠性。
於滿足c)之情形時，亦即玻璃轉移溫度為180℃以上、300℃以下之情形時，將包括由樹脂組合物所構成之硬化膜之半導體安裝於印刷基板時所施加之熱不會使硬化浮凸圖案產生變形，故而可進行安裝。
上述鹼可溶性樹脂並無限定，但就耐熱性之觀點而言，較佳為選自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚苯并唑前驅物或酚樹脂中之樹脂。
其中，尤其更佳為包含含有由上述通式(1)所表示之結構之樹脂及含有由上述通式(7)及(8)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物。
作為上述溶劑，並無特別限定，可列舉上述者。
又，就形成微細圖案之觀點而言，較佳為包含鹼可溶性樹脂及溶劑之鹼可溶性樹脂組合物中進而包含光酸產生劑。
作為光酸產生劑，可列舉上述者。
又，為了進一步提高硬化物之熱物性及機械物性，較佳為鹼可溶性樹脂組合物中進而調配交聯劑。
作為交聯劑，可列舉上述者。
進而，關於熱酸產生劑及其他成分，亦可添加上述者。
又，於本發明之另一實施形態中，提供一種硬化膜，其特徵在於：其係將包含含有酚樹脂、光酸產生劑及溶劑之正型感光性樹脂組合物的感光性樹脂層塗佈於基板上，並進行曝光、顯影，使之硬化而獲得者，於5 μm以上、100 μm以下之空隙部位與1 mm以上、10 mm以下之凸緣部位之 剖面形狀中，於硬化膜厚之一半高度畫出接線時相對於基材表面之內角所規定之剖面角度為40°以上、90°以下。
藉由使硬化物之剖面角度為40°以上，而防止硬化膜下之配線層剝離，另一方面，藉由使剖面角度為90°以下，而防止施加到硬化膜之應力集中，故而可減少對硬化膜結構體之損害。硬化物之剖面角度更佳為40°以上、85°以下，尤佳為45°以上、80°以下。
作為上述基板，可列舉矽晶圓等。
關於上述曝光、顯影及硬化之條件，只要可獲得硬化物之剖面角度為40°以上、90°以下之硬化膜，則無限定，例如可在下述實施例中進行說明之條件下，實施上述曝光、顯影及硬化。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例及比較例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。
再者，實施例中之測定條件如以下所示。
<重量平均分子量(Mw)>
藉由GPC，按標準聚苯乙烯(昭和電工公司製造有機溶劑系標準試料STANDARD SM-105)換算而算出。所使用之GPC裝置及測定條件為如下所述。
泵：JASCO PU-980
檢測器：JASCO RI-930
管柱烘箱：JASCO CO-965 40℃
管柱：Shodex KD-806M 串聯2根
流動相：0.01 mol/l LiBr/N-甲基吡咯烷酮
流速：1.0 ml/min.
<鹼溶解性評價>
將樹脂以使固形物成分濃度成為37質量%之方式溶解於γ-丁內酯中，將其旋轉塗佈於矽晶圓上，於加熱板上將該矽晶圓及旋轉塗佈膜在120℃下利用加熱板進行預烘烤180秒鐘，形成10 μm之膜厚之塗膜。膜厚係利用大日本網屏製造公司製造之膜厚測定裝置(Lambda ACE)進行測定。接著，將膜浸漬於2.38質量%、液溫23.0℃之TMAH水溶液(AZ Electronic Materials公司製造之AZ300MIF)中後，再次測定膜厚，算出塗佈膜之溶解速度。將溶解速度為0.01 μm/sec以上者設為鹼溶解性「良」，將未達0.01 μm/sec者設為「不良」。
<硬化時之殘膜率及硬化浮凸圖案形狀評價>
將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於矽晶圓上，於加熱板上將該矽晶圓及旋轉塗佈膜在120℃下利用加熱板進行預烘烤180秒鐘，形成10 μm之膜厚之塗膜。使附帶測試圖案之主光罩穿過該塗膜，使用具有i線(365 nm)之曝光波長之步進式曝光機NSR2005i8A(尼康公司製造)照射曝光量500 mJ/cm2之i線，由此進行曝光。曝光後，關於下述實施例12、13、33、59、68、70、71及72，在120℃下利用加熱板進行再加熱180秒鐘。其次，利用顯影機(D-SPIN)在23℃下使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液AZ-300MIF(AZ Electronic Materials公司製造)，進行顯影100秒鐘，利用 純水進行淋洗，並利用縱型硬化爐VF200B(KOYO THERMO SYSTEMS公司製造)，在氮氣環境下，在225℃或250℃下進行硬化1小時，獲得硬化浮凸圖案。此時，於硬化前後，利用接觸式膜厚測定裝置P-15(KLA-Tencor公司製造)測定膜厚，算出硬化時之殘膜率。
又，將硬化後不會掩埋20 μm見方之浮凸圖案而維持形狀者設為硬化浮凸圖案形狀「良」，將形狀變形而導致掩埋圖案者設為硬化浮凸圖案形狀「不良」。但是，關於實施例13、33、59、68、70、71、72，將由於負型而導致圖案形狀變形者設為「不良」。
<拉伸伸長率測定>
利用以下之方法而製作伸長率測定用樣本。於最表面上設置有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板上，以使硬化後之膜厚成為約10 μm之方式旋轉塗佈實施例及比較例中所獲得之感光性樹脂組合物，並在120℃下利用加熱板進行預烘烤180秒鐘，形成塗膜。膜厚係利用大日本網屏製造公司製造之膜厚測定裝置(Lambda ACE)進行測定。將該塗膜在氮氣環境下並在200℃或225℃或250℃下進行加熱1小時，獲得膜厚10 μm之膜。將所獲得之樹脂硬化膜利用晶圓切割機切割為3 mm寬度後，利用稀鹽酸水溶液而自晶圓剝離，並將所獲得之20根試料，在溫度23℃、相對濕度50%之環境中靜置24小時以上後，利用拉伸試驗機(TENSILON)測定伸長率。在225℃或250℃下進行硬化而成之膜之伸長率表示20根之平均值，在200℃下進行硬化 而成之膜之伸長率表示最大值。拉伸試驗機之測定條件為如下所述。
溫度：23℃
相對濕度：50%
初始試料長度：50 mm
試驗速度：40 mm/min
荷重元定額：2 kgf
<玻璃轉移點測定>
與製作成上述拉伸伸長率測定用之樣本相同地，製作膜厚約10 μm、寬度3 mm之硬化膜片，將其使用熱機械分析裝置(島津製作所製造，型式名TMA-50)而測定玻璃轉移溫度。測定條件為如下所述。
試料長：10 mm
定荷重：200 g/mm2
測定溫度範圍：25℃~400℃
升溫速度：10℃/min
測定環境：氮氣環境
<殘留應力測定>
於預先測定出翹曲量之厚度625 μm±25 μm之6英吋矽晶圓上，以使硬化後之膜厚成為約10 μm之方式旋轉塗佈實施例及比較例中所獲得之感光性樹脂組合物，並在120℃下利用加熱板進行預烘烤180秒鐘，形成塗膜。膜厚係利用大日本網屏製造公司製造之膜厚測定裝置(Lambda ACE)進行測定。將該塗膜在氮氣環境下並在200℃下進行加熱1 小時，獲得膜厚10 μm之膜。將附帶所獲得之硬化膜之晶圓，在溫度23℃、濕度50%之環境中靜置24小時後，使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造，型式名FLX-2320)測定該晶圓之殘留應力。
<剖面角度測定>
將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於矽晶圓上，於加熱板上將該矽晶圓及旋轉塗佈膜在120℃下利用加熱板進行預烘烤180秒鐘，形成10 μm之膜厚之塗膜。使附帶測試圖案之主光罩穿過該塗膜，使用具有i線(365 nm)之曝光波長之步進式曝光機NSR2005i8A(尼康公司製造)照射曝光量500 mJ/cm2之i線，由此進行曝光。曝光後，關於下述實施例12、13、33、58、67、69、70及71，在120℃下利用加熱板進行再加熱180秒鐘。其次，利用顯影機(D-SPIN)在23℃下使用2.38%四甲基氫氧化銨水溶液AZ-300MIF(AZ Electronic Materials公司製造)，進行顯影100秒鐘，利用純水進行淋洗，並利用縱型硬化爐VF200B(KOYO THERMO SYSTEMS公司製造)，在氮氣環境下，在200℃下進行硬化1小時，獲得硬化浮凸圖案。其後，使用SEM(Scanning Electron Microprobe，掃描式電子顯微鏡)(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造，型式名S-4800)觀察50 μm之空隙部位及5 mm之凸緣部位之剖面形狀，並於硬化膜厚之一半高度畫出接線時，測定以對基材表面之內角所規定之剖面角度。
<1H NMR測定條件>
測定裝置：日本電子公司製造之JNM-GSX400型
測定溫度：23℃
測定溶劑：氘化二甲基亞碸溶劑(DMSO-d6)
實施例及比較例中所使用之(B)光酸產生劑、(C)交聯劑、(D)熱酸產生劑之結構為如下所述。
(B-1)
由下述式所表示之光酸產生劑
{於上式中，Q之內83%係由以下之式所表示之結構，殘餘為氫原子}
(B-2)
IRGACURE PAG121(商品名，BASF日本公司製造)
(B-3)
由下述式所表示之光酸產生劑
(C-1)
(NIKALAC MX-270，商品名，三和化學公司製造)
(C-2)
由下述式所表示之交聯劑
異三聚氰酸三縮水甘油酯
(C-3)
由下述式所表示之交聯劑
{式中，n8為1~3之整數}
ETERNACOLL OXBP(商品名，宇部興產公司製造)
(C-4)
由下述式所表示之交聯劑
DURANATE TPA-B80E(商品名，旭化成化學公司製造)
(C-5)
由下述式所表示之交聯劑
對苯二甲醇
(C-6)：DURANOL T5652(製品名，旭化成化學公司製造)
(C-7)
由下述式所表示之交聯劑
2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚
(D-1)
由下述式所表示之熱酸產生劑
對甲苯磺酸2-甲氧基乙酯
EP-4080G：酚醛清漆樹脂，旭有機材公司製造，重量平均分子量=10,600
MEH-7851-4H：苯酚-聯苯亞基樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=10,000，由下述通式(24)所表示之結構
MEH-7851-SS：苯酚-聯苯亞基樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=1,600，由下述通式(24)所表示之結構
[合成例1] <樹脂P1-1之合成>
於容量0.5公升之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶中，將沒食子酸丙酯76.4 g(0.36 mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯67.9 g(0.28 mol)、二乙基硫酸2.2 g(0.014 mol)、二乙二醇二甲醚(以下亦稱作「DMDG」)100 g，在70℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將混合溶液利用油浴加溫至140℃，確認自反應液產生甲醇。直接在140℃下將反應液攪拌5小時。
其次，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加四氫呋喃150 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到5 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率76%獲得樹脂(P1-1)。如此方式合成之樹脂(P1-1)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為10,900。圖1中表示將P1-1溶解於氘化二甲基亞碸溶劑而利用日本電子公司製造之JNM-GSX400型進行測定之1H NMR光譜。
[合成例2] <樹脂P1-2之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用3,5-二羥基苯甲酸甲 酯70.6 g(0.42 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率78%獲得樹脂(P1-2)。所合成之樹脂(P1-2)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為14,600。圖2中表示以與合成例1相同之方式，測定P1-2之1H NMR光譜。
[合成例3] <樹脂P1-3之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用2,4-二羥基苯甲醯胺64.3 g(0.42 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率82%獲得樹脂(P1-3)。所合成之樹脂(P1-3)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為19,200。
[合成例4] <樹脂P1-4之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用2,4-二羥基苯乙酮71.0 g(0.47 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率73%獲得樹脂(P1-4)。所合成之樹脂(P1-4)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為11,800。
[合成例5] <醯亞胺酚化合物I-1之合成>
於容量0.5公升之可分離式燒瓶中，放入2-胺基苯酚54.6 g(0.5 mol)、γ-丁內酯(GBL)120 g、吡啶39.6 g(0.5 mol)，此處在室溫下投入甲基-5-降烯-2,3-二甲酸酐89.1 g(0.5 mol)。直接在室溫下進行攪拌反應一晚後，藉由低分子GPC確認反應時，完全檢測不到原料，生成物作為單一峰值而以純度99%被檢測。將該反應液在攪拌下直接滴入到 2公升之離子交換水中，析出生成物。將其過濾去除後，進行真空乾燥，由此以產率85%獲得下述結構之醯亞胺酚化合物(I-1)。
<樹脂P1-5之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用上述化合物(I-1)85.0 g(0.44 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率58%獲得樹脂(P1-5)。所合成之樹脂(P1-5)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為3,900。
[合成例6] <樹脂P1-6之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用水楊酸51.6 g(0.37 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率71%獲得樹脂(P1-6)。所合成之樹脂(P1-6)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為18,200。
[合成例7] <樹脂P1-7之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用2,4-二羥基苯甲酸60.4 g(0.39 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率66%獲得樹脂(P1-7)。所合成之樹脂(P1-7)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為13,500。
[合成例8] <樹脂P1-8之合成>
代替合成例1之沒食子酸丙酯，使用3-硝基苯酚60.6 g(0.44 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率70%獲得樹脂(P1-8)。所合成之樹脂(P1-8)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為11,500。
[合成例9] <樹脂P1-9之合成>
代替合成例1之4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯，使用1,4-雙(甲氧基甲基)苯41.4 g(0.3 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率72%獲得樹脂(P1-9)。所合成之樹脂(P1-9)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為12,600。
[合成例10] <樹脂P1-10之合成>
代替合成例1之4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯，使用2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚50.5 g(0.3 mol)，與合成例1相同地進行合成，以產率74%獲得樹脂(P1-10)。所合成之樹脂(P1-10)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為13,400。
[合成例11] <樹脂P1-11之合成>
於容量0.5公升之可分離式燒瓶中，將50 g之合成例1中所獲得之樹脂P1-1、70 g之GBL進行混合攪拌，溶解固形物。其後，同時滴入二碳酸二-第三丁酯26.2 g(0.12莫耳)與25 g之GBL。其後，同時滴入吡啶4.7 g(0.06莫耳)與10 g 之GBL，在室溫下進行反應5小時。
其次，另行添加四氫呋喃100 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到3 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，獲得第三丁氧基羰基保護全羥基之30%之目標樹脂(P1-11)。
<鹼溶解性評價>
使用合成例1~10中所獲得之樹脂P1-1~P1-10，以及樹脂P1-12(EP-4080G：將間甲酚：對甲酚=60：40之混合物與甲醛進行縮合而成之酚醛清漆樹脂，旭有機材公司製造，重量平均分子量=10,600)、樹脂P1-13(MEH-7851-4H：主要包含將苯酚與4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯進行縮合而成之苯酚-聯苯亞基樹脂的樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=10,000)及樹脂P1-14(MEH-7851-SS：主要包含將苯酚與4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯進行縮合而成之苯酚-聯苯亞基樹脂的樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=1,600)，利用上述方法進行鹼溶解性之評價。將結果示於以下之表1。
<正型感光性樹脂組合物之製備及其評價> (實施例1)
將上述合成例1中所獲得之樹脂(P1-1)100質量份、光酸產生劑(B-1)12質量份溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，對硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例2)
於實施例1中，進而添加交聯劑(C-1)20質量份，除此以外，其餘以與實施例1相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例3~11)
於實施例2中，將樹脂P1-1替換為如表3所述之樹脂P1-2~P1-10，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。 將評價結果示於表2。
(實施例12)
將樹脂(P1-11)100質量份、光酸產生劑(B-2)5質量份溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，對硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例13)
將樹脂(P1-1)100質量份、光酸產生劑(B-2)5質量份及交聯劑(C-1)20質量份溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備負型感光性樹脂組合物，對其鹼 溶解性、硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例14)
於實施例2中，將光酸產生劑B-1之添加量替換為20質量份，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例15)
於實施例2中，將交聯劑C-1之添加量替換為40質量份，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例16)
於實施例2中，代替交聯劑C-1而添加10質量份之交聯劑C-2，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例17)
於實施例2中，代替交聯劑C-1而添加20質量份之交聯劑C-3，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例18)
於實施例2中，代替交聯劑C-1而添加10質量份之交聯劑C-4，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例19)
於實施例2中，代替交聯劑C-1而添加10質量份之交聯劑 C-5，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(實施例20)
於實施例2中，代替交聯劑C-1而添加5質量份之交聯劑C-6，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(比較例1)
於實施例1中，將樹脂P1-1替換為樹脂(P1-12)，除此以外，其餘以與實施例1相同之方式進行。將評價結果示於表2。
(比較例2)
於實施例1中，將樹脂P1-1替換為樹脂(P1-13)，除此以外，其餘以與實施例1相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，鹼溶解性不充分，無法形成浮凸圖案，故而無法進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例3)
於實施例1中，將樹脂P1-1替換為樹脂(P1-14)，除此以外，其餘以與實施例1相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表2。
(比較例4)
於實施例2中，將樹脂P1-1替換為樹脂(P1-14)，除此以外，其餘以與實施例2相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表2。
根據表2所示之結果，表示本發明之感光性樹脂組合物賦予具有充分之鹼溶解性，硬化膜之拉伸伸長率優異，硬化浮凸圖案之形狀良好之樹脂膜。
[合成例12] <樹脂P2-1之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚91.8 g(0.833 mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯(BMMB)109.0 g(0.45 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚8.3 g(0.050 mol)、PGME 83 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 50 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率78%獲得樹脂(P2-1)。如此方式合成之樹脂(P2-1)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為6,600。圖3中表示將P2-1溶解於氘化二甲基亞碸溶劑而利用日本電子公司製造之 JNM-GSX400型進行測定之NMR光譜。
[合成例13] <樹脂P2-2之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚85.6 g(0.778 mol)、BMMB 96.9 g(0.40 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚16.2 g(0.100 mol)、PGME 162 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。於反應結束後，進行與合成例12相同之處理，以產率77%獲得樹脂(P2-2)。所合成之樹脂(P2-2)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為9,000。圖4中表示以與合成例12相同之方式，測定P2-2之NMR光譜。
[合成例14] <樹脂P2-3之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚81.3 g(0.738 mol)、BMMB 84.8 g(0.35 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)116 g，在 50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚24.9 g(0.150 mol)、PGME 249 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例12相同之處理，以產率77%獲得樹脂(P2-3)。所合成之樹脂(P2-3)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為9,900。圖5中表示以與合成例12相同之方式，測定P2-3之NMR光譜。
[合成例15] <樹脂P2-4之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚78.0 g(0.708 mol)、BMMB 72.7 g(0.30 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚33.2 g(0.200 mol)、PGME 332 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例12相同之處理，以產率79%獲得樹脂(P2-4)。所合成之樹脂(P2-4)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為11,500。圖6中表示以與合成例12相同之方式，測定P2-4之NMR光譜。
[合成例16] <樹脂P2-5之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚73.7 g(0.667 mol)、BMMB 48.5 g(0.20 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚49.9 g(0.300 mol)、PGME 499 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。於反應結束後，進行與合成例12相同之處理，以產率81%獲得樹脂(P2-5)。所合成之樹脂(P2-5)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為18,500。
[合成例17] <樹脂P2-6之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將鄰苯三 酚88.3 g(0.700 mol)、BMMB 96.9 g(0.40 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)130 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至115℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚16.6 g(0.100 mol)、PGME 166 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。於反應結束後，進行與合成例12相同之處理，以產率81%獲得樹脂(P2-6)。所合成之樹脂(P2-6)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為11,200。圖7中表示以與合成例12相同之方式，測定P2-6之NMR光譜。
[合成例18] <樹脂P2-7之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯三酚‧二水合物119.7 g(0.738 mol)、BMMB 109.0 g(0.45 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)130 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚8.3 g(0.100 mol)、PGME 83 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解 之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。於反應結束後，進行與合成例12相同之處理，以產率84%獲得樹脂(P2-7)。所合成之樹脂(P2-7)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為21,000。圖8中表示以與合成例12相同之方式，測定P2-7之NMR光譜。
[合成例19] <樹脂P2-8之合成>
代替合成例15之2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚33.2 g(0.200 mol)，使用2,6-雙(羥基甲基)-4-乙氧基苯酚39.6 g(0.200 mol)，與合成例15相同地進行合成，以產率82%獲得樹脂(P2-8)。所合成之樹脂(P2-8)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為10,800。
[合成例20] <樹脂P2-9之合成>
代替合成例15之2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚33.2 g(0.200 mol)，使用2,6-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯酚47.7 g(0.200 mol)，與合成例15相同地進行合成，以產率80%獲得樹脂(P2-9)。所合成之樹脂(P2-9)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為10,200。
[合成例21] <樹脂P2-10之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二 酚91.8 g(0.833 mol)、TML-BPAF-MF(本州化學製品名)82.1 g(0.18 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。直接在120℃下將反應液攪拌3小時。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚41.5 g(0.25 mol)、PGME 83 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 50 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率75%獲得樹脂(P2-10)。如此方式合成之樹脂(P2-10)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,600。
以下，記載TML-BPAF-MF之結構。
[合成例22] <樹脂P2-11之合成>
代替合成例21之TML-BPAF-MF(本州化學製品名)82.1 g(0.18 mol)，使用TMOM-BPA(本州化學製品名)72.8 g(0.18 mol)，與合成例12相同地進行合成，以產率73%獲得樹脂(P2-11)。所合成之樹脂(P2-11)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為7,600。
以下，記載TMOM-BPA之結構。
<鹼溶解性評價之結果>
使用合成例12~22中所獲得之樹脂P2-1~P2-11，以及樹脂P2-12(EP-4080G(酚醛清漆樹脂，旭有機材公司製造，重量平均分子量=10,600)、樹脂P2-13(MEH-7851-4H(苯酚-聯苯亞基樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=10,000)及樹脂P2-14(MEH-7851-SS(苯酚-聯苯亞基樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=1,600)，利用上述方法進行鹼溶解性之評價。將結果示於以下之表3。
<正型感光性樹脂組合物之製備及其評價> (實施例21)
將上述合成例12中所獲得之樹脂(P2-1)100質量份、光酸產生劑(B-1)11質量份溶解於γ-丁內酯(GBL)114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，對硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表4。
(實施例22)
於實施例21中，進而添加交聯劑(C-1)10質量份，除此以外，其餘以與實施例1相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例23~32)
如表4所述，將樹脂P2-1替換為樹脂P2-2~P2-11，除此以外，其餘以與實施例22相同之方式製備組合物，進行評價。將評價結果示於表4。
(實施例33)
將樹脂(P2-3)100質量份、光酸產生劑(B-2)5質量份及交聯劑(C-1)15質量份溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備負型感光性樹脂組合物，對其硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表4。
(實施例34)
於實施例24中，將光酸產生劑B-1之添加量替換為20質量份，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。將 評價結果示於表4。
(實施例35)
於實施例24中，將交聯劑C-1之添加量替換為40質量份，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例36)
於實施例24中，代替交聯劑C-1而添加20質量份之交聯劑C-2，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。 將評價結果示於表4。
(實施例37)
於實施例24中，代替交聯劑C-1而添加20質量份之交聯劑C-3，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。 將評價結果示於表4。
(實施例38)
於實施例24中，代替交聯劑C-1而添加15質量份之交聯劑C-4，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。 將評價結果示於表4。
(實施例39)
於實施例24中，代替交聯劑C-1而添加10質量份之交聯劑C-5，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。 將評價結果示於表4。
(實施例40)
於實施例24中，進而添加熱酸產生劑(D-1)4質量份，在硬化溫度200℃下進行評價，除此以外，其餘以與實施例 24相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例41)
於實施例24中，在硬化溫度200℃下進行評價，除此以外，其餘以與實施例24相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例42)
於實施例26中，代替光酸產生劑B-1，添加15質量份之光酸產生劑B-3，除此以外，其餘以與實施例26相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例43)
於實施例26中，代替GBL 114質量份，添加GBL 57質量份及四氫糠醇57質量份，除此以外，其餘以與實施例26相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例44)
於實施例26中，進而添加鄰苯二甲酸5質量份，除此以外，其餘以與實施例26相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(實施例45)
於實施例26中，進而添加均苯四甲酸5質量份，除此以外，其餘以與實施例26相同之方式進行。將評價結果示於表4。
(比較例5)
於實施例21中，將樹脂P2-1替換為樹脂(P2-12)，除此以外，其餘以與實施例21相同之方式進行。關於硬化浮凸圖 案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表4。
(比較例6)
於實施例21中，將樹脂P2-1替換為樹脂(P2-13)，除此以外，其餘以與實施例21相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，鹼溶解性不充分，無法形成浮凸圖案，故而無法進行評價。將評價結果示於表4。
(比較例7)
於實施例21中，將樹脂P2-1替換為樹脂(P2-14)，除此以外，其餘以與實施例21相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表4。
(比較例8)
於實施例22中，將樹脂P2-1替換為樹脂(P2-14)，除此以外，其餘以與實施例22相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表4。
根據表4所示之結果，表示實施例21~45賦予硬化膜之拉伸伸長率優異，可於厚膜上形成圖案，硬化浮凸圖案之形狀良好之樹脂膜。
[合成例23] <樹脂P3-1之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚81.3 g(0.738 mol)、4,4'-雙(甲氧基甲基)聯苯(以下，稱作「BMMB」)84.8 g(0.35 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)及丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將甲醛液(37%)12.3 g(純分0.15 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 50 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率82%獲得樹脂(P3-1)。所合成之樹脂(P3-1)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,700。
[合成例24] <樹脂P3-2之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚91.8 g(0.833 mol)、BMMB 109.0 g(0.45 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將甲醛液(37%)4.1 g(純分0.050 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率74%獲得樹脂(P3-2)。所合成之樹脂(P3-2)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為6,400。
[合成例25] <樹脂P3-3之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚85.6 g(0.778 mol)、BMMB 96.9 g(0.40 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時 後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將甲醛液(37%)8.2 g(純分0.10 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率83%獲得樹脂(P3-3)。如此方式合成之樹脂(P3-3)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,200。
[合成例26] <樹脂P3-4之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚78.0 g(0.708 mol)、BMMB 72.7 g(0.30 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將甲醛液(37%)16.4 g(0.200 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率82%獲得樹脂(P3-4)。所合成之樹脂(P3-4)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為10,200。
[合成例27] <樹脂P3-5之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚73.7 g(0.68 mol)、BMMB 48.5 g(0.20 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將甲醛液(37%)24.6 g(純分0.300 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例1相同之處理，以產率74%獲得樹脂(P3-5)。所合成之樹脂(P3-5)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為13,900。
[合成例28]
<樹脂P3-6之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將鄰苯三酚88.3 g(0.700 mol)、BMMB 96.9 g(0.40 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至115℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時 後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，將甲醛液(37%)8.2 g(純分0.10 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率80%獲得樹脂(P3-6)。所合成之樹脂(P3-6)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為10,600。
[合成例29] <樹脂P3-7之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯三酚‧二水合物119.7 g(0.738 mol)、BMMB 109.0 g(0.45 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，將甲醛液(37%)4.1 g(純分0.050 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率71%獲得樹脂(P3-7)。所合成之樹脂(P3-7)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為18,600。
[合成例30] <樹脂P3-8之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚82.6 g(0.750 mol)、BMMB 84.8 g(0.350 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將丙醛8.7 g(0.150 mol)、PGME 50 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率82%獲得樹脂(P3-8)。所合成之樹脂(P3-8)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,500。
[合成例31] <樹脂P3-9之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚84.0 g(0.763 mol)、BMMB 84.8 g(0.350 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反 應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將2-甲基戊醛15.0 g(0.150 mol)、PGME 50 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率81%獲得樹脂(P3-9)。所合成之樹脂(P3-9)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,400。
[合成例32] <樹脂P3-10之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚89.5 g(0.813 mol)、BMMB 84.8 g(0.350 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
其次，於另一容器中，將十二醛27.6 g(0.150 mol)利用PGME 50 g加以稀釋，並使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，進行與合成例23相同之處理，以產率79%獲得樹脂(P3-10)。所合成之樹脂(P3-10)之藉由GPC之 重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為7,900。
[合成例33] <樹脂P3-11之合成>
代替合成例31之2-甲基戊醛15.0 g(0.150 mol)，使用5-降烯甲醛18.3 g(0.150 mol)，與合成例31相同地進行合成，以產率80%獲得樹脂(P3-11)。所合成之樹脂(P3-11)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,800。
[合成例34] <樹脂P3-12之合成>
代替合成例31之2-甲基戊醛15.0 g(0.150 mol)，使用水楊醛18.3 g(0.150 mol)，與合成例31相同地進行合成，以產率76%獲得樹脂(P3-12)。所合成之樹脂(P3-12)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為8,600。
<鹼溶解性評價>
使用合成例23~34中所獲得之樹脂P3-1~P3-12，以及樹脂P3-13(EP-4080G(酚醛清漆樹脂，旭有機材公司製造，重量平均分子量=10,600)、樹脂P-14(MEH-7851-4H(苯酚-聯苯亞基樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=10,000)及樹脂P-15(MEH-7851-SS(苯酚-聯苯亞基樹脂，明和化成公司製造，重量平均分子量=1,600)，利用上述方法進行鹼溶解性之評價。將結果示於以下之表5。
<正型感光性樹脂組合物之製備及其評價> (實施例46)
將上述合成例23中所獲得之樹脂(P3-1)100質量份、光酸產生劑(B-1)11質量份溶解於γ-丁內酯(GBL)114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，對熱硬化時之殘膜率、硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表6。
(實施例47)
於實施例46中，進而添加交聯劑(C-1)10質量份，除此以外，其餘以與實施例46相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例48~58)
於實施例47中，如表6所述，將樹脂P3-1替換為上述合成例24~34中所獲得之樹脂P3-2~P3-12，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例59)
將樹脂(P3-1)100質量份、光酸產生劑(B-2)5質量份及交聯劑(C-1)15質量份溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備負型感光性樹脂組合物，對其硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表6。
(實施例60)
於實施例47中，將光酸產生劑B-1之添加量替換為20質量份，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將 評價結果示於表6。
(實施例61)
於實施例47中，將交聯劑C-1之添加量替換為40質量份，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例62)
於實施例47中，代替交聯劑C-1而添加20質量份之交聯劑C-2，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例63)
於實施例47中，代替交聯劑C-1而添加20質量份之交聯劑C-3，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例64)
於實施例47中，代替交聯劑C-1而添加15質量份之交聯劑C-4，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例65)
於實施例47中，代替交聯劑C-1而添加10質量份之交聯劑C-7，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(實施例66、67)
實施例66係於實施例47中，進而添加熱酸產生劑(D-1)4質量份，並將硬化溫度設為200℃，除此以外，其餘以與 實施例47相同之方式進行。實施例67係於實施例47中，將硬化溫度設為200℃，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。將評價結果示於表6。
(比較例9)
於實施例46中，將樹脂P3-1替換為樹脂(P3-13)，除此以外，其餘以與實施例46相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表6。
(比較例10)
於實施例47中，將樹脂P3-1替換為樹脂(P3-13)，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表6。
(比較例11)
於實施例46中，將樹脂P3-1替換為樹脂(P3-14)，除此以外，其餘以與實施例46相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，鹼溶解性不充分，無法形成浮凸圖案，故而無法進行評價。將評價結果示於表6。
(比較例12)
於實施例46中，將樹脂P3-1替換為樹脂(P3-15)，除此以外，其餘以與實施例46相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表6。
(比較例13)
於實施例47中，將樹脂P3-1替換為樹脂(P3-15)，除此以外，其餘以與實施例47相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表6。
根據表6，表示本發明之感光性樹脂組合物賦予硬化膜之拉伸伸長率優異，可於厚膜上形成圖案，硬化時之殘膜率較高，且硬化浮凸圖案之形狀良好之樹脂膜。
[合成例35] <樹脂P4-1之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將苯酚83.3 g(0.885 mol)、BMMB 48.5 g(0.20 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、二乙二醇二甲醚(DMDG)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至150℃，確認自反應液產生甲醇。直接在150℃下將反應液攪拌3小時，其後冷卻至120℃為止。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚50.5 g(0.300 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)450 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率64%獲得樹脂(P4-1)。所合成之樹脂(P4-1)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為4,700。
[合成例36] <樹脂P4-2之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將2-羥基苯甲酸甲酯114.1 g(0.75 mol)、BMMB 72.7 g(0.30 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、二乙二醇二甲醚(DMDG)116 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至150℃，確認自反應液產生甲醇。直接在150℃下將反應液攪拌3小時，其後冷卻至120℃為止。
其次，於另一容器中，將2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚33.2 g(0.200 mol)、PGME 332 g進行混合攪拌，並將已均勻溶解之溶液使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後進而攪拌2小時。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率74%獲得樹脂(P4-2)。所合成之樹脂(P4-2)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為6,900。
[合成例37] <樹脂P4-3之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚95.8 g(0.870 mol)、BMMB 84.8 g(0.500 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 300 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率66%獲得樹脂(P4-3)。所合成之樹脂(P4-3)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為5,800。圖9中表示將P4-3溶解於氘化二甲基亞碸溶劑而利用日本電子公司製造之JNM-GSX400型進行測定之NMR光譜。
[合成例38] <樹脂P4-4之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚60.6 g(0.550 mol)、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚84.8 g(0.500 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 400 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速 攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率71%獲得樹脂(P4-4)。所合成之樹脂(P4-4)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為38,600。
[合成例39] <樹脂P4-5之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將間苯二酚59.0 g(0.536 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)及丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在40℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
其次，將甲醛液(37%)40.6 g(純分0.50 mol)使用滴液漏斗以1小時滴入到該可分離式燒瓶中，滴入後升溫至60℃，進而攪拌2小時。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 400 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率82%獲得樹脂(P4-5)。所合成之樹脂(P4-5)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為27,900。
[合成例40] <樹脂P4-6之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將鄰苯三 酚84.1 g(0.667 mol)、BMMB 121.2 g(0.500 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、二乙二醇二甲醚(DMDG)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 300 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率79%獲得樹脂(P4-6)。所合成之樹脂(P4-6)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為12,800。
[合成例41] <樹脂P4-7之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將鄰苯三酚67.3 g(0.533 mol)、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚84.1 g(0.500 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、丙二醇單甲基醚(PGME)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至120℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持120℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另 行添加PGME 400 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率83%獲得樹脂(P4-7)。所合成之樹脂(P4-7)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為45,700。
[合成例42] <樹脂P4-8之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將2-羥基苯甲酸甲酯114.1 g(0.750 mol)、BMMB 121.2 g(0.500 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、二乙二醇二甲醚(DMDG)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至150℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持150℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 300 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率76%獲得樹脂(P4-8)。所合成之樹脂(P4-8)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為6,600。
[合成例43] <樹脂P4-9之合成>
首先，將容量1.0 L之附帶迪恩-斯達克裝置之可分離式 燒瓶進行氮取代，其後，於該可分離式燒瓶中，將2-羥基苯甲酸甲酯91.3 g(0.600 mol)、2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚84.1 g(0.500 mol)、對甲苯磺酸3.81 g(0.02 mol)、二乙二醇二甲醚(DMDG)150 g，在50℃下進行混合攪拌，溶解固形物。
將所溶解之混合溶液利用油浴加溫至130℃，確認自反應液產生甲醇。一面維持130℃，一面將反應液攪拌3小時後，將溶液冷卻至室溫為止。
於反應結束後，將反應容器於大氣中進行冷卻，此處另行添加PGME 300 g並加以攪拌。將上述反應稀釋液在高速攪拌下滴入到8 L之水中而分散析出樹脂，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，以產率76%獲得樹脂(P4-9)。所合成之樹脂(P4-9)之藉由GPC之重量平均分子量按聚苯乙烯換算計為12,100。
<鹼溶解性評價>
將合成例35~42中所獲得之樹脂P4-1~P4-9、EP-4080G(P4-10)及/或MEH-7851-SS(P4-11)單獨使用，或者作為表7所示之混合比例之樹脂混合物所使用，製備聚合物P-1~P-12，利用上述方法進行鹼溶解性之評價。將結果示於以下之表7。
<感光性樹脂組合物之製備及其評價> (實施例68)
將上述合成例35中所獲得之樹脂(P4-1)100質量份、光酸產生劑(B-2)5質量份及交聯劑(C-1)15質量份溶解於γ-丁內酯(GBL)114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備負型感光性樹脂組合物，對熱硬化時之殘膜率、硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表8。
(實施例69)
將上述合成例36中所獲得之樹脂(P4-2)100質量份、光酸產生劑(B-1)11質量份及交聯劑(C-1)10質量份溶解於γ-丁內酯(GBL)114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，對熱硬化時之殘膜率、硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表8。
(實施例70)
於實施例68中，將樹脂(P4-1)100質量份替換為樹脂(P4-3)100質量份，除此以外，其餘以與實施例68相同之方式進行。將評價結果示於表8。
(實施例71、72)
以表8所示之調配比調配樹脂P4-3、P4-4、P4-10、P4-11、光酸產生劑(B-2)及交聯劑(C-1)，將該等溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備負型感光性樹脂組合物，對其硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表8。
(實施例73~79)
以表8所示之調配比調配樹脂P4-3~P4-11、光酸產生劑(B-1)及交聯劑(C-1)，將該等溶解於GBL 114質量份，並利用0.1 μm之過濾器進行過濾而製備正型感光性樹脂組合物，對其硬化浮凸圖案形狀及拉伸伸長率進行評價。將評價結果示於表8。
(比較例14)
於實施例69中，將樹脂(P4-2)100質量份替換為樹脂(P4-10)50質量份與樹脂(P4-11)50質量份之混合物，除此以外，其餘以與實施例69相同之方式進行。關於硬化浮凸圖案之形狀，導致掩埋圖案，評價為「不良」。將評價結果示於表8。
根據表8，表示本發明之感光性樹脂組合物賦予硬化膜之拉伸伸長率優異，可於厚膜上形成圖案，硬化時之殘膜率較高，且硬化浮凸圖案之形狀良好之樹脂膜。
其次，關於實施例2、26、44、45、51及75、比較例1、3、4及14中之感光性樹脂組合物，將硬化溫度設為200℃，利用上述方法進行拉伸伸長率測定、玻璃轉移溫度測定、殘留應力測定及剖面角度測定。將評價結果示於表9。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物係可較佳地用作半導體裝置、顯示體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凸塊結構之裝置之保護膜、多層電路之層間絕緣膜、軟性銅箔板之蓋層(cover coat)、阻焊膜、以及液晶配向膜等。
圖1係實施例所記載之樹脂P1-1之1H NMR光譜。
圖2係實施例所記載之樹脂P1-2之1H NMR光譜。
圖3係實施例所記載之樹脂P2-1之1H NMR光譜。
圖4係實施例所記載之樹脂P2-2之1H NMR光譜。
圖5係實施例所記載之樹脂P2-3之1H NMR光譜。
圖6係實施例所記載之樹脂P2-4之1H NMR光譜。
圖7係實施例所記載之樹脂P2-6之1H NMR光譜。
圖8係實施例所記載之樹脂P2-7之1H NMR光譜。
圖9係實施例所記載之樹脂P4-3之1H NMR光譜。

Claims (26)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含(A-1)含有由下述通式(1)所表示之結構之樹脂及(B)光酸產生劑， {式(1)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，m2分別獨立為0~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，於m1為2或3之情形時，n1/(n1+n2)為0.05~0.95之範圍，於m1為1之情形時，n1/(n1+n2)為0.35~0.95，R1分別獨立為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基及由下述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分 別相同或者亦可不同，Y為由下述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)： 所表示之基所組成之群中之二價基，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}-CR8R9- (3)(式(3)中，R8及R9分別獨立為氫原子、或者碳數1~11之一價有機基，或者含有羧基、磺酸基及酚性羥基之基) {式(4)中，R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之一價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基、羧基或磺酸基，並且m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為 鹵素原子、羥基、一價有機基、羧基或磺酸基，並且全部R10可相同或者亦可不同} {式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)} {式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之X全部為氫原子。
  3. 一種感光性樹脂組合物，其係包含(A-2)包含含有由下述通式(7)所表示之結構之樹脂與含有由下述通式(8)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物、及(B)光酸產生劑者，該含有由通式(7)所表示之結構之樹脂：該含有由通式 (8)所表示之結構之樹脂之重量比為5：95~95：5， {式(7)及(8)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，但複數個m1不同時為1，m2分別獨立為0~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基、硝基、氰基及由下述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之整數之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為 2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y為由下述通式(3)或(4)所表示之二價有機基，W為單鍵、選自由碳數1~10之鏈狀脂肪族基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之鏈狀脂肪族基、碳數3~20之脂環式基、氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數3~20之脂環式基、重複單元數1~20之環氧烷基及由下述通式(2)： 所表示之基所組成之群中之二價基}-CR8R9- (3)(式(3)中，R8及R9分別獨立為氫原子或者碳數1~11之一價有機基，或者含有羧基、磺酸基及酚性羥基之基) {式(4)中，R11~R14分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代而成之碳數1~10之一價脂肪族基，m5為1~4之整數，於m5為1之情形時，R10為羥基，並且m5為2~4之整數之情形時，至少1個R10為羥基，其餘之R10為鹵素原子、羥基 或一價有機基，全部R10可相同或者亦可不同} {式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)} {式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}。
  4. 如請求項3之感光性樹脂組合物，其中上述通式(7)及(8)中之X全部為氫原子。
  5. 如請求項3或4之感光性樹脂組合物，其中含有由上述通式(7)所表示之結構之樹脂含有由下述通式(9)所表示之結構，並且含有由上述通式(8)所表示之結構之樹脂含有由下述通式(10)所表示之結構，[化12] {式(9)及(10)中，m2分別獨立為0~2之整數，但複數個m2不同時為0，R1分別獨立為選自由硝基、氰基及由上述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，並且R2~R7、X、Y、W、m3、m4、n1及n2係如上述通式(7)及(8)中之定義}。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組合物，其中上述通式(9)及(10)中之X全部為氫原子。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之Y係含有由下述通式(11)或(12)所表示之結構之樹脂，-CHR8- (11)(式中，R8為氫原子或碳數1~11之一價有機基) (式(12)中，R17為碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧 基，m6為0~3之整數，於m6為2或3之情形時，複數個R17可相同或者亦可不同)。
  8. 如請求項3或4之感光性樹脂組合物，其中上述通式(8)中之Y係含有由下述通式(11)或(12)所表示之結構之樹脂，-CHR8- (11)(式(11)中，R8為氫原子或碳數1~11之一價有機基) (式(12)中，R17為碳數1~10之烴基或碳數1~10之烷氧基，m6為0~3之整數，於m6為2或3之情形時，複數個R17可相同或者亦可不同)。
  9. 如請求項5或6之感光性樹脂組合物，其中上述通式(10)中之Y係含有由上述通式(11)或(12)所表示之結構之樹脂。
  10. 如請求項1、2及7中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(1)中之R1係選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基及由上述通式(5)所表示之基所組成之群中之至少1種，上述通式(1)中之W為單鍵，並且上述通式(5)中之R15係選自由羥基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)。
  11. 如請求項3、4及8中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(7)及(8)中之R1係選自由碳數1~10之烴基、碳數1~10之烷氧基及由上述通式(5)所表示之基所組成之群中之至少1種，上述通式(7)中之W為單鍵，並且上述通式(5)中之R15係選自由羥基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)。
  12. 如請求項1、2、7及10中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A-1)樹脂係含有由下述通式(13)所表示之結構之樹脂， {式(13)中，m2分別獨立為0~2之整數，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，n1/(n1+n2)為0.35~0.8之範圍，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳數1~10之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於 m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y表示亞甲基或由下述通式(14)所表示之結構，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}
  13. 如請求項3、4、8及11中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A-2)樹脂混合物係包含含有由下述通式(15)所表示之結構之樹脂與含有由下述通式(8a)所表示之結構之樹脂的樹脂混合物，且該含有由通式(15)所表示之結構之樹脂：該含有由通式(8a)所表示之結構之樹脂之重量比為35：65~80：20， {式(15)及(8a)中，m1為1~3，m2分別獨立為0~2之整數，m3及m4分別獨立為0~4之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳 數1~10之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，R2~R5分別獨立為氫原子、碳數1~10之一價脂肪族基、或者氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數1~10之一價脂肪族基，R6及R7分別獨立為鹵素原子、羥基或一價有機基，於m3為2~4之情形時，複數個R6可分別相同或者亦可不同，於m4為2~4之整數之情形時，複數個R7可分別相同或者亦可不同，Y表示亞甲基或由下述通式(16)所表示之結構}
  14. 一種酚樹脂，其含有由下述通式(17)所表示之結構， {式(17)中，R1及R17分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之一價基，m1為2或3之整數，m2及m6分別獨立為0~2之整數，2≦m1+m2≦4，n1及n2分別獨立為1~500之整數，滿足0.05≦n1/(n1+n2)≦1，於m2為2之情形時，複數個R1可相同或者亦可不同，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
  15. 一種酚樹脂，其含有由下述通式(18)所表示之結構， {式(18)中，R1分別獨立為選自烴基或烷氧基中之碳原子數1~10之一價基，m1為2或3之整數，m2為0~2之整數，n1及n2分別獨立為1~500之整數，2≦m1+m2≦4，滿足0.35≦n1/(n1+n2)≦0.95，於m2為2之情形時，複數個R1可相同或者亦可不同，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段}。
  16. 一種感光性樹脂組合物，其包含如請求項14或15之酚樹脂及(B)光酸產生劑。
  17. 如請求項1至13及16中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B)光酸產生劑係具有萘醌二疊氮結構之化合物。
  18. 一種感光性樹脂組合物，其包含(A-1)含有由下述通式(19)所表示之結構之樹脂及(B)光酸產生劑， {式(19)中，X分別獨立為氫原子、選自由碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之烷氧基羰基甲基、碳數2~20之 烷氧基烷基、經至少1個碳數1~10之烷基取代之矽烷基、四氫吡喃基及四氫呋喃基所組成之群中之一價基，m1分別獨立為1~3之整數，m2分別獨立為1~2之整數，2≦(m1+m2)≦4，n1及n2分別獨立為1~500之整數，n1/(n1+n2)為0.05~1之範圍，R1分別獨立為選自由硝基、氰基及由下述通式(5)或(6)所表示之基所組成之群中之一價基，於m2為2之情形時，複數個R1可分別相同或者亦可不同，m7為0~2之整數，R18為羥基或甲基，於m7為2之情形時，複數個R18可分別相同或者亦可不同，z為0或1之整數，Y表示亞甲基或由下述通式(16)所表示之結構，並且聚合物之結構可為無規亦可為嵌段} {式(5)中，R15係選自由羥基、碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基、碳數6~18之芳香族基、-NH2、-NH-R19、-N(R19)2及-O-R19所表示之基所組成之群中之一價基(其中，R19係選自碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基或碳數6~18之芳香族基中之一價基)} {式(6)中，R16及R17'分別獨立為氫原子、選自由碳數1~12之脂肪族基、碳數3~12之脂環式基及碳數6~18之芳 香族基所組成之群中之一價基，並且R16與R17'亦可形成環}
  19. 如請求項1至13及16至18中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(C)交聯劑。
  20. 如請求項1至13及16至19中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含(D)熱酸產生劑。
  21. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟：(1)於基板上形成包含如請求項1至13及16至20中任一項之感光性樹脂組合物之感光性樹脂層之步驟；(2)對該感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)利用顯影液去除曝光部或未曝光部，獲得浮凸圖案之步驟；以及(4)對該浮凸圖案進行加熱處理之步驟。
  22. 一種硬化浮凸圖案，其係藉由如請求項21之方法而製造者。
  23. 一種半導體裝置，其係包括半導體元件及設置於該半導體元件之上部之硬化膜者，該硬化膜係如請求項22之硬化浮凸圖案。
  24. 一種顯示體裝置，其係包括顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜者，該硬化膜係如請求項22之硬 化浮凸圖案。
  25. 一種鹼可溶性樹脂組合物，其係包含鹼可溶性樹脂及溶劑者，藉由塗佈該鹼可溶性樹脂組合物並在200℃下進行硬化所獲得之硬化膜滿足下述a)~c)之全部，a)膜厚7 μm時之應力為5 MPa以上、18 MPa以下，b)膜厚10 μm之膜中之拉伸伸長率之最大值為20%以上、100%以下，且c)膜厚10 μm時之玻璃轉移點為180℃以上、300℃以下。
  26. 一種硬化膜，其係將包含含有酚樹脂、光酸產生劑及溶劑之正型感光性樹脂組合物的感光性樹脂層塗佈於基板上，並進行曝光、顯影，使之硬化而獲得之硬化物，且於5 μm以上、100 μm以下之空隙部位與1 mm以上、10 mm以下之凸緣部位之剖面形狀中，於硬化膜厚之一半高度畫出接線時相對於基材表面之內角所規定之剖面角度為40°以上、90°以下。
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