KR101705755B1

KR101705755B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자

Info

Publication number: KR101705755B1
Application number: KR1020130159304A
Authority: KR
Inventors: 이종화; 권지윤; 김상수; 노건배; 박은비; 백재열; 이범진; 이상행; 황은하
Original assignee: 제일모직 주식회사
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2017-02-10
Also published as: US9405188B2; KR20150072054A; CN104730861B; TWI606303B; CN104730861A; TW201525616A; US20150177617A1

Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 가교제; (D) 열산발생제; (E) 페놀 화합물; 및 (F) 유기 용매를 포함하며, 상기 가교제 및 열산발생제는 1:50 내지 50:1 의 중량비로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 디스플레이 소자가 제공된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM PREPARED BY USING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}

본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자에 관한 것이다.

유기 EL 소자, LCD 등 디스플레이 소자의 층간 절연막 또는 평탄화 막으로서 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조옥사졸(polybenzoxazole) 등의 내열성 수지가 널리 이용되고 있다. 특히 최근 유기발광소자(OLED)의 층간 절연막 등을 형성하는 데에는 OLED 소자의 신뢰성 확보를 위해 내열성의 감광성 폴리이미드, 감광성 폴리벤조옥사졸이 많이 이용되고 있다. 감광성 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 내열성, 기계적 강도 등의 물리적 특성이 우수하고, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 낮고, 미세 형상을 용이하게 만들 수 있는 장점이 있다. 특히 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 패턴(pattern) 가공 등이 가능하고, 유기발광소자의 절연막 및 평탄화 막의 패턴(pattern) 형성에 적용 가능한 패턴(pattern) 정밀도를 가지므로, 이들 감광성 수지를 사용하면 공정성 및 경제성 등에서 매우 유리하다.

유기 EL 소자는 자발광, 광시야각, 및 박막형인 장점이 있어 차세대 디스플레이로 각광 받고 있으나, 일반적으로 수분 등에 의해 소자가 급격히 노화되어 수명이 짧은 단점이 있다. 이런 단점을 극복하기 위해, 제조 공정 뿐만 아니라 공정에 쓰이는 화학물질 등에서 수분 및 아웃가스가 나오지 않도록 하는 방법을 취하고 있다.

특히, 유기 EL 소자의 경우 절연막 및 평탄화 막 등의 미세 구조물 형성에 있어서, 열 경화 시에 패턴이 무너지는 현상이 발생하는 경우가 많다. 따라서 1) 단면 형상이 순 테이퍼(taper) 형상일 것, 2) 경화 시에도 패턴형상을 유지할 것, 3) 250℃ 혹은 보다 저온으로 가열 소성을 할 수 있을 것, 4) 가열 소성 후 수지막으로부터의 아웃 가스(out gas)가 적을 것, 5) 수지막의 내열성 및 내화학성 등이 우수할 것 등의 조건을 만족시키는 감광성 수지막이 요구되고 있다.

일 구현예는 저온 소성이 가능하고, 가열 소성 후의 수지막으로부터의 아웃 가스(out gas)가 적으며, 경화 시에도 패턴형상을 유지하고, 내열성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 가교제; (D) 열산발생제; (E) 페놀 화합물; 및 (F) 유기 용매를 포함하며, 상기 가교제 및 열산발생제를 1:50 내지 50:1의 중량비로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

상기 가교제 및 열산발생제는 5:20 내지 20:5의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 가교제는 멜라민계 가교제, 메틸올계 가교제, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

X¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,

X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,

Y¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,

Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.

상기 열산발생제는 분해온도가 120℃ 내지 200℃일 수 있다.

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부; 상기 (C) 가교제 1 내지 50 중량부; 상기 (D) 열산발생제 1 내지 50 중량부; 및 상기 (E) 페놀 화합물 1 내지 50 중량부;를 포함하며, 상기 (F) 유기 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지막을 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.

본 발명의 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 저온 경화가 가능하고, 열 경화 시 패턴이 무너지지 않고 순 테이퍼를 유지하며, 가열 소성 후 코팅막으로부터의 아웃 가스(out gas)가 적고, 또한 내열성 및 내화학성이 우수한 감광성 수지막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지막은 아웃 가스(out gas)에 의한 성능 열화, 또는 다크 스팟(dark spot)이나 픽셀 수축 등의 발광 불량의 우려가 없다.

도 1 내지 4는 각각 실시예 1, 2, 3 및 16에 따른 조성물의 패턴 형상을 나타낸 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 조성물의 패턴 형상을 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R²⁰⁰) 또는 N(R²⁰¹)(R²⁰²)이고, 여기서 R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30 사이클로알킬기, C2 내지 C30 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30 사이클로알케닐기, C2 내지 C30 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15 사이클로알킬기, C2 내지 C15 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15 사이클로알케닐기, C2 내지 C15 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C15 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 감광성 디아조퀴논 화합물; (C) 가교제; (D) 열산발생제; (E) 페놀 화합물; 및 (F) 유기 용매를 포함하며, 상기 가교제 및 열산발생제를 1:50 내지 50:1의 중량비로 포함한다.

예컨대, 상기 가교제 및 열산발생제는 5:20 내지 20:5의 중량비로 포함될 수 있다.

유기 EL 소자 내 절연막 또는 평탄화 막 등의 제조 공정에서, 종래 감광성 수지막은 열 경화시의 열에 의해 원래의 패턴을 유지하지 못하고 흘러내리는 경우가 많다. 그러나, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 가교제를 포함하여, 열 경화시의 열에 의해 가교제와 알칼리 가용성 수지 간의 가교반응이 일어나 상기 흘러내림 현상을 제어할 수 있으며, 또한 상기 가교반응의 촉매 역할을 하는 열산발생제를 더 포함함으로써, 패턴의 흘러내림을 보다 효과적으로 제어할 수 있다.

가교제와 열산발생제가 상기 혼합 중량비로 포함되는 경우, 열산발생제가 상기 가교 반응을 효과적으로 촉매하여, 가교제와 알칼리 가용성 수지가 보다 낮은 온도에서 보다 빨리 가교결합하고, 이에 따라 열 경화시 패턴이 무너지지 않아 순 테이퍼를 유지할 수 있고, 코팅막으로부터 아웃 가스 발생량을 최소화할 수 있으며, 또한 내열성이 증가된 감광성 수지막을 얻을 수 있다.

가교제와 열산발생제의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기한 효과들이 얻어지지 않을 수 있다. 구체적으로, 가교제와 열산발생제의 혼합 비율이 1보다 작을 경우 경화중에 가교가 잘 일어나지 않아 패턴 리플로우(reflow)가 일어나기 쉬우며, 상기 혼합 비율이 50보다 클 경우에는 경화 후의 막이 브리틀(brittle)해져서 갈라지거나, 막 뜯김 현상이 발생할 수 있다.

이하, 상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해 자세히 설명한다.

(C) 가교제

상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 패턴 형성 후 감광성 수지막의 소성시 가교제가 상기 알칼리 가용성 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하며, 이 때 열산발생제를 함께 포함함으로써, 상기 열산발생제가 상기 가교제의 가교 구조 형성을 촉매하게 된다. 따라서, 250℃ 이하의 저온에서도 수지 조성물의 경화가 가능하고, 가교가 더욱 활발하게 일어나며, 소성된 감광성 수지막의 내열성 및 내화학성이 증가한다. 또한, 가열 소성 후 막으로부터의 아웃 가스(out gas)가 줄어들고, 이로써 감광성 수지막에 다크 스팟이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 경화 후 막의 수축율도 크게 줄어든다.

상기 멜라민계 가교제는 하기 화학식 61 또는 화학식 62로 표시될 수 있다.

[화학식 61]

[화학식 62]

상기 화학식 61 및 화학식 62에서,

R¹¹ 내지 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH₂OR¹⁸이고, R¹⁸은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이다. 단, R¹¹ 내지 R¹⁶ 중 적어도 하나는 반드시 -CH₂OR¹⁸기이고,

R¹⁷은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.

상기 R¹⁷은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치화된 C6 내지 C14 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.

예컨대, 상기 멜라민계 가교제로는 메톡시메틸멜라민(Methoxymethylmelamine) 화합물, 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine) 화합물과 같은 알콕시알킬멜라민 화합물, 알콕시알킬메탄올멜라민(Alkoxyalkylmethanolmelamine) 화합물, 카르복시메틸멜라민(Carboxymethylmelamine) 화합물 또는 히드록시메틸아미노기를 가지는 멜라민계 화합물 등이 사용될 수 있다.

상기 멜라민계 가교제는 하기 화학식 63 내지 화학식 70 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

상기 멜라민(Melamine)계 가교제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 멜라민계 가교제를 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 사용하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 내알칼리성이 증가하여 비노광부의 잔막률을 증가시킬 수 있고, 50 중량부 이하로 사용함으로써 현상 공정이 용이해진다. 상기 멜라민계 가교제의 함량이 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만일 경우에는 포토 스피드가 저하되고, 소성 시 패턴 형상이 유지되기 어려우며, 아웃 가스 발생량도 증가하게 된다. 또한 50 중량부를 초과할 경우는 저장 안정성이 저하되며, 미반응 멜라민계 가교제로 인해 아웃가스 발생량이 증가할 수 있다.

상기 메틸올계 가교제는 메틸올기, 페놀성 수산기, 또는 이들의 조합을 포함하는 가교제로서, 후술하는 열산발생제와 함께 사용되어 가교 효과를 높일 수 있다. 이에 따라 알칼리 가용성 수지막이 보다 우수한 내열성을 가지며, 아웃 가스 발생량도 현저히 감소될 수 있다.

또한 상기 메틸올계 가교제는 가교제로서의 역할 외에, 알칼리 수용액으로의 현상 시 노광부의 용해 속도를 증가시켜 감도를 향상시킬 수 있으므로, 용해조절제로서의 역할도 수행할 수 있다. 즉, 상기 메틸올계 가교제는 패턴 형성 후 소성 시에는 가교제의 역할을 수행하나, 코팅막 형성 후 노광 및 현상 시에는 용해조절제의 역할을 수행할 수 있다.

상기 메틸올계 가교제는, 예컨대 하기 화학식 71 내지 화학식 110 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73] [화학식 74]

[화학식 75] [화학식 76] [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]

[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83]

[화학식 84] [화학식 85]

[화학식 86] [화학식 87]

[화학식 88] [화학식 89]

[화학식 90] [화학식 91]

[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]

[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97] [화학식 98]

[화학식 99] [화학식 100] [화학식 101] [화학식 102]

[화학식 103]

[화학식 104]

[화학식 105] [화학식 106]

[화학식 107] [화학식 108]

[화학식 109] [화학식 110]

상기 메틸올계 가교제는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 메틸올계 가교제가 알칼리 가용성 수지 100중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함될 경우 코팅성이 우수해지고, 50 중량부 이하로 포함될 경우에는 현상성 및 감도가 개선된다. 그러나, 상기 메틸올계 가교제가 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 포함될 경우에는 경화시 가교 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 아웃 가스 발생량이 증가할 수 있다.

(D) 열산발생제

상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 열산발생제는 열에 의해 분해되어 산을 발생하는 물질로서, 통상의 열산발생제를 사용할 수 있으며, 열에 의해 분해되는 온도(열분해 온도)는 120℃ 내지 200℃의 범위를 갖는 것을 사용할 수 있다.

열산발생제의 열분해 온도가 상기 범위 내일 경우, 스컴(scum)이 발생하지 않고, 열 경화시 패턴 형상이 흘러내리지 않으며, 아웃가스 발생량을 줄일 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 폐환반응이 원활하게 일어나도록 함으로써, 내열성, 절연성 등 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

상기 열산발생제는 상기 가교제와 알칼리 가용성 수지 간의 가교 반응의 촉매 역할을 할 뿐만 아니라, 저온에서도 알칼리 가용성 수지의 폐환 반응이 원활하게 일어나도록 하는 역할을 한다. 이에 따라, 저온 소성에 의하더라도 아웃 가스 발생량이 적고, 내열성 및 내화학성이 우수한 감광성 수지막을 얻을 수 있다.

상기 열산발생제는, 예컨대, 하기 화학식 36, 화학식 37 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 36]

[화학식 37]

상기 화학식 36 및 37에서, R¹은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고, R²는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고, R³은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 또는 이들의 조합이고, R⁴는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합이고, R⁵는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 36은 하기 화학식 36a 내지 36c로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 36a]

[화학식 36b]

[화학식 36c]

상기 화학식 36a 내지 36c에서,

m1 내지 m4는 각각 독립적으로 0 내지 10, 예컨대 0 내지 6의 정수이고,

Z₁ 내지 Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 36 및 37은 하기 화학식 38 내지 화학식 44 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

또한 하기 화학식 45 내지 48로 표시되는 화합물도 열산발생제로 사용될 수 있다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

상기 열산발생제는, 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예컨대 3 내지 30 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 열산발생제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 알칼리 가용성 수지의 폐환이 충분히 일어나 수지의 열적, 기계적 특성이 우수해지며, 보관안정성과 감도 또한 우수해진다.

상기 열산발생제는 경화 온도 조건에 따라 선택될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 열산발생제 이외에도 p-톨루엔 술폰산, 벤젠술폰산과 같은 알릴술폰산 , 트리플루오르메탄술폰산, 플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 부탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산 등을 사용할 수도 있다.

(A) 알칼리 가용성 수지

상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기일 수 있고,

Y¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있고,

Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기일 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 X¹은 방향족 유기기로서 방향족 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다.

상기 방향족 디아민의 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-아미노-4-히드록시-5-펜타플루오로에틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-2-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-2-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판 및 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(3-히드록시-4-아미노-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 X¹의 예로는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 4에서,

A¹은 단일결합, O, CO, CR⁴⁷R⁴⁸, SO₂ 또는 S 일 수 있고, 상기 R⁴⁷　및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기이고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있고,

R⁵⁰ 내지 R⁵²는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 카르복실기, 히드록시기 또는 티올기일 수 있고,

n10은 0 내지 2의 정수일 수 있고, n11 및 n12는 각각 0 내지 3의 정수일 수 있다.

상기 화학식 1에서, Y¹은 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기로서, 디카르복시산의 잔기 또는 디카르복시산 유도체의 잔기일 수 있다. 구체적으로는 Y¹은 방향족 유기기, 또는 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

상기 디카르복시산 유도체의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조일클로라이드, 디페닐옥시디카르보닐디클로라이드, 비스(페닐카르보닐클로라이드)술폰, 비스(페닐카르보닐클로라이드)에테르, 비스(페닐카르보닐클로라이드)페논, 프탈로일디클로라이드, 테레프탈로일디클로라이드, 이소프탈로일디클로라이드, 디카르보닐디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트디벤조트리아졸 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 Y¹의 예로는 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 작용기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 5 내지 7에서,

R⁵³ 내지 R⁵⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,

n13 및 n14는 각각 0 내지 4의 정수일 수 있고, n15 및 n16은 각각 0 내지 3의 정수일 수 있고,

A²는 단일결합, O, CR⁴⁷R⁴⁸, CO, CONH, S 또는 SO₂일 수 있고, 상기 R⁴⁷　및 R⁴⁸은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C1 내지 C30 플루오로알킬기일 수 있다.

상기 화학식 2에서, X²는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지방족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 　구체적으로는 X²는 방향족 유기기, 2가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

구체적으로는 상기 X²는 방향족 디아민, 지환족 디아민 또는 실리콘 디아민으로부터 유도되는 잔기일 수 있다. 　이때, 상기 방향족 디아민, 지환족 디아민 및 실리콘 디아민은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 디아민의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 이들의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자가 치환된 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지환족 디아민의 예로는 1,2-시클로헥실 디아민, 1,3-시클로헥실 디아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리콘 디아민의 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 2에서, Y²는 방향족 유기기, 4가 내지 6가의 지방족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기이다. 구체적으로는 Y2는 방향족 유기기, 또는 4가 내지 6가의 지환족 유기기일 수 있다.

상기 Y²는 방향족 산이무수물, 또는 지환족 산이무수물로부터 유도된 잔기일 수 있다. 이때, 상기 방향족 산이무수물 및 상기 지환족 산이무수물은 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 산이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride); 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물(benzophenone-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride)과 같은 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)과 같은 옥시디프탈산 이무수물(oxydiphthalic dianhydride); 3,3',4,4'-비프탈산 이무수물(3,3',4,4'-biphthalic dianhydride)과 같은 비프탈산 이무수물(biphthalic dianhydride); 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride)과 같은 (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물((hexafluoroisopropyledene)diphthalic dianhydride); 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride); 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 지환족 산이무수물의 예로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-사이클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 이무수물(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride), 　바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 바이사이클로옥텐-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물(bicyclooctene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리 가용성 수지는 분지쇄 말단의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 반응성 말단봉쇄 단량체로부터 유도된 열중합성 관능기를 갖는다. 상기 반응성 말단봉쇄 단량체는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민류 또는 모노언하이드라이드류, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 모노아민류는 톨루이딘, 디메틸아닐린, 에틸아닐린, 아미노페놀, 아미노벤질알콜, 아미노인단(aminoindan), 아미노아세톤페논, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알칼리 가용성 수지는 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 　중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이하다.

(B) 감광성 디아조퀴논 화합물

상기 감광성 디아조퀴논 화합물로는 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 17 및 화학식 19 내지 21로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

상기 화학식 17에서,

R₃₁　내지 R₃₃은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 예컨대 CH₃일 수 있고,

D₁　내지 D₃는 각각 독립적으로, OQ이고, 상기 Q는 수소, 또는 하기 화학식 18a 또는 18b일 수 있으며, 이때 Q는 동시에 수소일 수는 없고,

n31　내지 n33은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 18a]

[화학식 18b]

[화학식 19]

상기 화학식 19에서,

R₃₄는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

D₄　내지 D₆은 OQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,

n34　내지 n36은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 20]

상기 화학식 20에서,

A₃는 CO 또는 CRR'이고, 상기 R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

D₇　내지 D₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, OQ, 또는 NHQ이고, 상기 Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하고,

n37, n38, n39　및 n40은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,

n37+n38　및 n39+n40은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이고,

단, 상기 D₇ 내지 D₁₀ 중 적어도 하나는 OQ이며, 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 3개 포함될 수 있고, 다른 하나의 방향족 환에는 OQ가 1 내지 4개로 포함될 수 있다.

[화학식 21]

상기 화학식 21에서,

R₃₅　내지 R₄₂는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,

n41　및 n42는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고, 예컨대 2 내지 4의 정수일 수 있고,

Q는 상기 화학식 17에 정의된 것과 동일하다.

상기 감광성 디아조퀴논 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 감광성 디아조퀴논 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상시 막 두께 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

(E) 페놀 화합물

상기 페놀 화합물은 알칼리 수용액으로 현상시 노광부의 용해 속도 및 감도를 증가시키며, 고해상도로 패터닝할 수 있도록 돕는다.

이러한 페놀 화합물의 대표적인 예로는 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 페놀 화합물은, 예컨대 하기 화학식 25 내지 화학식 30 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 25]

상기 화학식 25에서,

R₉₁ 내지 R₉₃은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

R₉₄ 내지 R₉₈은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기(예컨대, CH₃)이고,

n91은 1 내지 5의 정수이다.

[화학식 26]

상기 화학식 26에서,

R₉₉ 내지 R₁₀₄는 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

A₄는 CR''R''' 또는 단일결합일 수 있고, 상기 R'' 및 R'''은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기(예컨대, CH₃)이고,

n92+n93+n94 및 n95+n96+n97은 각각 독립적으로, 5 이하의 정수이다.

[화학식 27]

상기 화학식 27에서,

R₁₀₅ 내지 R₁₀₇은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

n98, n99 및 n102은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고,

n100 및 n101은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.

[화학식 28]

상기 화학식 28에서,

R₁₀₈ 내지 R₁₁₃은 각각 독립적으로, 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

n103 내지 n106은 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,

단, n103+n105 및 n104+n106은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.

[화학식 29]

상기 화학식 29에서,

R₁₁₄는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기(예컨대, CH₃)이고,

R₁₁₅ 내지 R₁₁₇은 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

n107, n109 및 n111은 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수이고,

n108, n110 및 n112는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,

단, n107+n108, n109+n110 및 n111+n112는 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.

[화학식 30]

상기 화학식 30에서,

R₁₁₈ 내지 R₁₂₀은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기(예컨대, CH₃)이고,

R₁₂₁ 내지 R₁₂₄는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

n113, n115 및 n118은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,

n114, n116 및 n117은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

n119는 1 내지 4의 정수이고,

단, n113+n114, n115+n116 및 n117+n118은 각각 독립적으로 5 이하의 정수이다.

상기 페놀 화합물은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 현상시 감도 저하를 유발하지 않고, 비노광부의 용해 속도를 적당하게 증가시켜 양호한 패턴을 얻을 수 있으며, 또한 냉동보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.

(F) 유기 용매

상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각 구성성분을 용이하게 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다.

상기 용매는 코팅시에 막 균일도를 향상시키고, 코팅얼룩 및 핀 얼룩의 발생을 방지하여 균일한 패턴을 형성하게 하는 작용을 한다.

상기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 내지 30 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내일 경우, 코팅 공정이 용이해져 코팅 평탄성 등이 우수해진다.

(G) 기타 첨가제

일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

기타 첨가제로는 막 두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 적당한 계면활성제 또는 레벨링제를 사용할 수 있다. 또한 기판과의 접착력을 증진시키기 위한 접착력 증진제로 실란 커플링제를 첨가제로 사용할 수도 있다.

상기 계면활성제, 레벨링제, 실란 커플링제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 계면활성제는 실록산계 계면활성제 또는 불소 원자를 가지는 계면활성제를 포함하며, 상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.005 중량부 이상 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 계면활성제를 상기 범위 내로 사용하는 경우, 얼룩 발생을 최소화하며 막의 균일도가 향상된다.

실록산계 계면활성제로는 예컨대, 독일 BYK사의 BYK 시리즈가 있으며, 불소 원자를 가지는 계면활성제로서는, 대일본 잉크(ink) 공업사의 메가 페이스(Mega Face) 시리즈 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되지 않다.

상기 실란 커플링제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물을 사용할 수 있다.

상기 기타 첨가제는 1 종 및 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 공정은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 포지티브형 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 패턴을 형성하는 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

상기 감광성 수지막은 절연막, 버퍼막, 또는 보호막으로 사용될 수 있다.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.

상기 디스플레이 소자는 유기 발광 소자(OLED) 또는 액정 표시 소자(LCD)일 수 있다.

즉, 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 디스플레이 소자에서 절연막, 평탄화막, 패시베이션층 또는 층간 절연층 등을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.

실시예

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

(알칼리 가용성 수지 합성)

[ 합성예 1] 폴리벤조옥사졸 전구체( PA -1)의 합성

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로 오로프로판 17.4g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.86g 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9중량%였다.

고체가 완전 용해되면 피리딘을 9.9g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 13.3g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 반응을 수행하였다.

여기에 5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 1.6g을 투입하고 상온에서 2시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후. 온도 80℃, 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1)를 제조하였다.

[ 합성예 2] 폴리벤조옥사졸 전구체( PA -2)의 합성

5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신에 말레익 언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-2)를 제조하였다.

[ 합성예 3] 폴리벤조옥사졸 전구체( PA -3)의 합성

5-노보넨-2,3-디카르복시언하이드라이드 대신에 아코니틱언하이드라이드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-3)를 제조하였다.

[ 합성예 4] 폴리이미드 전구체 ( PI -1)의 합성

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 비스-(3,4-디카르복시산 무수물)에테르 31.02g을 넣고 1500 ml의 아세트산을 가한다. 이 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반한 후에 용매가 환류될 때 까지 승온한 후 12시간을 더 교반한다. 이 용액의 온도를 다시 실온으로 낮추고 석출된 백색 고체를 여과한 후에 차가운 에탄올로 3회 씻어준다. 얻어진 고체를 진공 하에서 100℃로 가열하면서 12시간 동안 건조한다.

얻어진 고체를 교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 질소를 통과시키면서 염화 티오닐 500g을 가한다. 염화 티오닐이 환류될 때까지 이 용액을 승온한 후에 12시간을 더 교반한다. 이 용액의 온도를 다시 실온으로 낮춘 다음에 진공 하에서 염화 티오닐을 모두 제거한다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔으로 5회 세척한 후에 진공 하에서 50℃로 가열하면서 12시간 동안 건조하였다.

별도로, 교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 18.3g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 240g을 넣어 용해시켰다. 이때 얻어진 용액 중에서, 고형분 함량은 9 중량%였다.

고체가 완전 용해되면 피리딘을 5.6g 투입하고, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서 위의 실험 과정에서 얻어진 고체 20.5g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 142g을 넣어 용해시킨 용액을 30분간 천천히 적하시켰다. 적하 후 1시간 동안 온도 0 내지 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반하여 반응을 종료하였다. 반응혼합물을 물/메탄올 = 10/1(용적비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃의 진공 하에서 건조를 24시간 이상 진행하여 폴리이미드 전구체(PI-1)를 제조하였다.

[ 합성예 5] 폴리이미드 전구체 ( PI -2)의 합성

비스-(3,4-디카르복시산 무수물)에테르 31.02g을 대신하여 비스-(3,4-디카르복시산 무수물)술폰 35.83g을 사용하고, 이를 사용하여 얻어진 고체를 22.17g 이용하여 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판 18.3g과 반응시킨 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법을 사용하여 폴리이미드- 전구체(PI-2)를 제조하였다.

(포지티브형 감광성 수지 조성물 제조)

[실시예 1]

합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-1) 15g을 첨가하여 녹인 후 하기 화학식 A로 표시되는 감광성 디아조퀴논 5.55g, 화학식 38의 열산발생제 0.75g, 화학식 63의 가교제 0.75g, 하기 화학식 B로 표시되는 페놀화합물 2.25g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 118℃) 40.289g, 에틸 락테이트(비점 158℃) 16.482g, γ-부틸 락톤(lactone)(비점 205℃) 1.766g, 불소계 레벨링제 F-554 0.00365g을 투입 후 교반하고, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

ITO를 패터닝한 유리 기판 상에 슬릿 코팅 공정과 같은 방법으로 코팅하고, 감압 건조 공정에서 용매를 제거후 이어서, 핫 플레이트를 사용하여 건조하여 4um 의 코팅 막을 얻었다. 그 후, 상온(23℃)에서 브로드밴드 노광기를 사용하고, 마스크를 사용해서 패턴을 형성할 수 잇는 적정 빛 에너지를 사용하여 패턴 노광을 실시하였고, 상온(23℃)에서 알카리 현상 수용액(TMAH 2.38%)으로 90s 동안 현상 및 물로 수세를 진행한 후, 고온 경화용 오븐에서 250℃ 질소기류하에서 경화를 실시하였다.

노광/ 현상 공정에서 잔막율과 감도를 평가하였고, 패턴의 스컴 유무를 광학현미경을 통해 평가하였다. 그리고, 경화후에는 V-SEM을 통해 막의 수축율, 패턴형성성(taper angle), TGA를 통해 분해온도, TD-GC/MS를 통해 아웃가스 등을 평가하였다.

[화학식 A]

(상기 화학식에서, Q, Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로 수소 원자,

이고, 단 모두 수소 원자는 아니다.)

[화학식 38]

[화학식 63]

[화학식 B]

[실시예 2]

화학식 38의 열산발생제를 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

화학식 63의 가교제 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-1) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 5]

화학식 38의 열산발생제를 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 6]

화학식 63의 가교제 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 7]

폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-1) 15g를 대신하여 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 8]

화학식 38의 열산발생제를 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 9]

화학식 63의 가교제 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 10]

폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-1) 15g를 대신하여 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 11]

화학식 38의 열산발생제를 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 12]

화학식 63의 가교제 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 13]

폴리벤조옥사졸 전구체 (PA-1) 15g를 대신하여 폴리이미드 전구체(PI-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 14]

화학식 38의 열산발생제를 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 15]

화학식 63의 가교제 0.75g을 3g으로 변경 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 16]

화학식 38의 열산발생제 7.5g 및 화학식 63의 멜라민계 가교제 7.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 17]

열산발생제로 화학식 43을 0.75g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 43]

[실시예 18]

화학식 43의 열산발생제 7.5g 및 화학식 63의 멜라민계 가교제 7.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 19]

열산발생제로 화학식 45를 0.75g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 45]

[실시예 20]

화학식 45의 열산발생제 7.5g 및 화학식 63의 멜라민계 가교제 7.5g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 21]

가교제로 화학식 89를 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 89]

[실시예 22]

화학식 38의 열산발생제 7.5g 및 화학식 89의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 23]

화학식 43의 열산발생제 0.75g 및 화학식 89의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 24]

화학식 43의 열산발생제 7.5g 및 화학식 89의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 25]

화학식 45의 열산발생제 0.75g 및 화학식 89의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 26]

화학식 45의 열산발생제 7.5g 및 화학식 89의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 27]

화학식 43의 열산발생제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 28]

화학식 43의 열산발생제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.]

[실시예 29]

화학식 45의 열산발생제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 30]

화학식 45의 열산발생제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 31]

화학식 38의 열산발생제 0.75g 및 화학식 89의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 32]

화학식 38의 열산발생제 7.5g을 및 화학식 89의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 33]

화학식 43의 열산발생제 0.75g 및 화학식 89의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 34]

화학식 43의 열산발생제 7.5g 및 화학식 89의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 35]

화학식 45의 열산발생제 0.75g 및 화학식 89의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 36]

화학식 45의 열산발생제 7.5g 및 화학식 89의 가교제 7.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 37]

화학식 65의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 65]

[실시예 38]

화학식 65의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 39]

화학식 43의 열산발생제 0.75g 및 화학식 65의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 40]

화학식 43의 열산발생제 7.5g 및 화학식 65의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 41]

화학식 45의 열산발생제 0.75g 및 화학식 65의 가교제 0.75g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 42]

화학식 45의 열산발생제 7.5g 및 화학식 65의 가교제 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 15g을 첨가하여 녹인 후 상기 화학식 A로 표시되는 감광성 디아조퀴논 5.31g, 화학식 63의 가교제 0.75g, 3.75g, 상기 화학식 B로 표시되는 페놀화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 118℃) 33.355g, 에틸 락테이트(비점 158℃) 15.395g, γ-부틸 락톤(lactone)(비점 205℃) 2.566g, 불소계 레벨링제 F-554 0.0173g을 투입 후 교반하고, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 2]

화학식 63의 가교제를 7.5g 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 3]

화학식 89의 가교제를 0.75g 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 4]

화학식 89의 가교제를 7.5g 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 5]

화학식 65의 가교제를 0.75g 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 6]

화학식 65의 가교제를 7.5g 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 7]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 8]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 9]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 3와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 10]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 11]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 12]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 6와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 13]

합성예 1의 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 15g을 첨가하여 녹인 후 상기 화학식 A로 표시되는 감광성 디아조퀴논 5.31g, 상기 화학식 B로 표시되는 페놀화합물 3.75g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 118℃) 33.355g, 에틸 락테이트(비점 158℃) 15.395g, γ-부틸 락톤(lactone)(비점 205℃) 2.566g, 불소계 레벨링제 F-554 0.0173g을 투입 후 교반하고, 0.45㎛의 플루오르 수지제 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 14]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-2)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 13와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 15]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리벤조옥사졸 전구체(PA-3)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 13와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 16]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-1)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 13와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 17]

폴리벤조옥사졸 전구체(PA-1) 대신에 폴리이미드 전구체(PI-2)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 13와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.

상기 합성예 1 내지 5에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 사용하여 실시예 및 비교예에서 제조한 감광성 수지 조성물의 조성을 하기 표 1에 나타냈다.

	알칼리 가용성 수지	열산발생제		열가교제
	알칼리 가용성 수지	화학식	중량%	화학식	중량%
실시예1	PA-1		5		5
실시예2	PA-1		20		5
실시예3	PA-1		5		20
실시예4	PA-2		5		5
실시예5	PA-2		20		5
실시예6	PA-2		5		20
실시예7	PA-3		5		5
실시예8	PA-3		20		5
실시예9	PA-3		5		20
실시예10	PI-1		5		5
실시예11	PI-1		20		5
실시예12	PI-1		5		20
실시예13	PI-2		5		5
실시예14	PI-2		20		5
실시예15	PI-2		5		20
실시예16	PA-1		50		50
실시예17	PA-1		5		5
실시예18	PA-1		50		50
실시예19	PA-1		5		5
실시예20	PA-1		50		50
실시예21	PA-1		5		5
실시예22	PA-1		50		50
실시예23	PA-1		5		5
실시예24	PA-1		50		50
실시예25	PA-1		5		5
실시예26	PA-1		50		50
실시예27	PI-1		5		5
실시예28	PI-1		50		50
실시예29	PI-1		5		5
실시예30	PI-1		50		50
실시예31	PI-1		5		5
실시예32	PI-1		50		50
실시예33	PI-1		5		5
실시예34	PI-1		50		50
실시예35	PI-1		5		5
실시예36	PI-1		50		50
실시예37	PA-1		5		5
실시예38	PA-1		50		50
실시예39	PA-1		5		5
실시예40	PA-1		50		50
실시예41	PA-1		5		5
실시예42	PA-1		50		50
비교예1	PA-1	-	-		5
비교예2	PA-1	-	-		50
비교예3	PA-1	-	-		5
비교예4	PA-1	-	-		50
비교예5	PA-1	-	-		5
비교예6	PA-1	-	-		50
비교예7	PI-1	-	-		5
비교예8	PI-1	-	-		50
비교예9	PI-1	-	-		5
비교예10	PI-1	-	-		50
비교예11	PI-1	-	-		5
비교예12	PI-1	-	-		50
비교예13	PA-1	-	-	-	-
비교예14	PA-2	-	-	-	-
비교예15	PA-3	-	-	-	-
비교예16	PI-1	-	-	-	-
비교예17	PI-2	-	-	-	-

(평가)

ITO를 패터닝한 유리 기판 상에 실시예 1 내지 42 및 비교예 1 내지 17에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅 공정과 같은 방법으로 코팅하고, 감압 건조 공정에서 용매를 제거 후, 핫 플레이트를 사용하여 건조하여 4㎛의 코팅 막을 얻었다. 그 후, 상온(23℃)에서 브로드밴드 노광기를 사용하고, 마스크를 사용해서 패턴을 형성할 수 있는 적정 빛 에너지를 사용하여 패턴 노광을 실시하였고, 상온(23℃)에서 알칼리 현상 수용액(TMAH 2.38%)으로 90초 동안 현상 및 물로 수세를 진행한 후, 고온 경화용 오븐에서 250℃ 질소기류 하에서 경화를 실시하였다.

노광/현상 공정에서 잔막률과 감도를 평가하였고, 패턴의 스컴(scum) 유무를 광학현미경을 통해 평가하였다. 그리고, 경화 후에는 V-SEM을 통해 막의 수축률, 패턴형성성(taper angle), 열중량분석기(TGA)를 통해 분해온도, TD-GC/MS를 통해 아웃가스 등을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	노광/현상	경화 (250℃)
	잔막율(%)	막수축율(%)	아웃가스 (ng/cm²)	분해온도(℃)
실시예1	90	16	10	350
실시예2	85	16	5	355
실시예3	88	11	1	370
실시예4	89	17	11	340
실시예5	87	15	5	335
실시예6	91	12	2	367
실시예7	84	17	9	350
실시예8	90	16	6	360
실시예9	88	11	2	377
실시예10	88	16	12	345
실시예11	90	14	8	355
실시예12	87	12	3	373
실시예13	85	18	12	345
실시예14	83	16	9	349
실시예15	88	13	4	356
실시예16	96	7	0	385
실시예17	90	19	12	352
실시예18	94	8	0	381
실시예19	91	17	14	353
실시예20	94	9	1	376
실시예21	92	17	16	351
실시예22	90	10	2	365
실시예23	87	16	8	356
실시예24	84	9	0	373
실시예25	88	13	11	354
실시예26	85	8	2	369
실시예27	87	13	18	355
실시예28	91	10	4	366
실시예29	93	19	14	345
실시예30	88	13	6	362
실시예31	87	15	9	350
실시예32	82	7	2	381
실시예33	84	15	18	339
실시예34	89	11	5	358
실시예35	86	13	12	346
실시예36	84	9	4	373
실시예37	88	18	18	355
실시예38	82	9	2	380
실시예39	89	16	15	346
실시예40	87	11	4	361
실시예41	90	19	11	349
실시예42	91	9	3	378
비교예1	77	27	350	300
비교예2	84	31	360	295
비교예3	82	41	365	290
비교예4	68	38	300	290
비교예5	66	39	315	295
비교예6	55	33	250	316
비교예7	62	32	299	300
비교예8	50	36	230	319
비교예9	77	30	360	316
비교예10	74	20	260	320
비교예11	66	31	378	276
비교예12	82	29	400	285
비교예13	86	46	950	240
비교예14	84	45	900	230
비교예15	87	46	800	240
비교예16	83	49	850	250
비교예17	84	50	860	255

상기 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 실시예 1 내지 42의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 비교예 1 내지 17의 조성물보다 아웃가스 발생량이 크게 줄었으며, 잔막률과 막수축률 또한 크게 개선된 것을 알 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) 감광성 디아조퀴논 화합물;
(C) 가교제;
(D) 열산발생제;
(E) 페놀 화합물; 및
(F) 유기 용매를 포함하며,
상기 가교제 및 열산발생제는 5:20 내지 20:5의 중량비로 포함되고,
상기 열산발생제는 하기 화학식 45 내지 48 중 어느 하나로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]
삭제
제1항에 있어서,
상기 가교제는 멜라민계 가교제, 메틸올계 가교제, 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 수지는 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 또는 이들의 조합인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제4항에 있어서,
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 화학식 1 및 2에서,
X¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
X²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y¹은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
Y²는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가 내지 6가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이다.)
제1항에 있어서,
상기 열산발생제는 분해온도가 120℃ 내지 200℃인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은
상기 (A) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여,
상기 (B) 감광성 디아조퀴논 화합물 5 내지 100 중량부;
상기 (C) 가교제 1 내지 50 중량부;
상기 (D) 열산발생제 1 내지 50 중량부; 및
상기 (E) 페놀 화합물 1 내지 50 중량부
를 포함하며,
상기 (F) 유기 용매는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제, 레빌링제, 실란 커플링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막.
제9항의 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자.